JP2000355606A - ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造上や取り扱い上、保存方法や重合中の分
解等に特に問題がなく、更に重合反応制御性に優れた触
媒で、極性不飽和化合物を重合させて、金属成分を全く
含まずまた臭気を残留させないポリマーを、その平均分
子量やその生成分子数を制御し製造する効果的な方法を
提供する。 【解決手段】 特定のホスファゼニウム化合物の存在下
に、または該ホスファゼニウム化合物および活性水素化
合物の存在下に、極性不飽和化合物を重合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、極性不飽和化合物
のアニオン重合によるポリマーの製造法に関する。これ
らのポリマーおよびコポリマーは、高分子材料または機
能性高分子の原料等として極めて重要な重合体である。

【０００２】

【従来の技術】極性不飽和化合物のアニオン重合に関し
ては、古くから膨大な数の研究が行われており、これま
でに様々な技術が開発されている（例えば、鶴田禎二
著、”講座重合反応論４ アニオン重合”、１２頁、化
学同人（１９７３年）や新高分子実験学第２巻、”新高
分子の合成・反応（１）−付加系高分子の合成−”、１
６５頁〜１９６頁、共立出版株式会社（１９９５年）な
ど）。

【０００３】これらのうち金属を含む触媒としては、ア
ルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の金属またはそれ
らの化合物、典型金属錯体や希土類金属錯体等が、極性
不飽和化合物をアニオン重合（または求核的重合）させ
ることはよく知られている。しかしながらこれらの金属
を含む触媒で得られるポリマーの諸物性や熱安定性は、
残留する金属成分によって著しい影響を蒙る場合多く，
そのためこれらのポリマーの製造にあたってはこれらの
金属成分を充分に除去する特別の方法や煩雑な工程が必
要となっている。

【０００４】一方金属を含まない触媒としては、アミン
化合物類、四級アンモニウム塩類や四級ホスホニウム塩
類等がアニオン重合させることも公知である。しかしな
がらアミン化合物類は重合活性が充分でないうえ生成ポ
リマー中にアミン系の臭気が残留するなどの、また四級
アンモニウム塩類や四級ホスホニウム塩類等は、不安定
なためそれらを低温保存する必要があるうえに、重合反
応中に該触媒が分解するなどの問題を抱えている。

【０００５】また非金属触媒系としてホスファゼン化合
物の存在下に、メタクリル酸メチルを重合させた例が知
られている（T. Pietzonka, D. Seebach, Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 1993, 35, 716 ）。しかしながらこの
方法におけるホスファゼン化合物は、強い塩基性を有す
る有効な触媒ではあるが、そのようなホスファゼン化合
物を合成するには、複雑な工程を経る必要があるし、そ
のうえ強い塩基性を持たせるために例えばカリウムアミ
ドなどの更に強い塩基性化合物を使用せねばならず（Na
chr. Chem. Lab. 1990, 38, 1216）、工業的には決して
有利なものではない。またその強い塩基性のため、空気
中の炭酸ガスで変質しやすいなど取り扱い上にも問題が
ある。

【０００６】更には比較例１で示すように、上記文献を
参考に該ホスファゼン化合物を用いてメタクリル酸メチ
ルを重合させて得られたポリ（メタクリル酸メチル）
は、数平均分子量が６４，４００と８，８００の二種類
のポリマーの混合物であることが判った。また比較例２
にも示すように、メタクリロニトリルを重合させて得ら
れたポリ（メタクリロニトリル）も２種類のポリマーの
混合物であった。これらの結果は該ホスファゼン化合物
を触媒とする重合反応が精密に制御されていないことを
示している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、極性
不飽和化合物のアニオン重合において、製造が容易で、
更に保存法や重合中の分解等の取扱いに特に問題なく、
金属成分を全く含まず高活性で、しかも生成ポリマー中
に臭気を残留させず、重合反応制御性に優れた触媒を見
出し、その触媒を用いてポリマーを効率的に製造する方
法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討を続けた結果、式（１）で表さ
れるホスファゼニウム化合物が、その保存方法や重合中
の分解等に問題なく、しかも極性不飽和化合物のアニオ
ン重合に高い触媒活性を示し、その重合反応は活性水素
化合物の有無に関わらずリビング的に進行し、生成する
ポリマーの平均分子量のみならず生成するポリマーの分
子数をも精密に制御できる等の、極めて効果的な触媒で
あることを見出し、本発明を完成した。

【０００９】即ち、本発明は式（１）（化２）

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｚ^-は活性水素化合物からプロト
ンが離脱して導かれる形の活性水素化合物のアニオンで
ある。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ１または０である
が、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭
素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子
上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成する場合も
ある。）で表されるホスファゼニウム化合物の存在下
に、または該ホスファゼニウム化合物および活性水素化
合物の存在下に、少なくとも極性不飽和化合物を含む単
量体をアニオン重合させることを特徴とするポリマーの
製造方法を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の方法において、不飽和基
とはアルケンから誘導される１価から４価の不飽和基で
あり、また極性不飽和化合物とは、カルボニル基、シア
ノ基およびピリジル基から成る群から選ばれる極性官能
基と不飽和基とを同一分子内に併せ持つ化合物であり、
且つ両者が直接的もしくは間接的に共役系を形成してい
る化合物である。

【００１３】これらの化合物としては、例えば、（１）
（メタ）アクリル酸エステル類、（２）（メタ）アクリ
ロニトリル類、（３）アクリルアミド類、（４）ビニル
ピリジン類、（５）Ｎ−置換マレイミド類、（６）ビニ
ルケトン類または（７）スチレン誘導体類等が挙げら
る。この他、本発明の方法でアニオン重合できる極性不
飽和化合物であれば如何なるものでも構わない。

【００１４】具体的に例示すれば、（１）（メタ）アク
リル酸エステル類とは、アクリル酸もしくはメタクリル
酸のエステル類である。それらは、例えば （１）− １価のアルコール類とアクリル酸もしくは
メタクリル酸とのモノエステル類、例えばメチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、
プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、
ステアリルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−
ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリ
レート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレー
ト、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、
１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルア
クリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタアクリレート、イソホニルアク
リレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベン
ジルアクリレートまたはβ−フェニルエチルメタクリレ
ート等が例示される。

【００１５】（１）−一末端がエーテル結合で保護さ
れた２価アルコール類とアクリル酸もしくはメタクリル
酸とのモノエステル類、例えば、２−メトキシエチルア
クリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−
フェノキシエチルアクリレート、２−ジシクロペンテニ
ルオキシエチルアクリレート、１−メトキシ−２−プロ
ピルメタクリレート、３−メトキシプロピルアクリレー
ト、４−エトキシブチルメタクリレート、６−メトキシ
ヘキサメチルアクリレート、メトキシジエチレングリコ
ールアクリレート、フェノキシジプロピレングリコール
メタクリレート、エトキシトリプロピレングリコールメ
タクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリ
レートまたはメトキシポリプロピレングリコールメタク
リレート等が例示される。

【００１６】（１）−２価以上の多価アルコール類の
全てのヒドロキシ基とアクリル酸もしくはメタクリル酸
がエステル化している多価エステル類、例えば、エチレ
ングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、
プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−プロ
パンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオー
ルジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリ
コールジアクリレートまたはポリプロピレングリコール
ジメタクリレート、更には、グリセリントリアクリレー
ト、グリセリントリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリ
レート、ポリ（エチレンオキシド）トリオールトリアク
リレート、ポリ（プロピレンオキシド）トリオールトリ
アクリレートまたはポリ（プロピレンオキシド）トリオ
ールトリメタアクリレート等が例示される。

【００１７】（１）−エステル結合を含むアルコール
類とアクリル酸もしくはメタクリル酸とのエステル類、
例えば２−ベンゾイルオキシエチルアクリレート、２−
ベンゾイルオキシエチルメタアクリレート、２−アセチ
ルオキシアクリレート、５−テトラヒドロフルフリルオ
キシカルボニルペンチルアクリレート、５−テトラヒド
ロフルフリルオキシカルボニルペンチルメタアクリレー
ト、２，２，６，６−テトラメチルー４−オキシ−５−
オキサ−ヘプタン−１，７−ジイル−ジアクリレート等
が例示される。

【００１８】（１）− 環状アセタール結合を有する
アルコール類とアクリル酸もしくはメタクリル酸とのエ
ステル類、例えば、２−ターシャル−ブチル−１，３−
ジオキシシクロペンタン−２’−イルメタアクリレート
または２−ターシャル−ブチル−５−エチル−５−ビニ
ルカルボニルオキシメチル−１，３−ジオキシシクロヘ
キサン−２’（２）−イルアクリレート等が例示され
る。

【００１９】（１）− オキシスクシンイミドとアク
リル酸もしくはメタクリル酸とのエステル類、例えば、
Ｎ−オキシスクシンイミドアクリレートまたはＮ−オキ
シスクシンイミドメタクリレートなどが例示される。

【００２０】（１）− ２級アミノ基を有するアルコ
ール類とアクリル酸もしくはメタクリル酸とのエステル
類、例えば２−ジメチルアミノエチルアクリレートまた
は２−エチルプロピルアミノエチルメタクリレート等が
例示される。

【００２１】（１）− シアノ基を有するアルコール
類とアクリル酸もしくはメタクリル酸とのエステル類、
例えば２−シアノエチルアクリレートまたは２−シアノ
プロピルメタクリレートなどが例示される。

【００２２】（２）（メタ）アクリロニトリル類として
はアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルが挙げら
れる。

【００２３】（３）アクリルアミド類とは、アクリルア
ミド、Ｎ−一置換もしくはＮ，Ｎ−二置換のアクリルア
ミド類である。それらは、例えば、アクリルアミドが例
示される。

【００２４】（３）−Ｎ−一置換のアクリルアミド
類、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアク
リルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチル
アクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−フ
ェニルアクリルアミド、Ｎ−グリシジルアクリルアミド
またはＮ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド等が例示
される。

【００２５】（３）−Ｎ，Ｎ−二置換のモノアクリル
アミド類、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ノルマル−プロピル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−
グリシジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアク
リルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−グリシジルオキシ
ブチル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（５−グリ
シジルオキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−
Ｎ−（６−グリシジルオキシヘキシル）アクリルアミ
ド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイル−
Ｌ−プロリンメチルエステル、Ｎ−アクリロイルピペリ
ジン、Ｎ−アクリロイルモルホリンまたは１−アクリロ
イルイミダゾール等が例示される。

【００２６】（３）− Ｎ，Ｎ’−二置換のビスアク
リルアミド類、例えばＮ，Ｎ’−ジエチル−Ｎ，Ｎ’−
エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミドまたはジ
（Ｎ，Ｎ’−エチレン）ビスアクリルアミド等が例示さ
れる。

【００２７】（４）ビニルピリジン類としては、例えば
２−ビニルピリジン、２−イソプロペニルピリジンまた
は４−ビニルピリジン等のビニルもしくはイソプロペニ
ル置換ピリジン類が例示される。

【００２８】（５）Ｎ−置換マレイミド類としては、例
えば（５）−Ｎ−脂肪族置換マレイミド類、例えばＮ
−メチルマレイミドまたはＮ−エチルマレイミド等が例
示される。

【００２９】（５）−Ｎ−芳香族置換マレイミド類、
例えばＮ−フェニルマレイミドまたはＮ−（４−メチル
フェニル）マレイミド等が例示される。

【００３０】（６）ビニルケトン類としては、例えばメ
チルビニルケトン、イソプロペニルメチルケトン、エチ
ルビニルケトン、エチルイソプロペニルケトン、ブチル
ビニルケトンまたはフェニルビニルケトン等が例示され
る。

【００３１】（７）スチレン誘導体類としては、例えば
ｐ−メトキシカルボニルスチレン、ｐ−ターシャリー−
ブトキシカルボニルスチレンまたはｐ−シアノスチレン
等が例示される。

【００３２】これらの極性不飽和化合物は、本発明の方
法を阻害しなければ、上述以外のいかなる置換基を有し
ていてもよい。

【００３３】これらの極性不飽和化合物のうち、１分子
中に２個以上の不飽和基を有する極性不飽和化合物は、
そのもの自体での重合では高度に架橋されたポリマーを
与えるが、１個の不飽和基を有する極性不飽和化合物と
の共重合により、１個の不飽和基を有する極性不飽和化
合物の重合体の主鎖どおしを架橋させるのにより適して
いる。

【００３４】これらの極性不飽和化合物のうち、好まし
くは、 （１）−例えばメチルアクリレート、メチルメタクリ
レート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリ
レート、ラウリルアクリレート、ステアリルメタクリレ
ート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプ
ロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサ
フルオロイソプロピルメタクリレート、２，２，２−ト
リフルオロエチルアクリレート、２，２，２−トリフル
オロエチルメタクリレート、１Ｈ、１Ｈ、２Ｈ、２Ｈ−
ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、アリルアクリ
レート、アリルメタクリレート、シクロヘキシルメタア
クリレート、イソホニルアクリレート、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、ベンジルアクリレートまたはβ
−フェニルエチルメタクリレート等のような１価のアル
コール類とアクリル酸もしくはメタクリル酸とのモノエ
ステル類。

【００３５】（１）−例えば、２−メトキシエチルア
クリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−
フェノキシエチルアクリレート、２−ジシクロペンテニ
ルオキシエチルアクリレート、１−メトキシ−２−プロ
ピルメタクリレート、３−メトキシプロピルアクリレー
ト、４−エトキシブチルメタクリレート、６−メトキシ
へキシルアクリレート、メトキシジエチレングリコール
アクリレート、フェノキシジプロピレングリコールメタ
クリレート、エトキシトリプロピレングリコールメタク
リレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレー
トまたはメトキシポリプロピレングリコールメタクリレ
ート等のような一末端がエーテル結合で保護された２価
アルコール類とアクリル酸もしくはメタクリル酸とのモ
ノエステル類。

【００３６】（１）−例えば、エチレングリコールジ
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリ
コールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジ
メタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリ
レート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、
更には、グリセリントリアクリレート、グリセリントリ
メタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリ（エチ
レンオキシド）トリオールトリアクリレート、ポリ（プ
ロピレンオキシド）トリオールトリアクリレートまたは
ポリ（プロピレンオキシド）トリオールトリメタアクリ
レート等のような２価以上の多価アルコール類の全ての
ヒドロキシ基とアクリル酸もしくはメタクリル酸がエス
テル化している多価エステル類である。

【００３７】（２）アクリロニトリルまたはメタクリロ
ニトリルである。

【００３８】（３）−例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ノルマ
ル−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、Ｎ−
エチル−Ｎ−グリシジルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジグ
リシジルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（４−グリ
シジルオキシブチル）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ
−（５−グリシジルオキシペンチル）アクリルアミド、
Ｎ−メチル−Ｎ−（６−グリシジルオキシヘキシル）ア
クリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アク
リロイル−Ｌ−プロリンメチルエステル、Ｎ−アクリロ
イルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリンまたは１
−アクリロイルイミダゾール等のようなＮ，Ｎ−二置換
のモノアクリルアミド類である。

【００３９】（４）例えば２−ビニルピリジン、２−イ
ソプロペニルピリジンまたは４−ビニルピリジン等のビ
ニルもしくはイソプロペニル置換ピリジン類である。

【００４０】（５）−例えばＮ−フェニルマレイミド
またはＮ−（４−メチルフェニル）マレイミド等のＮ−
芳香族置換マレイミド類であり、および（６）例えばメ
チルビニルケトン、イソプロペニルメチルケトン、エチ
ルビニルケトン、エチルイソプロペニルケトン、ブチル
ビニルケトンまたはフェニルビニルケトン等のビニルケ
トン類である。

【００４１】より好ましくは、上述の（１）− １価
のアルコール類とアクリル酸もしくはメタクリル酸との
モノエステル類、上述の（１）− 一末端がエーテル
結合で保護された２価アルコール類とアクリル酸もしく
はメタクリル酸とのモノエステル類または上述の（１）
− ２価以上の多価アルコール類の全てのヒドロキシ
基とアクリル酸もしくはメタクリル酸がエステル化して
いる多価エステル類であり、（２）アクリロニトリルま
たはメタクリロニトリルであり、および上述の（３）−
Ｎ，Ｎ−二置換のモノアクリルアミド類である。

【００４２】本発明の方法において、これらの極性不飽
和化合物は、単独でも、複数のものを併用してもよい
し、またこれらの極性不飽和化合物とアルキレンオキシ
ド類ともできる。このようにして複数のモノマーの共重
合体を製造することができる。

【００４３】併用する場合のアルキレンオキシド化合物
としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキ
シド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エ
ピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニ
ルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が挙げられ
る。これらのうち、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、１，２−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシ
ドが好ましく、プロピレンオキシドまたはエチレンオキ
シドがより好ましい。プロピレンオキシドが更に好まし
い。

【００４４】併用する場合には、複数の極性不飽和化合
物を、または単独もしくは複数の極性不飽和化合物と単
独もしくは複数のアルキレンオキシド化合物、同時に併
用する方法、順次に使用する方法または順次を繰り返し
て行なう方法などがとり得る。複数のモノマーを同時に
併用して重合させると、それらの化合物の反応性の差に
もよるが、比較的ランダム性の高い共重合体が得られ、
２種以上のモノマーを順次に重合させると、２種以上の
ブロックを含むブロック共重合体が得られる。そのよう
な順次併用を繰り返せばさらに複雑な共重合体が得られ
る。

【００４５】なかでも、極性不飽和化合物とアルキレン
オキシド化合物を順次に併用して、それらの複数のモノ
マーからなるブロック共重合体を製造することは好まし
い。その際のアルキレンオキシド化合物がプロピレンオ
キシドまたはエチレンオキシドであることがより好まし
く、プロピレンオキシドであることが更に好ましい。

【００４６】更には、上述の極性不飽和化合物には、例
えばアクリルアミドや、アクリル酸エステル類等のよう
な活性水素を有する化合物や重合させることによって新
たに活性水素を持って活性水素化合物となり得る化合物
が含まれる。このような極性不飽和化合物を式（１）で
表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、重合させ
ることによってより複雑な重合体や共重合体を製造する
ことができる。

【００４７】本発明の方法においては、式（１）で表さ
れるホスファゼニウム化合物の存在下に、または該ホス
ファゼニウム化合物および活性水素化合物の存在下に、
少なくとも極性不飽和化合物をアニオン重合させる。

【００４８】本発明の方法における式（１）で表される
ホスファゼニウム化合物中のカチオンはその電荷が中心
のりん原子上に局在する極限構造式で代表しているが、
これ以外に無数の極限構造式が描かれ実際にはその正電
荷は全体に非局在化している。 式（１）で表されるホ
スファゼニウム化合物中のＲは、同種または異種の、炭
素数１ないし１０個の炭化水素基であり、具体的には、
このＲは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅ
ｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、２−ペン
チル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチル、イソペ
ンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−２−ブチ
ル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル−２−ペ
ンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１−ヘプチ
ル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチル、２−
エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−３，３−ジ
メチルブチル（通称、ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、
デシル、フェニル、４−トルイル、ベンジル、１−フェ
ニルエチルまたは２−フェニルエチル等の脂肪族または
芳香族の炭化水素基から選ばれる。これらのうち、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−
ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチルまたは１，１−ジメチル−
３，３−ジメチルブチル等の炭素数１ないし８個の脂肪
族炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。

【００４９】また化学式（１）で表されるホスファゼニ
ウム化合物中の同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合
して窒素原子をも含んで環構造を形成する場合の環状ア
ミノ基は、環に４ないし６個の炭素原子を含む環状二級
アミノ基であり、−ＮＲ₂は窒素原子を含んだ５ないし
７員環の環状二級アミノ基となる。それらの環状二級ア
ミノ基としては、例えばピロリジン−１−イル基、ピペ
リジン−１−イル基またはモルホリン−４−イル基等で
あり、さらにはそれらにメチルまたはエチル等のアルキ
ル基が置換したものである。好ましくは、無置換のピロ
リジン−１−イル基、ピペリジン−１−イル基またはモ
ルホリン−４−イル基である。 化学式（１）で表され
るホスファゼニウム化合物中の、可能な全ての窒素原子
についてこのような環構造をとっていても構わないし、
一部であってもよい。

【００５０】本発明における化学式（１）で表されるホ
スファゼニウム化合物中のａ、ｂ、ｃおよびｄは、それ
ぞれ１または０である。ただし全てが同時に０ではな
い。これらのうち好ましくは、ａ、ｂ、ｃおよびｄが、
その順序に関わらず、（１，１，１，１）または（０，
１，１，１）の組み合わせの中の数である。より好まし
くは、（１，１，１，１）の組み合わせの中の数であ
る。

【００５１】本発明の方法における化学式（１）で表さ
れるホスファゼニウム化合物中のＺ ^-を与える活性水素
化合物、またはホスファゼニウム化合物および活性水素
化合物の存在下にアニオン重合させる場合に存在させる
活性水素化合物としては、フッ化水素、炭素原子上に活
性水素を有する活性水素化合物、酸素原子上に活性水素
を有する活性水素化合物、窒素原子上に活性水素を有す
る活性水素化合物または硫黄原子上に活性水素を有する
活性水素化合物等が挙げられる。この他、本発明の方法
を阻害しない限り如何なる活性水素化合物でも構わな
い。

【００５２】炭素原子上に活性水素を有する活性水素化
合物を、具体的に例示すれば、シアン化水素；１価のカ
ルボン酸エステル類、例えば酢酸エチル、プロピオン酸
シクロヘキシル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチル、
イソ酪酸ターシャリーブチル、カプロン酸ヘキシル、ラ
ウリン酸ブチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸エチ
ル、フェニル酢酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸メ
チル、１，２−ビス（２−プロピルカルボニルオキシ）
エタンまたは１，２，３−トリス（２−プロピルカルボ
ニルオキシ）プロパン等；多価カルボン酸エステル類、
例えばマロン酸ジメチル、メチルマロン酸ジメチル、こ
はく酸ジエチル、２，３−ジメチルこはく酸ブチル、ア
ジピン酸メチル、スベリン酸エチル、ブタンテトラカル
ボン酸メチル、１，２−ビス（２−メトキシカルボニル
エトキシ）エタン、１，２−ビス（２−エトキシカルボ
ニルプロポキシ）エタン、１，２−ビス（２−エトキシ
カルボニルプロピルメルカプト）エタンまたはＮ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ブトキシカルボニルプロ
ピル）エチレンジアミン等；ケトカルボン酸エステル
類、例えばアセト酢酸エチル、アセト酢酸シクロペンチ
ル、カルバモイル酢酸メチル、２−シクロヘキシルカル
ボニル酢酸エチルまたはベンゾイル酢酸ブチル等；ニト
リル類、例えばアセトニトリル、２−シアノプロパン、
マロノニトリル、メチルマロノニトリル、１，３−ジシ
アノプロパンまたはアジポニトリル等；ケトン類、例え
ばアセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケト
ン、ジシクロヘキシルケトン、アセトフェノンまたはイ
ソプロピルフェニルケトン等が挙げられる。

【００５３】酸素上に活性水素を有する活性水素化合物
を、具体的に例示すれば、水；１価値のアルコール類、
例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プロパノー
ル、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアルコール、
ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコー
ル、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアル
コール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウリルアル
コール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シク
ロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコー
ル、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコール、
１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカルビノ
ール、シンナミルアルコール、パーフロロ−ｔｅｒｔ−
ブチルアルコール、α−ヒドロキシイソプロピルフェニ
ルケトン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ンまたはα−ヒドロキシイソブタン酸メチル等；多価ア
ルコール類、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロー
ルプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリス
リトールまたはジペンタエリスリトール等；芳香族ヒド
ロキシ化合物、例えば、フェノール、クレゾール、キシ
レノール、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフ
タレンまたはビスフェノールＡ等の芳香族ヒドロキシ化
合物類等が挙げられる。

【００５４】窒素原子上に活性水素を有する活性水素化
合物を、具体的に例示すれば、脂肪族または芳香族一級
アミン類、例えばメチルアミン、エチルアミン、ノルマ
ル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマル−
ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミ
ン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、
ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミン、アニリ
ン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンまたはｐ−トルイ
ジン等；脂肪族または芳香族二級アミン類、例えばジメ
チルアミン、メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ
−ノルマル−プロピルアミン、エチル−ノルマル−ブチ
ルアミン、メチル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチル
アミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリン
またはジフェニルアミン等；一級もしくは二級アミノ基
を有する多価アミン類、例えばエチレンジアミン、ジ
（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−
アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ
（２−メチルアミノエチル）アミン等；飽和環状二級ア
ミン類、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンま
たは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等：不飽和
環状二級アミン類、例えば３−ピロリン、ピロール、イ
ンドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールま
たはプリン等：ニ級アミノ基を含む環状の多価アミン
類、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−ト
リアザシクロノナン等：無置換またはＮ−一置換の酸ア
ミド類、例えばアセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−
メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸アミドま
たはＮ−エチルステアリン酸アミド等；環状アミド類、
例えばβ−プロピオラクタム、２−ピロリドン、δ−バ
レロラクタムまたはε−カプロラクタム等；ジカルボン
酸のイミド類、例えばこはく酸イミド、マレイン酸イミ
ドまたはフタルイミド等が挙げられる。

【００５５】硫黄原子上に活性水素を有する活性水素化
合物としては、１価のチオール類、例えばメタンチオー
ル、エタンチオール、ノルマル−ブタンチオール、ター
シャリー−ブタンチオール、ヘキサンチオール、デカン
チオール、シクロペンチルメルカプタンまたはシクロヘ
キシルメルカプタン等；多価チオール類、例えば１，２
−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、
２，３−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオー
ル、１，２，３−プロパントリチオールまたは２，３−
ジ（メルカプトメチル）−１，４−ブタンジチオール
等；芳香族メルカプト化合物、例えばチオフェノール、
ｏ−チオクレゾール、チオナフトールまたは１，２−ベ
ンゼンジチオール等の芳香族メルカプト化合物類が挙げ
られる。

【００５６】活性水素化合物としては、さらには、末端
に活性水素を有するポリ（アルキレンオキシド）類例え
ばポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド
等；末端および／または主鎖中に活性水素を有するポリ
｛（メタ）アクリル酸エステル｝類、ポリ｛（メタ）ア
クリロニトリル｝類、ポリ（アクリルアミド）類、ポリ
（ビニルピリジン）類、ポリ（Ｎ−置換マレイミド）
類、ポリ（ビニルケトン）類またはポリ（スチレン誘導
体）類さらにポリエステル類、ポリアミド類、ポリラク
チド類およびポリシロキサン類などのポリマー、またそ
れらのコポリマーが挙げられる。

【００５７】上述の活性水素化合物には複数個の活性水
素を有する化合物が含まれる。それらの活性水素の全て
が離脱してアニオンに導かれ、それが複数個のホスファ
ゼニウムカチオンとイオン対を形成する場合もあるが、
その一部だけがアニオンとなりイオン対を形成し他の部
位は活性水素が離脱していない場合もある。しかしなが
ら該アニオンが極性不飽和化合物へ付加して生じる新た
なアニオンと活性水素を有する部位との平衡反応が、可
逆的にしかも極めて早く起こるために、アニオンとなら
ずに活性水素が残存している部位や共存させる場合の活
性水素化合物の活性水素を有する部位からもプロトンが
離脱してこれらがアニオンに導かれ、その結果これらの
部位からも重合が開始している。重合が、活性水素を有
する全ての部位から、またはその一部から開始するか否
かは、該活性水素の解離度、導かれたアニオンの反応性
や極性不飽和化合物の種類、あるいは使用する場合の溶
媒の種類等に依存する。

【００５８】化学式（１）で表される活性化合物のホス
ファゼニウム化合物中のＺ^-を与える活性水素化合物
と、ホスファゼニウム化合物および活性水素化合物の存
在下にアニオン重合させる場合に存在させる活性水素化
合物とが、同一であっても異なっていても構わない。ま
た活性水素化合物は単独で用いても複数個同時に用いて
も構わない。

【００５９】これらの活性水素化合物のうち、好ましく
は、シアン化水素であり、例えば酢酸エチル、プロピオ
ン酸シクロヘキシル、酪酸イソプロピル、イソ酪酸メチ
ル、イソ酪酸ターシャリーブチル、カプロン酸ヘキシ
ル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸メチル、オレイン
酸エチル、フェニル酢酸メチル、シクロヘキサンカルボ
ン酸メチル、１，２−ビス（２−プロピルカルボニルオ
キシ）エタンまたは１，２，３−トリス（２−プロピル
カルボニルオキシ）プロパン等の１価のカルボン酸エス
テル類であり、例えばマロン酸ジメチル、メチルマロン
酸ジメチル、こはく酸ジエチル、２，３−ジメチルこは
く酸ブチル、アジピン酸メチル、スベリン酸エチル、ブ
タンテトラカルボン酸メチル、１，２−ビス（２−メト
キシカルボニルエトキシ）エタン、１，２−ビス（２−
エトキシカルボニルプロポキシ）エタン、１，２−ビス
（２−エトキシカルボニルプロピルメルカプト）エタン
またはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ブトキシ
カルボニルプロピル）エチレンジアミン等の多価カルボ
ン酸エステル類であり、水、例えばメタノール、エタノ
ール、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノ
ルマル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコ
ール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ノルマル−オク
チルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコー
ル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリル
アルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビ
ノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアル
コール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルア
ルコール、パーフロロ−ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、
α−ヒドロキシイソプロピルフェニルケトン、α−ヒド
ロキシシクロヘキシルフェニルケトンまたはα−ヒドロ
キシイソブタン酸メチル等の１価のアルコール類であ
り、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトー
ルまたはジペンタエリスリトール等の多価アルコール類
であり、１価のチオール類、例えばメタンチオール、エ
タンチオール、ノルマル−ブタンチオール、ターシャリ
ー−ブタンチオール、ヘキサンチオール、デカンチオー
ル、シクロペンチルメルカプタンまたはシクロヘキシル
メルカプタン等；末端および／または主鎖中に活性水素
を有する、ポリ（アルキレンオキシド）類、ポリ｛（メ
タ）アクリル酸エステル｝類、ポリ｛（メタ）アクリロ
ニトリル｝類、ポリ（アクリルアミド）類、ポリ（ビニ
ルピリジン）類、ポリ（Ｎ−置換マレイミド）類、ポリ
（ビニルケトン）類またはポリ（スチレン誘導体）類で
あり、またそれらのコポリマー等である。

【００６０】これらのホスファゼニウム化合物は、単独
で用いても２種以上を混合して用いてもよい。これらの
ホスファゼニウム化合物は、ＥＰ０７９１６００の１２
頁から１３頁に記載の方法または類似の方法で合成する
ことができる。

【００６１】本発明の方法における重合反応の形式は特
に制限されものではない。少なくとも式（１）で表され
るホスファゼニウム化合物と該極性不飽和化合物とを、
有効に接触させうる方法ならいかなる方法でも構わな
い。必要に応じてそれらを一括して仕込む回分法でも、
該極性不飽和化合物を間歇または連続的に供給する方法
でも実施できる。また共重合体を得る場合には所望する
形の共重合体に応じて、それらの複数の極性不飽和化合
物を同時に一括、間歇または連続的に供給する方法や複
数の極性不飽和化合物を順次に使用する方法がとり得
る。該ホスファゼニウム化合物の使用量は特に制限はな
いが、通常、該極性不飽和化合物１モルに対して、１×
１０^-6ないし１×１０^-1モルであり、好ましくは、１×
１０^-4ないし３×１０^-1モルの範囲である。重合反応の
温度は、用いる該ホスファゼニウム化合物および該極性
不飽和化合物の種類や量等によって一様ではないが、通
常、−５０℃ないし２５０℃であり、好ましくは−２０
℃ないし１５０℃の範囲である。重合反応の圧力は、用
いる該極性不飽和化合物の種類や量および反応温度等に
より一様ではないが、通常、３．０ＭＰａ（メガパスカ
ルで表す絶対圧、以降同様）以下であり、好ましくは
０．０１〜１．５ＭＰａ、より好ましくは０．１ないし
１．０ＭＰａである。

【００６２】重合反応の反応時間は、用いる該ホスファ
ゼニウム化合物および該極性不飽和化合物の種類や量
等、反応温度等によって異なるが、通常、５０時間以内
であり、好ましくは０．１ないし２４時間である。

【００６３】該極性不飽和化合物には、通常その保存安
定性を向上させるために重合禁止剤が極微量添加されて
いるが、本発明の方法における重合反応は、場合によっ
ては該禁止剤の存在下に実施することもできる。

【００６４】このようにして得られたポリマーの生長末
端は反応性の高い炭素アニオンを有している。そのため
このアニオンに種々の有機化合物を反応させて、その末
端を化学的に修飾することもできる。極性不飽和化合物
をアニオン重合させた後、引き続き反応させる場合の有
機化合物としては、特に制限はないが、アルデヒド類が
好ましい。アルデヒド類を反応させて、少なくとも１個
以上の末端に水酸基を有するポリマーを製造することが
できる。

【００６５】反応させる場合のアルデヒド類としては、
例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒ
ド、カプロンアルデヒド、ヘプトアルデヒド、カプリル
アルデヒド、シクロヘキサンカルボアルデヒド、ベンズ
アルデヒドまたは４−クロロベンズアルデヒドが挙げら
れる。これらのうち、例えばアセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデ
ヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ヘプト
アルデヒドまたはカプリルアルデヒド等の脂肪族アルデ
ヒド類が好ましく、例えばアセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒ
ド、バレルアルデヒドまたはカプロンアルデヒド等の炭
素数２ないし６個の脂肪族アルデヒド類がより好まし
い。

【００６６】本発明の方法における重合反応は極性不飽
和化合物の溶融状態で実施することもできるが、必要な
らば適宜な溶媒を用いることもできる。場合により液は
均一でも懸濁でも構わない。それらの溶媒としては、例
えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンまたはシクロヘキサン
等の脂肪族または脂環族炭化水素類であり、例えばベン
ゼン、トルエンまたはキシレン等の芳香族炭化水素類で
あり、例えばクロロベンゼンまたはジクロロベンゼン等
の芳香族ハロゲン化物類であり、例えばジエチルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラ
ヒドロピラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテルまたはジエチレングリコールジエチ
ルエーテル等のエーテル類であり、例えばジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランまたは
Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性
極性溶媒類である。この他、本発明の方法を阻害しない
限り、いかなる溶媒でも構わない。

【００６７】重合後、生成したポリマーの末端にはホス
ファゼニウムカチオンが対イオンとして残存している。
安定にポリマーを取り出すため、例えば塩酸、硫酸もし
くはりん酸などの無機酸または例えば酢酸、プロピオン
酸、ベンゼンスルホン酸、もしくはパラトルエンスルホ
ン酸などの有機酸を加え、ホスファゼニウムカチオンを
これらの無機酸または有機酸の塩にすることによって反
応を停止することもできる。

【００６８】生成したポリマーは、そのまま次の目的の
ために使用される場合もあるし、また反応停止後、必要
な場合に用いた溶媒を留去して乾固するだけで次の目的
のために使用される場合もあるが、通常は、反応液その
ものを、または乾固体を適宜な溶媒に溶解させた溶液
を、貧溶媒に加えて沈殿化する方法などによって取り出
すことができる。またその沈殿化方法を繰り返して精製
することもできる。

【００６９】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、これらは限定的でなく単に説明のためと解される
べきである。

【００７０】実施例１重合開始剤（ホスファゼニウム化合物）の合成とその溶
液の調整 ２００ｍｌのフラスコを十分に乾燥後、窒素雰囲気下で
これに蒸留精製したＡｌｄｒｉｃｈ社製のメチルトリメ
チルシリルジメチルケテンアセタール：Ｍｅ２Ｃ＝Ｃ
（ＯＭｅ）ＯＳｉＭｅ₃｛または［（１−メトキシ−２
−メチル−１−プロペニル）オキシ］トリメチルシラン
とも言う｝ ２．００ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）と乾燥テ
トラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略す。）４０ｍｌを
加え、撹拌して均一溶液にした。この均一溶液を氷冷
し、これにＦｌｕｋａ社から入手した１．０１Ｍ（Ｍは
モル濃度を表す。以下同様）のテトラキス［トリス（ジ
メチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウム
フルオリド：［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺，Ｆ^-（Ｍｅ
はメチル基を表す。以下同様）のベンゼン溶液１０．９
ｍｌ（１１．０ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。滴
下後、氷浴を除き、約２０分かけて内温を室温に戻し、
室温で１時間撹拌した。

【００７１】この反応混合物から、この反応で生成した
トリメチルシリルフルオリド（常圧での沸点は１６℃で
ある）と過剰に用いて残るメチルトリメチルシリルジメ
チルケテンアセタール（１５ｍｍＨｇでの沸点は３５℃
である）を除去するために、ＴＨＦおよびベンゼンと共
にこれらを５００〜５ｍｍＨｇの減圧下で溜出させ、式
（１）で表されるホスファゼニウム化合物中のＲがメチ
ル基、ａ，ｂ，ｃおよびｄがそれぞれ１であり、Ｚ−が
イソブタン酸メチルからプロトンが離脱して導かれたア
ニオンであるテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホ
スホラニリデンアミノ］ホスホニウム（１−メトキシ−
２−メチル−１−プロペニル）オキシド：［（Ｍｅ
₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺，Ｍｅ₂Ｃ＝Ｃ（ＯＭｅ）Ｏ^-を９．
０７ｇ得た。収率は９８％であった。

【００７２】このようにして得られたテトラキス［トリ
ス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホ
ニウム（１−メトキシ−２−メチル−１−プロペニル）
オキシド８．４１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）に、その容積
が正確に２０．０ｍｌになるまで乾燥ＴＨＦを加えて
０．５０Ｍの該ホスファゼニウム化合物のＴＨＦ溶液を
調整した。

【００７３】該ホスファゼニウム化合物の保存安定性試
験 上記０．５０Ｍの該ホスファゼニウム化合物のＴＨＦ溶
液２ｍｌを、窒素雰囲気下に室温で保存した。この保存
液から、１ヶ月後、３ヶ月後および６ヶ月後に各々０．
１ｍｌづつ採取し、これを重水素化トルエンに溶解させ
て³¹Ｐ−ＮＭＲ測定を行った。その結果、該ホスファゼ
ニウム化合物を形成するホスファゼニウムカチオンの中
心のりん原子に相当する５重線およびその周りの４個の
りん原子に相当する２重線のスペクトル以外に、新たな
スペクトルはいずれの場合にも全く観察されなかった。
この結果は、該ホスファゼニウム化合物を室温で６ヶ月
間保存しても全く分解等せず安定であることを示してお
り、その保存法に特に問題がないことを示すものであ
る。

【００７４】ポリ（メタクリル酸メチル）の製造例 ２００ｍｌのフラスコを充分に乾燥後、これに上記で調
整した０．５０Ｍの該ホスファゼニウム化合物のＴＨＦ
溶液１．００ｍｌ（０．５０ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ２
５ｍｌを加え撹拌して均一溶液とした。これを０℃まで
冷却し、２．００Ｍのメタクリル酸メチル（以下、ＭＭ
Ａと略す）のＴＨＦ溶液２５ｍｌ（５．０１ｇ：５０．
０ｍｍｏｌのＭＭＡを含む）を、反応温度が２５℃を超
えない速度で滴下した。滴下に約１５分を要した。滴下
終了後、さらに２５℃で１時間撹拌した後、１．０Ｍの
酢酸のＴＨＦ溶液１．００ｍｌ（１．００ｍｍｏｌ）を
加えて反応を停止した。この反応混合物を微量採取し
て、１，３，５−トリクロロベンゼンを内部標準とした
ガスクロマトグラフィーによる定量分析を行ったとこ
ろ、メタクリル酸メチルは完全に消費されていた。反応
混合物を減圧下で濃縮乾固して、白色固体を５．４３ｇ
得た。

【００７５】この固体を１０ｍｌのＴＨＦに溶解させた
溶液を、３００ｍｌのメタノールに注いだ。析出した固
体を濾別し、この固体を１０ｍｌのメタノールで２回洗
浄した。得られた固体を室温下１０ｍｍＨｇで６時間乾
燥し、無臭の固体を４．６８ｇ得た。この固体の、¹Ｈ
−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、Ａｌｄｒｉｃ
ｈ社製のポリ（メタクリル酸メチル）のものとほぼ同等
であった。

【００７６】このポリ（メタクリル酸メチル）を０．５
重量％のＴＨＦ溶液にして、ＴＨＦを展開溶媒としたＧ
ＰＣカラム（昭和電工社製、ｓｈｏｄｅｘ−ＫＦ−８０
３Ｌとｓｈｏｄｅｘ−ＫＦ−８０４Ｌとの２本連結）を
用い、ポリ（メタクリル酸メチル）を標準ポリマーとし
たＧＰＣ分析で解析したところ、ホスファゼニウム化合
物と消費ＭＭＡから計算される理論数平均分子量１０，
１００｛算出式：数平均分子量＝イソブタン酸メチルの
分子量+（消費ＭＭＡのモル数／ホスファゼニウム化合
物のモル数）ｘＭＭＡの分子量、即ち１０２+（５０ｍ
ｍｏｌ／０．５ｍｍｏｌ）ｘ１００、以下同様）に対し
て、得られたポリ（メタクリル酸メチル）の数平均分子
量は１０，３００であり理論値とよく一致していた。さ
らに分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）は１．０６と極めて狭く、
このポリマーが単分散性ポリマーであることが判った。

【００７７】メタクリル酸メチルのリビング重合 該ホスファゼニウム化合物によるＭＭＡのリビング重合
性を確認するために、ＭＭＡを上記のポリ（メタクリル
酸メチル）の製造例をも含めて５段階で重合させた。＜
１段階目＞は上記のポリ（メタクリル酸メチル）の製造
例である。＜２〜５段階目＞上記のポリ（メタクリル酸
メチル）の製造例における２．００Ｍのメタクリル酸メ
チルのＴＨＦ溶液の使用量を、２段階目ではその２倍
に、３段階目ではその３倍に、４段階目ではその４倍
に、５段階目ではその５倍に代え、各段階で該溶液を滴
下するのに要した時間が各々約２５、約４０分、約５０
分、約６０分に変わった以外は上記のポリ（メタクリル
酸メチル）の製造例と全く同様にした。いずれの系にお
いてもＭＭＡは完全に消費されいた。

【００７８】各段階で得られたポリ（メタクリル酸メチ
ル）の数平均分子量と分子量分布は、２段階目が２０，
９００（理論数平均分子量２０，１００）と１．１４で
あり、３段階目が２８，６００（理論数平均分子量３
０，１００）と１．２５であり、４段階目が４１，５０
０（理論数平均分子量４０，１００）と１．２１であ
り、５段階目が４８，１００（理論数平均分子量５０，
１００）と１．１７であった。 図１に示すように、各
段階で得られたポリマーの数平均分子量は、理論数平均
分子量とかなり良い一致を示している。理論平均分子量
に対するズレは理論平均分子量の５％以内であった。更
に得られたポリマーの分子量分布は１．０６〜１．２５
であり、単分散性ポリマーであることが判った。

【００７９】これらの結果は、該ホスファゼニウム化合
物によるＭＭＡの重合がリビング重合で進行しているこ
とを示している。

【００８０】比較例１ T. PietzonkaおよびD. Seebachらの文献の７１７頁の表
１と実験項を参考に、以下のように実施した。

【００８１】２００ｍｌのフラスコを充分に乾燥後、こ
れにイソブタン酸メチル（０．５５ｍｍｏｌ）と乾燥Ｔ
ＨＦ２４ｍｌを加え撹拌して均一溶液とした。これに、
Ｆｌｕｋａ社製の１．０２Ｍの該文献で使用されたホス
ファゼン化合物：［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₃Ｐ＝ＮＨ−
ｔ−Ｂｕのヘキサン溶液を濃縮乾固し乾燥ＴＨＦを加え
０．５０Ｍとした溶液１．００ｍｌ（０．５０ｍｍｏ
ｌ）を添加して、ターシャリー−ブチルトリス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニ
ウム（１−メトキシ−２−メチル−１−プロペニル）オ
キシド：［（Ｍｅ ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₃Ｐ+ＮＨ−ｔ−Ｂｕ，
Ｍｅ₂Ｃ＝Ｃ（ＯＭｅ）Ｏ^-の溶液を調整した。この溶液
を０℃まで冷却し、２．００ＭのＭＭＡのＴＨＦ溶液２
５ｍｌ（５．０１ｇ：５０．０ｍｍｏｌのＭＭＡを含
む）を、反応温度が２５℃を超えない速度で滴下した。
滴下に約１０分を要した。滴下終了後、さらに２５℃で
１時間撹拌した後、１．０Ｍの酢酸のＴＨＦ溶液１．０
０ｍｌ（１．００ｍｍｏｌ）を加えて反応を停止した。

【００８２】この反応混合物を微量採取して、ガスクロ
マトグラフィーによる定量分析を行ったところ、メタク
リル酸メチルは完全に消費されていた。反応混合物を減
圧下で濃縮乾固して、白色固体を５．３１ｇ得た。この
固体を１０ｍｌのＴＨＦに溶解させた溶液を、３００ｍ
ｌのメタノールに注いだ。析出した固体を濾別し、この
固体を１０ｍｌのメタノールで２回洗浄した。得られた
固体を室温下１０ｍｍＨｇで６時間乾燥し、無臭のポリ
（メタクリル酸メチル）を４．３４ｇ得た。

【００８３】このポリ（メタクリル酸メチル）をＧＰＣ
分析で解析したところ、理論数平均分子量１０，１００
に対して、得られたポリ（メタクリル酸メチル）は、数
平均分子量が６４，４００と８，８００の二種類のポリ
マーの混合物であった。さらに分子量分布は２．２１と
広いものであった。これらの結果は該ホスファゼン化合
物を触媒とするＭＭＡの重合反応が精密に制御されてい
ないことを示している。

【００８４】実施例２ 実施例１におけるポリメタクリル酸メチルの製造例で使
用したＭＭＡの代わりにメタクリロニトリル（以下、Ｍ
ＡＮと略す）を用い、ＴＨＦおよびＴＨＦ溶液の代わり
にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略
す）およびＤＭＦ溶液を使用した以外は、実施例１にお
けるポリメタクリル酸メチルの製造例と全く同様に行っ
た。ＭＡＮは完全に消費されていた。得られたポリマー
の数平均分子量は、理論数平均分子量７，７３０に対し
て、８，１６０であり、その分子量分布は１．３２と狭
いものであった。このようにホスファゼニウム化合物を
触媒とすることにより、ＭＡＮの重合反応も同様に精密
に制御されていることが判った。

【００８５】比較例２ 比較例１におけるＭＭＡの代わりにＭＡＮを用い、ＴＨ
ＦおよびＴＨＦ溶液の代わりにＤＭＦおよびＤＭＦ溶液
を使用した以外は、比較例１と全く同様に行った。ＭＡ
Ｎは完全に消費されていた。得られたポリ（メタクリロ
ニトリル）の数平均分子量は、理論数平均分子量７，７
３０に対して、４５０，０００と１１，２００であり、
分子量分布は３．９であった。

【００８６】実施例３ 実施例１のポリ（メタクリル酸メチル）の製造例と同様
にして得られた均一溶液に、新たに活性水素化合物であ
るイソブタン酸メチル５１０ｍｇ（５．００ｍｍｏｌ）
を存在させた以外は、実施例１のポリ（メタクリル酸メ
チル）の製造例と全く同様に重合および停止反応を実施
した。該製造例と同様のガスクロマトグラフィーによる
定量分析を行ったところ、ＭＭＡおよびイソブタン酸メ
チルは完全に消費されていた。この反応混合物を減圧下
で濃縮乾固して無色の固体５．９３ｇを得た。

【００８７】この固体の一部を採取しＦＤ−マススペク
トル分析を行ったところ、観察された複数のスペクトル
は、ＭＭＡの分子量に相当する１００の値で等間隔にあ
り、しかも１，１０２の値のスペクトルを頂点とした正
規分布に近いものであった。この結果は、得られた固体
がポリ（メタクリル酸メチル）であり、その数平均分子
量が１，１０２の値をもつことを示している。この値
は、用いたホスファゼニウム化合物中の、０．５ｍｍｏ
ｌのイソブタン酸メチル（分子量は１０２である）から
プロトンが離脱して導かれたアニオンと新たに存在させ
た５．００ｍｍｏｌのイソブタン酸メチルから重合反応
過程においてプロトンが離脱して導かれたアニオンとか
ら重合が開始しており、これらのアニオン全てから重合
が開始した場合の理論数平均分子量１，０１０｛算出
式：理論数平均分子量＝存在させた活性水素化合物の分
子量＋｛極性不飽和化合物のモル数／（ホスファゼニウ
ム化合物のモル数＋存在させた活性水素化合物のモル
数）｝ｘ極性不飽和化合物の分子量、即ち１０２＋｛５
０ｍｍｏｌ／（０．５０ｍｍｏｌ＋５．００ｍｍｏ
ｌ）｝ｘ１００｝に極めて近いことが判る。また該製造
例１と同様にＧＰＣ解析を行ったところ、このポリマー
の分子量分布は１．０８と極めて狭いものであった。

【００８８】更には、このようにホスファゼニウム化合
物および活性水素化合物の存在下に重合を行うことによ
って、ホスファゼニウム化合物の分子数と新たに存在さ
せた活性水素化合物の分子数とを合計した分子数に等し
い数のポリマー分子を製造することが可能である。以上
の結果は、触媒の分子数より遥かに多くの数のポリマー
分子を、しかもその平均分子量を制御して製造すること
ができるということであり、工業的に極めて意義深いも
のである。

【００８９】実施例４ ２００ｍｌのフラスコを十分に乾燥後、これに蒸留精製
したＭＭＡ１０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ
４０ｍｌを加え、撹拌して均一溶液にした。この均一溶
液を３０℃に保温し、これに０．７７１ｇ（１．００ｍ
ｍｏｌ）の式（１）で表されるホスファゼニウム化合物
中のＲがメチル基、ａ，ｂ，ｃおよびｄがそれぞれ１で
あり、Ｚ^-がメタノールからプロトンが離脱して導かれ
たアニオンであるテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシ
ド：［（Ｍｅ₂Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₄Ｐ⁺，^-ＯＭｅを含むＴＨ
Ｆ溶液１０ｍｌを加えた。同温度で３時間撹拌した後、
１．０Ｍの塩化水素のジエチルエーテル溶液２．５０ｍ
ｌ（２．５０ｍｍｏｌ）を加えて反応を停止した。ＭＭ
Ａの全量が消費されていた。

【００９０】反応混合物を５００ｍｌのヘキサンに注い
だ。析出した固体を濾別し、この固体を２０ｍｌのヘキ
サンで２回洗浄した。得られた固体を室温下１０ｍｍＨ
ｇで６時間乾燥し、ポリ（メタクリル酸メチル）を無色
の固体として９．５１ｇ得た。この固体の数平均分子量
は９，９００であり、分子量分布は１．４５であった。

【００９１】実施例５〜１１ 実施例４における、ＭＭＡの代わりに等モル量（１００
ｍｍｏｌ）の表１に示す各種の極性不飽和化合物を使用
し、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニ
リデンアミノ］ホスホニウムメトキシドの代わりに等モ
ル量（１．００ｍｍｏｌ）の表１に示す各種ホスファゼ
ニウム化合物を使用し、ＴＨＦの代わりに同量の表１に
示す溶媒を使用し、反応温度及び反応時間を表１に示す
ように変えた以外は実施例４と全く同様にして、各種極
性不飽和化合物に対応する重合体を得た。実験結果を表
１に示す。

【００９２】実施例１２ 実施例４における、ＭＭＡの代わりにＮ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミドを使用し、反応温度及び反応時間を０℃
及び６時間に変え、ヘキサンの代わりにジエチルエーテ
ルを使用した以外は実施例４と全く同様にした。Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミドの消費率は９９％であり、ポ
リ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）を無臭の固体と
して９．５６ｇ得た。このものの数平均分子量は８，７
００であり、分子量分布は１．３８であった。

【００９３】実施例１３ 実施例４における、ＭＭＡの代わりに同量（１００ｍｍ
ｏｌ）のＮ−アクリロイルモルホリンを使用し、反応温
度及び反応時間を０℃及び６時間に変え、ヘキサンの代
わりに同量のジエチルエーテルを使用した以外は実施例
４と全く同様にした。Ｎ−アクリロイルモルホリンの消
費率は９６％であり、ポリ（Ｎ−アクリロイルモルホリ
ン）を無臭の固体として１２．７ｇ得た。このものの数
平均分子量は１２，６００であり、分子量分布は１．６
７であった。

【００９４】実施例１４ 実施例４におけるＭＭＡの代わりに同量（１００ｍｍｏ
ｌ）の２−ビニルピリジンを使用し、反応温度及び反応
時間を５０℃及び６時間に変えた以外は実施例４と全く
同様に反応させて反応混合物を得た。２−ビニルピリジ
ンの消費率は９４％であった。この反応混合物を５００
ｍｌのヘキサンに注いだ。不溶の油状物質を分液採取
し、これに新たにヘキサン２０ｍｌを加えて１０分間激
しく撹拌した。撹拌を停止し、静置後不溶の油状物質を
再度分液採取した。これを室温下１０ｍｍＨｇで６時間
保って、ポリ（２−ビニルピリジン）を無臭の油状物質
として９．３５ｇ得た。このものの数平均分子量は１，
４００であり、分子量分布は１．４５であった。

【００９５】実施例１５ 実施例４における、ＭＭＡの代わりに同量（１００ｍｍ
ｏｌ）のＮ−フェニルマレイミドを使用し、反応時間を
６時間に変えた以外は実施例４と全く同様に反応させて
反応混合物を得た。Ｎ−フェニルマレイミドの消費率は
９２％であった。この反応混合物を０℃に冷却し同温度
で１５時間放置した。析出した固体を濾別し、この固体
をＴＨＦ２０ｍｌで２回洗浄した。得られた固体を室温
下１０ｍｍＨｇで６時間乾燥し、ポリ（Ｎ−フェニルマ
レイミド）を無臭の固体として１５．１ｇ得た。このも
のの数平均分子量は６，２００であり、分子量分布は
１．３２であった。

【００９６】実施例１６ ２００ｍｌのフラスコを十分に乾燥後、これに蒸留精製
した１，４−ブタンジオールジアクリレート９．９０ｇ
（５０．０ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ４０ｍｌを加え、撹
拌して均一溶液にした。この均一溶液を３０℃に保温
し、これに０．７７１ｇ（１．００ｍｍｏｌ）のテトラ
キス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミ
ノ］ホスホニウムメトキシドを含むＴＨＦ溶液１０ｍｌ
を加えた。約２分後から徐々に反応液の粘性が増し、２
時間後には反応液全体がゼリー状に固化した。この固化
物を５０℃、５ｍｍＨｇで濃縮乾固して、無臭の固体を
９．７５ｇ得た。この固体は、通常使用する溶媒には不
溶であり、このものの平均分子量を測定することはでき
なかった。

【００９７】実施例１７ ２００ｍｌのフラスコを十分に乾燥後、これに蒸留精製
した第１種の極性不飽和化合物であるＭＭＡ５．００ｇ
（５０．０ｍｍｏｌ）、第２種の極性不飽和化合物であ
るＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド４．９６ｇ（５０．
０ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ４０ｍｌを加え、撹拌して均
一溶液にした。この均一溶液を３０℃に保温し、これに
１．０７ｇ（１．００ｍｍｏｌ）の式（１）で表される
ホスファゼニウム化合物中のＲがメチル基およびオクチ
ル基、ａ，ｂ，ｃおよびｄがそれぞれ１であり、Ｚ^-が
メタノールからプロトンが離脱して導かれたアニオンで
あるトリス（ｎ−オクチルメチルアミノ）ホスホラニリ
デンアミノトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラ
ニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド：［（Ｍｅ₂
Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］₃［（ｎ−Ｏｃｔ（Ｍｅ）Ｎ）₃Ｐ＝Ｎ］
Ｐ⁺，^-ＯＭｅ（ｎ−Ｏｃｔはｎ−オクチル基を表す。）
を含むＴＨＦ溶液１０ｍｌを加えた。

【００９８】同温度で３時間撹拌した後、１．０Ｍの塩
化水素のジエチルエーテル溶液２．５０ｍｌ（２．５０
ｍｍｏｌ）を加えて反応を停止した。ＭＭＡ及びＮ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミドの消費率はそれぞれ９８％及
び９５％であった。その後、反応混合物を５００ｍｌの
ヘキサンに注いだ。析出した固体を濾別し、この固体を
２０ｍｌのヘキサンで２回洗浄した。得られた固体を室
温下１０ｍｍＨｇで６時間乾燥し、無臭の固体を９．０
８ｇ得た。この固体はＭＭＡとＮ，Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミドとが約１：１のモル比で無秩序に重合したラン
ダム共重合体であった。このものの数平均分子量は１
０，５００であった。

【００９９】実施例１８ ２００ｍｌのフラスコを十分に乾燥後、これに蒸留精製
した第１種の極性不飽和化合物であるＭＭＡ５．００ｇ
（５０．０ｍｍｏｌ）と乾燥ＴＨＦ４０ｍｌを加え、撹
拌して均一溶液にした。この均一溶液を３０℃に保温
し、これに０．７７１ｇ（１．００ｍｍｏｌ）のテトラ
キス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミ
ノ］ホスホニウムメトキシドを含むＴＨＦ溶液１０ｍｌ
を加えた。同温度で１時間撹拌した後、これに３０℃で
第２種の極性不飽和化合物であるＮ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド４．９６ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を含むＴＨ
Ｆ溶液１０ｍｌを加えた。更に３時間撹拌させた後、
１．０Ｍの塩化水素のジエチルエーテル溶液２．５０ｍ
ｌ（２．５０ｍｍｏｌ）を加えて反応を停止した。

【０１００】ＭＭＡ及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ドの消費率はそれぞれ９９％及び９８％であった。その
後反応混合物を５００ｍｌのヘキサンに注いだ。析出し
た固体を濾別し、この固体を２０ｍｌのヘキサンで２回
洗浄した。得られた固体を室温下１０ｍｍＨｇで６時間
乾燥し、無臭の固体を９．３３ｇ得た。この固体はポリ
（メタクリル酸メチル）−ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド）のブロックを有し、ポリ（メタクリル酸メ
チル）とポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）のブ
ロックを約１：１の割合（モル比）で含んだブロック共
重合体であった。このものの数平均分子量は１１，２０
０であり、分子量分布は１．４３であった。

【０１０１】実施例１９ 実施例１８における第１種の極性不飽和化合物であるＭ
ＭＡの代わりに等モル量のＮ，Ｎ−ジメチルアクリルア
ミドを、第２種の極性不飽和化合物であるＮ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミドの代わりにプロピレンオキシドを用
いた以外は、実施例１８と全く同様に行って、ポリ
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）とポリ（プロピレ
ンオキシド）のブロックを有するポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミド）−ポリ（プロピレンオキシド）モノ
オールを７．５６ｇ得た。このものの数平均分子量は
８，９８０であり、分子量分布は１．６３であった。

【０１０２】実施例２０ 実施例４と同様にして得られた均一溶液に、新たにラジ
カル重合禁止剤であるヒドロキノン５．００ｍｇ（ＭＭ
Ａの重量に対して５００ｐｐｍに相当する）を加えた以
外は全て実施例４と同様にした。ＭＭＡの消費率は９９
％であり、ポリ（メタクリル酸メチル）を無臭の固体と
して９．５６ｇ得た。このものの数平均分子量は９，７
８０であり、分子量分布は１．５７であった。

【０１０３】実施例２１ 実施例３において使用したホスファゼニウム化合物の代
わりに等モル量のテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムメトキシド
を使用した以外は、実施例３と全く同様に濃縮乾固まで
の操作を行い、無色の固体を５．７８ｇ得た。ＭＭＡお
よびイソブタン酸メチルは完全に消費されていた。得ら
れたポリ（メタクリル酸メチル）の数平均分子量は、理
論平均分子量１，０１０に対して１，１５０であり、分
子量分布は１．３５であった。

【０１０４】実施例２２ 実施例３において新たに存在させたイソブタン酸メチル
の代わりに、１．５０ｍｍｏｌ量のメチルマロン酸メチ
ルを使用した以外は、実施例３と全く同様に濃縮乾固ま
での操作を行って、無色の固体を５．０５ｇ得た。ＭＭ
Ａおよびメチルマロン酸ジメチルの消費率は各々９１％
と１００％であった。得られたポリ（メタクリル酸メチ
ル）の数平均分子量は、２，４７０であり、分子量分布
は１．２１であった。

【０１０５】実施例２３ 実施例３において新たに存在させたイソブタン酸メチル
の代わりに、等モル量の１，２−ビス（イソプロピルカ
ルボニルオキシ）エタンを使用した以外は、実施例３と
全く同様に濃縮乾固までの操作を行って、無色の固体を
４．８７ｇ得た。ＭＭＡおよび１，２−ビス（イソプロ
ピルカルボニルオキシ）エタンは完全に消費されてい
た。得られたポリ（メタクリル酸メチル）の数平均分子
量は、１，２５０であり、分子量分布は１．３６であっ
た。

【０１０６】実施例２４ 実施例３において新たに存在させたイソブタン酸メチル
の代わりに、等モル量の１，３−プロパンジオールを使
用した以外は、実施例３と全く同様に濃縮乾固までの操
作を行って、無色の固体を５．０５ｇ得た。ＭＭＡおよ
び１，３−プロパンジオールの消費率は各々１００％と
８７％であった。得られたポリ（メタクリル酸メチル）
の数平均分子量は、１，３１０であり、分子量分布は
１．６３であった。

【０１０７】実施例２５ 実施例３において新たに存在させたイソブタン酸メチル
の代わりに、１．５０ｍｍｏｌ量の平均分子量１，０３
０の両末端に水酸基を有するポリ（プロピレンオキシ
ド）を使用した以外は、実施例３と全く同様に濃縮乾固
までの操作を行って、無色の油状物質を６．９４ｇ得
た。ＭＭＡは完全に消費されていた。得られたポリマー
はポリ（プロピレンオキシド）とポリ（メタクリル酸メ
チル）のブロックを有しており、その数平均分子量は、
３，２９０であり、分子量分布は１．５５であった。

【０１０８】実施例２６ 実施例３において使用したＭＭＡの代わりに等モル量の
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを用い、新たに存在さ
せたイソブタン酸メチルの代わりに１．５０ｍｍｏｌ量
の平均分子量１，０３０の両末端に水酸基を有するポリ
（プロピレンオキシド）を使用した以外は、実施例３と
全く同様に濃縮乾固までの操作を行って、無色の固体を
６．７９ｇ得た。Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドは完
全に消費されていた。得られたポリマーはポリ（プロピ
レンオキシド）とポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド）のブロックを有しており、その数平均分子量は、
３，６３０であり、分子量分布は１．７５であった。

【０１０９】実施例２７ 実施例１のポリ（メタクリル酸メチル）の製造例におい
て使用したＭＭＡの代わりにメタクリル酸ターシャリー
−ブチルを用いた以外は、該製造例と全く同様に実施し
て重合反応液を得た。引き続きこれに、ブチルアルデヒ
ド０．０４０ｇ（０．５５ｍｍｏｌ）を同温度で加えて
更に１時間攪拌し、１．０Ｍの酢酸のＴＨＦ溶液１．０
０ｍｌ（１．００ｍｍｏｌ）を加えて反応を停止した。
メタクリル酸ターシャリー−ブチルおよびブチルアルデ
ヒドの消費率は各々１００％と９２％であった。この反
応混合物を濃縮乾固して、白色固体を５．５０ｇ得た。
この固体を１０ｍｌのＴＨＦに溶解させた溶液を、３０
０ｍｌのメタノールに注いだ。析出した固体を濾別し、
この固体を１０ｍｌのメタノールで２回洗浄した。得ら
れた固体を室温下１０ｍｍＨｇで６時間乾燥し、ポリ
（メタクリル酸メチル）の片末端に水酸基を有する無臭
のポリ（メタクリル酸メチル）モノオールを４．５５ｇ
得た。このものの数平均分子量と分子量分布は各々１
１，１００と１．２６であった。

【０１１０】実施例２８ 実施例２７におけるメタクリル酸ターシャリー−ブチル
の代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを使用した
以外は、実施例２７と全く同様に行って、ポリ（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド）の片末端に水酸基を有する
無臭のポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド）モノオ
ールを４．２１ｇ得た。このものの数平均分子量と分子
量分布は各々１２，０００と１，６６であった。

【０１１１】実施例２９ イソブタン酸メチルに代えて、１，３−プロパンジオー
ル５．００ｍｍｏｌ及びα−ヒドロキシイソプロピルフ
ェニルケトン ０．５ｍｍｏｌを用いた以外は実施例３
の方法と同様に行い、この反応混合物を濃縮乾固して、
白色固体を５．１７ｇ得た。ＭＭＡと１，３−プロパン
ジオールは各々１００％消費されていた。得られたポリ
（メチルメタクリレート）の数平均分子量は１０６０、
分子量分布は１．０７であった。少量のα−ヒドロキシ
イソプロピルフェニルケトンの添加によって、１，３−
プロパンジオールの消費率は８７％（これは実施例２４
での消費率の値である）から１００％に向上し、より狭
い分子量分布のポリマーが得られた。

【０１１２】

【表１】

【０１１３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、極性不飽和化合
物を、製造上や取り扱い上、保存方法や重合中の分解等
に特に問題がなく、更に重合反応制御性に優れた触媒を
用いて重合させて、金属成分を全く含まずまた臭気を残
留させないポリマーを、その平均分子量やその生成分子
数を精密に制御し効率的に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１で示したメタクリル酸メチル
の重合がリビング重合であることを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 22/40 Ｃ０８Ｆ 22/40 26/06 26/06 Ｃ０８Ｇ 65/10 Ｃ０８Ｇ 65/10 (72)発明者 清野 真二 千葉県袖ヶ浦市長浦580番地32 三井化学 株式会社内 (72)発明者 林 貴臣 千葉県袖ヶ浦市長浦580番地32 三井化学 株式会社内 (72)発明者 船木 克彦 千葉県袖ヶ浦市長浦580番地32 三井化学 株式会社内 (72)発明者 原 烈 千葉県袖ヶ浦市長浦580番地32 三井化学 株式会社内 (72)発明者 水谷 一美 千葉県袖ヶ浦市長浦580番地32 三井化学 株式会社内 (72)発明者 高木 夘三治 千葉県袖ヶ浦市長浦580番地32 三井化学 株式会社内

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 【化１】 （式中、Ｚ^-は活性水素化合物からプロトンが離脱して
   導かれる形の活性水素化合物のアニオンである。ａ、
   ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ１または０であるが、全てが
   同時に０ではない。Ｒは同種または異種の炭素数１ない
   し１０個の炭化水素基であり、同一窒素原子上の２個の
   Ｒが互いに結合して環構造を形成する場合もある。）で
   表されるホスファゼニウム化合物の存在下に、または該
   ホスファゼニウム化合物および活性水素化合物の存在下
   に、少なくとも極性不飽和化合物を含む単量体をアニオ
   ン重合させることを特徴とするポリマーの製造方法。
2. 【請求項２】 極性不飽和化合物が、カルボニル基、シ
   アノ基およびピリジル基から成る群から選ばれる極性官
   能基と不飽和基とを同一分子内に併せ持つ化合物であ
   り、且つ両者が直接的もしくは間接的に共役系を形成し
   ている化合物である請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 極性不飽和化合物が、（メタ）アクリル
   酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル類、アクリル
   アミド類、ビニルピリジン類、Ｎ−置換マレイミド類、
   ビニルケトン類またはスチレン誘導体類である請求項１
   に記載の方法。
4. 【請求項４】 極性不飽和化合物が、１価のアルコール
   類とアクリル酸もしくはメタクリル酸とのモノエステル
   類、一末端がエーテル結合で保護された２価のアルコー
   ル類とアクリル酸もしくはメタクリル酸とのモノエステ
   ル類または２価以上の多価アルコール類の全てのヒドロ
   キシ基とアクリル酸もしくはメタクリル酸がエステル化
   している多価エステル類であるアクリル酸エステル類、
   アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル、Ｎ，Ｎ−
   二置換のモノアクリルアミド類、ビニルもしくはイソプ
   ロペニル置換ピリジン類、Ｎ−芳香族置換マレイミド類
   またはビニルケトン類である請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 式（１）で表されるホスファゼニウム化
   合物中のＲが同種または異種の、炭素数１ないし８個の
   脂肪族炭化水素基である請求項１ないし４のいずれかに
   記載の方法。
6. 【請求項６】 式（１）で表されるホスファゼニウム化
   合物中のＲがメチル基である請求項１ないし４のいずれ
   かに記載の方法。
7. 【請求項７】 式（１）で表されるホスファゼニウム化
   合物中の同一窒素原子上の２個のＲが互いに結合して窒
   素原子をも含んで環構造を形成する場合の環状アミノ基
   が、環に４ないし６個の炭素原子を含む環状二級アミノ
   基である請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。
8. 【請求項８】 式（１）で表されるホスファゼニウム化
   合物中のａ，ｂ，ｃおよびｄが、その順序に関わらず
   （１，１，１，１）または（０，１，１，１）の組み合
   わせの中の数である請求項１ないし７のいずれかに記載
   の方法。
9. 【請求項９】 式（１）で表されるホスファゼニウム化
   合物中のＺ^-を与える活性水素化合物、またはホスファ
   ゼニウム化合物および活性水素化合物の存在下にアニオ
   ン重合させる場合に存在させる活性水素化合物が、シア
   ン化水素、１価のカルボン酸エステル類、多価カルボン
   酸エステル類、水、１価のアルコール類、多価アルコー
   ル類、１価のチオール、末端および／または主鎖中に活
   性水素を有するポリ（アルキレンオキシド）類、ポリ
   ｛（メタ）アクリル酸エステル｝類、ポリ｛（メタ）ア
   クリロニトリル｝類、ポリ（アクリルアミド）類、ポリ
   （ビニルピリジン）類、ポリ（Ｎ−置換マレイミド）
   類、ポリ（ビニルケトン）類、ポリ（スチレン誘導体）
   類のポリマーまたはそれらのコポリマーである請求項１
   ないし８のいずれかに記載の方法。
10. 【請求項１０】 少なくとも２以上の極性不飽和化合物
    を併用し、共重合体を製造する請求項１ないし９のいず
    れかに記載の方法。
11. 【請求項１１】 極性不飽和化合物とアルキレンオキシ
    ド化合物を併用し、共重合体を製造する請求項１ないし
    １０のいずれかに記載の方法。
12. 【請求項１２】 極性不飽和化合物とプロピレンオキシ
    ド及び／またはエチレンオキシドを併用し、共重合体を
    製造する請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法。
13. 【請求項１３】 極性不飽和化合物とアルキレンオキシ
    ド化合物を順次に併用し、ブロック共重合体を製造する
    請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法。
14. 【請求項１４】 極性不飽和化合物をアニオン重合させ
    た後、引き続きアルキレンオキシド及び／またはアルデ
    ヒド類を反応させて、少なくとも１個以上の末端に水酸
    基を有するポリマーを製造する請求項１ないし１０のい
    ずれかに記載の方法。