JP2000355885A - 皮革様シート状物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性、充実感に優れ、天然皮革に近似した
良好な風合及び触感を有し、染色性、染色堅牢性、耐光
性、耐久性等に優れる皮革様シート状物を繊維質基材に
樹脂エマルジョンを含浸する方法で生産性良く製造する
方法の提供。 【解決手段】 極細繊維形成性繊維製の繊維質基材に、
特定の複合樹脂エマルジョン、すなわち９０℃及び１６
０℃での弾性率が各々５．０×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²以下
及び５.０×１０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²以上である乾燥フィル
ム（乾燥温度５０℃、厚さ１００μｍ）を与え、ポリウ
レタン系エマルジョンの存在下にエチレン性不飽和モノ
マーをポリウレタン：該モノマーの重量比＝７０：３０
〜１０：９０で乳化重合したものであり且つ３級アミノ
基を複合樹脂１００ｇ当たり０．１〜５０ｍｍｏｌで有
する感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジョンを含浸し、加
熱凝固後に繊維質基材を構成している極細繊維形成性繊
維を極細繊維化して皮革様シート状物を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は皮革様シート状物の
製造方法およびそれにより得られる皮革様シート状物に
関する。より詳細には、本発明は、極細繊維形成性繊維
よりなる繊維質基材中に特定の複合樹脂エマルジョンを
含浸させて加熱凝固した後に繊維質基材を極細繊維化し
て皮革様シート状物を製造する方法およびそれにより得
られる皮革様シート状物に関する。本発明による場合
は、柔軟性および充実感を有していて天然皮革に近似し
た高級感のある優れた風合および触感を有し、しかも染
色性、染色堅牢性、耐光性、耐久性などの特性にも優れ
る高品質の皮革様シート状物を、樹脂凝固用の有機溶媒
を使用することなく、簡単な工程で円滑に且つ生産性良
く製造することができる。

【０００２】

【従来の技術】天然皮革の代用品（人工皮革）として、
ポリウレタン等の樹脂結束剤を繊維質基材に含浸した皮
革様シート状物が従来から製造されている。そのうちで
も、繊維質基材が極細繊維からなる皮革様シート状物
は、天然皮革に近似した高級感のある風合および触感を
有することから重要な位置を占めている。繊維質基材が
極細繊維からなる皮革様シート状物の代表的な製造方法
としては、（ｉ）極細繊維形成性繊維からなる繊維質基
材に樹脂を含浸付着させた後に極細繊維形成性繊維を繊
維を構成している樹脂成分の一部を溶解除去したり樹脂
間の分割剥離を生じさせて極細繊維化する方法、および
（ii）極細繊維からなる繊維質基材を予め形態した後に
該繊維質基材に樹脂を含浸付着させる方法が挙げられ
る。

【０００３】また、皮革様シート状物の製造技術を繊維
質基材への樹脂の含浸・付着方法の点からみると、樹脂
の含浸・付着方法としては、（ａ）ポリウレタンなどの
樹脂成分をジメチルホルムアミドなどの有機溶剤に溶解
した溶液を繊維質基材に含浸させた後に水などの非溶剤
で凝固する方法（湿式法）または（ｂ）樹脂成分を有機
溶剤に溶解した溶液または水に分散させたエマルジョン
を繊維質基材に含浸した後に乾燥または加熱凝固する方
法（乾式法）が一般に採用されている。これらの方法の
うち、前記（ａ）の湿式法を採用した場合、特に上記
（ｉ）の方法において前記（ａ）の湿式法による樹脂の
含浸・付着法を採用した場合は、前記（ｂ）の乾式法に
比べて天然皮革に一層近い風合を有するシート状物が得
られるが、生産性が低く、しかも樹脂を凝固させるのに
ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤の使用が不可欠で
あるという欠点がある。一方、前記（ｂ）の乾式法のう
ちで、樹脂の水性エマルジョンを使用するものでは、樹
脂の繊維質基材への含浸・付着を有機溶剤を使用するこ
となく実施できるというメリットがあるが、前記（ａ）
の湿式法で得られる皮革様シート状物に匹敵するような
高級感のある風合を発現するには至っていない。その理
由としては、前記（ｂ）の乾式法によって得られる皮革
様シート状物では、その乾燥過程で樹脂が繊維にからみ
ついて強く拘束してシート状物に硬い風合を与え、しか
もシート状物中に樹脂の存在しない大きな空隙が多数発
生するために充実感が失われることが挙げられる。

【０００４】特に、上記（ｉ）の方法で樹脂の含浸・付
着を上記（ｂ）の乾式法により行った場合には、繊維質
基材を構成している極細繊維形成性繊維を極細繊維化す
るための加工工程時や極細繊維化後の含浸した樹脂の加
熱乾燥時に、極細繊維化された繊維束中に樹脂が侵入し
て繊維を強く拘束した構造になり易く、その結果得られ
る皮革様シート状物の風合が硬くなることが多い。硬い
風合にならないようにするために樹脂の付着量を少なく
すると、皮革様の風合とならず、充実感のない繊維質基
材様の風合となる。また、上記（ｉ）の方法で樹脂の含
浸・付着を上記（ｂ）の乾式法により行って得られる従
来の皮革様シート状物は、染色性、染色堅牢性、耐光性
などの点で十分に満足のゆくものではない。

【０００５】上記したような従来技術の具体例として
は、布帛にポリウレタンエマルジョンとポリアクリル酸
エステルエマルジョンの混合物を含浸させた後に熱水処
理して合成皮革用基布を製造する方法（特開昭５５−１
２８０７８号公報）、平均粒度が０．１〜２．０μｍの
水系ポリウレタンエマルジョンに無機塩類を溶解混合し
てなるエマルジョンを単繊維繊度が０．５デニール以下
の極細繊維を主体とする繊維層を含む不織布に含浸した
後に加熱乾燥して人工皮革を製造する方法（特開平６−
３１６８７７号公報）が知られている。しかしながら、
これらの方法により得られる人工皮革は、柔軟性、充実
感などが十分ではなく、風合が十分に改良されていると
は言い難い。また、別の方法として、２種以上のポリマ
ーからなる極細繊維形成性繊維製の不織布に、脂肪族ジ
イソシアネート、ポリテトラメチレングリコールおよび
脂肪族ジアミンより形成されたポリウレタンの水性エマ
ルジョンを含浸した後に、アルカリ水溶液または有機溶
剤を用いて不織布を構成している極細繊維形成性繊維を
極細繊維化して人工皮革を製造する方法が提案されてい
る（特開平９−１３２８７６号公報）。しかしながら、
この方法により得られる人工皮革も、柔軟性および充実
感などの点が十分に改良されていない。

【０００６】そのため、人工皮革の製造に当たっては、
生産性が低く、しかも樹脂の凝固に有機溶剤が不可欠で
あるにも拘わらず、上記（ａ）の湿式法による樹脂の含
浸・付着法（含浸・凝固法）が、品質の高い人工皮革が
得られるという理由で工業的に専ら採用されているのが
現状である。しかしながら、上記（ｂ）の乾式法の一つ
である、樹脂の水性エマルジョンを繊維質基材に含浸し
た後に加熱凝固する皮革様シート状物の製造技術は、繊
維質基材への樹脂の含浸時および含浸した樹脂の凝固時
に有機溶媒を使用する必要がなく、環境への適合性、作
業環境の安全性、工程の簡略化などの点で極めて有効で
あり、かかる点から、樹脂の水性エマルジョンを繊維質
基材に含浸して加熱凝固させる乾式法によって、柔軟性
および充実感に優れ、しかも染色性、染色堅牢性、耐光
性にも優れる高品質の皮革様シート状物を製造し得る技
術の開発が強く求められている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、樹脂
の水性エマルジョンを繊維質基材に含浸して加熱凝固さ
せる乾式法を採用して、樹脂の凝固時に地球環境や作業
環境の悪化や汚染を生ずる有機溶剤を使用せずに、さら
には簡単な工程で、柔軟性および充実感を有していて天
然皮革に近似した高級感のある優れた風合および触感を
有し、しかも染色性、染色堅牢性、耐光性、耐久性など
の特性にも優れる高品質の皮革様シート状物を生産性良
く製造する方法並びにそれによる皮革様シート状物を提
供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成すべく
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、繊維質基材として
極細繊維形成性繊維よりなる繊維質基材を用い、それに
ポリウレタン系エマルジョンの存在下にエチレン性不飽
和モノマーを重合して得た、感熱ゲル化性で且つ所定量
の３級アミノ基を有し、しかも所定物性のフィルムを形
成し得る特定の複合樹脂エマルジョンを含浸させて加熱
凝固した後、繊維質基材を形成している極細繊維形成性
繊維を極細繊維化すると、柔軟性および充実感があって
天然皮革に近似した高級感のある優れた風合および触感
を有し、しかも染色性、染色堅牢性、耐光性、耐久性な
どの特性にも優れる、湿式法により得られる皮革様シー
ト状物と比肩し得る高品質の皮革様シート状物を、繊維
質基材への複合樹脂エマルジョンの含浸時および該エマ
ルジョンの凝固時に有機溶剤を使用することなく、安全
に且つ簡単な工程で生産性良く製造できることを見出し
た。すなわち、そのような感熱ゲル化性で３級アミノ基
を有する特定の複合樹脂エマルジョンを繊維質基材に含
浸させ、その後に繊維質基材の極細繊維化を行うと、複
合樹脂が、繊維質基材を構成している極細繊維を強く拘
束することがなくなって、適度な繊維空間を保ちながら
繊維質基材中に含浸し凝固して、柔軟性、充実感、染色
性、染色堅牢性、耐光性および耐久性に優れる高品質の
皮革様シート状物が得られることを見出して本発明を完
成した。

【０００９】すなわち、本発明は、 （１） 極細繊維形成性繊維からなる繊維質基材に、下
記の要件〜を満足する複合樹脂エマルジョンを含浸
して加熱凝固した後に、繊維質基材を構成している極細
繊維形成性繊維を極細繊維化することを特徴とする皮革
様シート状物の製造方法である； 感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジョンである； 該複合樹脂エマルジョンを５０℃で乾燥して得られる
厚さ１００μｍのフィルムの９０℃における弾性率が
５．０×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²以下である； 該複合樹脂エマルジョンを５０℃で乾燥して得られる
厚さ１００μｍのフィルムの１６０℃における弾性率が
５.０×１０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²以上である； ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の存在下に、エチ
レン性不飽和モノマー（Ｂ）を、［ポリウレタン系エマ
ルジョン（Ａ）中のポリウレタン］：［エチレン性不飽
和モノマー（Ｂ）］の重量比＝７０：３０〜１０：９０
の割合で乳化重合して得られた複合樹脂エマルジョンで
ある；および、 該複合樹脂エマルジョン中の複合樹脂が、３級アミノ
基を複合樹脂１００ｇ当たり０．１〜５０ｍｍｏｌの割
合で有する。

【００１０】本発明は、 （２） 繊維質基材を構成する極細繊維形成性繊維が、
ポリアミドを一成分とする極細繊維形成性繊維である前
記（１）の製造方法； （３） 前記複合樹脂エマルジョンを５０℃で乾燥して
得られる厚さ１００μｍのフィルムのα分散温度が−１
０℃以下である前記（１）または（２）の製造方法； （４） ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）が、芳香族
ポリイソシアネート化合物を用いて形成したポリウレタ
ンのエマルジョンである前記（１）〜（３）のいずれか
の製造方法； （５） エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が、主として
（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体からなる
単官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）９０〜９９．
９重量％および２官能以上の多官能エチレン性不飽和モ
ノマー（Ｂ２）０．１〜１０重量％からなる前記（１）
〜（４）のいずれかの製造方法； （６） エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が、３級アミ
ノ基含有不飽和モノマーを０．１〜１０重量％含有する
前記（１）〜（５）のいずれかの製造方法；を好ましい
態様として包含する。

【００１１】また、本発明は、 （７） 繊維質基材を構成する極細繊維形成性繊維が海
島型混合紡糸繊維および／または海島型複合紡糸繊維で
あり、繊維質基材に複合樹脂エマルジョンを含浸して加
熱凝固した後に、繊維質基材を構成している極細繊維形
成性繊維における海成分を除去して極細繊維化を行う前
記（１）〜（６）のいずれかの製造方法; （８） 複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度が３０
〜７０℃であり、複合樹脂エマルジョンを繊維質基材に
含浸した後に前記感熱ゲル化温度よりも１０℃以上高い
温度に加熱して複合樹脂エマルジョンを凝固させる前記
（１）〜（７）のいずれかの製造方法；を好ましい態様
として包含する。さらに、本発明は、 （９） 前記（１）〜（８）のいずれかの製造方法によ
る得られる皮革様シート状物である。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明では、複合樹脂エマルジョンを含浸させる
ための繊維質基材として、極細繊維形成性繊維よりなる
繊維質基材を用いる。繊維質基材を構成する極細繊維形
成性繊維としては、繊維質基材に複合樹脂エマルジョン
を含浸させ加熱凝固した後に極細繊維化することができ
且つ皮革様シート状物に適度な厚みと柔軟性および充実
感を与え得るものであればいずれも使用でき、従来より
皮革様シート状物に用いられている極細繊維形成性繊維
のいずれもが使用できる。

【００１３】そのうちでも、繊維質基材を構成する極細
繊維形成性繊維としては、２種以上の重合体よりなる極
細繊維形成性の混合紡糸繊維および／または複合紡糸繊
維が好ましく用いられる。前記混合紡糸繊維および複合
紡糸繊維としては、２種以上の重合体が海島型、サイド
バイサイド型、ランダム型、多層積層型などの形態で混
合紡糸または複合紡糸されていて、該混合紡糸繊維およ
び複合紡糸繊維を形成している重合体の一部を溶解およ
び／または分解して除去するか或いは該混合紡糸繊維お
よび複合紡糸繊維を形成している各重合体相間に分割
（剥離）を生じさせることによって極細繊維化されるも
のが用いられる。そのうちでも、本発明では、繊維質基
材が、海成分を除去することによって極細繊維化され得
る海島型混合紡糸繊維および／または海島型複合紡糸繊
維から形成されていることが、極細繊維化が容易であり
且つ繊度や形状の揃った極細繊維が形成され、得られる
皮革様シート状物の物性が良好であることから好まし
い。海島型混合紡糸繊維および海島型複合紡糸繊維にお
ける島成分と海成分の割合は特に制限されないが、混合
紡糸繊維および複合紡糸繊維の製造の容易性、極細繊維
化の容易性、得られる皮革様シート状物の物性などの点
から、一般的には、島成分：海成分の重量比が１５：８
５〜８５：１５であることが好ましく、２５：７５〜７
５：２５の重量比であることがより好ましい。海島型混
合紡糸繊維および海島型複合紡糸繊維における島成分の
数、大きさ、海成分中での島成分の分散状態などは特に
制限されず、複合樹脂エマルジョンの含浸、加熱凝固後
に、極細繊維化が容易になされるものであればいずれで
もよい。

【００１４】極細繊維形成性繊維を構成する重合体とし
ては、６−ナイロン、６，１２−ナイロン、６，６−ナ
イロン、変性ナイロンなどのポリアミド類、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、変性
ポリエステルなどのポリエステル類、ポリエチレン、ポ
リプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリスチレン、
ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタンエラ
ストマー、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラ
ストマーなどを挙げることができる。これらの重合体の
うちから、有機溶剤に対する溶解性の異なる重合体を２
種以上組み合わせることにより、またはアルカリ水溶液
などの分解剤による分解性（溶解性）の異なる重合体を
２種以上組み合わせることにより、或いは外部応力をか
けたり加熱によって重合体相間の境界に分割・剥離を生
じる重合体を２種以上組み合わせることによって、繊維
質基材を形成するための極細繊維形成性繊維が得られ
る。

【００１５】そのうちでも、本発明では、繊維質基材と
して、ポリアミドおよび／またはポリエステル、特にポ
リアミドから主としてなる島成分を有する海島型混合紡
糸繊維および／または海島型複合紡糸繊維から形成され
ているものを使用し、最終的に得られる皮革様シート状
物中の繊維質基材がポリアミドおよび／またはポリエス
テル、特にポリアミドから主としてなる島成分に由来す
る極細繊維から形成されるようにすることが好ましく、
その場合には、得られる皮革様シート状物の柔軟性や触
感が天然皮革に極めて近似したものになり、しかも皮革
様シート状物の染色性、耐光染色堅牢性、耐久性などが
優れたものとなる。特に、海島型混合紡糸繊維および海
島型複合紡糸繊維における島成分の６０重量％以上がポ
リアミドからなることがより好ましく、７０重量％以上
がポリアミドからなることがさらに好ましく、８０重量
％以上がポリアミドからなることが一層好ましい。皮革
様シート状物の染色に際しては、繊維質基材がポリアミ
ドから主としてなる極細繊維から形成されている場合は
酸性染料によって繊維質基材とそれに含浸・付着してい
る複合樹脂の両方を同時に染色できる。一方、繊維質基
材がポリエステルから主としてなる極細繊維から形成さ
れている場合は繊維質基材を分散染料で染色し繊維質基
材に含浸・付着している複合樹脂を酸性染料で染色する
２段染色法が一般に採用される。従って、本発明では、
繊維質基材がポリアミドから主としてなる極細繊維から
形成されていることが、染色を一段で実施できる点から
も特に好ましい。

【００１６】ポリアミドを島成分とする海島型混合紡糸
繊維および海島型複合紡糸繊維の具体例としては、島成
分がポリアミドからなり、海成分がポリエチレンおよび
／またはポリスチレンよりなる海島型混合紡糸繊維およ
び海島型複合紡糸繊維を挙げることができる。繊維質基
材がそのような海島型混合紡糸繊維および／または海島
型複合紡糸繊維から形成されている場合は、繊維質基材
に複合樹脂エマルジョンを含浸して加熱凝固した後に、
海成分をなすポリエチレンおよび／またはポリスチレン
をベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、四塩化炭素、パークレンなどのハロゲン化炭化水素
などのような有機溶剤を用いて溶解除去して、島成分を
なすポリアミドを極細繊維状で残留させることにより、
目的とする皮革様シート状物を得ることができる。それ
によって得られる皮革様シート状物は、柔軟性および充
実感に優れ、天然皮革に近似した極めて良好な風合を有
しており、人工皮革用素材として好適に使用できる。

【００１７】本発明で用いる繊維質基材は、不織布、織
編物、または不織布と織編物を組み合わせたもの（不織
布と織編物の積層物など）のいずれであってもよい。そ
のうちでも、繊維質基材は、不織布のみからなるか、或
いは不織布層を少なくとも一方の表面側に有する不織布
と織布および／または編布との積層物（例えば不織布層
と編織布層よりなる２層構造物、表面と裏面が不織布で
中央が織編布よりなる３層構造物など）であることが、
得られる皮革様シート状物の風合、触感が天然皮革によ
り近似したものになることから好ましい。繊維質基材と
して好ましく用いられる不織布の種類としては絡合不織
布、ラップ型不織布などを挙げることができ、なかでも
絡合不織布が風合および触感に優れる皮革様シート状物
が得られる点から好ましく用いられる。

【００１８】本発明で用いる繊維質基材（極細繊維化す
る前の繊維質基材）は、得られる皮革様シート状物の風
合や触感などを損なわない限りは、上記した極細繊維形
成性繊維と共に必要に応じて他の繊維材料を併用して形
成されていてもよい。他の繊維材料としては、通常の繊
維、収縮性繊維、潜在自発伸長性収縮性繊維、多層貼り
合わせ型潜在分割性繊維、特殊多孔質繊維などを挙げる
ことができ、これらの１種または２種以上を用いること
ができる。これらの他の繊維の例としては、ポリアミド
系繊維、ポリエステル系繊維、ポリオレフィン系繊維、
ポリ塩化ビニル系繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維、ポ
リビニルアルコール系繊維などの合成繊維、レーヨンな
どの半合成繊維、綿、羊毛、麻などの天然繊維を挙げる
ことができる。繊維質基材として極細繊維形成性繊維と
上記したような他の繊維とから形成されているものを用
いる場合は、繊維質基材における他の繊維の割合が、極
細繊維化する前の繊維質基材の重量に基づいて、３０重
量％以下であることが風合および触感に優れる皮革様シ
ート状物を得る上で好ましく、１５重量％以下であるこ
とがより好ましい。

【００１９】繊維質基材を構成する極細繊維形成性繊維
の極細繊維化後の単繊維繊度は、柔軟性および充実感に
優れる天然皮革様の風合の皮革様シート状物が得られる
点から、０．５デニール以下であることが好ましく、
０．４デニール以下であることがより好ましい。

【００２０】繊維質基材の厚さは、得られる皮革様シー
ト状物の用途などに応じて選択できるが、適度な皮革様
の風合を得る上から、複合樹脂エマルジョンを含浸する
前の厚さで０．３〜３．０ｍｍであることが好ましく、
０．６〜２．５ｍｍであることがより好ましい。

【００２１】繊維質基材の見かけ密度は、得られる皮革
様シート状物の反発性、腰感、柔軟性などの点から、繊
維質基材を構成する極細繊維形成性繊維を極細繊維化し
た後の状態で、０．１〜０．５ｇ／ｃｍ³であることが
好ましく、０．１５〜０．４５ｇ／ｃｍ³であることが
より好ましい。繊維質基材の見かけ密度が前記した０．
１ｇ／ｃｍ³よりも小さいと、得られる皮革様シート状
物の反発性および腰感が劣ったものになって、天然皮革
に近似した風合が得られにくくなる。一方、繊維質基材
の見かけ密度が前記した０．５ｇ／ｃｍ³よりも大きい
と、得られる皮革様シート状物の腰感が無くなったり、
ゴム様の不良な風合になる傾向がある。

【００２２】本発明では、極細繊維形成性繊維より構成
される上記した繊維質基材への複合樹脂エマルジョンの
均一かつ速やかな含浸を行うために、繊維質基材への複
合樹脂エマルジョンの含浸に先立って、界面活性剤の水
溶液や水性エマルジョンなどのような湿潤浸透剤を繊維
質基材に付与しておくか、または複合樹脂エマルジョン
に湿潤浸透剤を添加しておくことも可能である。繊維質
基材に湿潤浸透性剤を予め付与しておく場合は、界面活
性剤の水溶液または水性エマルジョンを付与した繊維質
基材が未だ水分を保った状態にあるときに繊維質基材に
複合樹脂エマルジョンを含浸させるのがよく、界面活性
剤を繊維質基材に付与してあっても乾燥状態にあるとき
は複合樹脂エマルジョンの浸透促進効果は殆ど発揮され
ない。繊維質基材に予め付与するか又は複合樹脂エマル
ジョン中に添加する界面活性剤の量（乾物換算）は、繊
維質基材の重量に基づいて０．０１〜２０重量％である
ことが好ましい。

【００２３】本発明では、極細繊維形成性繊維からなる
上記した繊維質基材に、感熱ゲル化性の複合樹脂エマル
ジョン（上記した要件を備える複合樹脂エマルジョ
ン）を含浸して加熱凝固する。ここで、本発明でいう
「感熱ゲル化性のエマルジョン」とは、加熱したときに
流動性を失ってゲル状物になる（凝固する）エマルジョ
ンをいう。本発明で用いる複合樹脂エマルジョンの感熱
ゲル化温度（加熱により流動性を失ってゲル化する温
度）は、３０〜７０℃であることが好ましく、４０〜７
０℃であることがより好ましい。複合樹脂エマルジョン
が感熱ゲル化性でないと、繊維質基材に複合樹脂エマル
ジョンを含浸して加熱乾燥した際に、繊維質基材の表面
に複合樹脂が移動するマイグレーション現象が起きて、
複合樹脂を繊維質基材中に均一に分散付着できなくな
り、得られる皮革様シート状物の強伸度、柔軟性などの
物性が低下し、しかも風合が悪くなる。

【００２４】感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジョンとし
ては、それ自体で感熱ゲル化性を有する複合樹脂のエマ
ルジョン、または複合樹脂エマルジョン中に感熱ゲル化
剤を添加して感熱ゲル化性にした複合樹脂エマルジョン
のいずれもが使用できる。感熱ゲル化性の複合樹脂エマ
ルジョンを得るための感熱ゲル化剤としては、例えば、
無機塩類、ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活
性剤、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリ
コール、シリコーンポリエーテル共重合体、ポリシロキ
サンなどを挙げることができ、これらのうちの１種また
は２種以上を用いることができる。

【００２５】そのうちでも感熱ゲル化剤としては、良好
な感熱ゲル化性を発現し、貯蔵安定性が良好であり、且
つ安価であることから、無機塩類とポリエチレングリコ
ール型ノニオン性界面活性剤の組み合わせが好ましく用
いられる。その場合の無機塩類としては、ポリエチレン
グリコール型ノニオン性界面活性剤の曇点を低下させる
ことのできる金属塩が好ましく用いられ、例えば、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カル
シウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウ
ム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、
硝酸ナトリウム、硝酸鉛などを挙げることができ、これ
らの１種または２種以上を用いることができる。また、
ポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤として
は、例えば、高級アルコールのエチレンオキサイド付加
物、アルキルフェノールのエチレンオキサイド付加物、
脂肪酸のエチレンオキサイド付加物、多価アルコールの
脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、高級アル
キルアミンのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレ
ングリコールのエチレンオキサイド付加物などを挙げる
ことができ、これらの１種または２種以上を用いること
ができる。

【００２６】感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジョンとし
て感熱ゲル化剤を含有するものを用いる場合は、感熱ゲ
ル化剤の含有量は、複合樹脂エマルジョン中の複合樹脂
１００重量部に対して０．２〜２０重量％であることが
好ましい。

【００２７】さらに、本発明で用いる複合樹脂エマルジ
ョンは、複合樹脂エマルジョンを５０℃で乾燥して得ら
れる厚さ１００μｍのフィルムの９０℃における弾性率
が５．０×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²以下であることが必要で
あり（上記の要件）、３．０×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²以
下であることが好ましく、２．０×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²
以下であることがより好ましい。９０℃における弾性率
が５．０×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²を超える前記乾燥フィル
ムを与えるような複合樹脂エマルジョンを用いると、得
られる皮革様シート状物が柔軟性に欠けた硬い不良な風
合になる。

【００２８】また、本発明で用いる複合樹脂エマルジョ
ンは、複合樹脂エマルジョンを５０℃で乾燥して得られ
る厚さ１００μｍのフィルムの１６０℃における弾性率
が５.０×１０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²以上であることが必要で
あり（上記の要件）、８．０×１０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²以
上であることが好ましく、１．０×１０⁷ｄｙｎ／ｃｍ²
以上であることがより好ましい。１６０℃における弾性
率が５.０×１０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²未満である前記乾燥フ
ィルムを与えるような複合樹脂を用いると、繊維質基材
を構成している極細繊維形成性繊維を有機溶剤などを用
いて極細繊維化するために絞りロールなどを用いて処理
を行ったときに、絞りロールなどの圧力を受けて厚みが
薄くなるいわゆる「へたり」を生じて、得られる皮革様
シート状物が柔軟性、充実感、腰感の失われた不良な風
合となる。なお、本発明における上記乾燥フィルムの９
０℃および１６０℃における弾性率の測定法は、以下の
実施例の項に記載するとおりである。

【００２９】また、本発明で用いる複合樹脂エマルジョ
ンは、複合樹脂エマルジョンを５０℃で乾燥して得られ
る厚さ１００μｍのフィルムのα分散温度（Ｔα）が−
１０℃であることが好ましく、−２０℃以下であること
がより好ましい。複合樹脂エマルジョンが、−１０℃以
下のα分散温度の前記乾燥フィルムを与える複合樹脂を
用いることにより、得られる皮革様シート状物の耐寒
性、耐屈曲性などの物性が一層優れたものとなる。な
お、本発明における上記乾燥フィルムのα分散温度（Ｔ
α）の測定法は、以下の実施例の項に記載するとおりで
ある。

【００３０】本発明で用いる複合樹脂エマルジョンは、
ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の存在下に、エチレ
ン性不飽和モノマー（Ｂ）を、［ポリウレタン系エマル
ジョン（Ａ）中のポリウレタン］：［エチレン性不飽和
モノマー（Ｂ）］の重量比＝７０：３０〜１０：９０の
割合で乳化重合して得られた複合樹脂エマルジョンであ
る（上記の要件）。複合樹脂エマルジョン製造時の前
記した［ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中のポリウ
レタン］：［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）］の重量
比が６５：３５〜１５：８５であることが好ましく、６
０：４０〜２０：８０であることがより好ましい。複合
樹脂エマルジョン製造時のポリウレタンの割合が１０重
量％未満であると［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の
割合が９０重量％を超えると］、得られる複合樹脂の耐
溶剤性が低下し、繊維質基材を構成している極細繊維形
成性繊維を有機溶剤などを用いて極細繊維化するために
絞りロールなどを用いて処理を行ったときに、絞りロー
ルなどの圧力を受けて厚みが薄くなるいわゆる「へた
り」を生じて、得られる皮革様シート状物が柔軟性、充
実感、腰感の失われた不良な風合となる。一方、複合樹
脂エマルジョン製造時のポリウレタンの割合が７０重量
％超えると［エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の割合が
３０重量％未満であると］、複合樹脂の耐候性、耐加水
分解性が低下し、またコスト的にも高くなるので、実用
化が困難である。

【００３１】さらに、本発明で用いる複合樹脂エマルジ
ョンは、複合樹脂骨格中に、複合樹脂１００ｇ当たり３
級アミノ基を０．１〜５０ｍｍｏｌの割合で有している
ことが必要である（上記の要件）。複合樹脂エマルジ
ョン中の複合樹脂が３級アミノ基を前記割合で有してい
ることによって、本発明で得られる皮革様シート状物の
染色性が向上して鮮明に染色されるようになり、且つ染
色後の皮革様シート状物は染色堅牢性に優れたものとな
り、褪色や色落がなくなる。複合樹脂エマルジョン中の
複合樹脂が３級アミノ基を前記割合で有していることに
よって、繊維質基材に含浸・付着してなる複合樹脂の酸
性染料による染色性が向上し、同時に染色堅牢性も向上
する。特に、繊維質基材を構成する極細繊維がポリアミ
ド系樹脂から主としてなる皮革様シート状物では、繊維
質基材に含浸・付着されている複合樹脂が３級アミノ基
を上記した割合で有していることにより、繊維質基材お
よび複合樹脂の両方を酸性染料で同時に染色することが
でき、染め斑のない染色物を一段の染色工程で簡単に得
られ、しかもその染色物は染色堅牢性、特に耐光染色堅
牢性に優れる。複合樹脂における３級アミノ基の含有量
が０．１ｍｍｏｌ未満であると、染色性および染色堅牢
性の向上効果が得られにくくなり、一方５０ｍｍｏｌを
超えるとコスト的に高くなり、しかもそれ以上の染色性
および染色堅牢性の改善効果が得られない。

【００３２】本発明で用いる複合樹脂エマルジョンを製
造するためのポリウレタン系エマルジョン（Ａ）として
は、水性液体中にポリウレタン系重合体が安定に乳化分
散しているポリウレタン系エマルジョンであればいずれ
でもよく、ポリウレタンエマルジョン中のポリウレタン
の種類やその製造法、ポリウレタンエマルジョンの製造
法などは特に制限されない。ポリウレタン系エマルジョ
ン（Ａ）は、例えば、ポリウレタン骨格中に乳化促進用
の親水性基を多く有する自己乳化性ポリウレタンのエマ
ルジョンであっても、または乳化性の低いポリウレタン
を界面活性剤などの乳化剤を用いて水性液体中に強制乳
化したポリウレタン系エマルジョンであってもよい。

【００３３】ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中のポ
リウレタンは、一般に、高分子ポリオール、有機ポリイ
ソシアネート化合物および鎖伸長剤を適宜組み合わせて
反応させることによって製造することができる。

【００３４】ポリウレタンの製造に用いられる上記した
高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、
ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリカーボ
ネートポリオール、ポリエーテルポリオールなどを挙げ
ることができ、ポリウレタンはこれらのうちの１種また
は２種以上を用いて製造することができる。

【００３５】ポリウレタンの製造に用い得るポリエステ
ルポリオールは、例えば、常法にしたがって、ポリカル
ボン酸、そのエステル、無水物などのエステル形成性誘
導体などのポリカルボン酸成分とポリオール成分を直接
エステル化反応させるかまたはエステル交換反応させる
ことによって製造することができる。また、ポリエステ
ルポリオールは、ラクトンを開環重合することによって
も製造することができる。

【００３６】ポリウレタンの製造に用い得るポリエステ
ルポリオールの製造原料であるポリカルボン酸成分とし
ては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルグルタル
酸、３−メチルグルタル酸、２−メチルアジピン酸、３
−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メ
チルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，
７−ジメチルデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカ
ルボン酸；イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸；トリ
メリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸；それ
らのエステル形成性誘導体などを挙げることができ、ポ
リエステルポリオールは前記したポリカルボン酸成分の
１種または２種以上を用いて形成されていることができ
る。そのうちでも、ポリエステルポリオールは、ポリカ
ルボン酸成分として、脂肪族ジカルボン酸またはそのエ
ステル形成性誘導体から主としてなり、場合により少量
の３官能以上のポリカルボン酸またはそのエステル形成
性誘導体を含むものを用いて製造されたものであること
が好ましい。

【００３７】ポリウレタンの製造に用い得るポリエステ
ルポリオールの製造原料であるポリオール成分として
は、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオー
ル、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，８−
オクタンジオール、２，７−ジメチル−１，８−オクタ
ンジオール、１，９−ノナンジオール、２，８−ジメチ
ル−１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオー
ルなどの脂肪族ジオール；シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、ジメチルシクロ
オクタンジメタノールなどの脂環式ジオール；１，４−
ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンなどの芳香族
ジオール；ポリアルキレングリコール；グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ブタントリオール、ヘキサント
リオール、トリメチロールブタン、トリメチロールペン
タンなどのトリオール；ペンタエリスリトールなどのテ
トラオールなどを挙げることができ、前記したポリオー
ル成分の１種または２種以上を用いることができる。そ
のうちでも、ポリエステルポリオールは、ポリオール成
分として、脂肪族ジオールからなり、場合により少量の
３官能以上のポリオールを含むポリオール成分を用いて
製造されたものであることが好ましい。

【００３８】ポリウレタンの製造に用い得るポリエステ
ルポリオールの製造原料であるラクトンとしては、ε−
カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトンなど
を挙げることができる。

【００３９】ポリウレタンの製造に用い得るポリカーボ
ネートポリオールは、例えば、ポリオールとジアルキル
カーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカ
ーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得
られる。ポリカーボネートポリオールの製造原料である
ポリオールとしては、ポリエステルポリオールの製造原
料であるポリオールとして先に挙げたものを用いること
ができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメ
チルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アル
キレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなど
を、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボ
ネートなどを挙げることができる。

【００４０】ポリウレタンの製造に用い得るポリエステ
ルポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリ
オール、ポリカルボン酸およびカーボネート化合物を同
時に反応させて得られたもの、予め製造しておいたポリ
エステルポリオールとカーボネート化合物を反応させて
得られたもの、予め製造しておいたポリカーボネートポ
リオールとポリオールとポリカルボン酸を反応させて得
られたもの、予め製造しておいたポリエステルポリオー
ルとポリカーボネートポリオールを反応させて得られた
ものなどを挙げることができる。

【００４１】ポリウレタンの製造に用い得るポリエーテ
ルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、ポリ（メチルテトラメチレングリコール）な
どを挙げることができ、これらの１種または２種以上を
用いることができる。

【００４２】ポリウレタンの製造に用いる高分子ポリオ
ールの数平均分子量は５００〜１０，０００であること
が好ましく、７００〜５，０００であることがより好ま
しく、７５０〜４，０００であることがさらに好まし
い。なお、本明細書でいう高分子ポリオールの数平均分
子量はＪＩＳ Ｋ １５７７に準拠して測定した水酸基
価に基づいて算出した数平均分子量をいう。

【００４３】ポリウレタンの製造に用いる高分子ポリオ
ールでは、その１分子当たりの水酸基数は、ポリウレタ
ン系エマルジョン（Ａ）の製造に支障をきたさない限
り、２より大きくても構わない。１分子当たりの水酸基
の数が２よりも大きな高分子ポリオールは、例えば、ポ
リエステルポリオールの場合、該ポリエステルポリオー
ルの製造原料の一部として、先に示した３官能以上のポ
リカルボン酸やポリオールを用いることによって製造す
ることができる。

【００４４】ポリウレタンの製造に用いる有機ポリイソ
シアネート化合物の種類は特に制限されず、ポリウレタ
ン系エマルジョンの製造に従来から使用されている公知
の有機ポリイソシアネートのいずれもが使用できる。ポ
リウレタンの製造に用い得る有機ポリイソシアネート化
合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５
−ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネ
ンジイソシアネートなどを挙げることができ、これらの
うちの１種または２種以上を用いることができる。

【００４５】上記した有機ポリイソシアネート化合物の
うちでも、得られるポリウレタンが耐溶剤性に優れるこ
とから、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシア
ネート化合物が好ましく用いられる。芳香族ポリイソシ
アネート化合物から得られたポリウレタンを含む複合樹
脂エマルジョンを用いる場合は、極細繊維形成性繊維よ
りなる繊維質基材に複合樹脂エマルジョンを含浸して加
熱凝固した後に、繊維質基材を構成する極細繊維形成性
繊維を有機溶剤を用いて極細繊維化するときに（例えば
海島型の混合紡糸繊維および／または複合紡糸繊維中の
海成分を有機溶剤で溶解除去して極細繊維化する場合な
ど）、複合樹脂が耐溶剤性に優れることから、有機溶剤
による複合樹脂の物性低下が抑制されて、風合および機
械的特性に優れる皮革様シート状物を得ることができ
る。

【００４６】ポリウレタンの製造に用いる鎖伸長剤とし
ては、ポリウレタン系エマルジョンの製造に従来から用
いられている鎖伸長剤のいずれもが使用でき、そのうち
でも、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分
子中に２個以上有する分子量４００以下の低分子化合物
が好ましく用いられる。そのような鎖伸長剤としては、
例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミ
ン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボ
ルネンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシル
メタン、ピペラジンおよびその誘導体、フェニレンジア
ミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’
−ジアミノジフェニルメタン、アジピン酸ジヒドラジ
ド、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ−メチル−３，３’
−イミノビス（プロピルアミン）などのジアミン類；ジ
エチレントリアミンなどのトリアミン類；トリエチレン
テトラミンなどのテトラアミン類；エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（β−ヒドロ
キシエトキシ）ベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオ
ール、ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、
キシリレングリコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン
などのジオール類；トリメチロールプロパンなどのトリ
オール類；ペンタエリスリトールなどのテトラオール
類；アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコー
ルなどのアミノアルコール類などを挙げることができ、
これらのうちの１種または２種以上を用いることができ
る。これらのうちでも、エチレンジアミン、イソホロン
ジアミン、ジエチレントリアミン、エチレングリコール
などが好ましく用いられる。

【００４７】ポリウレタンの製造に当たっては、まずプ
レポリマーの合成に用いる高分子ポリオールと有機ポリ
イソシアネート化合物のモル比は１：１．１〜５．０の
範囲が好ましく、特に１：１．３〜３．０の範囲が好ま
しい。また、プレポリマーを鎖伸長させる際の、プレポ
リマーと鎖伸長剤のモル比としては、１：０．５〜２．
０の範囲が好ましく、特に１：０．７〜１．５の範囲が
好ましい。鎖伸長反応の後の過剰のイソシアネート基や
活性水素等は、水との反応によりまたその後の架橋反応
等により消費される。

【００４８】また、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）
では、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の存在下でエ
チレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合する際の重合
安定性および感熱ゲル化性の付与の容易性の点から、ポ
リウレタン骨格中にポリウレタン１００ｇ当たり３〜３
０ｍｍｏｌの中和されたカルボキシル基および／または
スルホン酸基を有していることが好ましい。ポリウレタ
ン骨格中への中和されたカルボキシル基および／または
スルホン酸基の導入は、ポリウレタン製造原料として、
カルボキシル基、スルホン酸基および／またはそれらの
塩基を有し、且つ水酸基やアミノ基などのイソシアネー
ト反応性の活性水素原子を１個以上含有する化合物を併
用してポリウレタンを製造し、必要に応じて三級アミ
ン、アルカリ金属水酸化物などの塩基性化合物で中和す
ることによって達成される。そのような化合物として
は、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピ
オン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、２，
２−ビス（ヒドロキシメチル）吉草酸などのカルボキシ
ル基含有化合物およびこれらの誘導体；１，３−フェニ
レンジアミン−４，６−ジスルホン酸、２，４−ジアミ
ノトルエン−５−スルホン酸などのスルホン酸基含有化
合物およびこれらの誘導体などを挙げることができ、こ
れらの１種または２種以上を用いることができる。さら
に、前記した化合物を共重合して得られるポリエステル
ポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール
などを用いてポリウレタンを製造することによって達成
できる。そのうちでも、２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオン酸および／または２，２−ビス（ヒドロ
キシメチル）酪酸を用いてポリウレタンプレポリマーを
製造し、該プレポリマーの製造反応終了後にトリエチル
アミン、トリメチルアミン、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどの塩基性物質を添加して中和し、中和後の
プレポリマーを鎖伸長剤と反応させたポリウレタンを製
造する方法が好ましく採用される。

【００４９】複合樹脂エマルジョンの製造に用いるポリ
ウレタン系エマルジョン（Ａ）は、ポリウレタン系エマ
ルジョンの製造に従来から用いられているのと同様の方
法で製造することができる。例えば、（１）高分子ポリ
オールと有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得
られた末端にイソシアネート基を有する疎水性のポリウ
レタンプレポリマーを、乳化剤の存在下に高い機械的剪
断力により水中に強制的に乳化分散させると同時にまた
はその後に、ポリアミンなどの鎖伸長剤を反応させて高
分子量化させてポリウレタン系エマルジョンを製造する
方法、（２）イオン性基など導入した末端にイソシアネ
ート基を有する親水性のポリウレタンプレポリマーを水
中に自己乳化させると同時またはその後に、ポリアミン
などの鎖伸長剤を反応させて高分子量化させてポリウレ
タン系エマルジョンを製造する方法などを挙げることが
できる。ポリウレタンの水中への乳化分散をし易くする
ために、末端にイソシアネート基を有するポリウレタン
プレポリマーをアセトン、メチルエチルケトン、トルエ
ン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルム
アミドなどの有機溶媒で希釈してもよく、これらの有機
溶媒は乳化重合前または乳化重合後に除去することがで
きる。さらに、鎖伸長剤の一部または全部をポリウレタ
ンの乳化前に反応させておいてもよい。

【００５０】ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）は、エ
チレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合する際の重合
安定性や複合樹脂エマルジョンへの感熱ゲル化性の付与
の容易性などの点から、上記した（１）の方法における
乳化剤として、ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中の
ポリウレタン１００ｇに対して、０．５〜１０ｇの界面
活性剤を含有していることが好ましい。その際の界面活
性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸
アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル
酢酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウ
ム、ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウ
ムなどのアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体な
どのノニオン性界面活性剤などを挙げることができ、こ
れらの１種または２種以上を用いることができる。その
うちでも、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アン
モニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸
ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤が好ましい。

【００５１】本発明で用いる複合樹脂エマルジョンは、
ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の存在下にエチレン
性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合することによって製
造される。エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）は、主とし
て（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体からな
る単官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）が９０〜９
９．９重量％および２官能以上の多官能エチレン性不飽
和モノマー（Ｂ２）が０．１〜１０重量％からなるの
が、得られる皮革様シート状物の風合や耐候性が一層優
れることから好ましく、主として（メタ）アクリル酸お
よび／またはその誘導体からなる単官能エチレン性不飽
和モノマー（Ｂ１）が９２〜９９．８重量％および２官
能以上の多官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）が
０．２〜８重量％からなるのがより好ましい。

【００５２】複合樹脂エマルジョンの製造に用いられる
単官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリ
ル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アク
リル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸グリシジル、
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）ア
クリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピルなどの（メタ）アクリル酸または（メタ）ア
クリル酸誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；（メタ）ア
クリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アク
リルアミドなどのアクリルアミド類；マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸またはこれらの誘導体；ビニルピロリ
ドンなどの複素環式ビニル化合物；塩化ビニル、アクリ
ロニトリル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルア
ミドなどのビニル化合物；エチレン、プロピレンなどの
α−オレフィンなどを挙げることができ、これらのうち
の１種または２種以上を用いることができる。なかで
も、単官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）では、得
られる複合樹脂の耐候性、耐加水分解性などが優れるこ
とから、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）ア
クリル酸誘導体、特に（メタ）アクリル酸誘導体の割合
が６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以
上であることがより好ましく、８０重量％以上であるこ
とが更に好ましい。

【００５３】複合樹脂エマルジョンの製造に用いられる
２官能以上の多官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ２）
の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，
４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノ
ナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシ
クロデカンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メ
タ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート類；ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのトリ
（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリレー
ト類；ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの多
官能性芳香族ビニル化合物；アリル（メタ）アクリレー
ト、ビニル（メタ）アクリレートなどの２個以上の異な
るエチレン性不飽和結合含有化合物；２−ヒドロキシ−
３−フェノキシプロピルアクリレートとヘキサメチレン
ジイソシアネートの２：１付加反応物、ペンタエリスリ
トールトリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネ
ートの２：１付加反応物、グリセリンジメタクリレート
とトリレンジイソシアネートの２：１付加反応物などの
分子量が１５００以下のウレタンアクリレートなどを挙
げることができ、これらのうちの１種または２種以上を
用いることができる。

【００５４】複合樹脂エマルジョンの製造に当たって
は、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）のポリウレタン系
エマルジョン（Ａ）への添加は、一括、分割または連続
のいずれの方法で行ってもよく、またモノマー組成を重
合の段階ごとに変化させる多段階重合法や連続的に変化
させるパワーフィード法による重合を行ってもよい。多
段階重合法およびパワーフィード法によって乳化重合を
行う場合は、重合に用いる全エチレン性不飽和モノマー
（Ｂ）のうち、２官能以上の多官能エチレン性不飽和モ
ノマー（Ｂ２）の総量が０．１〜１０重量％であること
が好ましい。さらに、エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）
の重合時に界面活性剤などの乳化剤を適宜添加してもよ
い。

【００５５】エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）の乳化重
合に用い得る重合開始剤としては、例えば、ベンゾイル
パーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパー
オキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、クメンヒドロ
パーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジイソ
プロピルベンゼンヒドロパーオキシドなどの油溶性過酸
化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）
などの油溶性アゾ化合物；過酸化水素、過硫酸カリウ
ム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶
性過酸化物；アゾビスシアノ吉草酸、２，２’−アゾビ
ス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などの水溶性ア
ゾ化合物などを挙げることができ、これらのうちの１種
または２種以上を用いることができる。これらの中で
も、油溶性過酸化物および／または油溶性アゾ化合物な
どの油溶性重合開始剤を用いることが好ましい。また、
重合開始剤とともに、還元剤、および必要に応じてキレ
ート化剤を併用したレドックス開始剤系を用いてもよ
い。還元剤としては、例えば、ロンガリット（ホルムア
ルデヒドナトリウムスルホキシレート）などのホルムア
ルデヒドアルカリ金属スルホキシレート類；亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸塩；ピロ亜
硫酸ナトリウムなどのピロ亜硫酸塩；チオ硫酸ナトリウ
ムなどのチオ硫酸塩；亜リン酸、亜リン酸ナトリウムな
どの亜リン酸またはその塩類；ピロ亜リン酸ナトリウム
などのピロ亜リン酸塩；メルカプタン類；アスコルビン
酸、アスコルビン酸ナトリウムなどのアスコルビン酸ま
たはその塩類；エリソルビン酸、エリソルビン酸ナトリ
ウムなどのエリソルビン酸またはその塩類；グルコー
ス、デキストロースなどの糖類；硫酸第一鉄、硫酸銅な
どの金属塩などを挙げることができる。キレート化剤と
しては、例えば、ピロリン酸ナトリウム、エチレンジア
ミン四酢酸塩などを挙げることができる。これらの重合
開始剤、還元剤、キレート化剤の使用量は、それぞれの
重合開始剤系の組み合わせに応じて適量を用いる。

【００５６】本発明で用いる複合樹脂エマルジョン中の
複合樹脂は、上述のように、複合樹脂骨格中に３級アミ
ノ基を複合樹脂１００ｇ当たり０．１〜５０ｍｍｏｌの
割合で有している（上記の要件）。複合樹脂への染
料、特に酸性染料の染着性がより良好になることから、
３級アミノ基の３個の置換基のうちの少なくとも１個が
炭素数４以下のアルキル基であることが好ましい。その
ような３級アミノ基を複合樹脂骨格中に導入する方法と
しては、例えば、（１）エチレン性不飽和モノマー
（Ｂ）の一部として、（メタ）アクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、
Ｎ−［３−（ジメチルアミノプロピル）］（メタ）アク
リルアミドなどの３級アミノ基含有モノマーを用いる方
法、（２）ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）中のポリ
ウレタンの製造原料として、Ｎ−メチル−３，３’−イ
ミノビス（プロピルアミン）、３−（ジエチルアミノ）
プロピルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタ
ノールアミンなどの３級アミノ基とイソシアネート反応
性の官能基を１個以上有する化合物を用いる方法などを
挙げることができる。そのうちでも、前記（１）の方法
が、３級アミノ基の導入量の調整が容易であり、且つエ
チレン性不飽和モノマー（Ｂ）を乳化重合する際の重合
安定性が優れることから好ましい。３級アミノ基含有モ
ノマーを用いる場合は、エチレン性不飽和モノマー
（Ｂ）の全量に基づいて、３級アミノ基含有モノマーの
使用量が０．１〜１０重量％であることが、エチレン性
不飽和モノマー（Ｂ）の重合安定性、得られる皮革様シ
ート状物の風合が一層良好になるなどの点から好まし
い。

【００５７】本発明で用いる複合樹脂エマルジョンで
は、得られる皮革様シート状物の耐光性を一層向上させ
るために複合樹脂骨格中に光安定化効果を有するヒンダ
ードアミノ基および／または紫外線吸収性基を導入する
ことも可能である。複合樹脂骨格中に光安定化効果を有
するヒンダードアミノ基および／または紫外線吸収性基
を導入する方法としては、例えば、（１）エチレン性不
飽和モノマー（Ｂ）の一部として、４−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリ
ロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジンなどのヒンダードアミ
ノ基を有するエチレン性不飽和モノマーや、２−［２’
−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクロイルオキシエチル
フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキ
シ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシエチ
ルベンゾフェノンなどの紫外線吸収性基を有するエチレ
ン性不飽和モノマーを用いる方法、（２）ポリウレタン
系エマルジョン（Ａ）中のポリウレタンの製造原料とし
て、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、４−ヒドロキシ−１，２，２，６，６−ペン
タメチルピペリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−
４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとコハク酸
の重縮合物、１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒド
ロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとア
ジピン酸の重縮合物などの水酸基を有するヒンダードア
ミン化合物を用いる方法などが挙げられる。ヒンダード
アミノ基および／または紫外線吸収性基を複合樹脂エマ
ルジョン中の複合樹脂骨格に導入する場合は、その導入
量（ヒンダードアミノ基と紫外線吸収性基の合計）は複
合樹脂１００ｇ当たり０．１〜５０ｍｍｏｌであること
が光安定化効果を良好に発揮させ得ることから好まし
い。

【００５８】本発明で用いる複合樹脂エマルジョンは、
得られる皮革様シート状物の性質を損なわない限り、複
合樹脂エマルジョン中に他の重合体を含有してもよい。
そのような他の重合体としては、例えば、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ポリイソ
プレン、ポリアクリレート、アクリル系共重合体、オレ
フィン系共重合体、シリコーン、他のポリウレタン、ポ
リ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩
化ビニル、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラ
ストマーなどの弾性および／または可撓性を有する重合
体を挙げることでき、これらの１種又は２種以上を含有
することができる。

【００５９】本発明で用いる複合樹脂エマルジョンは、
必要に応じて、さらに公知の添加物、例えば、耐光安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、浸透剤などの界面活性
剤、増粘剤、防黴剤、ポリビニルアルコールやカルボキ
シメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、染料、
顔料、充填剤、凝固調節剤などの１種または２種以上を
含有していてもよい。

【００６０】極細繊維形成性繊維からなる繊維質基材に
複合樹脂エマルジョンを含浸する方法は、繊維質基材中
に複合樹脂エマルジョンを均一に含浸させ得る方法であ
ればいずれの方法を採用してもよく、一般的には複合樹
脂エマルジョン中に繊維質基材を浸漬する方法が好まし
く採用される。さらに、繊維質基材中に複合樹脂エマル
ジョンを含浸した後に、プレスロールやドクターナイフ
などを用いて複合樹脂エマルジョンの含浸量を適量に調
整することができる。繊維質基材への複合樹脂エマルジ
ョンの含浸量は、繊維質基材を構成する極細繊維形成性
繊維を極細繊維化して最終的に得られる皮革様シート状
物において、その極細繊維化した繊維質基材の重量に対
して複合樹脂の付着量が５〜１５０重量％である量とす
ることが好ましく、１０〜１００重量％である量とする
ことがより好ましく、２０〜８０重量％である量とする
ことがさらに好ましい。複合樹脂の付着量が５重量％未
満では得られる皮革様シート状物の充実感が不足し、天
然皮革様の風合が得られにくくなり、一方１５０重量％
を超えると得られる皮革様シート状物が硬くなって、や
はり天然皮革様の風合が得られにくくなる傾向がある。

【００６１】次に、繊維質基材に含浸した複合樹脂を加
熱して凝固する。複合樹脂エマルジョンの加熱凝固の方
法としては、例えば、（１）複合樹脂エマルジョンを含
浸した繊維質基材を複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化
温度以上の熱水浴中に浸漬して凝固する方法、（２）複
合樹脂エマルジョンを含浸した繊維質基材に複合樹脂エ
マルジョンの感熱ゲル化温度以上の加熱水蒸気を吹き付
けて凝固する方法、（３）複合樹脂エマルジョンを含浸
した繊維質基材を複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温
度以上の乾燥装置中にそのまま導入して加熱凝固すると
共に乾燥する方法などを挙げることができる。そのうち
でも、上記（１）の熱水浴中での加熱凝固方法または上
記（２）の加熱水蒸気を用いる方法が、柔軟性に優れる
風合を有する皮革様シート状物が得られる点から好まし
く採用される。上記（１）〜（３）の方法において、繊
維質基材に含浸した複合樹脂エマルジョンの凝固温度
は、複合樹脂エマルジョンの凝固を速やかに完了させる
ことで繊維質基材中における複合樹脂の偏在を防止でき
る点から、複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度より
も１０℃以上高い温度であることが好ましい。複合樹脂
エマルジョンの感熱ゲル化温度にもよるが、上記（１）
の方法では一般に７０〜１００℃の熱水浴が好ましく採
用され、上記（２）の方法では一般に１００〜２００℃
の加熱水蒸気が好ましく採用され、上記（３）の方法で
は一般に５０〜１５０℃の乾燥温度が好ましく採用され
る。上記（１）または（２）の凝固方法を用いた場合
は、複合樹脂エマルジョンの加熱凝固後に、加熱乾燥ま
たは風乾を行って、皮革様シート状物中に含まれる水分
を除去することが好ましい。

【００６２】繊維質基材に複合樹脂エマルジョンを含浸
し、加熱凝固した後に、繊維質基材を構成している極細
繊維形成性繊維を極細繊維化する処理を行って本発明の
皮革様シート状物を製造する。その際の極細繊維化方法
は、繊維質基材を構成している極細繊維形成性繊維の種
類に応じて行う。例えば、極細繊維形成性繊維が、有機
溶剤に対する溶解性またはアルカリ水溶液などの分解剤
に対する分解性の異なる２種以上の重合体よりなる海島
型の混合紡糸繊維または複合紡糸繊維である場合は、海
成分をなす重合体を有機溶剤で溶解除去するかまたは分
解剤で分解除去して島成分を残留させることによって極
細繊維を形成することができる。また、極細繊維形成性
繊維が例えばその接触面で互いに剥離（分離）し易い２
種以上の重合体よりなる混合紡糸繊維または複合紡糸繊
維（特に貼り合わせ型の混合紡糸繊維または複合紡糸繊
維）である場合は、剥離剤（分離剤）で処理して重合体
相間を剥離（分離）して極細繊維化する方法、重合体間
の加熱収縮性の違いを利用して加熱して重合体相間に剥
離（分離）を生じさせて極細繊維化する方法、外部から
機械的処理（例えば揉み処理など）を施して重合体相間
に剥離（分離）を生じさせて極細繊維化する方法などを
採用することができる。そのうちでも、上述のように、
本発明では繊維質基材が有機溶剤に対する溶解性の異な
る２種類以上の重合体よりなる海島型の混合紡糸繊維ま
たは複合紡糸繊維から形成されていることが好ましく、
その場合には有機溶剤によって海成分を溶解除去して極
細繊維化する上記した方法が採用される。これによる場
合は、繊維質基材に含浸し、加熱凝固した複合樹脂によ
って拘束されている海島型の混合紡糸繊維および／また
は複合紡糸繊維における複合樹脂に接触していた海成分
が除去され、複合樹脂に接触していない島成分が極細繊
維として残留する結果、得られる皮革様シート状物全体
では極細繊維からなる繊維質基材に対する複合樹脂の拘
束が弱められた状態となり、充実感を有しながら柔軟性
に優れる皮革様シート状物が得られる。

【００６３】上記により得られる本発明の皮革様シート
状物は、柔軟性に富み、同時に充実感を有し、天然皮革
に近似した極めて良好な風合および触感を有しており、
従来の湿式凝固法により得られる人工皮革と比べても何
ら遜色がない。本発明者らの電子顕微鏡観察の結果、本
発明による皮革様シート状物では、複合樹脂が繊維質基
材中の極細繊維を強く拘束することなく、極細繊維間に
適度な空間を残しながら繊維間空隙を埋めて凝固してい
ることが観察された。そのため、本発明による皮革様シ
ート状物では、繊維の拘束、皮革様シート状物のへたり
によって生ずる柔軟性の低下が防止される。しかも、本
発明による皮革様シート状物では、前記のように繊維間
に空間を残しながら複合樹脂が繊維間の空隙を埋めてい
ることによって見かけの樹脂部分の充填量が増し、その
ために、従来の樹脂エマルジョン含浸型の皮革様シート
状物に比べて、良好な柔軟性を保ちながら、充実感のあ
る、天然皮革に極めて近似した優れた風合および触感を
有する皮革様シート状物となっている。その上、本発明
の皮革様シート状物は、染色性、染色堅牢性（特に耐光
染色堅牢性）、耐光性、耐久性などの特性にも優れてい
る。

【００６４】本発明の皮革様シート状物は、上記した優
れた特性を活かして、例えば、マットレス、鞄内張り材
料、衣料用芯地、靴用芯地、クッション材、自動車、列
車、航空機などの内装材、壁材、カーペットなどの広範
な用途に有効に使用することができる。さらに、本発明
の皮革様シート状物を起毛処理することによりスエード
調の皮革様シート状物が得られ、それは、例えば、衣
料、椅子やソファーなどの家具の上張り材、自動車、列
車、航空機のシートの上張り材、壁材、手袋などとして
好適に使用することができる。また、本発明の皮革様シ
ート状物の片面にポリウレタン層などを既知の方法で形
成することにより、スポーツシューズ、紳士靴、鞄、ハ
ンドバッグ、ランドセルなどに用いられる銀付き人工皮
革としても好適に使用することができる。

【００６５】

【実施例】以下に実施例などにより本発明を具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例によって何ら制限され
るものではない。以下の例において、複合樹脂エマルジ
ョンの感熱ゲル化温度、複合樹脂エマルジョンを乾燥し
て得られたフィルムの９０℃および１６０℃における弾
性率、α分散温度、皮革様シート状物の柔軟性、耐屈曲
性、風合、染色性、耐光染色堅牢性は以下の方法により
測定または評価した。

【００６６】［複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温
度］試験管に複合樹脂エマルジョンを１０ｇ秤取し、９
０℃の恒温熱水浴中で撹拌しながら昇温し、複合樹脂エ
マルジョンが流動性を失いゲル状物となった時の複合樹
脂エマルジョンの温度を感熱ゲル化温度とした。

【００６７】［複合樹脂エマルジョンを乾燥して得たフ
ィルムの９０℃および１６０℃における弾性率およびα
分散温度］複合樹脂エマルジョンを５０℃で乾燥して得
られた厚さ１００μｍのフィルムを、１３０℃で１０分
間熱処理した後、（株）レオロジ製の粘弾性測定装置
「ＦＴレオスペクトラーＤＶＥ−Ｖ４」を用いて、周波
数１１Ｈｚで測定を行い、９０℃および１６０℃におけ
る弾性率（Ｅ’）とα分散温度（Ｔα）を求めた。

【００６８】［皮革様シート状物の柔軟性（曲げ剛性
率）］皮革様シート状物を１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法に
切り取り、室内温度２０℃、湿度６５％の状態で純曲げ
試験機（ＫＡＴＯ ＴＥＫＫＯ社製「ＫＥＳ−ＦＢ２−
Ｌ」）を用いて、皮革様シート状物の製造に用いた不織
布の巻き取り方向に対して直角方向の曲げ剛性率（ｇｆ
ｃｍ²／ｃｍ）を測定して柔軟性の指標とした。

【００６９】［皮革様シート状物の耐屈曲性］皮革様シ
ート状物を７ｃｍ×４．５ｃｍの寸法に切り取り、ＪＩ
Ｓ Ｋ ６５４５に準じて、耐屈曲性試験機（Ｂａｌｌ
ｙ社製「Ｆｌｅｘｏｍｅｔｅｒ」）を用い、温度２０
℃、湿度６５％の条件で屈曲試験を行った。屈曲回数１
０万回ごとに皮革様シート状物の表面状態を観察し、亀
裂および／または穴あきが発生するまでの回数を測定し
た。５０万回においても亀裂および／または穴あきが発
生しない場合に、耐屈曲性が十分に良好である（○）と
判定した。

【００７０】［皮革様シート状物の風合］皮革様シート
状物に手で触れてみて、天然皮革様と同様の風合（柔軟
性および充実感）を有する場合を良好（○）と判定し、
天然皮革に比べて硬くて柔軟性が不足している場合およ
び／または充実感が不足している場合を不良（×）と判
定した。

【００７１】［皮革様シート状物の染色性］皮革様シー
ト状物の片面をエメリーペーパーで毛羽立たせた後、こ
の起毛処理した皮革様シート状物１００重量部に対して
含金染料（チバガイギー株式会社製「Ｉｒｇａｌａｎ
Ｇｒｅｅｎ ＧＬ」）（酸性染料）１重量部の割合で、
浴比１：４０にて、９０℃で１時間染色を行った。染色
後の皮革様シート状物の表面を目視により観察し、色斑
が無く均一に染まっている場合を染色性良好（○）と判
定し、複合樹脂と繊維の染まり具合が異なるためにやや
色斑がある場合を染色性不良（×）と判定した。

【００７２】［皮革様シート状物の耐光染色堅牢性］上
記の方法で染色した皮革様シート状物に対し、フェード
テスター（スガ試験機株式会社製「紫外線ロングライフ
フェードテスターＦＡＬ−５Ｈ・Ｂ・ＢＲ」、紫外線カ
ーボンアークランプ、６３℃）で２０時間光照射し、該
皮革様シート状物の退色度のグレースケール（ＪＩＳ
Ｌ ０８０４）を用いて判定した。なお、この値が小さ
いほど、退色の度合いが大きいことを示す。

【００７３】また、以下の例で用いた高分子ジオールの
略号と内容は次のとおりである。 ○ＰＭＰＡ２０００：数平均分子量２０００のポリエス
テルジオール(３−メチル−１，５−ペンタンジオール
とアジピン酸との反応により製造) ○ＰＴＭＧ１０００：数平均分子量１０００のポリテト
ラメチレングリコール ○ＰＨＣ２０００：数平均分子量２０００のポリヘキサ
メチレンカーボネートジオール

【００７４】《参考例１》［繊維質基材（絡合不織布）
の製造］ ６−ナイロン６０重量部と高流動性ポリエチレン４０重
量部を混合紡糸し、延伸し、それを切断して得られた海
島型混合紡糸繊維（単繊維繊度４デニール、繊維長５１
ｍｍ、６−ナイロンが島成分、ポリエチレンが海成分、
繊維断面での島本数１００本）を用いて、カード、クロ
スラッパーおよびニードルパンチの各工程を通して、見
かけ密度０．１６ｇ／ｃｍ³の絡合不織布を製造した。
この絡合不織布を加熱して、海成分であるポリエチレン
を一部溶融させて繊維間を熱固定し、見かけ密度０．２
８５ｇ／ｃｍ³の両面が平滑化した絡合不織布を得た。

【００７５】《参考例２》［ポリウレタン系エマルジョ
ンの製造］ 三つ口フラスコに、高分子ジオールとしてＰＭＰＡ２０
００の３００．０ｇ、２，４−トリレンジイソシアネー
ト６０．８７ｇおよび２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）プロピオン酸７．８５ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気
下、９０℃で２時間撹拌して系中の水酸基を定量的に反
応させて、イソシアネート基末端のポリウレタンプレポ
リマーを製造した。これに、２−ブタノン１９５．４ｇ
を加えて均一に撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を
下げ、トリエチルアミン５．９２ｇを加えて１０分間撹
拌を行った。次いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリ
ウム７．８３ｇを蒸留水２８５．０ｇに溶解した水溶液
を前記のポリウレタンプレポリマーに加えホモミキサー
で１分間撹拌して乳化した後、直ちにジエチレントリア
ミン６．９１ｇおよびイソホロンジアミン５．７０ｇを
蒸留水４９６．４ｇに溶解した水溶液を加えてホモミキ
サーで１分間撹拌し、鎖伸長反応を行った。その後、２
−ブタノンをロータリーエバポレーターにより除去し
て、固形分含量３５重量％のポリウレタン系エマルジョ
ン（以下「ＰＵエマルジョン」という）を得た。

【００７６】《参考例３》［ポリウレタン系エマルジョ
ンの製造］ 三つ口フラスコに、高分子ジオールとしてＰＴＭＧ１０
００の１５０．０ｇ、、ＰＨＣ２０００の１５０．０
ｇ、２，４−トリレンジイソシアネート７４．４５ｇお
よび２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
９．０５ｇを秤取し、乾燥窒素雰囲気下、９０℃で２時
間撹拌して系中の水酸基を定量的に反応させて、イソシ
アネート基末端のポリウレタンプレポリマーを製造し
た。これに、２−ブタノン２０２．９ｇを加えて均一に
撹拌した後、４０℃にフラスコ内温度を下げ、トリエチ
ルアミン６．８３ｇを加えて１０分間撹拌を行った。次
いで、乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウム６．１０ｇ
およびＥＴＣ−３ＮＥＸ（日本サーファクタント工業株
式会社製アニオン性乳化剤）６．１０ｇを蒸留水２９
６．６ｇに溶解した水溶液を前記のポリウレタンプレポ
リマーに加えホモミキサーで１分間撹拌して乳化した
後、直ちにジエチレントリアミン６．６２ｇおよびエチ
レンジアミン１．９３ｇを蒸留水５１４．８ｇに溶解し
た水溶液を加えてホモミキサーで１分間撹拌し、鎖伸長
反応を行った。その後、２−ブタノンをロータリーエバ
ポレーターにより除去して、固形分含量３５重量％のポ
リウレタン系エマルジョン（以下「ＰＵエマルジョン
」という）を得た。

【００７７】《参考例４》［ポリウレタン系エマルジョ
ンの製造］ 参考例２において、イソホロンジアミンの代わりにＮ−
メチル−３，３’−イミノビス（プロピルアミン）４．
８７ｇを用いたこと以外は参考例２と同様にして、固形
分含量３５重量％のポリウレタン系エマルジョン（以下
「ＰＵエマルジョン」という）を得た。

【００７８】《実施例１》［皮革様シート状物の製造］ （１）複合樹脂エマルジョンの製造： （ｉ） 冷却管付きフラスコに、参考例２で得られたＰ
Ｕエマルジョンの２４０ｇ、硫酸第一鉄・７水和物
（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．０２０ｇ、ピロリン酸カリ
ウム０．２９４ｇ、ロンガリット（ホルムアルデヒドナ
トリウムスルホキシレートの２水塩）０．４５１ｇ、エ
チレンジアミン四酢酸・二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２
Ｎａ）０．０２０ｇおよび蒸留水２４６ｇを秤取し、４
０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。 （ii） 次いで、アクリル酸ブチル１４７．４ｇ、メタ
クリル酸ジエチルアミノエチル４．７０ｇ、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート３．１４ｇ、メタクリル
酸アリル１．５７ｇおよび参考例３で使用したのと同じ
アニオン性乳化剤（「ＥＣＴ−３ＮＥＸ」）１．５７ｇ
の混合物（モノマー混合物）と、クメンヒドロパーオ
キシド０．３１４ｇ、ＥＣＴ−３ＮＥＸの０．３１４ｇ
および蒸留水１５．０ｇからなる乳化液（開始剤）
を、別々の滴下ロートからフラスコ内に４時間かけて滴
下し、更に滴下終了後、４０℃に３０分間保持した。 （iii） その後、メタクリル酸メチル３８．４ｇ、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．７８ｇお
よびＥＣＴ−３ＮＥＸの０．３９２ｇの混合物（モノマ
ー混合物）と、クメンヒドロパーオキシド０．０７８
ｇ、ＥＣＴ−３ＮＥＸの０．０７８ｇおよび蒸留水３．
０ｇからなる乳化液（開始剤）を、別々の滴下ロート
からフラスコ内に１時間３０分かけて滴下し、更に滴下
終了後、５０℃に６０分間保持して重合を完了させて、
固形分含量４０重量％の複合樹脂エマルジョンを製造し
た。 （iv） 上記（iii）で得られた複合樹脂エマルジョン
１００重量部に対して、エマルゲン１０９Ｐ（花王株式
会社製、ノニオン性界面活性剤）４重量部および塩化カ
ルシウム１重量部を配合して、感熱ゲル化性を有する複
合樹脂エマルジョンを得た。この複合樹脂エマルジョン
の感熱ゲル化温度、該複合樹脂エマルジョンを乾燥して
得られたフィルムの９０℃および１６０℃のおける弾性
率（Ｅ’）およびα分散温度（Ｔα)は以下の表４に示
すとおりであった。

【００７９】（２）皮革様シート状物の製造： （ｉ） 参考例１で得られた絡合不織布を、上記（１）
で得られた感熱ゲル化性複合樹脂エマルジョンの浴中に
浸漬して感熱ゲル化性複合樹脂エマルジョンを含浸させ
た後、浴から取り出し、プレスロールで絞り、次いで９
０℃の熱水浴中に１分間浸漬して感熱ゲル化性複合樹脂
エマルジョンを凝固させ、それを１３０℃の熱風乾燥機
中で３０分間乾燥してシート状物を製造した。 （ii） 上記（ｉ）で得られたシート状物を温度９０℃
のトルエン中に浸漬し、浸漬中に２ｋｇ／ｃｍ²のプレ
スロールで５回絞り処理を行って、不織布を構成してい
る海島型混合紡糸繊維における海成分（ポリエチレン）
を溶解除去して、６−ナイロンの極細繊維束絡合不織布
中に複合樹脂凝固物よりなる弾性重合体が含浸・付着し
ている皮革様シート状物を製造した。この皮革様シート
状物における複合樹脂の付着重量は極細繊維化処理後の
不織布の重量に対して６０重量％であった。この皮革様
シート状物の曲げ弾性率、耐屈曲性、風合、染色性およ
び耐光染色堅牢性を上記した方法で測定または評価した
ところ、下記の表４に示すとおりであり、柔軟性および
充実感を有していて天然皮革に近似した極めて良好な風
合および触感を有し、しかも耐久性、染色性および耐光
染色堅牢性にも優れる皮革様シート状物であった。

【００８０】《実施例２》［皮革様シート状物の製造］ （１）複合樹脂エマルジョンの製造：実施例１の（１）
と同様の方法で、下記の表２に示した原料を使用して感
熱ゲル化性を有する複合樹脂エマルジョンを製造した。
得られた複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度、該複
合樹脂エマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０
℃および１６０℃のおける弾性率（Ｅ’）およびα分散
温度（Ｔα)は以下の表４に示すとおりであった。 （２）皮革様シート状物の製造： （ｉ） 参考例１で得られた絡合不織布を、上記（１）
で得られた感熱ゲル化性複合樹脂エマルジョンの浴中に
浸漬して感熱ゲル化性複合樹脂エマルジョンを含浸させ
た後、浴から取り出し、プレスロールで絞り、次いで
１．５ｋｇ／ｃｍ²の圧力の加熱水蒸気（温度１１２
℃）を全体に吹き付けて感熱ゲル化性複合樹脂エマルジ
ョンを凝固させ、それを１３０℃の熱風乾燥機中で３０
分間乾燥してシート状物を製造した。 （ii） 上記（ｉ）で得られたシート状物を実施例１の
（２）の（ii）におけるのと同様にして極細繊維化処理
して、６−ナイロンの極細繊維束絡合不織布中に複合樹
脂凝固物よりなる弾性重合体が含浸・付着している皮革
様シート状物を製造した。この皮革様シート状物におけ
る複合樹脂の付着重量は極細繊維化処理後の不織布の重
量に対して５９重量％であった。この皮革様シート状物
の曲げ弾性率、耐屈曲性、風合、染色性および耐光染色
堅牢性を上記した方法で測定または評価したところ、下
記の表４に示すとおりであり、柔軟性および充実感を有
していて天然皮革に近似した極めて良好な風合および触
感を有し、しかも耐久性、染色性および耐光染色堅牢性
にも優れる皮革様シート状物であった。

【００８１】《実施例３》［皮革様シート状物の製造］ （１）複合樹脂エマルジョンの製造：実施例１の（１）
と同様の方法で、下記の表２に示した原料を使用して感
熱ゲル化性を有する複合樹脂エマルジョンを製造した。
得られた複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度、該複
合樹脂エマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０
℃および１６０℃のおける弾性率（Ｅ’）およびα分散
温度（Ｔα)は以下の表４に示すとおりであった。 （２）皮革様シート状物の製造： （ｉ） 上記（１）で得られた感熱ゲル化性複合樹脂エ
マルジョン１００重量部に対して、浸透剤（ＴＣＳ社製
の基材湿潤剤「ポリフローＫＬ２６０」）０．５重量部
を添加して後、その浴中に参考例１で得られた絡合不織
布を浸漬して感熱ゲル化性複合樹脂エマルジョンを含浸
させた後、浴から取り出し、プレスロールで絞り、次い
で１３０℃の熱風乾燥機中で３０分間加熱して凝固およ
び乾燥させることによりシート状物を製造した。 （ii） 上記（ｉ）で得られたシート状物を実施例１の
（２）の（ii）におけるのと同様にして極細繊維化処理
して、６−ナイロンの極細繊維束絡合不織布中に複合樹
脂凝固物よりなる弾性重合体が含浸・付着している皮革
様シート状物を製造した。この皮革様シート状物におけ
る複合樹脂の付着重量は極細繊維化処理後の不織布の重
量に対して５４重量％であった。この皮革様シート状物
の曲げ弾性率、耐屈曲性、風合、染色性および耐光染色
堅牢性を上記した方法で測定または評価したところ、下
記の表４に示すとおりであり、柔軟性および充実感を有
していて天然皮革に近似した極めて良好な風合および触
感を有し、しかも耐久性、染色性および耐光染色堅牢性
にも優れる皮革様シート状物であった。

【００８２】《実施例４》［皮革様シート状物の製造］ （１）複合樹脂エマルジョンの製造：実施例１の（１）
と同様の方法で、下記の表２に示した原料を使用して感
熱ゲル化性を有する複合樹脂エマルジョンを製造した。
得られた複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度、該複
合樹脂エマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０
℃および１６０℃のおける弾性率（Ｅ’）およびα分散
温度（Ｔα)は以下の表４に示すとおりであった。 （２）皮革様シート状物の製造：実施例１の（２）と同
様の方法で、参考例１で得られた絡合不織布に上記
（１）で得られた感熱ゲル化性複合樹脂エマルジョンを
含浸させた後に極細繊維化処理を行って、皮革様シート
状物を製造した。この皮革様シート状物における複合樹
脂の付着重量は極細繊維化処理後の不織布の重量に対し
て７１重量％であった。この皮革様シート状物の曲げ弾
性率、耐屈曲性、風合、染色性および耐光染色堅牢性を
上記した方法で測定または評価したところ、下記の表４
に示すとおりであり、柔軟性および充実感を有していて
天然皮革に近似した極めて良好な風合および触感を有
し、しかも耐久性、染色性および耐光染色堅牢性にも優
れる皮革様シート状物であった。

【００８３】《比較例１》［皮革様シート状物の製造］ （１）複合樹脂エマルジョンの製造： （ｉ） 冷却管付きフラスコに、参考例３で得られたＰ
Ｕエマルジョンの２４０ｇ、硫酸第一鉄・７水和物
（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．０２０ｇ、ピロリン酸カリ
ウム０．２９４ｇ、ロンガリット（ホルムアルデヒドナ
トリウムスルホキシレートの２水塩）０．４５１ｇ、エ
チレンジアミン四酢酸・二ナトリウム塩（ＥＤＴＡ・２
Ｎａ）０．０２０ｇおよび蒸留水２４４ｇを秤取し、４
０℃に昇温した後、系内を十分に窒素置換した。 （ii） 次いで、メタクリル酸メチル１８０．３ｇ、メ
タクリル酸ジエチルアミノエチル５．８８ｇ、１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート９．８０ｇおよび参考
例３で使用したのと同じアニオン性乳化剤（「ＥＣＴ−
３ＮＥＸ」）１．９６ｇの混合物（モノマー混合物）
と、クメンヒドロパーオキシド０．３９２ｇ、ＥＣＴ−
３ＮＥＸの０．３９２ｇおよび蒸留水２０．０ｇからな
る乳化液（開始剤）を、別々の滴下ロートからフラス
コ内に５時間かけて滴下し、更に滴下終了後、５０℃に
６０分間保持して重合を完了させて、固形分含量４０重
量％の複合樹脂エマルジョンを製造した。 （iii） 上記（ii）で得られた複合樹脂エマルジョン
１００重量部に対して、エマルゲン１０９Ｐ（花王株式
会社製、ノニオン性界面活性剤）４重量部および塩化カ
ルシウム１重量部を配合して、感熱ゲル化性を有する複
合樹脂エマルジョンを得た。この複合樹脂エマルジョン
の感熱ゲル化温度、該複合樹脂エマルジョンを乾燥して
得られたフィルムの９０℃および１６０℃のおける弾性
率（Ｅ’）およびα分散温度（Ｔα)は以下の表５に示
すとおりであった。

【００８４】（２）皮革様シート状物の製造：実施例１
の（２）と同様の方法で、参考例１で得られた絡合不織
布に上記（１）で得られた感熱ゲル化性複合樹脂エマル
ジョンを含浸させた後に極細繊維化処理を行って、皮革
様シート状物を製造した。この皮革様シート状物におけ
る複合樹脂の付着重量は極細繊維化処理後の不織布の重
量に対して５８重量％であった。この皮革様シート状物
の曲げ弾性率、耐屈曲性、風合、染色性および耐光染色
堅牢性を上記した方法で測定または評価したところ、下
記の表５に示すとおりであり、柔軟性がなく、硬くて不
良な風合であった。

【００８５】《比較例２》［皮革様シート状物の製造］ （１）複合樹脂エマルジョンの製造：比較例１の（１）
と同様の方法で、下記の表３に示した原料を使用して感
熱ゲル化性を有する複合樹脂エマルジョンを製造した。
得られた複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度、該複
合樹脂エマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０
℃および１６０℃のおける弾性率（Ｅ’）およびα分散
温度（Ｔα)は以下の表５に示すとおりであった。 （２）皮革様シート状物の製造：実施例１の（２）と同
様の方法で、参考例１で得られた絡合不織布に上記
（１）で得られた感熱ゲル化性複合樹脂エマルジョンを
含浸させた後に極細繊維化処理を行って、皮革様シート
状物を製造した。この皮革様シート状物における複合樹
脂の付着重量は極細繊維化処理後の不織布の重量に対し
て５７重量％であった。この皮革様シート状物の曲げ弾
性率、耐屈曲性、風合、染色性および耐光染色堅牢性を
上記した方法で測定または評価したところ、下記の表５
に示すとおりであり、へたりを生じ、全体的にペーパー
ライクな、充実感および柔軟性のない不良な風合であっ
た。

【００８６】《比較例３》［皮革様シート状物の製造］ （１）複合樹脂エマルジョンの製造：実施例１の（１）
の（ｉ）〜（iii）と同様の工程を行って、感熱ゲル化
剤（エマルゲン１０９Ｐおよび塩化カルシウム）を含有
しない複合樹脂エマルジョンを製造した。この複合樹脂
エマルジョンは感熱ゲル化性を示さず、また得られた複
合樹脂エマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０
℃および１６０℃のおける弾性率（Ｅ’）およびα分散
温度（Ｔα)は以下の表５に示すとおりであった。 （２）皮革様シート状物の製造：実施例１の（２）の
（ｉ）と同様の方法で、参考例１で得られた絡合不織布
に上記（１）で得られた非感熱ゲル化性の複合樹脂エマ
ルジョンを含浸させた後に熱水浴中で処理を行ったとこ
ろ、複合樹脂エマルジョンが熱水浴中に流出し、浴槽を
汚染した。このシート状物を実施例１の（２）の（ii）
と同様の方法で極細繊維化処理して皮革様シート状物を
製造した。この皮革様シート状物における複合樹脂の付
着重量は極細繊維化処理後の不織布の重量に対して３２
重量％であった。この皮革様シート状物の曲げ弾性率、
耐屈曲性、風合、染色性および耐光染色堅牢性を上記し
た方法で測定または評価したところ、下記の表５に示す
とおりであり、へたりを生じ、全体的にペーパーライク
な、充実感および柔軟性のない不良な風合であった。

【００８７】《比較例４》［皮革様シート状物の製造］ （１）複合樹脂エマルジョンの製造：実施例１の（１）
と同様の方法で、下記の表３に示した原料を使用して感
熱ゲル化性を有する複合樹脂エマルジョンを製造した。
得られた複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度、該複
合樹脂エマルジョンを乾燥して得られたフィルムの９０
℃および１６０℃のおける弾性率（Ｅ’）およびα分散
温度（Ｔα)は以下の表５に示すとおりであった。 （２）皮革様シート状物の製造：実施例１の（２）と同
様の方法で、参考例１で得られた絡合不織布に上記
（１）で得られた感熱ゲル化性複合樹脂エマルジョンを
含浸させた後に極細繊維化処理を行って、皮革様シート
状物を製造した。この皮革様シート状物における複合樹
脂の付着重量は極細繊維化処理後の不織布の重量に対し
て５５重量％であった。この皮革様シート状物の曲げ弾
性率、耐屈曲性、風合、染色性および耐光染色堅牢性を
上記した方法で測定または評価したところ、下記の表５
に示すとおりであった。

【００８８】なお、以下の表２および表３における略号
と化合物の種類は、下記の表１に示すとおりである。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】

【表３】

【００９２】

【表４】

【００９３】

【表５】

【００９４】上記表４に示した実施例１〜４の結果か
ら、上記した要件〜要件を満足する感熱ゲル化性の
複合樹脂エマルジョンを極細繊維形成性繊維からなる繊
維質基材に含浸し、加熱凝固した後に、繊維質基材を構
成している極細繊維形成性繊維を極細繊維化して製造し
た実施例１〜４の皮革様シート状物は、柔軟性および充
実感を有していて天然皮革に近似した高級感のある優れ
た風合および触感を有し、しかも染色性、耐光性、耐久
性（耐光染色堅牢性）にも優れていることがわかる。そ
れに対して、上記表５に示した比較例１の結果から、複
合樹脂エマルジョンを乾燥して得られるフィルムの９０
℃における弾性率が６．９×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²であっ
て、上記の要件を満足していない複合樹脂エマルジョ
ンを用いた場合は、得られた皮革様シート状物は、曲げ
弾性率が高くて柔軟性に欠ける硬くて不良な風合であ
り、しかも耐屈曲性にも劣ることがわかる。

【００９５】また、上記表５に示した比較例２の結果か
ら、複合樹脂エマルジョンを乾燥して得られるフィルム
の１６０℃における弾性率が３．９×１０⁶ｄｙｎ／ｃ
ｍ²であって、上記の要件を満足していない複合樹脂
エマルジョンを用いた場合は、得られた皮革様シート状
物は、曲げ弾性率が高くて柔軟性に欠ける硬くて不良な
風合であることがわかる。そして、上記表５に示した比
較例３の結果から、非感熱ゲル化性で上記の要件を満
足しない複合樹脂エマルジョンを用いた場合は、得られ
た皮革様シート状物は曲げ弾性率が高くて柔軟性に欠け
る硬くて不良な風合であることがわかる。また、上記表
５に示した比較例４の結果から、繊維質基材に含浸・付
着させる複合樹脂エマルジョン中の複合樹脂が３級アミ
ノ基を含有しない場合は、皮革様シート状物の染色性お
よび耐光染色堅牢性が劣ることがわかる。

【００９６】

【発明の効果】本発明による場合は、上記した要件〜
要件を満足する特定の感熱ゲル化性の水性複合樹脂エ
マルジョンを使用して皮革様シート状物を製造すること
によって、繊維質基材への複合樹脂の含浸時および含浸
した複合樹脂の凝固時に、地球環境や作業環境の悪化や
汚染を生ずる有機溶剤を使用する必要がなくなり、簡単
な工程で且つ安全に、柔軟性および充実感を有していて
天然皮革に近似した高級感のある優れた風合および触感
を有する皮革様シート状物を生産性良く製造することが
できる。しかも、本発明により得られる皮革様シート状
物は、染色性、耐光性、耐久性などの特性にも優れてい
る。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 極細繊維形成性繊維からなる繊維質基材
   に、下記の要件〜を満足する複合樹脂エマルジョン
   を含浸して加熱凝固した後に、繊維質基材を構成してい
   る極細繊維形成性繊維を極細繊維化することを特徴とす
   る皮革様シート状物の製造方法； 感熱ゲル化性の複合樹脂エマルジョンである； 該複合樹脂エマルジョンを５０℃で乾燥して得られる
   厚さ１００μｍのフィルムの９０℃における弾性率が
   ５．０×１０⁸ｄｙｎ／ｃｍ²以下である； 該複合樹脂エマルジョンを５０℃で乾燥して得られる
   厚さ１００μｍのフィルムの１６０℃における弾性率が
   ５.０×１０⁶ｄｙｎ／ｃｍ²以上である； ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）の存在下に、エチ
   レン性不飽和モノマー（Ｂ）を、［ポリウレタン系エマ
   ルジョン（Ａ）中のポリウレタン］：［エチレン性不飽
   和モノマー（Ｂ）］の重量比＝７０：３０〜１０：９０
   の割合で乳化重合して得られた複合樹脂エマルジョンで
   ある；および、 該複合樹脂エマルジョン中の複合樹脂が、３級アミノ
   基を複合樹脂１００ｇ当たり０．１〜５０ｍｍｏｌの割
   合で有する。
2. 【請求項２】 繊維質基材を構成する極細繊維形成性繊
   維が、ポリアミドを一成分とする極細繊維形成性繊維で
   ある請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 前記複合樹脂エマルジョンを５０℃で乾
   燥して得られる厚さ１００μｍのフィルムのα分散温度
   が−１０℃以下である請求項１または２に記載の製造方
   法。
4. 【請求項４】 ポリウレタン系エマルジョン（Ａ）が、
   芳香族ポリイソシアネート化合物を用いて形成したポリ
   ウレタンのエマルジョンである請求項１〜３のいずれか
   １項に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が、主
   として（メタ）アクリル酸および／またはその誘導体か
   らなる単官能エチレン性不飽和モノマー（Ｂ１）９０〜
   ９９．９重量％および２官能以上の多官能エチレン性不
   飽和モノマー（Ｂ２）０．１〜１０重量％からなる請求
   項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
6. 【請求項６】 エチレン性不飽和モノマー（Ｂ）が、３
   級アミノ基含有不飽和モノマーを０．１〜１０重量％含
   有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 繊維質基材を構成する極細繊維形成性繊
   維が海島型混合紡糸繊維および／または海島型複合紡糸
   繊維であり、繊維質基材に複合樹脂エマルジョンを含浸
   して加熱凝固した後に、繊維質基材を構成している極細
   繊維形成性繊維における海成分を除去して極細繊維化を
   行う請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 【請求項８】 複合樹脂エマルジョンの感熱ゲル化温度
   が３０〜７０℃であり、複合樹脂エマルジョンを繊維質
   基材に含浸した後に前記感熱ゲル化温度よりも１０℃以
   上高い温度に加熱して複合樹脂エマルジョンを凝固させ
   る請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項に記載の製
   造方法による得られる皮革様シート状物。