JP2000355613A - スチレン系重合体および該重合体を成形してなる成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた機械強度、耐熱性、耐溶剤性を保持し
つつ、良好な溶融流動性を有し、成形加工性及び溶融張
力が向上したシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体を提供する。 【解決手段】 シンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体であって、動的粘弾性の測定により得られる
貯蔵弾性率Ｇ’が３０００（Ｐa ）の時の角周波数の値
ω₃₀₀₀（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）と貯蔵弾性率Ｇ’が３
０（Ｐa ）の時の角周波数の値ω₃₀（単位：ｒａｄ／ｓ
ｅｃ）の比Ｐ＝［ω₃₀₀₀／ω₃₀］が下記（１）式の関係
を満たすスチレン系重合体。 Ｐ＝［ω₃₀₀₀／ω₃₀］≧２５…（１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スチレン系重合体
に関し、さらに詳しくは、シンジオタクチック構造を有
するスチレン系重合体であって、優れた機械強度、耐熱
性、耐溶剤性を保持しつつ、良好な溶融流動性を有し、
成形加工性及び溶融張力が向上したスチレン系重合体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】シンジオタクチック構造を有するスチレ
ン系重合体（以下、ＳＰＳとも記す）は優れた機械強
度、耐熱性、耐溶剤性を有することは既に知られてお
り、種々の用途に使用されている。しかしながら、従来
のＳＰＳは、シングルサイト触媒と呼ばれる触媒を用い
て製造される為、その分子量分布は狭く、また溶融張力
も低いため、成形加工性、とりわけ発泡成形やインフレ
ーション成形、ブロー成形などの成形性に劣ることがあ
り、実用上問題となることがあった。

【０００３】一方、特開平３−１１９００６号公報に
は、成形加工性の改善の為、二種類以上のチタン化合物
を混合する触媒を用いて、ＳＰＳの分子量分布を広げる
方法が開示されている。しかしながら、実施例に示され
たＳＰＳの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１０以上であ
り、分布が広過ぎるうえに、数平均分子量（Ｍｎ）が数
万程度と低く、多量の低分子量成分を含む為、意図した
ほど成形加工性は改善されず、加えて成形体の強度も低
下するという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した問
題を解決するものであって、優れた機械強度、耐熱性、
耐溶剤性を保持しつつ、良好な溶融流動性を有し、成形
加工性及び溶融張力も向上したシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体を提供することを目的とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため鋭意検討した結果、せん断速度変化に
対する弾性率の変化の度合いが特定の関係を満たすシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が、良好
な溶融流動性を有し、成形加工性に優れ、かつ溶融張力
が向上するということを見い出し、この知見に基づき、
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下
のスチレン系重合体を提供するものである。 １． シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合
体であって、動的粘弾性の測定により得られる貯蔵弾性
率Ｇ’が３０００（Ｐa ）のときの角周波数の値ω₃₀₀₀
（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）と貯蔵弾性率Ｇ’が３０（Ｐ
a ）のときの角周波数の値ω₃₀（単位：ｒａｄ／ｓｅ
ｃ）の比Ｐ＝［ω₃₀₀₀／ω₃₀］が下記（１）式の関係を
満たすスチレン系重合体。 Ｐ＝［ω₃₀₀₀／ω₃₀］≧２５…（１） ２． 下記（１）及び（２）を満たす上記１記載のスチ
レン系重合体。 （１）ＧＰＣ法により測定した質量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下で
ある （２）ＧＰＣ法により測定したＺ平均分子量（Ｍｚ）と
（Ｍｎ）の比（Ｍｚ／Ｍｎ）が３．５以上である ３． ＧＰＣ法により測定した分子量分布において、下
記（１）、（２）及び（３）を満たす上記１または２に
記載のスチレン系重合体。 （１）分子量５万以下の割合が１〜３０質量％である （２）分子量１００万以上の割合が１〜３０質量％であ
る （３）質量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２００万であ
る ４． 上記１〜３に記載のいずれかのスチレン系重合体
を成形してなる成形体。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明のスチレン系重合体
［１］及び該重合体を成形してなる成形体［２］につい
て詳しく説明する。 ［１］スチレン系重合体 本発明のスチレン系重合体［１］は、シンジオタクチッ
ク構造を有するスチレン系重合体であって、動的粘弾性
の測定により得られる貯蔵弾性率Ｇ’が３０００（Ｐa
）のときの角周波数の値ω₃₀₀₀（単位：ｒａｄ／ｓｅ
ｃ）と貯蔵弾性率Ｇ’が３０（Ｐa ）のときの角周波数
の値ω₃₀（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）の比Ｐ＝［ω₃₀₀₀／
ω₃₀］が下記（１）式の関係を満たすスチレン系重合体
である。 Ｐ＝［ω₃₀₀₀／ω₃₀］≧２５…（１） シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体と
は、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは
８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、
好ましくは５０％以上のシンジオタクテシテーを有する
ポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロ
ゲン化スチレン）、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレ
ン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息
香酸エステル）、これらの水素化重合体およびこれらの
混合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を指称
する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）として
は、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレ
ン）、ポリ（イソプロピルスチレン）、ポリ（タ−シャ
リ−ブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポ
リ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）など
があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ
（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ
（フルオロスチレン）などがある。また、ポリ（ハロゲ
ン化アルキルスチレン）としては、ポリ（クロロメチル
スチレン）など、またポリ（アルコキシスチレン）とし
ては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチ
レン）などがある。

【０００７】なお、これらのうち特に好ましいスチレン
系重合体としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルス
チレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−タ
−シャリ−ブチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレ
ン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオ
ロスチレン）、水素化ポリスチレン及びこれらの構造単
位を合む共重合体が挙げられる。

【０００８】次に、前記（１）式におけるＰは、以下に
述べる動的粘弾性の測定により得られる貯蔵弾性率Ｇ’
が３０００（Ｐa ）のときの角周波数の値ω₃₀₀₀（単
位：ｒａｄ／ｓｅｃ）と貯蔵弾性率Ｇ’が３０（Ｐa ）
のときの角周波数の値ω₃₀（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）の
比［ω₃₀₀₀／ω₃₀］である。 ＜動的粘弾性の測定＞動的粘弾性の測定は、レオメトリ
ックサイエンティフィックエフイー社製ＡＲＥＳを用
い、プレス成形機にて成形して得た厚さ１ｍｍのサンプ
ルシートを円錐と円板の間に挟んで３００℃まで昇温
し、歪みを２０％とし、角周波数ω（ｒａｄ／ｓｅｃ）
を変化させて行う。測定により得られたωとＧ’の関係
を表す曲線から、ω₃₀₀₀とω₃₀を読み取ることによりＰ
を求める。また、３００℃での測定範囲で測定できない
場合には、温度−時間換算則により、他の温度での測定
を行い３００℃のマスターカーブを作成して求めてもよ
い。

【０００９】Ｐは、せん断速度変化に対する弾性率の変
化の度合いを示し、Ｐが大きいほどせん断速度変化に対
する弾性率の変化が小さいことを示す。本発明のスチレ
ン系重合体におけるＰは、良好な溶融流動性を保持し、
かつ成形加工性及び溶融張力が優れるためには２５以上
であることが必要である。好ましくは３０以上、更に好
ましくは３５以上である。Ｐが２５未満であると、弾性
率の変化が大きくなり成形性が低下する。

【００１０】さらに、本発明のスチレン系重合体として
は、前記の要件の他に下記（１）及び／又は（２）を満
たすことが好ましい。 （１）ＧＰＣ法により測定した質量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下、
好ましくは２．３〜４．５、さらに好ましくは２．５〜
４．０であり、（２）ＧＰＣ法により測定したＺ平均分
子量（Ｍｚ）と（Ｍｎ）の比（Ｍｚ／Ｍｎ）が３．５以
上、好ましくは５．０以上、さらに好ましくは６．０以
上であるこの場合、成形性改善効果と成形品の機械的物
性のバランスに優れ好ましい。

【００１１】Ｍｗ／Ｍｎが５を超えると、低分子量成分
を多量に含むものとなり成形品の強度を低下させること
がある。また、Ｍｚ／Ｍｎが３．５未満のものは、溶融
張力の改善効果が小さく、成形性が改善されないことが
ある。

【００１２】さらに、本発明のスチレン系重合体として
は、前記の要件の他にＧＰＣ法により測定した分子量分
布において、下記（１）、（２）及び（３）を満たすこ
とがより好ましい。 （１）分子量５万以下の割合（以下、Ｃ₅₀とも記す）が
１〜３０質量％、さらに好ましくは４〜２０質量％であ
る （２）分子量１００万以上の割合（以下、Ｃ₁₀₀₀とも記
す）が１〜３０質量％、さらに好ましくは４〜２５質量
％、特に好ましくは６〜２０質量％である （３）質量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２００万、さ
らに好ましくは１５万〜８０万、特に好ましくは２０万
〜６０万である 上記の関係を満たすと、低分子量成分が少なく、かつ高
分子量成分が比較的多いので、溶融張力が改善され成形
加工性が向上する。さらに、機械的強度も改善される。

【００１３】分子量５万以下の割合が１質量％未満では
流動性が低下することがある。一方、３０質量％を超え
ると溶融張力が低下することがある。また、分子量１０
０万以上の成分の割合が１質量％未満では、溶融張力が
低下することがある。一方、３０質量％を超えると流動
性が低下することがある。また、Ｍｗが１０万未満で
は、成形体の機械的強度が得られず、１００万を超える
と、樹脂の粘度が上がり、流動性の低下を招くことがあ
る。

【００１４】さらに、本発明のスチレン系重合体として
は、前記分子量５万以下の割合（Ｃ ₅₀）と前記質量平均
分子量（Ｍｗ）が ｌｏｇ（Ｃ₅₀）≧−１．４８×ｌｏｇ（Ｍｗ／１００
０）＋４．４４ の関係を満たすことがさらに好ましい。

【００１５】なお、ＧＰＣの測定は、東ソー社製ＧＰＣ
カラム（ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ）を用い、溶離液と
して１，２，４−トリクロロベンゼンを用い、１４５℃
で測定したものである。

【００１６】また、本発明のスチレン系重合体として
は、前記の要件の他に以下の（１）を満たすことがより
好ましい。 （１）乾燥ポリマー２グラムを１２ミリリットルの１，
２，４−トリクロロベンゼンに１７０℃にて溶解した際
に、溶剤に不溶な成分のないこと （１）を満たすと、溶融張力が改善され、溶融張力（Ｍ
Ｔ）とメルトインデックス（ＭＩ）が下記（２）式の関
係を満たす。 ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．８８７×ｌｏｇ（ＭＩ）＋０．６５４…（２） （２）式を満たすことは、従来のＳＰＳにくらべて、溶
融時の流動性が良く、さらには溶融張力高いことを示す
ものである。

【００１７】なお、前記のＭＴ及びＭＩとは、以下の方
法により測定されるものである。 ＜ＭＩの測定法＞ＭＩ（ｇ／１０ｍｉｎ）は、ＪＩＳ−
Ｋ７２１０に準拠し、荷重を１１．７６Ｎ、測定温度を
３００℃として測定した。 ＜ＭＴの測定法＞東洋精機製キャピログラフを使用し、
測定温度２９０℃、ダイ形状４０Ｌ×２．０９５Φ（ｍ
ｍ）、押出速度１０ｍｍ／分、引取速度１６．０ｍ／分
にてＭＴ（単位：ｇ）を測定する。この条件で得られた
ＭＴをＭＴ₁₀₀ （ｇ）とする。ただし、破断によりＭＴ
₁₀₀ が測定できない場合は、引取速度を順次下げ、ＭＴ
を測定する。

【００１８】前記一般式（２）においては、ＭＴ
₁₀₀ （ｇ）を通常用いるが、引取速度を下げて得られた
ＭＴを用いてもよい。次に、本発明のスチレン系重合体
を得る方法について述べる。

【００１９】本発明のスチレン系重合体を得る方法とし
ては、例えば、分子量の異なる２種以上のＳＰＳを配合
する方法が挙げられる。具体的には、低分子量のＳＰＳ
に高分子量のＳＰＳを配合する方法が挙げられる。本発
明のスチレン系重合体としては、それぞれのＳＰＳ質量
平均分子量（Ｍｗ）の比、すなわち、低分子量のＳＰＳ
の質量平均分子量Ｍｗ_LMと高分子量のＳＰＳの質量平均
分子量Ｍｗ_HMの比（Ｍｗ_HM／Ｍｗ_LM）が Ｍｗ_HM／Ｍｗ_LM≧３ の関係を満たす２種以上のＳＰＳを配合して得られるも
のであることが好ましい。この比が３未満であると、溶
融張力の向上効果が小さいことがある。

【００２０】また、低分子量のＳＰＳの分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）及び高分子量のＳＰＳの分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は、それぞれ１．５〜２．５であることが好まし
い。さらに、Ｍｗ_LMとしては、１０万以上が好ましく、
さらに好ましくは１４万以上である。Ｍｗ_LMが１０万未
満であると、低分子量成分が増加し、得られる成形体の
機械的強度が低下することがある。

【００２１】分子量の異なる２種以上のＳＰＳを混合す
る方法としては特に制限はなく、溶剤に溶解して混合す
る方法、押出機にて混練する方法などが挙げられる。前
記各成分のＳＰＳを製造する方法としては、例えば、遷
移金属化合物と有機アルミニウム化合物からなる触媒の
存在下、芳香族ビニルモノマーを重合させる方法が挙げ
られる。このようなシンジオタクチック構造を有するス
チレン系重合体の製造方法については、公知の方法を用
いればよい。例えば不活性炭化水素溶媒中または溶媒の
不存在下に、遷移金属化合物としてチタン化合物を、及
び有機アルミニウム化合物として水とトリアルキルアル
ミニウムの縮合生成物からなる触媒の存在下、スチレン
系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を
重合する方法（特開昭６２−１８７７０８号公報）等が
挙げられる。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレ
ン）及びこれらの水素化重合体についても同様に公知の
方法、例えば、特開平１−４６９１２号公報、特開平１
−１７８５０５号公報記載の方法などにより製造でき
る。

【００２２】ここで使用する芳香族ビニルモノマーとし
ては、スチレンや、メチルスチレン，エチルスチレン，
イソプロピルスチレン，ターシャリーブチルスチレン、
フェニルスチレン、ビニルスチレン、ビニルナフタレ
ン、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレ
ン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、エトキ
シスチレン、ブトキシスチレンなどの置換スチレンが挙
げられ、これらを単独、あるいは共重合してもよい。

【００２３】また、必要に応じ、芳香族ビニルモノマー
以外のコモノマーを含有しても良い。例として、エチレ
ン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテンなどのオ
レフィン系モノマーやブタジエン、イソプレンなどのジ
エン系モノマー、環状オレフィンモノマー、環状ジエン
モノマー、極性ビニルモノマーなどが挙げられる。 ［２］成形体 本発明の成形体は、前記のスチレン系重合体［１］を成
形してなる成形体である。本発明の成形体は、例えば、
キャストシート成形時における「ダイス幅−成形シート
幅」で定義したネックイン量が小さく、シート成形性に
優れる。

【００２４】本発明の成形体としては、その形状は特に
限定されず、シート、フィルム、容器、射出成形体、ブ
ロー成形体、発泡成形体などであってもよい。特に、本
発明のスチレン系重合体はフィルム、延伸フィルム、発
泡シートの成形に好ましく用いられる。

【００２５】成形方法としては、本発明のスチレン系重
合体あるいは、これに必要に応じて、酸化防止剤や無機
充填剤、有機充填剤を添加した組成物を成形する方法で
あれば特に制限はない。成形方法としては、押出成形法
や、フィルムやシートを成形する場合にはＴダイ成形法
やインフレーション成形法、さらには容器などの他の構
造体の場合には射出成形法などが挙げられる。ここで、
押出機としては一軸押出機、二軸押出機のいずれでもよ
く、ベント付きであってもなくてもよい。押出条件は特
に制限はなく適宜選定すればよいが、好ましくは溶融時
の温度は成形素材の融点〜分解温度より５０℃高い温度
の範囲で選定し、せん断応力を５０Ｎ／ｃｍ² 以下とす
るとよい。押出成形後は成形体を冷却固化することが望
ましい。この際の冷媒は気体、液体、金属など、各種の
ものを使用することができる。なお、シート成形の際金
属ロールを用いる場合には、エアナイフ、エアチャンバ
ー、タッチロール、静電印可などの方法が挙げられる。
冷却固化の温度は０℃〜素材のガラス転移温度より３０
℃高い温度の範囲、好ましくはガラス転移温度より７０
℃低い温度以上ガラス転移温度以下の範囲である。また
冷却速度には特に制限はなく、２００〜３℃／秒、好ま
しくは２００〜１０℃／秒の範囲で適宜選定すればよ
い。また、押出機には適当なフィルターを入れても良
い。

【００２６】本発明の成形体は、ガラス転移温度〜２０
０℃、好ましくは１４０〜１８０℃、さらに好ましくは
１５０〜１７０℃の温度範囲で熱処理することができ
る。シートを延伸成形する場合には、縦横同時延伸延伸
で行ってもよく、任意の順序で逐次延伸を行ってもよ
い。また、延伸は単段で行ってもよく多段で行ってもよ
い。延伸倍率は任意であり、面積比で２倍以上より好ま
しくは３倍以上である。延伸方法としては、テンターに
よる方法、ロール間で延伸する方法、気体圧力によるバ
ブリングによる方法、圧延による方法など種々の方法が
利用できる。延伸温度は、素材のガラス転移温度〜融点
の間で設定すれば良い。延伸速度は、１×１０〜１×１
０⁵ ％／分の間で設定すれば良い。延伸成形体をガラス
転移温度〜融点の間の温度で熱固定することも可能であ
る。

【００２７】本発明のスチレン系重合体を用いると、成
形体の機械的強度を向上させることができる。また、各
種発泡剤と混合して加熱発泡させることにより発泡体も
得ることができる。発泡体を得る方法としては公知の手
法が用いられる。例えば、特開平８−１２０１１０号公
報や特開平２−２４８４３８号公報などに例示されてい
る方法が挙げられる。本発明のスチレン系重合体を用い
ることにより、高発泡倍率においても独立気泡率の高い
発泡体が得られる。

【００２８】以上のように本発明の成形体は、上記スチ
レン系重合体を成形して得られるものであるが、本発明
の成形体としては、前記スチレン系重合体に本発明の目
的を阻害しない範囲で、一般に使用されている熱可塑性
樹脂、ゴム状弾性体、酸化防止剤、無機充填剤、核剤、
架橋剤、架橋助剤、可塑剤、相溶化剤、着色剤、帯電防
止剤などを添加して得られる組成物を成形して得られる
ものであってもよい。

【００２９】添加される熱可塑性樹脂としては、アタク
チックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、
ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系重合体、ＰＥＴ
などのポリエステル，ＰＣ，ポリフェニレンオキサイド
（ＰＰＯ），ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなど
のポリエーテル、ポリアミド、ＰＰＳ、ポリオキシメチ
レンなどの縮合系重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリメチルメタクリレートなどのアクリ
ル系重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテ
ンなどのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデンなどの含ハロゲンビニル化合物重合体など、ま
たこれらの混合物等が挙げられる。

【００３０】なかでも好適なものとして、室温にてゴム
弾性を有するエラストマー（ゴム）が挙げられる。例え
ば、水素添加スチレンーブタジエンブロック共重合体
（ＳＥＢ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック
共重合体（ＳＢＳ）、水素添加スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イ
ソプレンブロック共重合体（ＳＩＲ）、水素添加スチレ
ン−イソプレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン
−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、
水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重
合体（ＳＥＰＳ）、スチレンブタジエンランダム共重合
体（ＳＢＲ）、ＡＢＳゴムなどのスチレン系化合物を含
むゴム、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
ポリイソブチレン、ネオプレン（登録商標）、アクリル
ゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、ポリエーテルエ
ステルゴム、ポリエステルエステルゴム、オレフィン系
ゴム（エラストマー）、具体的にはエチレン−プロピレ
ン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、エチレン−ヘ
キセン共重合体ゴム、エチレン−オクテン共重合体ゴ
ム、エチレン−スチレン共重合体ゴムなどのエチレンと
αオレフィンや芳香族ビニル、ジエンなどとの共重合体
ゴムなど、またはこれらの混合物等が挙げられる。

【００３１】また、上記ゴムを、極性基を有する変性剤
により変性を行なったゴムなども挙げられる。例とし
て、無水マレイン酸変性ゴム、エポキシ変性ゴム等が挙
げられる。

【００３２】酸化防止剤としては様々なものがあるが、
特にトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（モノ及びジ−ノニルフェニル）ホスフ
ァイトなどのモノホスファイトやジホスファイトなどの
リン系酸化防止剤及びフェノール系酸化防止剤が好まし
い。他にもアミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤など
も挙げることができる。これらは単独で、あるいは混合
して用いることができる。添加量としては、スチレン系
重合体１００質量部に対して０．０００１〜１質量部で
あればよい。

【００３３】さらに無機充填剤としては、繊維状、粒
状、粉状いずれでも良く、具体的にはタルク、マイカ、
カーボンブラック、二酸化チタン、シリカ、炭酸カルシ
ウム、アルミナ、金属粉末などが挙げられる。。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限され
るものではない。

【００３５】なお、樹脂特性の測定方法は、前記本文中
に記載した方法にて行った。 〔製造例１〕触媒の調製 充分に乾燥し窒素置換された容器にトルエン、トリイソ
ブチルアルミニウム３．８ｍｍｏｌ、メチルアルミノキ
サン１６．８ｍｍｏｌ、オクタヒドロフルオレニルチタ
ントリメトキシド０．１５ｍｍｏｌを入れ、Ｔｉ濃度で
３ｍｍｏｌ／ｌになるように調製した。各成分を混合後
１時間攪拌し、触媒として用いた。 〔製造例２〕触媒の調製 充分に乾燥し窒素置換された容器にトルエン、トリイソ
ブチルアルミニウム３．８ｍｍｏｌ、メチルアルミノキ
サン１１．３ｍｍｏｌ、ペンタメチルシクロペンタジエ
ニルチタントリメトキシド０．１５ｍｍｏｌを入れ、Ｔ
ｉ濃度で３ｍｍｏｌ／ｌになるように調製した。各成分
を混合後１時間攪拌し、触媒として用いた。 〔製造例３〕ＳＰＳの製造 充分に乾燥し窒素置換された反応器にスチレン５リット
ル、トリエチルアルミニウムをモル比でスチレン／トリ
エチルアルミニウム＝３５００／１になるように入れ、
十分に攪拌した。スチレンとトリエチルアルミニウムの
混合物を８５℃まで昇温させた後、製造例１で調製した
触媒２１ｍｌを加え重合を開始した。１時間後、メタノ
ールを加えて重合を停止させた。得られた重合体をメタ
ノールで洗浄後、２００℃、２時間乾燥した。収量は１
１３０ｇであった。質量平均分子量は１５．３万であっ
た。 〔製造例４〕ＳＰＳの製造 製造例３において、スチレン５リットルの代わりに、ス
チレン４．４リットル、パラメチルスチレン０．６リッ
トルとした以外は同様に行い、質量平均分子量１６．３
万のポリマー１１７０ｇを得た。 〔製造例５〕ＳＰＳの製造 重合温度を７８℃に変えた以外は製造例４と同様に行
い、質量平均分子量２１．２万のポリマー１２１０ｇを
得た。 〔製造例６〕ＳＰＳの製造 重合温度を８０℃に変え、トリエチルアルミニウムを添
加せずに重合を行った以外は製造例３と同様に行い、質
量平均分子量３０．４万のポリマー１１２０ｇを得た。 〔製造例７〕ＳＰＳの製造 重合温度を６３℃に変え、トリエチルアルミニウムを添
加せずに重合を行った以外は製造例４とと同様に行い、
質量平均分子量６１．０万のポリマー１２５０ｇを得
た。 〔製造例８〕ＳＰＳの製造 充分に乾燥し窒素置換された反応器にスチレン４．４リ
ットルとパラメチルスチレン０．６リットルを入れ、さ
らにトリエチルアルミニウムをモル比でスチレン／トリ
エチルアルミニウム＝７０００／１になるように入れ、
十分にかき回した。７０℃まで昇温させた後、製造例２
で調製した触媒４２ｍｌを加え重合を開始した。１時間
後、メタノールを加えて重合を停止させた。得られた重
合体をメタノールで洗浄後、２００℃、２時間乾燥し
た。収量は１２３０ｇであった。質量平均分子量は１０
３万であった。 〔製造例９〕ＳＰＳの製造 重合温度を５０℃に変え、トリエチルアルミニウムを添
加せずに重合を行った以外は製造例８と同様に行い、質
量平均分子量２５０万のポリマー１１０５ｇを得た。 〔製造例１０〕ＳＰＳの製造 製造例９においてスチレン４．４リットルとパラメチル
スチレン０．６リットルに代えて、スチレン５リットル
とした以外は製造例９と同様に行い、質量平均分子量２
５３万のポリマー１１００ｇを得た。

【００３６】以上、製造例３〜１０で得られたポリマー
における低分子量のＳＰＳ（製造例３〜６）の分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）及び高分子量のＳＰＳ（製造例７〜１
０）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を第１表に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】〔実施例１〕２０リットルの容器に、製造
例５と製造例８のポリマーを質量比で８０：２０になる
ように合計１２００（ｇ）、およびパラキシレン１３リ
ットルを投入し、１５０℃で１時間攪拌し溶解した。得
られた溶液を冷却し、ゲル化させ粉砕した後、メタノー
ルで洗浄し、２００℃、２時間乾燥してポリマーブレン
ドパウダーを得た。このパウダーを東洋精機社製ラボプ
ラストミル一軸押出機にて３００℃でペレット化した。
このペレットについて、前記の樹脂特性を測定した。得
られた結果を第２表及び第３表に示す。 〔実施例２〕 製造例５のポリマーを製造例４に変え、さらに製造例４
と製造例８のポリマーを質量比で６５：３５に変えたこ
と以外は実施例１と同様に行った。得られた結果を第２
表及び第３表に示す。 〔実施例３〕 製造例４と製造例９のポリマーを質量比で７０：３０、
合計１０００（ｇ）になるようにパウダードライブレン
ドした後、東洋精機社製ラボプラストミル二軸押出機に
て３００℃でペレット化した。このペレットについて、
前記の樹脂特性を測定した。得られた結果を第２表及び
第３表に示す。 〔実施例４〕製造例３と製造例１０のポリマーを質量比
で８５：１５としたこと以外は実施例３と同様に行っ
た。得られた結果を第２表及び第３表に示す。 〔比較例１〕製造例６のポリマーを東洋精機製プラスト
ミル一軸押出機にてペレット化した。このペレットにつ
いて、前記の樹脂特性を測定した。得られた結果を第２
表及び第３表に示す。 〔比較例２〕製造例５のポリマーを東洋精機製プラスト
ミル一軸押出機にてペレット化した。このペレットにつ
いて、前記の樹脂特性を測定した。得られた結果を第２
表及び第３表に示す。 〔比較例３〕製造例５と製造例７のポリマーを質量比で
９０：１０としたこと以外は実施例１と同様に行った。
得られた結果を第２表及び第３表に示す。 〔実施例５〕キャストシートの成形 実施例２のポリマーを用い、下記の成形条件にてキャス
トシート成形を行い、「ダイス幅−成形シート幅」で定
義したネックイン量を測定した。この値が小さければ小
さいほど、シート成形性がよい。成形により得られたシ
ートの平均幅は、６７ｍｍであり、ネックイン量は、８
３ｍｍであった。 ・成形機：２０ｍｍφ単軸押出機 設定温度＝３００℃ ・ダイス：１５０ｍｍ幅、リップ開度＝１ｍｍ ・吐出 ：６ｋｇ／ｈｒ ・ロール速度：１０ｍ／分 〔比較例４〕キャストシートの成形 比較例１のポリマーに変えたこと以外は、実施例５と同
様に行った。

【００３９】成形により得られたシートの平均幅は、４
２ｍｍであり、ネックイン量は、１０８ｍｍであった。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【発明の効果】本発明のＳＰＳは、特に発泡成形やブロ
ー成形、インフレーション成形などの加工性に優れ、機
械的強度や耐溶剤性にも優れた成形体が得られる。ま
た、食品包装材料などのシート・フィルム、容器、建材
・自動車用部品・食品容器などの発泡材料の製造に好適
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA22 AA80 AA81 AF20 AH05 BA01 BB05 BC01 BC04 4J100 AB00P AB00Q AB02P AB02Q AB04P AB04Q AB07P AB07Q AB08P AB08Q AB09P AB09Q AB10P AB10Q AB16P AB16Q AG08P AG08Q BA04P BA04Q BA05P BA05Q BA06P BA06Q BC43P BC43Q CA01 CA04 CA12 DA01 DA04 DA49 FA09 JA58

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シンジオタクチック構造を有するスチレ
   ン系重合体であって、動的粘弾性の測定により得られる
   貯蔵弾性率Ｇ’が３０００（Ｐa ）のときの角周波数の
   値ω₃₀₀₀（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）と貯蔵弾性率Ｇ’が
   ３０（Ｐa ）のときの角周波数の値ω₃₀（単位：ｒａｄ
   ／ｓｅｃ）の比Ｐ＝［ω₃₀₀₀／ω₃₀］が下記（１）式の
   関係を満たすスチレン系重合体。 Ｐ＝［ω₃₀₀₀／ω₃₀］≧２５…（１）
2. 【請求項２】 下記（１）及び（２）を満たす請求項１
   記載のスチレン系重合体。 （１）ＧＰＣ法により測定した質量平均分子量（Ｍｗ）
   と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下で
   ある （２）ＧＰＣ法により測定したＺ平均分子量（Ｍｚ）と
   （Ｍｎ）の比（Ｍｚ／Ｍｎ）が３．５以上である
3. 【請求項３】 ＧＰＣ法により測定した分子量分布にお
   いて、下記（１）、（２）及び（３）を満たす請求項１
   または２に記載のスチレン系重合体。 （１）分子量５万以下の割合が１〜３０質量％である （２）分子量１００万以上の割合が１〜３０質量％であ
   る （３）質量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜２００万であ
   る
4. 【請求項４】 請求項１〜３に記載のいずれかのスチレ
   ン系重合体を成形してなる成形体。