JPH0761976B2 - 光学活性アリ−ル酢酸誘導体の製造法 - Google Patents

光学活性アリ−ル酢酸誘導体の製造法

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JPH0761976B2
JPH0761976B2 JP62162691A JP16269187A JPH0761976B2 JP H0761976 B2 JPH0761976 B2 JP H0761976B2 JP 62162691 A JP62162691 A JP 62162691A JP 16269187 A JP16269187 A JP 16269187A JP H0761976 B2 JPH0761976 B2 JP H0761976B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、医・農薬等の中間体として有用な一般式
（Ｉ） （式中、R1およびR2は水素原子、低級アルキル基または
フェニル基を、Arは を示す。ここで、R3およびR4は水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、ジフルオロ
メトキシ基、トリフルオロメチル基またはフェニル基を
示す。） で示される光学活性アリール酢酸誘導体の製造法に関す
る。
＜従来の技術＞ 不斉水素還元法によって光学活性アリール酢酸を得る方
法において、一般式（IV） LM（olefin）2 +X- （IV） （式中、Ｍはロジウム原子、ルテニウム原子またはイリ
ジウム原子を、Ｌはフェロセニルホスフィン、ピリジニ
ルホスフィンの不斉配位子を示す。また、olefinは2,5
−ノルボルナジエンまたは1,5−シクロオクタジエン
を、ＸはClO4,BF4またはPF6を示す）で示される触媒を
用いる方法が米国特許第4,409,397号明細書に示され、
ここで使用されるフェロセニルホスフィンとして、一般
式（Ｖ） （式中、Ｒ′５およびＲ′６は低級アルキル基、C5〜８
のシクロアルキル基、フェニル基またはC5〜C6のヘテロ
環を示す。Ｑは低級アルキル基、アルケニル基またはＣ
（Ｒ′７）（Ｒ′８）−Ｙ′を示し、Ｒ′７およびＲ′
８は水素原子、低級アルキル基、アリール基を示し、
Ｒ′７とＲ′８が結合してシクロアルキル環を形成して
いてもよい。Ｙ′は水素原子、水酸基、アシルオキシ
基、Ｚ′（Ｒ′10）２またはPR′10R′11を示し、Ｚ′
はN,P,AsまたはSbを、Ｒ′10およびＲ′11は水素原子ま
たはアルキル基を示す。（Ｒ′10）２でＮまたはＰを含
むヘテロ環であってもよく、そのヘテロ環はさらにＮま
たは０を含んでいてもよい。ｎは０または１を示す） で示される光学活性フェロセニルホスフィン化合物が開
示されている。
しかし、このような光学活性フェロセニルホスフィン化
合物を使用する方法は目的とする光学活性アリール酢酸
誘導体の光学収率が必ずしも十分でなく、転化率も低い
など工業的に十分に満足するものではなかった。
＜問題点を解決するための手段＞ このようなことから、本発明者らは上記問題点を解決
し、好転化率、好光学収率で光学活性アリール酢酸誘導
体を製造すべく鋭意検討の結果、先の米国特許明細書に
記載されるメタロセニルホスフィンとはその構造の異っ
た光学活性メタロセニルホスフィン誘導体で修飾した金
属触媒を用いることにより、すぐれた転化率、光学収率
で目的物が得られ、さらには使用する不斉配位子の立体
配置を選択することにより所望の立体配置を有する光学
活性アリール酢酸誘導体が得られることを見出し、本発
明に至った。
すなわち本発明は、一般式（II） （式中、R1,R2およびArは前記と同じ意味を有する） で示されるオレフィン誘導体を、一般式（III） （式中、R5およびR6は低級アルキル基、C5〜C8のシクロ
アルキル基、アリール基またはC5〜C6のヘテロ環を示
す。R7およびR8は水素原子または低級アルキル基を示
す。Ｘはメチレン基、酸素原子またはNR9を示し、R9は
水素原子または低級アルキル基を示す。Ｚはアルキレン
基、Ｃ＝O, を示す。ＹはOR10または を示し、R10、R11およびR12は水素原子または低級アル
キル基を示す。あるいは はR11とR12が結合して窒素原子を含むヘテロ環を形成し
ていてもよく、そのヘテロ環はさらに酸素原子または窒
素原子を含んでいてもよい。ＭはFe,RuまたはOsを示
す。ｎは０または１である。） で示される光学活性メタロセニルホスフィン誘導体で修
飾した金属触媒の存在下に不斉水素還元にすることを特
徴とする前記一般式（Ｉ）で示される光学活性アリール
酢酸誘導体の製造法を提供するものである。
本発明において、原料として用いられる一般式（II）で
示されるオレフィン誘導体としては、たとえば２−フェ
ニル−３−メチルクロトン酸、２−（４−クロロフェニ
ル）−３−メチルクロトン酸、２−（４−ジフルオロメ
トキシフェニル）−３−メチルクロトン酸、２−（４−
イソブチルフェニル）−アクリル酸、２−（４−メトキ
シフェニル）−３−メチルクロトン酸、２−フェニルア
クリル酸、２−フェニル−３−エチルクロトン酸、2,3
−ジフェニルクロトン酸、２−（２−ナフチル）−３−
メチルクロトン酸、２−（６−メトキシナフチル−２）
−アクリル酸などが例示され、これらは前記米国特許明
細書に記載の方法に準じて製造することができる。
本発明において使用される光学活性メタロセニルホスフ
ィン誘導体は前記一般式（III）に示されるとおりであ
るが、該一般式（III）において、金属原子Ｍが鉄原子
であるフェロセニルホスフィン誘導体が好ましく、ま
た、その置換基としてR5およびR6がｔ−ブチル基、シク
ロヘキシル基またはフェニル基を、R7が水素原子を、R8
がメチル基を、ＸがNMeを、Ｚがメチレン基、エチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基またはカルボニ
ル基を、Ｙが であって、R11およびR12が低級アルキル基をそれぞれ示
す場合により好ましく使用される。
本発明は、このようなメタロセニルホスフィン誘導体で
修飾した金属触媒を用いるものであるが、金属触媒にお
ける金属成分としてはロジウム、イリジウムまたはルテ
ニウムなどの遷移金属が好ましく用いられる。
かかる触媒として、具体的にはRh〔（Ｒ）−（Ｓ）−BP
PF−NMeCH2CH2NEt2〕（NBDまたはCOD）BF4、Rh〔（Ｒ）
−（Ｓ）−BPPF−NMeCH2CH2NEt2〕2ClO4、Ru2Cl
4〔（Ｒ）−（Ｓ）−BPPF−NMeCH2CH2NEt2〕２〔上式に
おいて、（Ｒ）−（Ｓ）−BPPF−NMeCH2CH2NEt2は
（Ｒ）−Ｎ−メチル−〔２−（ジエチルアミノ）エチ
ル〕−１−〔（Ｓ）−1,2−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）フェロセニル〕エチルアミンを、NBDは2,5−ノルボ
ルナジエンを、CODは1,5−シクロオクタジエンそれぞれ
示す。〕 などが例示され、これら金属触媒の製造はBull.Chem.So
c.Jpn.,53,1138（1980）,Acc.Chem.Res.,15,395（198
2）,J.Am.Chem.Soc.,99,6262（1977）およびJ.Am.Chem.
Soc.,108,6405（1986）などの方法に準じて、たとえば
（Ｒ）−（Ｓ）−BPPF−NMeCH2CH2NEt2は下式に示すよ
うに（Ｒ）−（Ｓ）−BPPF−OCOMeとHNMeCH2−CH2NEt2
を反応させることにより製造することができる。
また、Rh〔（Ｒ）−（Ｓ）−BPPF−NMeCH2CH2NEt2〕（N
BD）BF4は、Rh（NBD）2BF4をメタノール中、（Ｒ）−
（Ｓ）−BPPF−NMeCH2CH2NEt2と反応させ、（Ｒ）−
（Ｓ）−BPPF−NMeCH2CH2NEt2とNBDを配位交換すること
により製造することができる。
本発明の方法において、触媒の使用量は原料オレフィン
誘導体に対して0.001〜10モル％、好ましくは0.01〜１
モル％である。
反応は通常溶媒中で行われ、その溶媒としてはたとえば
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、酢酸メチル、ベンゼン、トルエン、キシレン、テト
ラピドフランなどの有機溶媒または水あるいはこれらの
混合物が挙げられるが、メタノール、エタノールが好ま
しく使用される。
かかる溶媒の使用量は原料オレフィン誘導体に対して通
常１〜500重量倍、好ましくは10〜200重量倍である。
反応に際しての水素圧力は、一般的には常圧〜500kg/cm
2での範囲であるが、好ましくは10〜150kg/cm2である。
反応温度は０〜150℃、好ましくは20〜100℃である。
反応時間は特に制限されないが、一般的には１〜20時間
である。
尚、反応に際して反応系に三級アミンたとえばトリエチ
ルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミンなどを添加するこ
とも可能である。
三級アミンを使用する場合、その使用量は触媒に対して
0.1〜100倍モル、好ましくは１〜20倍モルである。
＜発明の効果＞ かくして、本発明の方法によれば前記一般式（Ｉ）で示
される光学活性アリール酢酸誘導体を好転化率、好光学
収率で得ることができ、また用いる触媒の立体配位を変
えることにより、生成する光学活性アリール酢酸誘導体
の立体配置を制御することができる。
＜実施例＞ 以下、実施例により本発明を説明する。
実施例１ Rh（NBD）2BF4 1.9mg（0.005ミリモル），（Ｒ）−
（Ｓ）−BPPF−NMeCH2CH2NEt2 4.5mg（0.00625ミリモ
ル）およびメタノール7.5mlを35ml容のオートクレーブ
に仕込み、溶解した。
これに２−（４−クロロフェニル）−３−メチルクロト
ン酸211mgを加え、溶解した。
オートクレーブ内を水素ガス置換後、水素圧50kg/cm2に
加圧し、80℃で４時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却し、水素を除圧後、
メタノールを留去し、さらにアルカリ抽出、酸析、エー
テル抽出および濃縮を行うことにより（Ｓ）−２−（４
−クロロフェニル）−３−メチル酪酸213mgを得た。
転化率 100 ％ 選択率 ＞98 ％ 光学収率 85.4％（＋体） 尚、転化率、選択率および光学収率は光学活性カラムを
用いた液体クロマトグラフィーおよび旋光度により算出
した。
以下も同様である。
また、（Ｒ）−（Ｓ）−BPPF−NMeCH2CH2NEt2の構造は
次のとおりである。
実施例２〜10 （Ｒ）−（Ｓ）−BPPF−NMeCH2CH2NEt2を表−１に示す
光学活性フェロセニルホスフィン誘導体に代える以外は
実施例１と同様に反応、後処理して（Ｓ）−２−（４−
クロロフェニル）−３−メチル酪酸を得た。結果を表−
１に示す。
尚、（Ｒ）−（Ｓ）−BPPF−Ｗの構造は次のとおりであ
る。
実施例11および12 表−２に示す反応条件とする以外は実施例１と同様にし
て反応、後処理を行い、表−２に示す結果を得た。
実施例13 Rh（COD）2Cl2 1.2mg（0.0025ミリモル）、AgBF4 1.0mg
（0.005ミリモル），（Ｒ）−（Ｓ）−BPPF−NMeCH2CH2
NEt2 4.5mg（0.00625ミリモル）、トリエチルアミン5.1
mg（0.05ミリモル）およびエタノール7.5mlを3.5ml容の
オートクレーブに仕込み、溶解した。
これに２−（４−クロロフェニル）−３−メチルクロト
ン酸211mgを加え、溶解した。
オートクレーブ内を水素ガス置換後、水素圧50kg/cm2に
印加し、80℃で４時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却し、水素を除圧後、
エタノールを留去し、さらにアルカリ抽出、酸析、エー
テル抽出および濃縮を行うことにより（Ｓ）−２−（４
−クロロフェニル）−３−メチル酪酸213mgを得た。
転化率 100 ％ 選択率 ＞98 ％ 光学収率 89.0％（＋体） 実施例14 Rh（COD）2Cl2 1.2mg（0.0025ミリモル）、AgBF4 1.0mg
（0.005ミリモル）、（Ｓ）−（Ｒ）−BPPF−NMeCH2CH2
NEt2 4.5mg（0.00625ミリモル）、トリエチルアミン5.1
mg（0.05ミリモル）およびメタノール7.5mlを35ml容の
オートクレーブに仕込み、溶解した。
これに２−フェニルアクリル酸148mg（１ミリモル）を
加え、溶解した。
オートクレーブ内を水素ガス置換後、水素圧50kg/cm2に
加圧し、室温で16時間撹拌した。
反応終了後、オートクレーブを冷却し、水素を除圧後、
メタノールを留去し、さらにアルカリ抽出、酸析、エー
テル抽出および濃縮を行うことにより（Ｓ）−２−フェ
ニルプロピオン酸149.4mgを得た。
転化率 100 ％ 選択率 ＞98 ％ 光学収率 80.7％（＋体） 実施例15 Rh2（NBD）2Cl2 1.2mg（0.0025mmol）、AgBF4 1.0mg
（0.005mmol）、 （0.00625mmol）、トリエチルアミン5.1mg（0.05mmol）
およびメタノール7.5mlを35ml容のオートクレーブに仕
込み、溶解した。
これに２−（４−クロロフェニル）−３−メチルクロト
ン酸211mg（1mmol）を加え、溶解した。
オートクレーブ内を水素ガス置換後、水素圧50kg/cm2に
加圧し、室温で20時間撹拌した。
反応終了後、水素を除圧後、メタノールを留去し、さら
にアルカリ抽出、酸析、エーテル抽出および濃縮を行
い、（Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチル
酪酸211.8mgを得た。
転化率 100 ％ 選択率 ＞98 ％ 光学収率 93.8％（＋体） 実施例16 Rh2（NBD）2Cl2 1.2mg（0.0025mmol）、AgBF4 1.0mg
（0.005mmol）、 （0.00625mmol）、トリエチルアミン5.1mg（0.05mmol）
およびメタノール7.5mlを35ml容のオートクレーブに仕
込み、溶解した。これに２−フェニル−３−メチルクロ
トン酸176mg（1mmol）を加え、溶解した。
オートクレーブ内を水素ガス置換後、水素圧50kg/cm2に
加圧し、室温で20時間撹拌した。
反応終了後、水素を除圧後、メタノールを留去し、さら
にアルカリ抽出、酸析、エーテル抽出および濃縮を行
い、（Ｓ）−２−フェニル−３−メチル酪酸177mgを得
た。
転化率 100 ％ 選択率 ＞98 ％ 光学収率 95.8％（＋体） 実施例17 Rh2（NBD）2Cl2 1.2mg（0.0025mmol）、AgBF4 1.0mg
（0.005mmol）、 （0.00625mmol）、トリエチルアミン5.1mg（0.05mmol）
およびメタノール7.5mlを35ml容のオートクレーブに仕
込み、溶解した。
これに２−（４−メトキシフェニル）−３−メチルクロ
トン酸206mg（1mmol）を加え、溶解した。
オートクレーブ内を水素ガス置換後、水素圧50kg/cm2に
加圧し、室温で20時間撹拌した。
反応終了後、水素を除圧後、メタノールを留去し、さら
にアルカリ抽出、酸析、エーテル抽出および濃縮を行
い、（Ｓ）−２−（４−メトキシフェニル）−３−メチ
ル酪酸205.5mgを得た。
転化率 100％ 選択率 ＞98％ 光学収率 91.9％（＋体） 実施例18 Rh2（NBD）2Cl2 1.2mg（0.0025mmol）、AgBF4 1.0mg
（0.005mmol）、 （0.00625mmol）、トリエチルアミン5.1mg（0.05mmol）
およびメタノール7.5mlを35ml容のオートクレーブに仕
込み、溶解した。
これに２−（２−ナフチル）−３−メチルクロトン酸22
6mg（1mmol）を加え、溶解した。
オートクレーブ内を水素ガス置換後、水素圧50kg/cm2に
加圧し、50℃で６時間撹拌した。
反応終了後、水素を除圧後、メタノールを留去し、さら
にアルカリ抽出、酸析、エーテル抽出および濃縮を行
い、（Ｓ）−２−（２−ナフチル）−３−メチル酪酸22
6mgを得た。
転化率 100 ％ 選択率 ＞98 ％ 光学収率 91.3％（＋体） 実施例19 Rh2（NBD）2Cl2 1.2mg（0.0025mmol）、AgBF4 1.0mg
（0.005mmol）、 （0.00625mmol）、トリエチルアミン5.1mg（0.05mmol）
およびメタノール−テトラヒドロフラン（1:4）混合液
7.5mlを35ml容のオートクレーブに仕込み、溶解した。
これに２−フェニル−３−メチルクロトン酸176mg（1mm
ol）を加え、溶解した。
オートクレーブ内を水素ガス置換後、水素圧50kg/cm2に
加圧し、室温で20時間撹拌した。
反応終了後、水素を除圧後、溶媒を留去し、さらにアル
カリ抽出、酸析、エーテル抽出および濃縮を行い、
（Ｓ）−２−フェニル−３−メチル酪酸177mgを得た。
転化率 100 ％ 選択率 ＞98 ％ 光学収率 97.6％（＋体） 実施例20 Rh2（NBD）2Cl2 1.2mg（0.0025mmol）、AgBF4 1.0mg
（0.005mmol）、 （0.00625mmol）、トリエチルアミン5.1mg（0.05mmol）
およびメタノール−テトラヒドロフラン（1:4）混合液
7.5mlを35ml容のオートクレーブに仕込み、溶解した。
これに２−（４−クロロフェニル）−３−メチルクロト
ン酸211mg（1mmol）を加え、溶解した。
オートクレーブ内を水素ガス置換後、水素圧50kg/cm2に
加圧し、室温で20時間撹拌した。
反応終了後、水素を除圧後、溶媒を留去し、さらにアル
カリ抽出、酸析、エーテル抽出および濃縮を行い、
（Ｓ）−２−（４−クロロフェニル）−３−メチル酪酸
213mgを得た。
転化率 100 ％ 選択率 ＞98 ％ 光学収率 97.4％（＋体） 実施例21 Rh2（NBD）2Cl2 1.2mg（0.0025mmol）、AgBF4 1.0mg
（0.005mmol）、 （0.00625mmol）、トリエチルアミン5.1mg（0.05mmol）
およびメタノール−テトラヒドロフラン（1:4）混合液
7.5mlを35ml容のオートクレーブに仕込み、溶解した。
これに２−（２−ナフチル）−３−メチルクロトン酸22
6mg（1mmol）を加え、溶解した。
オートクレーブ内を水素ガス置換後、水素圧50kg/cm2に
加圧し、室温で65時間撹拌した。
反応終了後、水素を除圧後、溶媒を留去し、さらにアル
カリ抽出、酸析、エーテル抽出および濃縮を行い、
（Ｓ）−２−（２−ナフチル）−３−メチル酪酸226mg
を得た。
転化率 100 ％ 選択率 ＞98 ％ 光学収率 96.7％（＋体） 実施例22 Rh2（NBD）2Cl2 1.2mg（0.0025mmol）、AgBF4 1.0mg
（0.005mmol）、 （0.00625mmol）、トリエチルアミン2.5mg（0.025mmo
l）およびメタノール7.5mlを35ml容のオートクレーブに
仕込み、溶解した。
これに（Ｅ）−２−フェニル−３−メチル−２−ペンテ
ン酸95.1mg（0.5mmol）を加え、溶解した。
オートクレーブ内を水素ガス置換後、水素圧100kg/cm2
に加圧し、室温で90時間撹拌した。
反応終了後、水素を除圧後、メタノールを留去し、さら
にアルカリ抽出、酸析、エーテル抽出および濃縮を行
い、エリスロー２−フェニル−３−メチルペンタン酸9
6.0mgを得た。
転化率 100 ％ 選択率 ＞98 ％ 光学収率 90.1％（＋体） 実施例23 Rh2（NBD）2Cl2 1.2mg（0.0025mmol）、AgBF4 1.0mg
（0.005mmol）、 （0.00625mmol）、トリエチルアミン5.1mg（0.05mmol）
およびメタノール7.5mlを35ml容のオートクレーブに仕
込み、溶解した。これに２−フェニル−３−メチル桂皮
酸238.3mg（1mmol）を加え、溶解した。
オートクレーブ内を水素ガス置換後、水素圧100kg/cm2
に加圧し、室温で50時間撹拌した。
反応終了後、水素を除圧後、メタノールを留去し、さら
にアルカリ抽出、酸析、エーテル抽出および濃縮を行
い、エリスロ−2,3−ジフェニル酪酸240.2mgを得た。
転化率 100 ％ 選択率 ＞98 ％ 光学収率 83.2％（＋体） 比較例１ USP4,409,397号 明細書に記載の方法に準じて、Rh（NB
D）2BF4 1.9mg（0.005ミリモル）、（Ｒ）−（Ｓ）−BP
PF−NMe2 3.9mg（0.00625ミリモル）、トリエチルアミ
ン2.5mg（0.025ミリモル）およびメタノール7.5mlを35m
l容オートクレーブに仕込み、溶解する。これに２−
（４−クロロフェニル）−３−メチルクロトン酸211mg
（１ミリモル）を加え、溶解させる。
オートクレーブ内を水素ガスで置換後、水素圧50kg/cm2
に加圧し、80℃で４時間撹拌した。
反応終了後、実施例１と同様に後処理して（Ｓ）−２−
（４−クロロフェニル）−３−メチル酪酸212mgを得
た。
転化率 100 ％ 選択率 ＞98％ 光学収率 15.8％（＋体） 尚、（Ｒ）−（Ｓ）−BPPF−NMe2の構造は次のとおりで
ある。
比較例２ （Ｒ）−（Ｓ）−BPPF−NMe2を に代え、またトリエチルアミンを添加しない以外は比較
例１と同様に反応、後処理して（Ｓ）−２−（４−クロ
ロフェニル）−３−メチル酪酸211mgを得た。
転化率 92 ％ 選択率 ＞98 ％ 光学収率 25.8％（＋体） 尚、 の構造は次のとおりである。
比較例３ （Ｒ）−（Ｓ）−BPPF−NMe2を に代え、またトリエチルアミンを添加しない以外は比較
例１と同様に反応、後処理して（Ｓ）−２−（４−クロ
ロフェニル）−３−メチル酪酸212mgを得た。
転化率 99 ％ 選択率 ＞98 ％ 光学収率 27.2％（＋体） 尚、 の構造は次のとおりである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ０１Ｊ 31/24 Ｃ０７Ｂ 53/00 Ｂ 7419−4Ｈ 61/00 ３００

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式（II） （式中、R1およびR2は水素原子、低級アルキル基または
    フェニル基を、Arは を示す。ここで、R3およびR4は水素原子、ハロゲン原
    子、低級アルキル基、低級アルコキシル基、ジフルオロ
    メトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロメ
    チル基またはフェニル基を示す。） で示されるオレフィン誘導体を、一般式（III） （式中、R5およびR6は低級アルキル基、C5〜C8のシクロ
    アルキル基、アリール基またはC5〜C6のヘテロ環を示
    す。R7およびR8は水素原子または低級アルキル基を示
    す。Ｘはメチレン基、酸素原子またはNR9を示し、R9は
    水素原子または低級アルキル基を示す。Ｚはアルキレン
    基、Ｃ＝Ｏ、 を示す。ＹはOR10または を示し、R10およびR12は水素原子または低級アルキル基
    を示す。あるいは はR11とR12がともになって窒素原子を含むヘテロ環を形
    成していてもよく、そのヘテロ環はさらに酸素原子また
    は窒素原子を含んでいてもよい。ＭはFe,RuまたはOsを
    示す。ｎは０または１である。）で示される光学活性メ
    タロセニルホスフィン誘導体で修飾した金属触媒の存在
    下に不斉水素還元することを特徴とする一般式（Ｉ） （式中、R1,R2およびArは前記したと同じ意味を有す
    る） で示される光学活性アリール酢酸誘導体の製造法。
  2. 【請求項２】金属触媒の金属成分がロジウム、イリジウ
    ムまたはルテニウムである特許請求の範囲第１項に記載
    の製造法。
  3. 【請求項３】一般式（III）で示される光学活性メタロ
    セニルホスフィン誘導体において、Ｍが鉄原子である特
    許請求の範囲第１項に記載の製造法。
  4. 【請求項４】光学活性なメタロセニルホスフィン誘導体
    が、一般式（III）において、Ｍが鉄原子を、R5およびR
    6がｔ−ブチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基
    を、R7が水素原子を、R8がメチル基を、ＸがNMeを、Ｚ
    がメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメ
    チレン基またはカルボニル基を、Ｙが であって、R11およびR12が低級アルキルをそれぞれ示
    し、またR11およびR12がともになって窒素原子を含むヘ
    テロ環を形成していてもよく、またそのヘテロ環がさら
    に酸素原子または窒素原子を含んでいてもよく、ｎが０
    または１を示すフェロセニルホスフィン誘導体である特
    許請求の範囲第１項に記載の製造法。
  5. 【請求項５】光学活性フェロセニルホスフィン誘導体
    が、光学活性Ｎ−メチル−〔２−（ジエチルアミノ）エ
    チル〕−１−〔１′,2−ビス（ジフェニルホスフィノ）
    フェロセニル〕エチルアミンである特許請求範囲第４項
    に記載の製造法。
  6. 【請求項６】光学活性フェロセニルホスフィン誘導体が
    光学活性Ｎ−メチル−〔２−（ヘキサヒドロ−1H−アゼ
    ピン−１−イル）エチル〕−１−〔１′,2−ビス（ジフ
    ェニルホスフィノ）フェロセニル〕エチルアミンである
    特許請求範囲第４項に記載の製造法。
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