JP2003201679A - 銀付人工皮革用床材の製造方法及び銀付人工皮革 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】風合い、剥離強度、耐屈曲性に優れた銀付人工
皮革を得ることができる床材であって、水性のポリウレ
タン樹脂を使用する銀付人工皮革用床材の製造方法、及
び、その製造方法により得られた床材に、表皮層をラミ
ネート加工又はコーティング加工して得られる銀付人工
皮革を提供する。 【解決手段】(Ａ)ポリウレタン水性液及び(Ｂ)ウレタン
プレポリマー末端イソシアネートブロック物に加えて、
(Ｃ)ポリアミン化合物及び(Ｄ)水溶性有機高分子からな
る群より選ばれる少なくとも１種を含む混合液を、基材
に含浸させたのち、乾燥させることを特徴とする銀付人
工皮革用床材の製造方法、並びに、該製造方法により得
られた銀付人工皮革用床材に、表皮層をラミネート加工
又はコーティング加工して得られることを特徴とする銀
付人工皮革。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銀付人工皮革用床
材の製造方法及び銀付人工皮革に関する。さらに詳しく
は、本発明は、風合い、剥離強度及び耐屈曲性に優れる
銀付人工皮革を与える床材の製造方法、及び、その製造
方法により得られた床材に表皮層を加工して得られる銀
付人工皮革に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、銀付人工皮革の製造方法とし
て、乾式にて離型紙上に皮膜形成させたポリウレタン樹
脂表皮層に接着剤をコーティングして乾燥させたのち、
ポリウレタン樹脂を含浸させた床材と貼り合わせるドラ
イラミネーション法、同じくポリウレタン樹脂表皮層に
接着剤をコーティングし、ポリウレタン樹脂を含浸させ
た床材と貼り合わせるウェットラミネーション法、ポリ
ウレタン樹脂を含浸させた床材上に表皮層となるポリウ
レタン樹脂をコーティングし、乾燥させる乾式コーティ
ング加工、ポリウレタン樹脂を含浸させた床材上に表皮
層となるポリウレタン樹脂をコーティングしたのち、水
凝固を行う湿式コーティング加工などが知られている。
これらの方法の中で、銀付人工皮革の製造安定性と、風
合いなどの品質の面より、ドライラミネーション法、乾
式コーティング加工、湿式コーティング加工が多く用い
られている。これらの加工に用いられるポリウレタン樹
脂としては、床材含浸用、表皮層用、接着剤用のいずれ
にも、溶剤系のポリウレタン樹脂、すなわち、Ｎ,Ｎ−
ジメチルホルムアミド、トルエン、メチルエチルケトン
などの有機溶剤に溶解されているポリウレタン樹脂が多
用されている。しかし、溶剤系のポリウレタン樹脂を用
いると、風合い、剥離強度、耐屈曲性に優れた銀付人工
皮革を得ることができるものの、労働作業の環境が懸念
される上に、加工に際して有害な溶剤が排水や排気に混
入して排出されるので、水質汚染、大気汚染を防止する
ための回収処理に多大な労力と費用が必要となる。そこ
で、溶剤系のポリウレタン樹脂に代わるものとして、床
材含浸用、表皮層用に水性ポリウレタン樹脂が検討され
ているが、溶剤系ポリウレタン樹脂を用いた銀付人工皮
革と比較して、風合い、剥離強度、耐屈曲性の点で劣
り、実用化にいたっていないのが現状である。また、剥
離強度に優れる銀付人工皮革用の接着剤として、水分散
型ポリイソシアネートとウレタン系ポリオールからなる
２液型水性ポリウレタン系接着剤などが検討されてきた
が、靴、鞄などの強い剥離強度を必要とする製品に対し
ては不十分であり、用途が制限されているのが現状であ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、風合い、剥
離強度、耐屈曲性に優れた銀付人工皮革を得ることがで
きる床材であって、水性のポリウレタン樹脂を使用する
銀付人工皮革用床材の製造方法、及び、その製造方法に
より得られた床材に、表皮層をラミネート加工又はコー
ティング加工して得られる銀付人工皮革を提供すること
を目的としてなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリウレタン水
溶液及びウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロ
ック物に加えて、ポリアミン化合物又は水溶性有機高分
子を含む混合液を、基材に含浸させたのち、乾燥させて
得られる床材を用いて製造された銀付人工皮革は、風合
い、剥離強度、耐屈曲性に優れることを見いだし、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。すなわち本
発明は、（１）(Ａ)ポリウレタン水性液及び(Ｂ)ウレタ
ンプレポリマー末端イソシアネートブロック物に加え
て、(Ｃ)ポリアミン化合物及び(Ｄ)水溶性有機高分子か
らなる群より選ばれる少なくとも１種を含む混合液を、
基材に含浸させたのち、乾燥させることを特徴とする銀
付人工皮革用床材の製造方法、（２）(Ａ)ポリウレタン
水性液が、ポリイソシアネートとポリオールとを反応さ
せて得られるイソシアネート基末端プレポリマーを、Ｈ
ＬＢ７〜１６の非イオン界面活性剤を用いて水に乳化分
散させたのち、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上
有するポリアミン化合物で鎖伸長反応して得られるもの
である第１項記載の銀付人工皮革用床材の製造方法、
（３）(Ａ)ポリウレタン水性液が、ポリイソシアネー
ト、ポリオール及びアニオン性親水基と２個以上の活性
水素とを有する化合物を反応させて得られるイソシアネ
ート基末端プレポリマーの中和物を、水に乳化分散した
のち、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有するポ
リアミン化合物を用いて鎖伸長反応して得られるもので
ある第１項記載の銀付人工皮革用床材の製造方法、
（４）(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブ
ロック物が、重亜硫酸塩による末端イソシアネートブロ
ック物である第１項記載の銀付人工皮革用床材の製造方
法、（５）(Ｃ)ポリアミン化合物が、アミノ基及び／又
はイミノ基を２個以上有する化合物である第１項記載の
銀付人工皮革用床材の製造方法、（６）(Ｄ)水溶性有機
高分子が、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウ
ム、ポリアクリル酸ナトリウム及びデンプンからなる群
より選ばれる少なくとも１種の高分子である第１項記載
の銀付人工皮革用床材の製造方法、及び、（７）第１項
ないし第６項のいずれかに記載の製造方法により得られ
た銀付人工皮革用床材に、表皮層をラミネート加工又は
コーティング加工して得られることを特徴とする銀付人
工皮革、を提供するものである。さらに、本発明の好ま
しい態様として、（８）(Ａ)ポリウレタン水性液と(Ｂ)
ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物の
固形分換算の重量比が、(Ａ)：(Ｂ)＝１００：５００〜
１００：１である第１項記載の銀付人工皮革用床材の製
造方法、（９）(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシア
ネートブロック物から再生するイソシアネート基と、
(Ｃ)ポリアミン化合物のアミノ基、イミノ基及びニトリ
ロ基の合計との当量比が、１００：３００〜１００：３
０である第１項記載の銀付人工皮革用床材の製造方法、
及び、（１０）基材に固着させる(Ａ)ポリウレタン水性
液及び(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブ
ロック物に由来する樹脂の重量が、基材１００重量部に
対して、３〜２００重量部である第１項記載の銀付人工
皮革用床材の製造方法、を挙げることができる。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の銀付人工皮革用床材の製
造方法においては、(Ａ)ポリウレタン水性液及び(Ｂ)ウ
レタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物に加
えて、(Ｃ)ポリアミン化合物及び(Ｄ)水溶性有機高分子
からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む混合液
を、基材に含浸させたのち、乾燥させる。本発明方法に
おいて、銀付人工皮革用床材の製造に用いる基材として
は、人工皮革用として一般に用いられている基材を特に
制限なく使用することができ、例えば、不織布、織物、
編物などを挙げることができる。これらの基材の中で、
ポリアミド繊維、アクリル繊維又はポリエステル繊維を
使用した不織布は、天然の皮革に近い風合いなどの品位
が得られるので、好適に用いることができる。不織布を
構成する繊維の太さが２.５デニール以下であることが
好ましく、２デニール以下であることがより好ましい。
繊維の太さが２.５デニールを超えると、銀付人工皮革
の風合いが粗硬となり品位が損なわれ、また、耐屈曲性
が低下するおそれがある。また、不織布の密度が０.２
〜０.７ｇ／cm³であることが好ましく、０.３５〜０.５
５ｇ／cm³であることがより好ましい。不織布の密度が
０.２ｇ／cm³未満であると、表皮層と銀付人工皮革用床
材との剥離強度が低下するおそれがある。不織布の密度
が０.７ｇ／cm³を超えると、銀付人工皮革の風合いが粗
硬となり品位が損なわれ、耐屈曲性が低下するおそれが
ある。

【０００６】本発明方法において、(Ａ)ポリウレタン水
性液としては、ポリウレタン樹脂を水に乳化分散又は可
溶化させた水性液を用いることができる。これらの中
で、乳化剤を用いて乳化分散させた強制乳化型ポリウレ
タン水性液及び乳化剤を用いることなく乳化分散可能な
自己乳化型ポリウレタン水性液を好適に用いることがで
きる。強制乳化型ポリウレタン水性液とは、(ａ)ポリイ
ソシアネートと(ｂ)ポリオールとを反応させて得られる
イソシアネート基末端プレポリマーを、ＨＬＢ７〜１６
の非イオン界面活性剤を用いて水に乳化分散させたの
ち、(ｃ)アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有する
ポリアミン化合物で鎖伸長反応して得られるポリウレタ
ン樹脂の水性液である。なお、本発明方法において、Ｈ
ＬＢは、Ｇｒｉｆｆｉｎの式により算出される値をい
う。自己乳化型ポリウレタン水性液とは、(ａ)ポリイソ
シアネート、(ｂ)ポリオール及び(ｄ)アニオン性親水基
と２個以上の活性水素とを有する化合物を反応させて得
られるイソシアネート基末端プレポリマーの中和物を、
水に乳化分散させたのち、(ｃ)アミノ基及び／又はイミ
ノ基を２個以上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長
反応して得られるポリウレタン樹脂の水性液である。

【０００７】本発明方法において、(ａ)ポリイソシアネ
ートとしては、２個以上のイソシアネート基を有する芳
香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及
び脂環式ポリイソシアネートを特に制限なく使用するこ
とができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソ
シアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフ
タレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシク
ロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイ
ソシアネート、１,３−ビス(イソシアナトメチル)シク
ロヘキサンなどの脂環式ポリイソシアネートなどを挙げ
ることができる。これらの中で、脂肪族イソシアネート
又は脂環式ポリイソシアネートは、得られる(Ａ)ポリウ
レタン水性液が無黄変性となるので好適に用いることが
でき、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、ノルボルナンジイソシアネート及び１,３−ビス
(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを特に好適に用い
ることができる。(ａ)ポリイソシアネートは、１種を単
独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わ
せて用いることもできる。

【０００８】本発明方法において、(ｂ)ポリオールとし
ては、２個以上のヒドロキシル基を有するポリエステル
ポリオール、ポリカーボネートポリオール及びポリエー
テルポリオールを好適に用いることができる。ポリオー
ルの平均分子量は、５００〜４,０００であることが好
ましく、７００〜３,０００であることがより好まし
い。ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエ
チレンアジペート、ポリブタジエンアジペート、ポリエ
チレンブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンイソフ
タレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサ
クシネート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセ
バケート、ポリ−ε−カプロラクトンジオール、ポリ
(３−メチル−１,５−ペンチレン)アジペート、１,６−
ヘキサンジオールとダイマー酸との重縮合物、１,６−
ヘキサンジオールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合
物、ノナンジオールとダイマー酸の重縮合物、エチレン
グリコールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコー
ルとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物などを挙げる
ことができる。ポリカーボネートポリオールとしては、
例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポ
リヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ−１,４
−シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオールなど
を挙げることができる。ポリエーテルポリオールとして
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシド
とプロピレンオキシド、エチレンオキシドとブチレンオ
キシドのランダム共重合体やブロック共重合体などを挙
げることができる。さらに、エーテル結合とエステル結
合とを有するポリエーテルポリエステルポリオールなど
を用いることもできる。これらのポリオールは、１種を
単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合
わせて用いることもできる。

【０００９】本発明方法において、自己乳化型ポリウレ
タン水性液の製造に用いる(ｄ)アニオン性親水基と２個
以上の活性水素とを有する化合物に特に制限はないが、
アニオン性親水基がカルボキシル基であり、活性水素が
ヒドロキシル基の水素である化合物を好適に用いること
ができる。このような化合物としては、例えば、２,２
−ジメチロールプロピオン酸、２,２−ジメチロールブ
タン酸などを挙げることができる。また、芳香族ジカル
ボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸など
のジカルボン酸と、カルボキシル基を有するジオールと
を反応させて得られる、ペンダントカルボキシル基を有
するポリエステルポリオールを用いることもできる。な
お、反応の際には、カルボキシル基を有するジオール
に、カルボキシル基を有しないジオールを混合すること
もできる。これらの(ｄ)アニオン性親水基と２個以上の
活性水素とを有する化合物は、１種を単独で用いること
ができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いること
もできる。自己乳化型ポリウレタン水性液において、イ
ソシアネート基末端プレポリマーの中和物とは、前記の
(ａ)成分、(ｂ)成分及び(ｄ)成分を用いてイソシアネー
ト基末端プレポリマーを合成する前又は合成した後に、
(ｄ)成分のアニオン性親水基を中和して得られる中和物
である。アニオン性親水基の中和に用いる化合物に特に
制限はなく、例えば、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、
トリエタノールアミンなどのアミン類や、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アンモニアなどを挙げることが
できる。

【００１０】自己乳化型ポリウレタン水性液において、
(ｄ)成分に由来するアニオン性親水基の含有量は、ポリ
ウレタン樹脂の重量に基づき０.３〜４.５重量％である
ことが好ましく、０.５〜２.０重量％であることがより
好ましい。アニオン性親水基の含有量が０.３重量％未
満であると、乳化が困難となるか、あるいは、乳化安定
性が不十分になるおそれがある。アニオン性親水基の含
有量が４.５重量％を超えると、ポリウレタン樹脂の耐
水性が低下するおそれがある。以上の各成分を用いて、
イソシアネート基末端プレポリマー、すなわち、末端に
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを合成
する際には、必要に応じて(ｅ)鎖伸長剤を用いることが
できる。(ｅ)鎖伸長剤としては、例えば、エチレングリ
コール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオ
ール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトールなどの低分子多価アルコールなどを挙
げることができる。鎖伸長剤は、１種を単独で用いるこ
とができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いるこ
ともできる。イソシアネート基末端プレポリマーの製造
方法に特に制限はなく、例えば、従来公知の一段式のい
わゆるワンショット法、多段式のイソシアネート重付加
反応法などにより製造することができる。反応温度は、
４０〜１５０℃であることが好ましい。

【００１１】本発明方法において、強制乳化型ポリウレ
タン水性液のイソシアネート基末端プレポリマーを水に
乳化分散させる際には、ＨＬＢ７〜１６の非イオン界面
活性剤を用いることが好ましく、ＨＬＢ９〜１５の非イ
オン界面活性剤を用いることがより好ましい。ＨＬＢが
７未満であると、該プレポリマーの乳化分散が困難とな
り、分散可能な場合でも安定性が劣るおそれがある。Ｈ
ＬＢが１６を超えると、プレポリマーの乳化分散が困難
となり、分散可能な場合でも得られるポリウレタン樹脂
の耐水性が劣るおそれがある。使用する非イオン界面活
性剤の構造に特に制限はなく、例えば、ポリオキシエチ
レンジスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性
剤、ポリオキシエチレンプロピレンジスチリルフェニル
エーテル型非イオン界面活性剤、ポリオキシエチレント
リスチリルフェニルエーテル型非イオン界面活性剤、ポ
リオキシエチレンプロピレントリスチリルフェニルエー
テル型非イオン界面活性剤、プルロニック型非イオン界
面活性剤などを挙げることができる。これらの非イオン
界面活性剤は、１種を単独で用いることができ、あるい
は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これ
らの非イオン界面活性剤の使用量は、乳化される物質で
あるイソシアネート基末端プレポリマーの、ポリオキシ
エチレン基に由来する親水性により適宜選択することが
できるが、通常はイソシアネート基末端プレポリマー１
００重量部に対して０.５〜１０重量部であることが好
ましく、１〜６重量部であることがより好ましい。非イ
オン界面活性剤の使用量がイソシアネート基末端プレポ
リマー１００重量部に対して０.５重量部未満である
と、安定な乳化分散状態を得ることが困難となるおそれ
がある。非イオン界面活性剤の使用量がイソシアネート
基末端プレポリマー１００重量部に対して１０重量部を
超えると、得られるポリウレタン樹脂の耐水性が低下す
るおそれがある。自己乳化型ポリウレタン水性液におい
ては、イソシアネート基末端プレポリマーの中和物は、
乳化剤を添加することなく水に乳化分散させることがで
きるが、必要に応じて、ＨＬＢ７〜１６の非イオン界面
活性剤を使用することができる。

【００１２】本発明方法において、イソシアネート基末
端プレポリマー又はイソシアネート基末端プレポリマー
の中和物を水に乳化分散させる際に、転相乳化が起こる
ために、機械的剪断力を用いることが好ましい。機械的
剪断力を与える乳化機器に特に制限はなく、例えば、ホ
モミキサー、ホモジナイザーなどを挙げることができ
る。イソシアネート基末端プレポリマー又はイソシアネ
ート基末端プレポリマーの中和物は、室温ないし４０℃
の温度範囲で水に乳化分散させることにより、イソシア
ネート基と水又は非イオン界面活性剤との反応を極力抑
えることが好ましい。さらに、必要に応じて、リン酸、
リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、パ
ラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベンゾイルな
どの反応抑制剤を添加することができる。本発明方法に
おいては、イソシアネート基末端プレポリマー又はイソ
シアネート基末端プレポリマーの中和物を水に乳化分散
させたのち、(ｃ)アミノ基及び／又はイミノ基を２個以
上有するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応させ、ポ
リウレタン水性液を得る。(ｃ)アミノ基及び／又はイミ
ノ基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、イソホロンジアミ
ン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、トリレンジアミン、キシリレンジアミンなどのジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルア
ミンなどのポリアミンなどを挙げることができる。これ
らの中で、エチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジ
ン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジエ
チレントリアミン及びイミノビスプロピルアミンを好適
に用いることができる。これらのポリアミン化合物は、
１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を
組み合わせて用いることもできる。イソシアネート基末
端プレポリマー又はイソシアネート基末端プレポリマー
の中和物の鎖伸長反応は、これらのプレポリマーの乳化
分散物に(ｃ)ポリアミン化合物を添加して行うことがで
き、あるいは、(ｃ)ポリアミン化合物にプレポリマーの
乳化分散物を添加して行うこともできる。鎖伸長反応
は、反応温度２０〜４０℃で行うことが好ましく、通常
は３０〜１２０分間で完結する。

【００１３】本発明方法に用いる(Ｂ)ウレタンプレポリ
マー末端イソシアネートブロック物は、親水性及び熱反
応性を有するウレタンプレポリマーであって、その末端
のイソシアネート基がブロック剤によりブロックされた
化合物である。ウレタンプレポリマー末端イソシアネー
トブロック物は、水溶液の状態で長期間保存が可能であ
り、ブロック剤が加熱により脱離して、活性なイソシア
ネート基を再生し、ウレタンプレポリマー分子内又は分
子間で重付加反応を起こしてポリウレタン重合体となっ
たり、あるいは、その他の官能基と付加反応を起こすこ
とができる。ブロック剤の脱離温度は、５０〜１５０℃
であることが好ましい。ウレタンプレポリマー末端イソ
シアネートブロック物は、(ｆ)２個以上の活性水素を有
する化合物、(ｇ)２個以上のイソシアネート基を有する
ポリイソシアネート化合物、また、必要に応じて(ｈ)２
個以上の活性水素を有する鎖伸長剤を反応させて得られ
るウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基を、ブ
ロック剤によりブロックすることにより製造することが
できる。

【００１４】(ｆ)２個以上の活性水素を有する化合物と
しては、例えば、末端あるいは分子中に２個以上のヒド
ロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、メルカプト基
などを有する化合物を挙げることができ、ポリエーテ
ル、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカーボ
ネートなどを好適に用いることができる。ポリエーテル
としては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリンなどの単
独重合体、ランダム又はブロック共重合体、あるいは、
多価アルコールへの付加重合体などを挙げることができ
る。ポリエステル及びポリエーテルエステルとしては、
例えば、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、無水マレイ
ン酸などの多価飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸又は
それらの酸無水物などと、エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、トリメチロ
ールプロパンなどの多価飽和アルコール、不飽和アルコ
ール、比較的低分子量のポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコールなどのポリアルキレンエーテルグ
リコール、又は、それらの混合物などから得られる主と
して線状又は分岐状の縮合生成物、ラクトン又はヒドロ
キシ酸から得られるポリエステル類、さらに予め製造さ
れたポリエステル類にエチレンオキンド、プロピレンオ
キシドなどを付加したポリエーテルエステル類などを挙
げることができる。

【００１５】(ｇ)ポリイソシアネートとしては、２個以
上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネー
ト、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシア
ネートを特に制限なく使用することができ、例えば、ト
リレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネ
ートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１,
３−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンなどの脂
環式ポリイソシアネートなどを挙げることができる。こ
れらの中で、脂肪族イソシアネート又は脂環式ポリイソ
シアネートは、得られる(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端
イソシアネートブロック物が無黄変性となるので好適に
用いることができ、ヘキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及び
１,３−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを特
に好適に用いることができる。(ｇ)ポリイソシアネート
は、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以
上を組み合わせて用いることもできる。(ｈ)２個以上の
活性水素を有する鎖伸長剤としては、例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、１,４−ブタンジ
オール、１,６−ヘキサンジオールなどのグリコール
類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトールなどの多価アルコール類、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジンなどのジアミ
ン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど
のアミノアルコール類、チオジエチレングリコールなど
のチオジグリコール類、水などを挙げることができる。

【００１６】(ｆ)２個以上の活性水素を有する化合物、
(ｇ)２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシア
ネート化合物、また、必要に応じて(ｈ)２個以上の活性
水素を有する鎖伸長剤を反応させてウレタンプレポリマ
ーを製造する方法に特に制限はなく、例えば、従来公知
の一段式のいわゆるワンショット法、多段式のイソシア
ネート重付加反応法などにより製造することができる。
反応条件に特に制限はないが、反応温度は１５０℃以下
であることが好ましく、５０〜１２０℃であることがよ
り好ましい。反応時間は、通常は５分〜数時間である。
また、イソシアネート基／活性水素のモル比は１以上と
するが、熱反応性を有するブロック化イソシアネート構
造が必要であることから、得られるウレタンプレポリマ
ー中に遊離のイソシアネート基が残存することが必須で
ある。遊離のイソシアネート基の含有量は、１〜１０重
量％であることが好ましく、２〜７重量％であることが
より好ましい。遊離のイソシアネート基の含有量が１重
量％未満であっても、１０重量％を超えても、得られる
ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブロック物の
水溶性が不安定になり、経時的に分離、ゲル化するおそ
れがある。

【００１７】本発明方法に用いるウレタンプレポリマー
末端イソシアネートブロック物のブロック剤としては、
末端イソシアネート基と反応し、親水性であって、熱反
応の条件により容易に脱離して活性なイソシアネート基
を再生できるものであれば特に制限はなく、例えば、重
亜硫酸塩、オキシム、アルコールなどを挙げることがで
きる。これらの中で、重亜硫酸塩は、脱離温度が低いの
で特に好適に用いることができる。ウレタンプレポリマ
ーと重亜硫酸塩水溶液との反応は発熱反応であり、重亜
硫酸塩と水との競争反応となるので、重亜硫酸塩との十
分なブロック化を選択的に行うためには、反応温度は５
０℃以下であることが好ましく、２０〜４０℃であるこ
とがより好ましい。反応時間は、５分〜２時間であるこ
とが好ましい。反応終了後、適度な濃度に水で希釈し
て、親水性かつ熱反応性のウレタンプレポリマー末端イ
ソシアネートブロック物とする。このブロック物は、水
溶液の状態で長期間保存可能であり、５０〜１５０℃に
加熱することにより、ブロック剤の重亜硫酸塩が解離し
て活性なイソシアネート基を再生するので、プレポリマ
ー分子内又は分子間で重合付加反応を起こしてポリウレ
タン重合体となり、あるいは、他の官能基への付加を起
こす。

【００１８】本発明方法に用いる(Ｃ)ポリアミン化合物
は、アミノ基、イミノ基及び／又はニトリロ基を２個以
上有する化合物であることが好ましい。この(Ｃ)ポリア
ミン化合物を用いることにより、柔軟な風合いを有する
銀付人工皮革を得ることができる。(Ｃ)ポリアミン化合
物としては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドラジン、ピ
ペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キ
シリレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミン、イミノビスプロピルアミン、テトラメチル
ヘキサメチレンジアミンなどを挙げることができる。こ
れらの中で、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有
する化合物であることが特に好ましく、エチレンジアミ
ン、ヒドラジン、ピペラジン、イソホロンジアミン、ノ
ルボルナンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビ
スプロピルアミンを特に好適に用いることができる。

【００１９】本発明方法に用いる(Ｄ)水溶性有機高分子
としては、例えば、グアーガム、サイリウムガム、アラ
ビアガム、トラガントガム、カラヤガム、ローカストビ
ーンガム、タラガム、タマリンドガム、アラピノガラク
タンなどのガム類、ペクチン、寒天、カラギーナン、フ
ァーセラン、アルギン酸又はその塩、小麦タンパク、大
豆タンパク、コーンタンパク、ポテトタンパクなどのタ
ンパク類、微結晶セルロース、コーンヘミセルローズ、
マンナンなどの植物体より得られる水溶性有機高分子、
キサンタンガム、ジュランガム、カードラン、デキスト
ラン、レバン、シクロデキストリン、プルランなどの微
生物より得られる水溶性有機高分子、にかわ、ゼラチ
ン、カゼイン、乳精タンパク質、アルブミン、コラーゲ
ンなどの動物体より得られる水溶性有機高分子、アルキ
ルセルロース、ヒドロキシルアルキルセルロース、アル
キルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキ
ルセルロース、カルボキシヒドロキシアルキルセルロー
ス、硫酸化セルロース、リン酸セルロース、カルボキシ
メチルデンプン、ジアルデヒドデンプン、デンプン水素
添加物、ポリデキストロース、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルアルキルエーテル、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸及びそれらの塩、ポリアクリルアミド、アル
ギン酸プロピレングリコールエーテルなどの半合成及び
合成水溶性有機高分子などを挙げることができる。これ
らの中で、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒド
ロキシルエチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナト
リウム、ポリアクリル酸ナトリウム塩及びデンプンを好
適に用いることができ、ヒドロキシルエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース及びアルギン酸ナトリ
ウムを特に好適に用いることができる。(Ｄ)水溶性有機
高分子を用いることにより、吸水保持性を高め、(Ａ)ポ
リウレタン水性液のゲル化を促進することができる。

【００２０】本発明方法において、(Ａ)ポリウレタン水
性液と(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブ
ロック物は、両者の固形分換算の重量比が、(Ａ)：(Ｂ)
＝１００：５００〜１００：１であることが好ましい。
固形分換算の重量比が(Ａ)：(Ｂ)＝１００：５００未満
であると、(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネー
トブロック物の脱ブロック後に再生する活性イソシアネ
ート基が多く、基材に固着される樹脂の架橋密度が高く
なり、銀付人工皮革用床材の風合いが粗硬となって、得
られる銀付人工皮革の風合いが粗硬となり、さらに耐屈
曲性が低下するおそれがある。固形分換算の重量比が
(Ａ)：(Ｂ)＝１００：１を超えると、(Ｂ)ウレタンプレ
ポリマー末端イソシアネートブロック物の脱ブロック後
に再生する活性イソシアネート基が少なく、基材に固着
される樹脂の架橋密度が低くなって銀付人工皮革用床材
の強度が低くなり、床材と表皮層との剥離強度が低下す
るおそれがある。本発明方法において、(Ａ)ポリウレタ
ン水性液及び(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネ
ートブロック物を用いることにより、銀付人工皮革用床
材の強度を向上することができる。

【００２１】本発明方法において、(Ｂ)ウレタンプレポ
リマー末端イソシアネートブロック物から再生するイソ
シアネート基と、(Ｃ)ポリアミン化合物のアミノ基、イ
ミノ基及びニトリロ基の合計との当量比が、１００：３
００〜１００：３０であることが好ましい。イソシアネ
ート基とアミノ基、イミノ基、ニトリロ基の合計との当
量比が１００：３００未満であると、固着樹脂の架橋密
度が高くなって床材の風合いが粗硬となるために、得ら
れる銀付人工皮革の風合いが粗硬となり、耐屈曲性が低
下するおそれがある。イソシアネート基とアミノ基、イ
ミノ基、ニトリロ基の合計との当量比が１００：３０を
超えると、固着樹脂の架橋密度が低くなって床材の強度
が低くなるために、表皮層と床材との剥離強度が低下す
るおそれがある。(Ｃ)ポリアミン化合物は、(Ｂ)ウレタ
ンプレポリマー末端イソシアネートブロック物の脱ブロ
ックにより再生するイソシアネート基と反応し、強固な
架橋を形成し、床材の強度を向上させる。本発明方法に
おいては、(Ａ)ポリウレタン水性液と(Ｄ)水溶性有機高
分子の固形分換算の重量比が、(Ａ)：(Ｄ)＝１００：１
００〜１００：２.５であることが好ましい。固形分換
算の重量比が(Ａ)：(Ｄ)＝１００：１００未満である
と、床材製造に用いる混合液の粘度が高くなるために、
含浸を安定して行うことが困難となるおそれがある。固
形分換算の重量比が（Ａ)：(Ｄ)＝１００：２.５を超え
ると、基材に固着される樹脂の均一性が不十分となって
強度が弱くなり、床材と表皮層との剥離強度が低下する
おそれがある。(Ｄ)水溶性有機高分子を用いることによ
り、乾燥時に発生する(Ａ)ポリウレタン水性液のマイグ
レーションを防止し、基材に固着される樹脂の均一性を
高め、安定した強度を得るとともに、銀付人工皮革の耐
屈曲性を向上させることができる。

【００２２】本発明方法においては、(Ａ)ポリウレタン
水性液及び(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネー
トブロック物に加えて、(Ｃ)ポリアミン化合物及び(Ｄ)
水溶性有機高分子からなる群より選ばれる少なくとも１
種を含む混合液を、不織布、織物、編物などの基材に含
浸させたのち、乾燥させることにより、銀付人工皮革用
床材を得る。本発明方法において、基材に上記の混合液
を含浸させる方法に特に制限はなく、例えば、浸漬法、
パッド法、スプレー法、噴霧法などを適用することがで
きる。これらの中で、浸漬法及びパッド法を好適に用い
ることができる。混合液の濃度及び処理条件は適宜選択
することができるが、基材に固着させる(Ａ)ポリウレタ
ン水性液及び(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソシアネ
ートブロック物に由来する樹脂の重量が、基材１００重
量部に対して、１〜３００重量部であることが好まし
く、３〜２００重量部であることがより好ましく、５〜
１５０重量部であることがさらに好ましい。樹脂の固着
量が基材１００重量部に対して３重量部未満であると、
得られる床材の強度が低く、床材と表皮層との剥離強度
が低下するおそれがある。樹脂の固着量が基材１００重
量部に対して２００重量部を超えると、床材の風合いが
粗硬となって得られる銀付人工皮革の風合いが粗硬とな
り、耐屈曲性が低下するおそれがある。

【００２３】本発明方法においては、上記の混合液を含
浸させたのち、乾燥させることにより樹脂を基材に固着
させる。乾燥方法に特に制限はなく、例えば、ピンテン
ターなどを用いる乾熱乾燥、ハイテンパルチャースチー
マー（Ｈ.Ｔ.Ｓ.）、ハイプレッシャースチーマー（Ｈ.
Ｐ.Ｓ.）などを用いる湿熱乾燥、遠赤外線乾燥、マイク
ロ波乾燥などを挙げることができる。これらの中で、ハ
イテンパルチャースチーマーやハイプレッシャースチー
マーなどを用いる湿熱乾燥は、得られる床材の風合いが
良好であり、加工コストが低いので好適に用いることが
できる。本発明方法においては、銀付人工皮革の風合い
改質のために、上記の混合液中に、ポリアミド系樹脂、
ポリイミド系樹脂、ポリアミノ系樹脂、ポリアクリル系
樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、エチレン／酢酸ビニル系
樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂などの合成樹脂ディスパージョンや、ＮＢ
Ｒ、ＳＢＲ、ＥＰＲ、ポリブタジエンゴム、ブチルゴ
ム、天然ゴムなどのラテックスディスパージョンを混合
することができる。本発明方法においては、必要に応じ
て、銀付人工皮革用床材を着色することができる。着色
する方法に特に制限はなく、例えば、顔料を混合液に投
入して含浸する方法、含浸後に染色する後染色法、含浸
前に染色する先染色法などの着色方法を挙げることがで
きる。得られる銀付人工皮革用床材の堅牢度や、加工コ
ストの面から、顔料として水性顔料を用いることが好ま
しい。

【００２４】本発明の銀付人工皮革は、本発明方法によ
り製造された銀付人工皮革用床材に、表皮層をラミネー
ト加工又はコーティング加工することにより得ることが
できる。表皮層の材質に特に制限はなく、例えば、ポリ
ウレタン樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、
ポリアミノ系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニ
ル系樹脂、エチレン／酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂などの
合成樹脂や、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＲ、ポリブタジエン
ゴム、ブチルゴム、天然ゴムなどのラテックスを用いて
形成することができる。これらの中で、ポリウレタン樹
脂は、得られる銀付人工皮革の風合いが柔軟であるので
好ましい。表皮層の形成方法に特に制限はなく、水を溶
媒に用いた水性樹脂、溶剤を溶媒に用いた溶剤系樹脂の
いずれをも用いることができるが、作業環境、環境問題
の点からは水性樹脂を用いることが好ましい。水性のポ
リウレタン樹脂としては、(Ａ)ポリウレタン水性液とし
て用いる強制乳化型又は自己乳化型ポリウレタン水性液
と同様なポリウレタン水性液を用いることができる。こ
れらの中で、自己乳化型ポリウレタン水性液は、表皮層
の成膜性と強度が向上するので、好適に用いることがで
きる。表皮層の耐熱性及び耐水性を向上させるために、
これらの樹脂と、カルボジイミド、オキサゾリン、エポ
キシなどの架橋剤を併用することが好ましい。また、レ
ベリング剤として、フッ素系やアセチレングリコール系
などの各種の界面活性剤を添加することができ、溶剤と
して、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテートなどを添加することができ
る。さらに、必要に応じて、充填剤、軟化剤、老化防止
剤、安定剤、接着促進剤、消泡剤、顔料などの着色剤な
どを併用することができる。

【００２５】本発明において、銀付人工皮革用床材に表
皮層をラミネート加工する方法として、ドライラミネー
ション法、ウエットラミネーション法のいずれをも適用
することができる。これらの中で、ドライラミネーショ
ン法は、得られる銀付人工皮革の風合いが良好なので好
適に用いることができる。ドライラミネーション法にお
いては、増粘剤を用いて粘度１,０００〜１５,０００mP
a・ｓに調整した表皮層用の樹脂調液物を、コーティング
膜厚が０.１〜２００μｍとなるように離型紙上にコー
ティングし、４０〜１８０℃の乾燥機内で乾燥して表皮
層を形成させる。次いで、この表皮層上に、増粘剤を用
いて粘度１,０００〜１５,０００mPa・ｓに調整した接着
剤を、コーティング膜厚が０.１〜２００μｍとなるよ
うにコーティングし、４０〜１８０℃の乾燥機内で乾燥
させる。さらに、この接着剤層と本発明方法により得ら
れた銀付人工皮革用床材とを貼り合わせ、温度２０〜１
３０℃、圧力０.９８〜２９.４MPaのニップロールでラ
ミネートする。ラミネート後は、表皮層と床材との剥離
強度を安定化させるためにエージングすることが好まし
く、温度３０〜７０℃で、１〜３日エージングすること
がより好ましい。エージング終了後に、離型紙を剥がし
銀付人工皮革を得る。

【００２６】ラミネート加工に用いる接着剤に特に制限
はなく、例えば、アクリル系接着剤、ポリウレタン系接
着剤、酢酸ビニル系接着剤などの接着剤を用いることが
できる。接着剤の形態は、作業環境、環境問題の点よ
り、水を溶媒に用いた水性樹脂であることが好ましい
が、必要に応じて、溶剤を溶媒に用いた溶剤系樹脂を用
いることもできる。これらの接着剤の中で、銀付人工皮
革の風合いの点から、ポリウレタン系接着剤が好まし
い。水性のポリウレタン系接着剤としては、１液型ポリ
ウレタン系接着剤、及び、水分散型ポリイソシアネート
の硬化剤と、水性ポリウレタンの主剤からなる２液型ポ
リウレタン系接着剤を挙げることができる。これらの接
着剤には、必要に応じて、レベリング剤としてフッ素系
やアセチレングリコール系などの各種の界面活性剤や、
溶剤としてＮ−メチルピロリドン、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートなどを添加することが
できる。また、必要に応じて、充填剤、軟化剤、老化防
止剤、安定剤、接着促進剤、消泡剤、顔料などの着色剤
などを添加することができる。表皮層用及び接着剤用の
増粘剤としては、成膜性、接着性などの性能を妨げない
ものであれば、特に制限なく使用することができる。

【００２７】表皮層用の樹脂調液物や接着剤のコーティ
ング方法に特に制限はなく、例えば、ロールコーティン
グ、グラビアコーティング、ナイフコーティング、リバ
ースコーティング、キスコーティングなどを挙げること
ができる。乾燥機に特に制限はなく、例えば、熱風乾燥
機、赤外線照射乾燥機、マイクロ波照射乾燥機、湿熱乾
燥機などを挙げることができる。本発明において、銀付
人工皮革用床材に表皮層をコーティング加工する方法と
しては、乾式コーティング加工、湿式コーティング加工
のいずれをも適用することができるが、加工コストの点
からは乾式コーティング加工を好適に用いることができ
る。乾式コーティング加工においては、増粘剤を用いて
粘度１,０００〜１５,０００mPa・ｓに調整した表皮層用
の樹脂調液物を、銀付人工皮革用床材に、コーティング
膜厚が０.１〜２００μｍとなるようにコーティングし
たのち、４０〜１８０℃の乾燥機内で乾燥させて、銀付
人工皮革を得る。コーティング方式には特に制限はな
く、例えば、ロールコーティング、グラビアコーティン
グ、ナイフコーティング、リバースコーティング、キス
コーティングなどを挙げることができる。また、乾燥機
にも特に制限はなく、例えば、熱風乾燥機、赤外線照射
乾燥機、マイクロ波照射乾燥機、湿熱乾燥機などを挙げ
ることができる。

【００２８】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限
定されるものではない。なお、実施例及び比較例におい
て得られた銀付人工皮革の性能は、下記の方法により評
価した。 （１）剥離強度試験 銀付人工皮革を、幅２５mm、長さ１５０mmの大きさに切
り、その表皮層側に、温度１１０℃のアイロンを用い
て、クラフトテープを貼り合わせる。クラフトテープを
貼り合わせた試料を、引張試験機［(株)島津製作所、AU
TOGRAPH ＡＧ−５００Ｄ］を用い、引張り速度２００mm
／minで、Ｔ形剥離試験により剥離強度を測定する。な
お、剥離強度の測定過程において、銀付人工皮革用床材
が破壊されたときは「床材破壊」、接着界面が破壊され
たときは「接着界面破壊」と記す。 （２）風合い 銀付人工皮革を、触感により、１級（粗硬）から５級
（柔軟）の５段階で評価する。 （３）耐屈曲性試験 銀付人工皮革の耐屈曲性を、ＪＩＳ Ｋ ６５４５−１９
９４に準じて測定する。試験機として、屈曲試験器
［(株)安田精機製作所、No.１９７ FLEXOMETER］を用
い、２０万回屈曲後の試験片に生じた損傷の状態を、目
視により、１級（切断又は著しいき裂）から５級（き裂
が生じない）の５段階で判定する。

【００２９】また、実施例及び比較例では、下記の薬剤
を使用した。 （１）実施例及び比較例で使用した薬剤 表皮層用のポリウレタン水性液 インプラニールＤＬＶ［バイエル(株)、固形分４０重量
％］ インプラニールＤＬＦ［バイエル(株)、固形分４０重量
％］ 接着剤成分 ネオセロ１０Ａ［日華化学(株)、１液型水性ポリウレタ
ン系接着剤］ エバファノールＨＯ−１０［日華化学(株)、水性ポリウ
レタン、２液型接着剤の主剤］ バイヒジュール３１００［住友バイエルウレタン(株)、
水分散型ポリイソシアネート、２液型接着剤の硬化剤］ ネオステッカーＮ［日華化学(株)、増粘剤］ （２）比較例のみで使用した薬剤 銀付人工皮革用床材用の溶剤系ポリウレタン樹脂 エバファノールＡＬＳ−３０［日華化学(株)、ポリウレ
タン樹脂、固形分３０重量％］ 銀付人工皮革用床材用の成膜助剤 ＮＫアシストＦ−１００［日華化学(株)、固形分１００
重量％］ ＮＫアシストＦ−２００［日華化学(株)、固形分１００
重量％］ ピークロン７００［日華化学(株)、固形分１００重量
％］ 表皮層用の溶剤系ポリウレタン樹脂 エバファノールＤ−５０８０［日華化学(株)、固形分３
０重量％］ ２液型の溶剤系接着剤 ネオセロ１５０［日華化学(株)、溶剤系ポリウレタン樹
脂、主剤］ コロネートＬ［日本ポリウレタン(株)、溶剤系イソシア
ネート、硬化剤］ なお、固形分は、シャーレに試料５ｇを取り、１０５℃
の乾燥機［タバイエスペック(株)、パーフェクトオーブ
ンＰＶ−２１０］中に３時間放置した後の加熱残分（重
量％）である。

【００３０】製造例１（ポリウレタン水性液の製造） 撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素吹込み管を備えた
４つ口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（平
均分子量１,０００）７６.１重量部、ポリオキシエチレ
ンオキシプロピレンランダム共重合グリコール（平均分
子量１,０００、オキシエチレン基含有量７０重量％）
１６.９重量部、１,４−ブタンジオール１.５重量部、
トリメチロールプロパン１.９重量部、ジブチル錫ジラ
ウレート０.００１重量部及びメチルエチルケトン６０
重量部を仕込み、均一に混合したのち、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネート４０.４重量部を加え、７５
℃にて３００分反応させ、固形分に対する遊離イソシア
ネート基含有量が２.１重量％のウレタンプレポリマー
のメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を３０℃以
下に冷却したのち、デシルリン酸エステル０.１重量部
及びポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル
（ＨＬＢ＝１５）６.０重量部を添加し、均一に混合し
たのち、別の容器に移し、ディスパー羽根を用い、水２
５４重量部を徐々に加えて転相乳化、分散させ、これに
ピペラジン２.０重量部とジエチレントリアミン０.８重
量部を水１１.３重量部に溶解したポリアミン溶液を添
加し、９０分間撹拌してポリウレタン分散液を得た。得
られたポリウレタン分散液を、さらに減圧下に５０℃に
て脱溶剤を行うことにより、固形分３５.２重量％、粘
度４５mPa・ｓ（ＢＭ粘度計、１号ローター、３０rp
m.）、平均粒子径０.３４μｍの安定なポリウレタン水
性液を得た。このポリウレタン水性液を、ポリウレタン
水性液Ａ１とする。 製造例２（ポリウレタン水性液の製造） 製造例１と同様な反応装置に、ポリテトラメチレングリ
コール（平均分子量１,０００）６０.０重量部、１,４
−ブタンジオール１.４重量部、２,２−ジメチロールブ
タン酸６.６重量部、トリメチロールプロパン１.０重量
部、ジブチル錫ジラウレート０.００５重量部及びメチ
ルエチルケトン６７.０重量部を仕込み、均一に混合さ
せたのち、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４
０.０重量部を加え、８５℃で２５０分反応させて、固
形分に対する遊離イソシアネート基含有量２.６重量％
のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得
た。この溶液を３０℃まで冷却し、トリエチルアミン２.
５重量部を加えて中和したのち、水１８０.０重量部を
徐々に加えて乳化分散させた。この乳化分散液に、ピペ
ラジン２.７重量部を水２０.０重量部に溶解したポリア
ミン溶液を添加し、９０分間撹拌してポリウレタン分散
液を得た。得られたポリウレタン分散液を、さらに減圧
下に５０℃にて脱溶剤を行うことにより、固形分３５.
５重量％、粘度６０mPa・ｓ（ＢＭ粘度計、１号ロータ
ー、３０rpm）、平均粒子径０.１２μｍの安定なポリウ
レタン水性液を得た。このポリウレタン水性液を、ポリ
ウレタン水性液Ａ２とする。 製造例３（ウレタンプレポリマー末端イソシアネートブ
ロック物の製造） 製造例１と同様な反応装置に、ポリオキシエチレンオキ
シプロピレンランダム共重合グリコール（平均分子量
２,２００、オキシエチレン基含有量５０重量％）１３
２.７重量部、グリセリンのプロピレンオキサイド付加
物（平均分子量１,５００）２７.１重量部を仕込み、均
一に混合したのち、イソホロンジイソシアネート４０.
２重量部を加え、１２０℃で３６０分反応させて、遊離
イソシアネート基含有量４.０重量％のウレタンプレポ
リマーを得た。このウレタンプレポリマーを３０℃まで
冷却し、イソプロピルアルコール８５.０重量部を加え
て均一に混合し、予め無水重亜硫酸ナトリウム３５.５
重量部を水６６.７重量部に溶解した水溶液を徐々に加
え、３０℃で６０分、重亜硫酸によるブロック化反応を
行った。反応液に、水６００重量部を加えて、ウレタン
プレポリマー末端イソシアネートブロック物分散液を得
た。得られたウレタンプレポリマー末端イソシアネート
ブロック物分散液は、固形分３０.０重量％、粘度４０m
Pa・ｓ（ＢＭ粘度計、１号ローター、３０rpm）の安定な
分散液であった。このウレタンプレポリマー末端イソシ
アネートブロック物分散液を、末端イソシアネートブロ
ック物分散液Ｂとする。

【００３１】調製例１（ラミネート加工用の表皮層フィ
ルム） 下記に示す組成で、粘度３,０００mPa・ｓ（Ｂ型粘度
計、４号ローター、６０rpm）の表皮層用のポリウレタ
ン調液物を調製した。これを、離型紙［旭ロール(株)、
アサヒリリースＡＲ−１４８］上に、スリット厚さ１５
０μｍ（液状物）でコーティングしたのち、１００℃に
温調した熱風乾燥機内で３分間乾燥し、離型紙上に表皮
層フィルムを形成した。 表皮層用ポリウレタン調液物の組成 インプラニールＤＬＶ ７０.０重量部 インプラニールＤＬＦ ３０.０重量部 ネオステッカーＮ［日華化学(株)、増粘剤］ ３.０重量部 フォームレックス４６０［日華化学(株)、消泡剤］ ０.５重量部 Sandye Super White［山陽色素(株)、水性顔料］ １５.０重量部 比較調製例１（ラミネート加工用の表皮層フィルム） 下記に示す組成で、粘度３,０００mPa・ｓ（Ｂ型粘度
計、４号ローター、６０rpm）の表皮層用のポリウレタ
ン調液物を調製した。これを、離型紙［旭ロール(株)、
アサヒリリースＡＲ−１４８］上に、スリット厚さ１５
０μｍ（液状物）でコーティングしたのち、１００℃に
温調した熱風乾燥機内で３分間乾燥し、離型紙上に表皮
層フィルムを形成した。 表皮層用ポリウレタン調液物の組成 エバファノールＤ−５０８０ １００.０重量部 Colortex White K102［山陽色素(株)、顔料］ １５.０重量部 調製例２（コーティング加工用の表皮層ポリウレタン調
液物） 下記に示す組成で各成分を混合し、粘度７,０００mPa・
ｓ（Ｂ型粘度計、４号ローター、６０rpm）の調液物を
得た。 表皮層ポリウレタン調液物の組成 インプラニールＤＬＶ ７０.０重量部 インプラニールＤＬＦ ３０.０重量部 ネオステッカーＮ［日華化学(株)、増粘剤］ ６.０重量部 フォームレックス４６０［日華化学(株)、消泡剤］ ０.５重量部 Sandye Super White［山陽色素(株)、水性顔料］ １５.０重量部 比較調製例２（コーティング加工用の表皮層ポリウレタ
ン調液物） 下記に示す組成で各成分を混合し、粘度８,０００mPa・
ｓ（Ｂ型粘度計、４号ローター、６０rpm）の調液物を
得た。 表皮層ポリウレタン調液物の組成 エバファノールＤ−５０８０ １００.０重量部 Colortex White K102［山陽色素(株)、顔料］ １５.０重量部

【００３２】実施例１（銀付人工皮革用床材の製造） 繊維太さ１.０デニール、密度０.４０ｇ／cm³のポリエ
ステル不織布に、ポリウレタン水性液Ａ１を３００重量
部、末端イソシアネートブロック物分散液Ｂを１５０重
量部、ピペラジン六水和物を２０重量部及び水を５３０
重量部混合して調液した処理液を、ピックアップ２００
重量％にてパッド処理した。処理後、温度１００℃、蒸
気分圧３９kPaに調整されたハイテンパルチャースチー
マーにて５分間湿熱乾燥を行った。次いで、６０℃に調
整された温水槽にて１０分間湯洗処理し、マングルで絞
ったのち、１２０℃に調整されたピンテンターにて乾熱
乾燥し、銀付人工皮革用床材を得た。 実施例２（銀付人工皮革用床材の製造） ポリウレタン水性液Ａ１を３００重量部、末端イソシア
ネートブロック物分散液Ｂを１５０重量部、ヒドロキシ
エチルセルロース［ダイセル化学工業(株)、ＨＥＣダイ
セルＥＰ５００］を２０重量部及び水を５３０重量部混
合して調液した処理液を用いた以外は、実施例１と同様
にして、銀付人工皮革用床材を得た。 実施例３（銀付人工皮革用床材の製造） ポリウレタン水性液Ａ１を３００重量部、末端イソシア
ネートブロック物分散液Ｂを１５０重量部、ピペラジン
六水和物を２０重量部、カルボキシメチルセルロース
［日華化学(株)、ニッカガムＣ−６６Ｒ］を２０重量部
及び水を５１０重量部混合して調液した処理液を用いた
以外は、実施例１と同様にして、銀付人工皮革用床材を
得た。 実施例４（銀付人工皮革用床材の製造） ポリウレタン水性液Ａ２を３４０重量部、末端イソシア
ネートブロック物分散液Ｂを１５０重量部、ピペラジン
六水和物を２０重量部、カルボキシメチルセルロース
［日華化学(株)、ニッカガムＣ−６６Ｒ］を２０重量部
及び水を４７０重量部混合して調液した処理液を用いた
以外は、実施例１と同様にして、銀付人工皮革用床材を
得た。 実施例５（銀付人工皮革用床材の製造） ポリウレタン水性液Ａ１を３００重量部、末端イソシア
ネートブロック物分散液Ｂを１５０重量部、ピペラジン
六水和物を２０重量部、アルギン酸ナトリウム［富士化
学工業(株)、スノーアルギンＭ］を２０重量部及び水を
５１０重量部混合して調液した処理液を、ピックアップ
１００重量％にてパッド処理した以外は、実施例１と同
様にして、銀付人工皮革用床材を得た。 実施例６（銀付人工皮革用床材の製造） 繊維太さ１.０デニール、密度０.４０ｇ／cm³のポリエ
ステル不織布に、ポリウレタン水性液Ａ１を３００重量
部、末端イソシアネートブロック物分散液Ｂを１５０重
量部、エチレンジアミンを６重量部、デンプン［日華化
学(株)、ニッカガム３Ａ］を２０重量部及び水を５２４
重量部混合して調液した処理液を、ピックアップ２００
重量％にてパッド処理した。処理後、温度１１０℃に調
整されたピンテンターにて３分間乾熱乾燥させた。次い
で、６０℃に調整された温水槽にて１０分間湯洗処理
し、マングルで絞ったのち、１２０℃に調整されたピン
テンターにて乾熱乾燥させ、銀付人工皮革用床材を得
た。 実施例７（銀付人工皮革用床材の製造） ポリウレタン水性液Ａ１を１００重量部、末端イソシア
ネートブロック物分散液Ｂを４２０重量部、エチレンジ
アミンを１６.５重量部、ポリアクリル酸ナトリウム
［三洋化成工業(株)、セロポールＰＣ−３００］を２０
重量部及び水を４４３.５重量部混合して調液した処理
液を用いた以外は、実施例１と同様にして、銀付人工皮
革用床材を得た。なお、上記の実施例１及び実施例３〜
５の処理液において、末端イソシアネートブロック物分
散液Ｂのブロック物由来のイソシアネート基と、ピペラ
ジン六水和物由来のイミノ基との当量比は、１００：１
７２である。また、実施例６〜７の処理液において、末
端イソシアネートブロック物分散液Ｂのブロック物由来
のイソシアネート基と、エチレンジアミン由来のアミノ
基との当量比は、１００：１７２である。

【００３３】比較例１（銀付人工皮革用床材の製造） 繊維太さ１.０デニール、密度０.４０ｇ／cm³のポリエ
ステル不織布に、ポリウレタン水性液Ａ１を４２０重量
部、マイグレーション防止剤としてのネオステッカーＮ
を１０重量部及び水を５７０重量部混合して調液した処
理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、銀付人工
皮革用床材を得た。 比較例２（銀付人工皮革用床材の製造） ポリウレタン水性液Ａ２を４７０重量部、マイグレーシ
ョン防止剤としてのネオステッカーＮを１０重量部及び
水を５２０重量部混合して調液した処理液を用いた以外
は、実施例１と同様にして、銀付人工皮革用床材を得
た。 比較例３（銀付人工皮革用床材の製造） ポリウレタン水性液Ａ１を４２０重量部、マイグレーシ
ョン防止剤としてのネオステッカーＮを１０重量部及び
水を５７０重量部混合して調液した処理液を用いた以外
は、実施例６と同様にして、銀付人工皮革用床材を得
た。 比較例４（銀付人工皮革用床材の製造） 繊維太さ１.０デニール、密度０.４０ｇ／cm³のポリエ
ステル不織布に、エバファノールＡＬＳ−３０を５００
重量部、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドを５００重量
部、ＮＫアシストＦ−１００を５０重量部、ＮＫアシス
トＦ−２００を５０重量部、ピークロン７００を５０重
量部及びネオステッカーＮを１０重量部混合して調液し
た処理液を、ピックアップ２３０重量％にてパッド処理
した。処理後、２５℃に調整された水槽にて１０分間水
凝固させたのち、８０℃に調整された温水槽にて２０分
間湯洗処理した。次いで、マングルで絞ったのち、１２
０℃に調整されたピンテンターにて乾熱乾燥させ、溶剤
系ポリウレタンを含浸させた銀付人工皮革用床材を得
た。実施例１〜７及び比較例１〜４において用いた処理
液の配合組成を、第１表に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】実施例８（ラミネート加工による銀付人工
皮革の製造） エバファノールＨＯ−１０を１００重量部、バイヒジュ
ール３１００を７重量部及びネオステッカーＮを２重量
部混合し、粘度３,５００mPa・ｓ（Ｂ型粘度計、４号ロ
ーター、６０rpm）の２液型水性ポリウレタン系接着剤
を調液した。この接着剤を、調製例１で得られたフイル
ムの表皮層側に、スリット厚さ１５０μｍ（液状物）で
コーティングし、１００℃に温調された熱風乾燥機にて
２分間乾燥させ、直ちに、実施例１で得られた銀付人工
皮革用床材とのラミネートを行った。ラミネート後、直
ちに、温度９０℃、圧力１.９６MPaに調整したニップロ
ールに通し熱圧着させ、次いで、温度３０℃、湿度４０
％ＲＨに調整した恒温恒湿室で２目間熟成させた。熟成
後、離型紙を剥がして銀付人工皮革を得た。得られた銀
付人工皮革について、性能を評価した。剥離強度の測定
の過程で、銀付人工皮革用床材の破壊が見られ、測定不
能となり、その時点での剥離強度は１００Ｎ／２５mmで
あった。また、風合いは４級であり、耐屈曲性は５級で
あった。 実施例９〜１４及び比較例５〜７（ラミネート加工によ
る銀付人工皮革の製造) 実施例１で得られた銀付人工皮革用床材の代わりに、実
施例２〜７及び比較例１〜３で得られた銀付人工皮革用
床材を用いた以外は、実施例８と同様にして銀付人工皮
革を得た。得られた銀付人工皮革について、性能を評価
した。

【００３８】実施例１５（ラミネート加工による銀付人
工皮革の製造） ネオセロ１０Ａを１００重量部とネオステッカーＮを２
重量部混合し、粘度２,５００mPa・ｓ（Ｂ型粘度計、４
号ローター、６０rpm）の１液型水性ポリウレタン系接
着剤を調液した。この接着剤を、調製例１で得られた表
皮層フイルムの表皮層側に、スリット厚さ１５０μｍ
（液状物）でコーティングし、１００℃に温調された熱
風乾燥機にて２分間乾燥させ、直ちに、実施例１で得ら
れた銀付人工皮革用床材とのラミネートを行った。ラミ
ネート後、直ちに、温度９０℃、圧力１.９６MPaに調整
したニップロールに通し熱圧着させ、次いで、温度３０
℃、湿度４０％ＲＨに調整した恒温恒湿室で２日間熟成
させた。熟成後、離型紙を剥がして銀付人工皮革を得
た。得られた銀付人工皮革について、性能を評価した。
剥離強度の測定の過程で、銀付人工皮革用床材の破壊が
見られ、測定不能となり、その時点での剥離強度は８７
Ｎ／２５mmであった。また、風合いは４級であり、耐屈
曲性は５級であった。 実施例１６〜２１及び比較例８〜１０（ラミネート加工
による銀付人工皮革の製造） 実施例１で得られた銀付人工皮革用床材の代わりに、実
施例２〜７又は比較例１〜３で得られた銀付人工皮革用
床材を用いた以外は、実施例１５と同様にして銀付人工
皮革を得た。得られた銀付人工皮革について、性能を評
価した。 比較例１１（２液型溶剤系ポリウレタン接着剤を用いた
銀付人工皮革の製造） ネオセロ１５０を１００重量部とコロネートＬを３重量
部混合し、粘度５,０００mPa・ｓ（Ｂ型粘度計、４号ロ
ーター、６０rpm）の２液型溶剤系ポリウレタン接着剤
を調液した。この接着剤を、比較調製例１で得られた表
皮層フイルムの表皮層側に、スリット厚さ１５０μｍ
（液状物）でコーティングし、１００℃に温調されてい
る熱風乾燥機にて２分間乾燥させ、直ちに、比較例４で
得られた銀付人工皮革用床材とのラミネートを行った。
ラミネート後、直ちに、温度９０℃、圧力１.９６MPaに
調整したニップロールに通し熱圧着させ、次いで、温度
３０℃、湿度４０％ＲＨに調整した恒温恒湿室で２日間
熟成させた。熟成後、離型紙を剥がして銀付人工皮革を
得た。得られた銀付人工皮革について、性能を評価し
た。剥離強度の測定の過程で、銀付人工皮革用床材の破
壊が見られ、測定不能となり、その時点での剥離強度は
８５Ｎ／２５mmであった。また、風合いと耐屈曲性は、
ともに５級であった。実施例８〜２１及び比較例５〜１
１の結果を、第２表に示す。

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】第２表に見られるように、本発明の(Ａ)ポ
リウレタン水性液、(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソ
シアネートブロック物に加えて、(Ｃ)ポリアミン化合物
及び／又は(Ｄ)水溶性有機高分子を用いて製造した実施
例１〜７の床材をもとに、ドライラミネーション加工に
より得られる銀付人工皮革は、実施例８〜１４のように
２液型水性ポリウレタン接着剤を用いても、実施例１５
〜２１のように１液型水性ポリウレタン接着剤を用いて
も、床材破壊が発生するほどの大きい剥離強度が得ら
れ、風合いと屈曲性にも優れ、溶剤系ポリウレタン樹脂
を用いて製造した床材と表皮層フイルムとから得られる
比較例１１の銀付人工皮革用床材と遜色ない性能を有す
ることが分かる。これに対して、(Ａ)ポリウレタン水性
液と増粘剤のみを用いて製造した比較例１〜３の床材を
もとに、ドライラミネーション加工により得られる銀付
人工皮革は、比較例５〜７のように２液型水性ポリウレ
タン接着剤を用いると、床材破壊が発生するほどの大き
い剥離強度が得られるが、風合いと屈曲性が劣り、比較
例８〜１０のように１液型水性ポリウレタン接着剤を用
いると、接着剤と床材とは界面破壊により剥離して接着
強度が小さく、風合いと耐屈曲性にも劣っている。

【００４２】実施例２２（コーティング加工による銀付
人工皮革の製造） 調製例２で得られた表皮層ポリウレタン調液物を、実施
例１で得られた銀付人工皮革用床材上に、スリット厚さ
２００μｍ（液状物）でコーティングし、１００℃に温
調された熱風乾燥機にて２分間乾燥させて銀付人工皮革
を得た。得られた銀付人工皮革について、性能を評価し
た。剥離強度の測定の過程で、銀付人工皮革用床材の破
壊が見られ、測定不能となり、その時点での剥離強度は
９８Ｎ／２５mmであった。また、風合いは４級であり、
耐屈曲性は５級であった。 実施例２３〜２８及び比較例１２〜１４（コーティング
加工による銀付人工皮革の製造） 実施例１で得られた銀付人工皮革用床材の代わりに、実
施例２〜７又は比較例１〜３で得られた銀付人工皮革用
床材を用いた以外は、実施例２２と同様にして銀付人工
皮革を得た。得られた銀付人工皮革について、性能を評
価した。 比較例１５ 調製例２で得られた表皮層ポリウレタン調液物の代わり
に比較調製例２で得られた表皮層ポリウレタン調液物を
用い、実施例１で得られた銀付人工皮革用床材の代わり
に比較例４で得られた銀付人工皮革用床材を用いた以外
は、実施例２２と同様にして、従来の溶剤系ポリウレタ
ン樹脂からなる銀付人工皮革を得た。得られた銀付人工
皮革について、性能を評価した。実施例２２〜２８及び
比較例１２〜１５の結果を、第３表に示す。

【００４３】

【表６】

【００４４】第３表に見られるように、本発明の(Ａ)ポ
リウレタン水性液、(Ｂ)ウレタンプレポリマー末端イソ
シアネートブロック物に加えて、(Ｃ)ポリアミン化合物
及び／又は(Ｄ)水溶性有機高分子を用いて製造した実施
例１〜７の床材をもとに、コーティング加工により得ら
れる銀付人工皮革は、床材破壊が発生するほどの大きい
剥離強度が得られ、風合いと屈曲性にも優れ、従来の溶
剤系ポリウレタン樹脂から得られる比較例１５の銀付人
工皮革と同等の性能を有することが分かる。一方、(Ａ)
ポリウレタン水性液と増粘剤のみを用いて製造した床材
をもとにした比較例１２〜１４の銀付人工皮革は、床材
破壊が発生するほどの剥離強度が得られているが、本発
明の銀付人工皮革と比較する剥離強度がやや小さく、ま
た、風合いと耐屈曲性が劣っている。

【００４５】

【発明の効果】本発明方法により製造された銀付人工皮
革用床材を用いると、これまでは性能の面で問題のあっ
た水性ポリウレタン樹脂の表皮層や接着剤を用いても、
剥離強度、風合い、耐屈曲性に優れた銀付人工皮革を得
ることができる。本発明の銀付人工皮革は、従来の溶剤
系ポリウレタン樹脂から得られる銀付人工皮革に比べて
遜色のないものであり、実質的に溶剤を使用する必要が
なく、水性樹脂による代替が可能である。その結果、加
工中に排出される溶剤による大気汚染や水質汚濁、溶剤
の回収労力、及び、作業者の労働環境などの問題を解消
することが可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 梅谷 慎一 福井県福井市文京４丁目23番１号 日華化 学株式会社内 Ｆターム(参考） 4F055 AA03 AA12 BA13 DA08 DA13 EA04 EA24 FA18 FA39 GA03 HA17

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリウレタン水性液及び（Ｂ）ウレ
   タンプレポリマー末端イソシアネートブロック物に加え
   て、（Ｃ）ポリアミン化合物及び（Ｄ）水溶性有機高分
   子からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む混合液
   を、基材に含浸させたのち、乾燥させることを特徴とす
   る銀付人工皮革用床材の製造方法。
2. 【請求項２】（Ａ）ポリウレタン水性液が、ポリイソシ
   アネートとポリオールとを反応させて得られるイソシア
   ネート基末端プレポリマーを、ＨＬＢ７〜１６の非イオ
   ン界面活性剤を用いて水に乳化分散させたのち、アミノ
   基及び／又はイミノ基を２個以上有するポリアミン化合
   物で鎖伸長反応して得られるものである請求項１記載の
   銀付人工皮革用床材の製造方法。
3. 【請求項３】（Ａ）ポリウレタン水性液が、ポリイソシ
   アネート、ポリオール及びアニオン性親水基と２個以上
   の活性水素とを有する化合物を反応させて得られるイソ
   シアネート基末端プレポリマーの中和物を、水に乳化分
   散したのち、アミノ基及び／又はイミノ基を２個以上有
   するポリアミン化合物を用いて鎖伸長反応して得られる
   ものである請求項１記載の銀付人工皮革用床材の製造方
   法。
4. 【請求項４】（Ｂ）ウレタンプレポリマー末端イソシア
   ネートブロック物が、重亜硫酸塩による末端イソシアネ
   ートブロック物である請求項１記載の銀付人工皮革用床
   材の製造方法。
5. 【請求項５】（Ｃ）ポリアミン化合物が、アミノ基及び
   ／又はイミノ基を２個以上有する化合物である請求項１
   記載の銀付人工皮革用床材の製造方法。
6. 【請求項６】（Ｄ）水溶性有機高分子が、メチルセルロ
   ース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
   ス、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチル
   セルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナ
   トリウム及びデンプンからなる群より選ばれる少なくと
   も１種の高分子である請求項１記載の銀付人工皮革用床
   材の製造方法。
7. 【請求項７】請求項１ないし請求項６のいずれかに記載
   の製造方法により得られた銀付人工皮革用床材に、表皮
   層をラミネート加工又はコーティング加工して得られる
   ことを特徴とする銀付人工皮革。