JP2000357654A

JP2000357654A - 反射防止膜、光学素子、露光装置、及び電子物品

Info

Publication number: JP2000357654A
Application number: JP11291683A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Shirai; 健白井
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1998-10-13
Filing date: 1999-10-13
Publication date: 2000-12-26

Abstract

(57)【要約】【課題】単に残存反射率が低いばかりでなく、レン
ズの曲率、等に起因するレンズ面内の膜厚のムラに対し
ても、３００ｎｍ以下、特にλ₀＝１５０〜３００ｎｍ
の任意の波長範囲において高い反射防止効果を有し、か
つ広い入射角度に対しても高い反射防止効果を有する光
学反射防止膜を提供することを目的とする。【解決手段】基板上に５層積層した反射防止膜であり、
基板側から数えて第１層、第３層および第５層が低屈折
率材料からなり、第２層および第４層が高屈折率材料か
らなり、λ₀を設計中心波長としたとき、第１層と第２
層と第３層との光学的膜厚の総和を０．6 λ₀以上１．
２λ₀以下の範囲とし、第４層と第５層との光学的膜厚
を各々０．２λ₀以上０．３λ₀以下の範囲とすること
によって上記問題を解決した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光用、特に紫外光
用反射防止膜およびこれを具えた光学素子、および光学
系にこれを具えた露光装置、及びこの露光装置で製造さ
れた電子物品に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素子の集積度を増すため
に、縮小投影露光装置（ステッパー）の高解像化の要求
が高まっている。一般にフォトリソグラフィーの解像度
Ｒは、Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡで表される。ここで、ｋは比例定数、λとＮＡは各々露
光波長と光学系の開口数である。

【０００３】前記解像度の式よりステッパーによるフォ
トリソグラフィーの解像度を上げる一つの方法としては
光源波長の短波長化が挙げられる。最近では、水銀ラン
プよりも短波長域の光を発振でき、かつ高出力なレーザ
ーを光源としたステッパーの実用化が始まっている。こ
のステッパーの光学系において、レンズ、等の光学素子
の表面反射による光量損失やフレア・ゴースト、等を低
減するために様々な光学素子表面に反射防止膜を形成す
る必要がある。また、光源であるレーザーにはＫｒＦエ
キシマレーザー（λ≒２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレ
ーザー（λ≒１９３ｎｍ）等があるが、これらの光に対
して吸収の大きい膜物質や耐レーザー性の低い膜物質に
よって光学薄膜を構成した場合、吸収による光量損失、
吸収発熱による膜破壊や基板面変化、等を起こしやすく
なる。このため使用する膜物質としては低吸収・高耐レ
ーザー性を有しているものが望ましい。前記レーザー波
長にて使用可能な膜物質は主にフッ化マグネシウム（Ｍ
ｇＦ₂）のようなフッ素化合物や酸化珪素（Ｓｉ
Ｏ₂）、等の一部の酸化物であるが、種類が限られてい
る。また、同様にレンズ、等の光学素子に使用される基
板材料も蛍石などフッ素化合物結晶や石英ガラス、等に
限られている。このような基板材料および膜物質に対す
る制限は、光源の波長が短いほど顕著であることが知ら
れている。

【０００４】従来例１の反射防止膜として図２０の様な
構成のものが知られている。これは基板１１上に高屈折
率層２２および低屈折率層２３を順次積層させた２層の
構成となっている。２層構成の反射防止膜における反射
防止条件は、基板の屈折率をｎ_S、媒質の屈折率を
ｎ₀、低屈折率層の屈折率をｎ_Lおよび高屈折率層の屈
折率をｎ_Hとしたとき、

【０００５】

【数１】であることが知られている。設計中心波長λ₀＝１９３
ｎｍにおいて（この設計中心波長は、薄膜の膜厚を指定
する単位として慣例的に用いられるが、通常、反射防止
の対象波長、もしくはその近傍の波長が指定される。基
板１１を石英ガラス（ｎ_S＝１．５５）、使用可能な膜
材料として、高屈折率層２２にフッ化ランタン（ＬａＦ
₃、ｎ_H＝１．６９）を、低屈折率層２３にフッ化マグ
ネシウム（ＭｇＦ₂、ｎ_L＝１．４２）を選び、前記反
射防止条件に当てはめると、

【０００６】

【数２】となり、反射防止条件を満たさない事がわかる。前記の
ような基板および膜物質を使用した従来例１の２層反射
防止膜でλ＝１９３ｎｍにおいて、反射率が最も低くな
るのは、基板：石英ガラス第１層：ＬａＦ₃ ０．２５λ₀ 第２層：ＭｇＦ₂ ０．２５λ₀ 媒質：空気の構成の場合である。

【０００７】図２１に従来例１の反射防止膜の入射角θ
＝０°における反射率特性、図２２に入射角θ＝０°、
λ＝１９３ｎｍにおける光学アドミッタンス図を示す。
図２２の光学アドミッタンス図は、従来例１の２層反射
防止膜のアドミッタンスの軌跡の終点が（１．１，０）
であることを示す。図２１から従来例１の２層反射防止
膜はλ＝１９３ｎｍ、θ＝０°において残存反射率が約
０．２％であることがわかる。

【０００８】従来例２の反射防止膜として、特願平８−
１４７０１９に開示された反射防止膜は、図２３に示す
ように基板１１から低屈折率層２１、高屈折率層２２お
よび低屈折率層２３を順次３層積層してなり、各層の膜
厚の代表例としては以下のような構成をしている。基板：石英ガラス第１層：ＭｇＦ₂ ０．１０λ₀ 第２層：ＬａＦ₃ ０．３０λ₀ 第３層：ＭｇＦ₂ ０．２５λ₀ 媒質：空気ここで設計中心波長λ₀＝１９３ｎｍである。

【０００９】図２４に従来例２の反射防止膜の入射角θ
＝０°における反射率特性を、図２５に入射角θ＝０
°、λ＝１９３ｎｍにおける光学アドミッタンス図を示
す。前記のような３層構成にすることによって、図２５
の光学アドミッタンス図において、アドミッタンスの軌
跡の終点が空気の屈折率を示す点（１，０）に近く、そ
の結果、図２４からこの３層反射防止膜はλ＝１９３ｎ
ｍ，θ＝０°において残存反射をほぼ０％にすることが
できることが分かる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】前述の、従来例１、従
来例２の反射防止膜には以下のような問題がある。従来
例１の２層反射防止膜を、縮小投影露光装置に於いて現
実的な、例えば５０枚のレンズからなる光学系に用いた
場合、１００面の２層反射防止膜を光が透過することと
なり、この残存反射により約２０％（１−（１−０．０
０２）¹⁰⁰≒０．１８）近い光量が透過することができ
ず、露光効率の低下につながることとなる。

【００１１】さらに反射光はフレア・ゴースト等の原因
ともなり、露光精度の低下を引き起こすこととなる。こ
のような残存反射を低減するためには図２２の光学アド
ミッタンス図において、アドミッタンスの軌跡の終点を
媒質すなわち空気の屈折率を示す点（１，０）に近づけ
る必要がある。そのためには前記反射防止条件を満たす
ような物質として、より低い屈折率の基板より高い屈折率の高屈折率物質より低い屈折率の低屈折率物質を使用することが考えられる。ところが前述したように
使用できる基板および膜物質の種類が限られているた
め、従来例１の２層構成では若干の残存反射は避けられ
ないものであった。

【００１２】従来例２の反射防止膜は、前に述べたよう
に残存反射率を殆ど０％にすることができる。しかしな
がら、一般的に反射防止膜の成膜法として用いられる真
空蒸着法を用いると、光学系で使用される曲率を有する
レンズに適用した場合、その表面に形成した反射防止膜
の膜厚は、レンズ中心部と周辺部では異なる。一般的に
は凸レンズおよび凹レンズのどちらも、その中心部から
周辺部にかけて次第に膜厚は薄くなり、この傾向は曲率
半径の小さなレンズほど顕著である。このため、レンズ
周辺部における反射防止帯域はレンズ中心部における反
射防止帯域より膜厚が薄くなった分だけ短波長にシフト
する。その結果、中心部の膜厚に対する周辺部の膜厚の
比が、ある一定値より小さくなるとレンズ周辺部におけ
る有効な反射防止帯域から外れてしまう、という問題が
ある。ここでは、基板内における最大膜厚（基準膜厚）
を１としたとき、最大膜厚に対する最小膜厚の比を「膜
厚比」と呼ぶことにする。

【００１３】図２６に従来例２の反射防止膜の膜厚比が
それぞれ１．００、０．９５、０．９０および０．８５
での入射角θ＝０°における反射率特性を、図２７に入
射角θ＝０°、λ＝１９３ｎｍにおける各々の光学アド
ミッタンス図を示す。図２６において、膜厚比０．９０
ですでにλ＝１９３ｎｍの反射率が、０．５％を超え、
膜厚比０．８５では約１．３％にまで達してしまうこと
がわかる。図２７の光学アドミッタンス図からも、膜厚
比が小さくなるにつれて、光学アドミッタンスの軌跡の
終点が次第に空気の屈折率を示す点（１，０）から遠ざ
かっていることがわかる。このように膜厚比が小さくな
るにつれて光学アドミッタンスの軌跡の終点が空気の屈
折率を示す点（１，０）から遠ざかり、残存反射率が増
加する性質は、従来例１の反射防止膜についても同様で
ある。

【００１４】すなわち、従来の反射防止膜は、反射防止
効果を有する膜厚比範囲が、例えば０．５％以下の低反
射率を確保できる膜厚比範囲が狭く、そのために、膜厚
比が０．９以下になるような曲率を有したレンズに反射
防止効果を有効に発揮することができないという問題が
あった。また、前記解像度の式より、ステッパーによる
フォトリソグラフィーの解像度を上げるための方法とし
て、光源波長の短波長化の他に、ステッパー光学系の開
口数（ＮＡ）を大きくする方法がある。ＮＡは、露光対
象物（半導体ウェハ等）に於ける法線方向に対する露光
光線の最大入射角（θ）の正弦、ｓｉｎθであるから、
ＮＡを大きくすることは、レンズ表面に入射する光線入
射角度も広くなることを意味している。つまり、前記の
反射防止膜が、より広い入射角度に対して、反射防止効
果を有していることが望まれる。

【００１５】図２８に従来例２の反射防止膜のλ＝１９
３ｎｍにおける入射角度特性図を示す。Ｒｓは偏光成分
ｓ偏光に対する反射率であり、Ｒｐは偏光成分ｐ偏光に
対する反射率であり、Ｒａは平均反射率である。図２８
において、反射率Ｒａが０．５％以下を満たしている入
射角度範囲は、θ＝０〜３５°であり、これ以上の入射
角度では、充分な反射防止効果が得られないことがわか
る。θ＝４３°では反射率は１％に増大してしまう。

【００１６】更に、低反射率を充たす入射角度範囲が、
θ＝０〜３５°で許容できても、下記のようにレンズの
曲率により中心部と周辺部に膜厚差が生じるため、レン
ズ周辺部における反射特性は図２８の場合よりも更に悪
化してしまう。従来例２の反射防止膜について、図２９
に膜厚比がそれぞれ１．０、０．９５、及び０．９０に
対するλ＝１９３ｎｍに於ける反射率の角度特性を示
す。図２９において、膜厚比が小さくなるにつれて反射
率が上昇するとともに低反射率を満足する角度範囲が狭
くなっていることがわかる。反射率０．５％以下の入射
角度範囲は膜厚比０．９５でθ＝０〜約２５°まで狭く
なり、膜厚比０．９０では、０．５％以下の角度はなく
なってしまい、垂直入射において反射率が０．６％に増
加する。

【００１７】以上、従来例で詳しく説明したように、従
来例１の反射防止膜は、無視できない残存反射があり、
また従来例２の反射防止膜は、残存反射を殆ど０％に出
来るが、膜厚比が小さくなると、特に膜厚比が０．９以
下になると、反射率が高くなり、且つ、低反射率を充た
すことができる入射角度範囲が狭くなり、特に、０．５
％以下というような低反射にできる入射角度範囲が狭く
なる。このため、従来例２の反射防止膜は、曲率を有す
るレンズに反射防止効果を有効に発揮することができな
い、また、入射角度が大きい条件で使用できないという
問題があった。特に、従来例２の反射防止膜は、膜厚比
が０．９以下になるような曲率を有したレンズに対し
て、広い入射角度範囲で反射防止効果を有効に発揮する
ことができないという問題があった。

【００１８】本発明は、従来のこのような問題点に鑑み
てなされたものであり、レンズの曲率等に起因するレン
ズ面内の膜厚のムラがあっても、λ₀＝１５０〜３００
ｎｍの任意の波長範囲に於いて、広い入射角度範囲で、
高い反射防止効果を有する反射防止膜及び光学素子及び
縮小投影露光装置を提供することを目的とする。

【００１９】

【課題を解決するために手段】上記課題を解決するた
め、本発明は第一に「少なくとも入射光に対して透明な
基板上に形成され、０〜５０°の入射角で、反射率が
１．０％以下であることを特徴とした反射防止膜（請求
項１）」を提供する。また、本発明は第二に「基板上に
５層積層した反射防止膜であり、基板側から数えて第１
層、第３層および第５層が低屈折率材料からなり、第２
層および第４層が高屈折率材料からなり、λ₀を設計中
心波長としたとき、第１層と第２層と第３層との光学的
膜厚の総和が０．５５λ₀以上１．２λ₀以下の範囲で
あり、第４層の光学的膜厚が０．２λ₀以上０．４λ₀
以下の範囲であり、第５層の光学的膜厚が０．２λ₀以
上０．３λ₀以下の範囲であることを特徴とする反射防
止膜（請求項２）」を提供する。

【００２０】また、本発明は第三に「前記第１層と第２
層と第３層との光学的膜厚の総和が０．８λ₀以上１．
２λ₀以下の範囲であり、第４層と第５層の光学的膜厚
が各々０．２λ₀以上０．３λ₀以下の範囲であること
を特徴とする請求項２記載の反射防止膜（請求項３）」
を提供する。また、本発明は第四に「前記第１層の光学
的膜厚が０．１λ₀以上０．２５λ ₀以下の範囲であ
り、前記第２層の光学的膜厚が０．４５λ₀以上０．６
λ₀以下の範囲であり、前記第３層の光学的膜厚が０．
２５λ₀以上０．３５λ₀以下の範囲であることを特徴
とする請求項３記載の反射防止膜（請求項４）」を提供
する。

【００２１】また、本発明は第五に「前記第１層及び第
３層の光学的膜厚が各々０．０５λ ₀以上０．２λ₀以
下、第２層の光学的膜厚が０．５λ₀以上０．８λ₀以
下、第４層の光学的膜厚が０．２５λ₀以上０．４λ₀
以下、第５層の光学的膜厚が０．２λ₀以上０．３λ₀
以下の範囲であることを特徴とする請求項２記載の反射
防止膜（請求項５）」を提供する。

【００２２】また、本発明は第六に「前記第１層の光学
的膜厚が０．０５λ₀以上０．１５λ₀以下、前記第２
層の光学的膜厚が０．４λ₀以上０．５５λ₀以下、前
記第３層の光学的膜厚が０．３５λ₀以上０．５λ₀以
下であることを特徴とする請求項２、３何れか１項記載
の反射防止膜（請求項６）」を提供する。また、本発明
は第七に「前記低屈折率材料の屈折率、前記高屈折材料
の屈折率、および前記基板の屈折率を各々ｎ_L、ｎ_H、
およびｎ_Sとしたとき、ｎ_L＜ｎ _S＜ｎ_Hの関係を満足
することを特徴とする請求項２〜６何れか１項記載の反
射防止膜（請求項７）」を提供する。

【００２３】また、本発明は第八に「前記低屈折率材料
が、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化
ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ
化バリウム、フッ化ストロンチウム、クリオライト、チ
オライト、および酸化硅素の群と、該群から選ばれた二
つ以上から成る混合物群と複合化合物群と、から選ばれ
た１種類以上の材料であり、前記高屈折率材料が、フッ
化ネオジム、フッ化ランタン、フッ化ガドリニウム、フ
ッ化ディスプロシウム、フッ化イットリウム、フッ化
鉛、および酸化アルミニウムの群と、該群から選ばれた
二つ以上から成る混合物群と複合化合物群と、から選ば
れた１種類以上の材料であることを特徴とする請求項２
〜７何れか１項記載の反射防止膜（請求項８）」を提供
する。

【００２４】また、本発明は第九に「前記基板が波長３
００ｎｍ以下の波長範囲から選ばれた紫外光を透過する
ことを特徴とする請求項２〜８何れか１項記載の反射防
止膜（請求項９）」を提供する。また、本発明は第十に
「基板上に５層積層した反射防止膜であり、特定波長で
の反射率が、０〜５０°の入射角範囲で１．０％以下で
あると共に、１〜０．８５の膜厚比範囲に渡り０°の入
射角で０．５％以下であることを特徴とする反射防止膜
（請求項１０）」を提供する。

【００２５】また、本発明は第十一に「基板上に５層積
層した反射防止膜であり、特定波長での反射率が、１〜
０．９の膜厚比範囲に渡り０〜４０°の入射角範囲で
０．５％以下であることを特徴とする反射防止膜（請求
項１１）」を提供する。また、本発明は第十二に「波長
３００ｎｍ以下の波長範囲から選ばれた紫外光を透過す
る基板と、請求項１〜１１何れか１項記載の反射防止膜
とを具え、前記紫外光に対して低反射性であることを特
徴とする光学素子（請求項１２）」を提供する。

【００２６】また、本発明は第十三に「光学系を具え、
前記光学系に請求項１２記載の光学素子を具え、波長３
００ｎｍ以下の波長範囲から選ばれた紫外光を露光波長
として用いることを特徴とする露光装置（請求項１
３）」を提供する。また、本発明は第十四に「請求項１
３記載の露光装置により製造されたことを特徴とする電
子物品（請求項１４）」を提供する。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態として
の反射防止膜を図面を参照しながら説明するが、本発明
はこの説明に限定されるものではない。図１、図６、図
９、図１４、図１７は、各々本発明の実施形態の反射防
止膜を示す。

【００２８】本発明にかかる反射防止膜は、基板１１上
に基板側から数えて第１層として低屈折率層１２、第２
層として高屈折率層１３、第３層として低屈折率層１
４、第４層として高屈折率層１５、および第５層として
低屈折率層１６を順次５層積層した構成である。本実施
形態の反射防止膜の構成層の光学的膜厚は、λ₀を設計
中心波長としたとき、第１層と第２層と第３層との光学
的膜厚の総和が０．６λ₀以上１．２λ ₀以下の範囲で
あり、第４層の光学的膜厚が０．２λ₀以上０．４λ₀
以下の範囲であり、第５層の光学的膜厚が０．２λ₀以
上０．３λ₀以下の範囲である。

【００２９】ここで使われる低屈折率層は、使用される
基板の屈折率よりも低いものを指し、その材料として、
フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）、フッ化アルミニウム
（ＡｌＦ₃）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化リ
チウム（ＬｉＦ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）、フ
ッ化バリウム（ＢａＦ₂）、フッ化ストロンチウム（Ｓ
ｒＦ₂）、クリオライト（Ｎａ₃ＡｌＦ₆）、チオライ
ト（Ｎａ₅Ａｌ₃Ｆ₁₄），酸化硅素（ＳｉＯ₂）の群
と、該群から選ばれた二つ以上から成る混合物群と複合
化合物群と、から選ばれた１種類以上の材料が好ましく
は使用される。

【００３０】低屈折率層１２、１４および１６には、各
々同種の低屈折率材料を使用しても、異なる低屈折率材
料を使用しても所望の反射防止効果を得ることができ
る。また高屈折率層とは、使用される基板の屈折率より
も高いものを指し、その材料として、フッ化ネオジム
（ＮｄＦ₃）、フッ化ランタン（ＬａＦ₃）、フッ化ガ
ドリニウム（ＧｄＦ₃）、フッ化ディスプロシウム（Ｄ
ｙＦ₃）、フッ化イットリウム（ＹＦ₃）、フッ化鉛
（ＰｂＦ₂）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）の群
と、該群から選ばれた二つ以上から成る混合物群と複合
化合物群と、から選ばれた１種類以上の材料が好ましく
は使用される。

【００３１】高屈折率層１３および１５は、それぞれ同
種の高屈折率物質を使用しても、異なる高屈折率物質を
使用しても所望の反射防止効果を得ることができる。［実施形態１］本実施形態の発明は、請求項１、２、
３、４、６、７、８、１０、１１、１２、１３、１４に
対応し、図１に膜構成を示す。

【００３２】本実施形態は、小さな膜厚比まで、そし
て、広い入射角度範囲に渡って低反射性の反射防止膜及
び光学素子及び半導体露光装置を提供することである。
本実施形態の反射防止膜の構成層の光学的膜厚は、好ま
しくは、基板側から数えて第１層と第２層と第３層との
総和が０．８λ₀以上１．２λ₀以下の範囲であり、第
４層と第５層の光学的膜厚が各々０．２λ₀以上０．３
λ₀以下の範囲であり、より好ましくは、第１層が０．
１λ₀以上０．２５λ₀以下の範囲であり、第２層が
０．４５λ₀以上０．６λ₀以下の範囲であり、第３層
が０．２５λ₀以上０．３５λ₀以下の範囲である。こ
こでλ₀は設計中心波長で、波長３００ｎｍ以下の波長
範囲から、特に好ましくは１５０〜３００ｎｍの波長範
囲から適当に選ばれた波長が設定される。

【００３３】これら低屈折率層と高屈折率層とは真空蒸
着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ゾルゲル
法、等の方法で基板１１上に好ましく形成される。特に
好ましい方法は真空蒸着法である。本実施形態の反射防
止膜は、特定波長での反射率を、０〜５０°の入射角範
囲で１．０％以下にすると共に、１〜０．８５の膜厚比
範囲に渡り０°の入射角で０．５％以下に調整すること
ができる。

【００３４】本実施形態の反射防止膜の具体的膜構成を
以下実施例１、２に示す。［実施形態２］本実施形態の発明は、請求項１、２、
５、６、７、９、１０、１１、１２、１３、１４に対応
し、図９に膜構成を示す。本実施形態は、小さな膜厚比
まで、同時に、広い入射角度範囲に渡って低反射性の反
射防止膜及び光学素子を提供することである。

【００３５】本実施形態の反射防止膜の構成層の光学的
膜厚は、好ましくは基板側から数えて第１層及び第３層
が各々０．０５λ₀以上０．２λ₀以下の範囲であり、
第２層が０．５λ₀以上０．８λ₀以下の範囲であり、
第４層が０．２５λ₀以上０．４λ₀以下の範囲であ
り、第５層が０．２λ₀以上０．３λ₀以下の範囲であ
る。ここでλ₀は設計中心波長で、波長３００ｎｍ以下
の波長範囲から、特に好ましくは１５０〜３００ｎｍの
波長範囲から適当に選ばれた波長が設定される。

【００３６】これら低屈折率層と高屈折率層とは真空蒸
着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ゾルゲル
法、等の方法で基板１１上に好ましく形成される。特に
好ましい方法は真空蒸着法である。本実施形態の反射防
止膜は、特定波長での反射率を、１〜０．９の膜厚比範
囲に渡り０〜４０°の入射角範囲で０．５％以下に調整
することが可能である。

【００３７】本発明の実施の形態の具体的膜構成を以下
実施例３に示す。［実施形態３］本実施形態の発明は、請求項１、２、
３、６、７、９、１０、１１、１２、１３、１４に対応
し、図１４に膜構成を示す。本実施形態は、小さな膜厚
比まで、同時に、広い入射角度範囲に渡って低反射性の
反射防止膜及び光学素子を提供することである。

【００３８】本実施形態の反射防止膜の構成層の光学的
膜厚は、好ましくは基板側から数えて第１層の光学的膜
厚が０．０５λ₀以上０．１５λ₀以下の範囲であり、
第２層の光学的膜厚が０．４λ₀以上０．５５λ₀以下
の範囲であり、第３層の光学的膜厚が０．３５λ₀以上
０．５λ₀以下の範囲である。ここでλ₀は設計中心波
長で、波長３００ｎｍ以下の波長範囲から、特に好まし
くは１５０〜３００ｎｍの波長範囲から適当に選ばれた
波長が設定される。

【００３９】これら低屈折率層と高屈折率層とは真空蒸
着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、ゾルゲル
法、等の方法で基板１１上に好ましく形成される。特に
好ましい方法は真空蒸着法である。本実施形態の反射防
止膜は、特定波長での反射率を、０〜５０°の入射角範
囲で偏光に係わらず１．０％以下に抑えることができ
る。更に、本実施形態の反射防止膜は小さな膜厚比まで
低反射率を充たす。

【００４０】本発明の実施の形態の具体的膜構成を以下
実施例４、５に示す。以上、実施形態１、実施形態２、
実施形態３により本発明の反射防止膜の実施形態を説明
した。これらの実施形態の反射防止膜は、光学用、特に
３００ｎｍ以下の紫外光用のレンズ、プリズム、等の光
学素子に好ましく適用され、低反射性の光学素子が得ら
れ、この光学素子を縮小投影露光装置等の露光装置の光
学系に組み込むことにより、その光学系の透過率向上、
フレア低減、照度ムラの低減により露光装置の製造品
質、スループット等の性能を大幅に向上させることがで
きる。そしてこの露光装置を半導体デバイス等の電子物
品の製造工程の半導体ウェハに対するリソグラフィー工
程の露光工程に用いることにより、他の工程、酸化、拡
散、エピタキシャル成長、ＣＶＤ等による絶縁膜形成、
ＰＶＤ等による電極形成、イオン打込み等の工程を合わ
せて行なうことにより高精細、且つ高性能な電子物品を
安価に製造することができる。［実施例１］図６には、実施例１の反射防止膜が示され
ている。

【００４１】本実施例の反射防止膜は、基板１１上に低
屈折率層１２、高屈折率層１３、低屈折率層１４、高屈
折率層１５および低屈折率層１６を順次５層積層した構
成である。本実施例の具体的膜構成を以下に示す。基板：石英ガラス第１層：ＭｇＦ₂ ０．１４λ₀ 第２層：ＬａＦ₃ ０．５６λ₀ 第３層：ＭｇＦ₂ ０．２８λ₀ 第４層：ＬａＦ₃ ０．２７λ₀ 第５層：ＭｇＦ₂ ０．２６λ₀ 媒質：空気ここでλ₀は設計中心波長で、１５０〜３００ｎｍの範
囲で任意に設定できるが、ここではλ₀＝１９３ｎｍに
設定してある。石英ガラス基板、ＭｇＦ₂およびＬａＦ
₃の屈折率はそれぞれ１．５５、１．４２および１．６
９である。

【００４２】図２に本反射防止膜の入射角θ＝０゜にお
ける反射率特性、図３にλ＝１９３ｎｍにおける入射角
度特性を示す。図２より入射角θ＝０゜では、λ≒１９
２〜２２８ｎｍの波長範囲において、極めて反射率が低
く、従来例１と従来例２よりも特性が遥かに向上してい
ることがわかる。また、図３からは、λ＝１９３ｎｍの
光に対して、入射角θ＝０〜４６°の範囲で反射率はＲ
ｓ、Ｒｐ、Ｒａ（Ｒｓ、Ｒｐの平均反射率）ともに０．
５％以下を満たしていることが分かる。

【００４３】図４に膜厚比が１．００、０．９５、０．
９０、０．８５および０．８０での入射角θ＝０°にお
ける反射率特性を、図５に入射角θ＝０°、λ＝１９３
ｎｍにおけるそれぞれの光学アドミッタンス図を示す。
図４より、膜厚比が小さくなるにつれて、反射率特性が
短波長側にシフトして行くが、膜厚比約０．８５まで
は、入射角θ＝０°、λ＝１９３ｎｍでの反射率が０．
５％以下であることがわかる。図５の光学アドミッタン
ス図において、アドミッタンスの軌跡の終点が空気の屈
折率を示す点（１，０）から遠ざかりはじめるのは、膜
厚比０．８０からであることがわかる。

【００４４】実施例１の反射防止膜は、膜厚比が０．８
５以上になるような曲率のレンズにおいて、垂直入射で
極めて反射率の低い特性を有し、入射角に対してもθ＝
０〜約４６°の角度範囲まで反射率はＲｓ、Ｒｐ、Ｒａ
ともに極めて低い特性を有する反射防止膜である。［実施例２］図６には、実施例２の反射防止膜が示され
ている。

【００４５】本実施例の反射防止膜は実施例１と同様に
基板１１上に低屈折率層１２、高屈折率層１３、低屈折
率層１４、高屈折率層１５および低屈折率層１６を順次
５層積層した構成である。本実施例の具体的膜構成を以
下に示す。基板：蛍石第１層：ＡｌＦ₃ ０．１５λ₀ 第２層：ＬａＦ₃ ０．５４λ₀ 第３層：ＡｌＦ₃ ０．３２λ₀ 第４層：ＬａＦ₃ ０．２６λ₀ 第５層：ＭｇＦ₂ ０．２６λ₀ 媒質：空気ここでλ₀は設計中心波長で、１５０〜３００ｎｍの範
囲で任意に設定できるが、ここではλ₀＝１９３ｎｍに
設定してある。蛍石基板、ＡｌＦ₃、ＬａＦ₃、および
ＭｇＦ₂の屈折率はそれぞれ１．５０、１．３８、１．
６９および１．４２である。

【００４６】図７に本実施例の反射防止膜の膜厚比が
１．０〜０．８０での入射角θ＝０°における反射率特
性を、図８にλ＝１９３ｎｍにおける入射角度特性を示
す。図７より、膜厚比が小さくなるにつれて、反射率特
性が短波長側にシフトして行くが、膜厚比約０．８５ま
では、入射角θ＝０°、λ＝１９３ｎｍでの反射率が
０．５％以下であることがわかる。また図８より入射角
度に対してもθ＝０〜約４６°の角度範囲まで反射率は
Ｒｓ、Ｒｐ、Ｒａともに０．５％以下であることがわか
る。

【００４７】以上のように、本実施例の反射防止膜は、
入射角θ＝０〜約４６°という広い入射角度範囲におい
て極めて低い反射率特性を示し、膜厚比が０．８５に及
ぶような曲率のレンズにおいても垂直入射で極めて低い
反射率特性を示す。以上実施例１、２に於いて特に紫外
光用の反射防止膜を説明したが、本発明は紫外光用のみ
ならず、可視光、赤外光用にも適用可能なことは言う迄
もない。

【００４８】本発明の反射防止膜を光学素子に適用し、
この光学素子を縮小投影露光装置の光学系に適用する場
合、曲率の小さなレンズや入射角度範囲の広い箇所に良
好な反射防止効果を持たせることが可能となるため、残
存反射による光量損失やフレア・ゴースト等の発生を低
減でき、さらに縮小投影露光装置の光学系をより高性能
化・高ＮＡ化することが可能となるため、優れた露光効
率および露光精度が得られる。［実施例３］図９には、実施例３の反射防止膜が示され
ている。

【００４９】本実施例の反射防止膜は、基板１１上に低
屈折率層１２、高屈折率層１３、低屈折率層１４、高屈
折率層１５および低屈折率層１６を順次５層積層した構
成である。本実施例の具体的膜構成を以下に示す。基板：石英ガラス第１層：ＭｇＦ₂ ０．１０λ₀ 第２層：ＬａＦ₃ ０．６５λ₀ 第３層：ＭｇＦ₂ ０．１５λ₀ 第４層：ＬａＦ₃ ０．３６λ₀ 第５層：ＭｇＦ₂ ０．２６λ₀ 媒質：空気 λ₀は設計中心波長で、１５０〜３００ｎｍの範囲で任
意に設定できるが、ここではλ₀＝１９３ｎｍに設定し
てある。石英ガラス基板、ＭｇＦ₂およびＬａＦ₃の屈
折率はそれぞれ１．５５、１．４２および１．６９であ
る。

【００５０】図１０に本実施例の反射防止膜の入射角θ
＝０゜における反射特性を、図１１にλ₀＝１９３ｎｍ
での角度特性を示す。図１０より入射角θ＝０゜では、
ほぼ１９０〜２４０ｎｍの波長範囲において、０．５％
という良好な反射防止効果が得られていることがわか
る。図１１の角度特性により、約４０°まで反射率が
０．５％以下であることがわかる。

【００５１】図１２に本実施例の反射防止膜の膜厚比が
それぞれ１．０、０．９５、０．９および０．８５での
入射角θ＝０°における分光反射特性を、図１３にλ＝
１９３ｎｍに於ける反射率の膜厚比がそれぞれ１．０、
０．９５、０．９および０．８５での角度特性を示す。
図１２より、膜厚比が小さくなるにつれて、反射特性が
短波長にシフトして行くが、膜厚比０．８５に至って
も、λ＝１９３ｎｍでの反射率が０．５％以下であるこ
とがわかる。図１３より、膜厚比が小さくなるにつれ
て、低反射の角度範囲が狭くなっていることがわかる
が、従来例２の反射防止膜に比べて、膜厚比が小さくな
ったときの、低反射の角度範囲の狭くなり方がはるかに
ゆっくりであることは、図１３と図２９を比べれば明確
であろう。図１３では反射率０．５％以下の角度範囲は
膜厚比０．９まで約４０°を維持し、膜厚比０．８５で
さえも、約３０°までしか劣化しない。これに対して図
２９では膜厚比０．９で、０°入射に対して、反射率が
０．５％を超えている。

【００５２】本実施例の反射防止膜を光学素子に適用
し、この光学素子を縮小投影露光装置の光学系に適用す
る場合、真空蒸着法等の製法的理由から膜厚比が小さく
なってしまう曲率の小さなレンズに対しても、高ＮＡレ
ンズに必要な広い入射角度に渡って良好な反射防止効果
を持たせることが可能となるため、残存反射による光量
損失やフレア・ゴースト等の発生を低減でき、これによ
り縮小投影露光装置の光学系をより高性能化且つ大ＮＡ
化することが可能となるため、優れた露光効率および露
光精度が得られる。［実施例４］図１７には、実施例４の反射防止膜が示さ
れている。

【００５３】本実施例の反射防止膜は、基板１１上に低
屈折率層１２、高屈折率層１３、低屈折率層１４、高屈
折率層１５および低屈折率層１６を順次５層積層した構
成である。本実施例の具体的膜構成を以下に示す。基板：石英ガラス第１層：ＭｇＦ₂ ０．１０λ₀ 第２層：ＬａＦ₃ ０．５０λ₀ 第３層：ＭｇＦ₂ ０．４０λ₀ 第４層：ＬａＦ₃ ０．２５λ₀ 第５層：ＭｇＦ₂ ０．２５λ₀ 媒質：空気 λ₀は設計中心波長で、λ₀＝１９３ｎｍに設定してあ
る。石英ガラス基板、ＭｇＦ₂およびＬａＦ₃の屈折率
はそれぞれ１．５５、１．４２および１．６９である。

【００５４】図１５に本実施例の反射防止膜の膜厚比が
１．０〜０．８０で、入射角θ＝０゜における反射特性
を、図１６にλ₀＝１９３ｎｍでの角度特性を示す。図
１５より、膜厚比が小さくなるにつれて、反射特性が短
波長側にシフトして行くが、膜厚比が約０．８５まで
は、入射角θ＝０°、λ＝１９３ｎｍでの反射率が０．
５％以下であることがわかる。また図１６より、入射角
度に対してもθ＝０〜５０°の角度範囲まで反射率の偏
光成分（Ｒｓ、Ｒｐ）ともに１％以下と極めて低いこと
がわかる。

【００５５】本実施例の反射防止膜は、膜厚比が０．８
５以上になるような曲率の大きなレンズに対しても、入
射角θ＝０〜５０°という広い角度範囲に於いても極め
て反射率が低い反射防止膜である。［実施例５］図１７には、実施例５の反射防止膜が示さ
れている。

【００５６】本実施例の反射防止膜は、基板１１上に低
屈折率層１２、高屈折率層１３、低屈折率層１４、高屈
折率層１５および低屈折率層１６を順次５層積層した構
成である。本実施例の具体的膜構成を以下に示す。基板：石英ガラス第１層：ＭｇＦ₂ ０．１０λ₀ 第２層：ＬａＦ₃ ０．６０λ₀ 第３層：ＭｇＦ₂ ０．１５λ₀ 第４層：ＬａＦ₃ ０．３５λ₀ 第５層：ＭｇＦ₂ ０．２５λ₀ 媒質：空気 λ₀は設計中心波長で、λ₀＝１９３ｎｍに設定してあ
る。石英ガラス基板、ＭｇＦ₂およびＬａＦ₃の屈折率
はそれぞれ１．５５、１．４２および１．６９である。

【００５７】図１８に、本実施例の反射防止膜の膜厚比
が１．０〜０．８０で、入射角θ＝０゜における反射特
性を、図１９にλ₀＝１９３ｎｍでの角度特性を示す。
図１８より、膜厚比が小さくなるにつれて、反射特性が
短波長側にシフトして行くが、膜厚比が約０．８５まで
は、入射角θ＝０°、λ＝１９３ｎｍでの反射率が０．
５％以下であることがわかる。また図１９より、入射角
度に対してもθ＝０〜５０°の角度範囲まで反射率の偏
光成分（Ｒｓ、Ｒｐ）ともに１％以下と極めて低いこと
がわかる。

【００５８】本実施例の反射防止膜は、膜厚比が０．８
５以上になるような曲率の大きなレンズに対しても、入
射角θ＝０〜５０°という広い角度範囲に於いても極め
て反射率が低い反射防止膜である。以上実施例４、５の
反射防止膜を光学素子に適用し、この光学素子を縮小投
影露光装置の光学系に適用する場合、真空蒸着法等の製
法的理由から膜厚比が小さくなってしまう曲率の大きな
レンズに対しても、高ＮＡレンズに必要な広い入射角度
範囲に於いても良好な反射防止効果を持たせることが可
能となるため、残存反射による光量損失やフレア・ゴー
スト等の発生を低減でき、これにより縮小投影露光装置
の光学系をより高性能化且つ大ＮＡ化することが可能と
なるため、優れた露光効率および露光精度が得られる。

【００５９】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明の反射防止
膜は、３００ｎｍ以下の波長範囲の紫外光のみならず、
他の可視、赤外光に対しても有効である。本発明の実施
形態１、３に依れば、広い入射角度範囲に渡って、そし
て垂直入射で小さな膜厚比まで低反射性の反射防止膜を
提供することができ、そして実施形態２に依れば、小さ
な膜厚比まで同時に広い入射角度範囲に渡って低反射性
の反射防止膜を提供することができるので、本発明の反
射防止膜を光学素子に施すことにより好ましい反射率特
性の光学素子を得ることができ、この光学素子を特に紫
外光を使用する光学装置、特に縮小投影露光装置の光学
系に適用すれば、優れた反射防止効果により装置の高性
能化、スループットの向上を図ることができ、更には縮
小投影露光装置により製造された電子物品の品質を向上
し、製造原価を低減することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態１の反射防止膜の断面図で
ある。

【図２】実施例１の反射防止膜の入射角θ＝０°におけ
る反射率特性図である。

【図３】実施例１の反射防止膜のλ＝１９３ｎｍにおけ
る入射角度特性図である。

【図４】実施例１の反射防止膜の膜厚比１．０、０．９
５、０．９、０．８５および０．８での入射角θ＝０°
における反射率特性図である。

【図５】実施例１の反射防止膜の膜厚比１．０、０．９
５、０．９、０．８５および０．８での入射角θ＝０
°、λ＝１９３ｎｍにおける光学アドミタンス図であ
る。

【図６】本発明の実施例１、２の反射防止膜の断面図で
ある。

【図７】実施例２の反射防止膜の膜厚比１．０、０．９
５、０．９、０．８５および０．８での入射角θ＝０°
における反射率特性図である。

【図８】実施例２の反射防止膜のλ＝１９３ｎｍにおけ
る入射角度特性図である。

【図９】実施形態２、実施例３の反射防止膜の断面図で
ある。

【図１０】実施例３の反射防止膜の入射角θ＝０°にお
ける反射率特性図である。

【図１１】実施例３の反射防止膜のλ＝１９３ｎｍにお
ける入射角度特性図である。

【図１２】実施例３の反射防止膜の膜厚比１．０、０．
９５、０．９および０．８５での入射角θ＝０°におけ
る反射率特性図である。

【図１３】実施例３の反射防止膜の膜厚比１．０、０．
９５、０．９および０．８５での反射率の入射角度特性
図である。

【図１４】本発明の実施形態３の反射防止膜の断面図で
ある。

【図１５】本発明の実施例４の反射防止膜の膜厚比１．
００、０．９５、０．９０、０．８５、および０．８０
での入射角θ＝０°における反射率特性図である。

【図１６】本発明の実施例４の反射防止膜のλ＝１９３
ｎｍにおける入射角度特性図である。

【図１７】本発明の実施例４、５の反射防止膜の断面図
である。

【図１８】本発明の実施例５の反射防止膜の膜厚比１．
００、０．９５、０．９０、０．８５、および０．８０
での入射角θ＝０°における反射率特性図である。

【図１９】本発明の実施例５の反射防止膜のλ＝１９３
ｎｍにおける入射角度特性図である。

【図２０】従来例１の２層構成の反射防止膜の断面図で
ある。

【図２１】従来例１の２層構成の反射防止膜の入射角θ
＝０°における反射率特性図である。

【図２２】従来例１の２層構成の反射防止膜の入射角θ
＝０°、λ＝１９３ｎｍにおける光学アドミタンス図で
ある。

【図２３】従来例２の３層構成の反射防止膜の断面図で
ある。

【図２４】従来例２の３層構成の反射防止膜の入射角θ
＝０°における反射率特性図である。

【図２５】従来例２の３層構成の反射防止膜の入射角θ
＝０°、λ＝１９３ｎｍにおける光学アドミタンス図で
ある。

【図２６】従来例２の反射防止膜の膜厚比１．０、０．
９５、０．９および０．８５での入射角θ＝０°におけ
る反射率特性図である。

【図２７】従来例２の３層構成の反射防止膜の膜厚比
１．００、０．９５、０．９０及び０．８５での入射角
θ＝０°、λ＝１９３ｎｍにおける光学アドミタンス図
である。

【図２８】従来例２の３層構成の反射防止膜のλ＝１９
３ｎｍにおける入射角度特性図である。

【図２９】従来例２の３層構成の反射防止膜の膜厚比
１．０、０．９５および０．９でのλ＝１９３ｎｍにお
ける入射角度特性図である。

【符号の説明】

１１・・・基板１２、１４、１６・・・低屈折率層１３、１５・・・高屈折率層２１、２３・・・低屈折率層２２・・・高屈折率層３０・・・光学アドミッタンスの始点４０・・・光学アドミッタンスの終点

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 2H081 AA76 2K009 AA08 BB02 CC06 DD03 DD04 DD07 4F100 AA06H AA20H AG00 AT00A BA02 BA05 BA07 BA08 BA10A BA10E BA25 EH66 EH662 GB41 JN01A JN02B JN02C JN02D JN02E JN06 JN06B JN06C JN06D JN06E JN08A JN18B JN18C JN18D JN18E YY00B YY00C YY00D YY00E 5F046 CB10 CB12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも入射光に対して透明な基板上に
形成され、０〜５０°の入射角で、反射率が１．０％以
下であることを特徴とした反射防止膜。
【請求項２】基板上に５層積層した反射防止膜であり、
基板側から数えて第１層、第３層および第５層が低屈折
率材料からなり、第２層および第４層が高屈折率材料か
らなり、λ₀を設計中心波長としたとき、第１層と第２
層と第３層との光学的膜厚の総和が０．５５λ₀以上
１．２λ₀以下の範囲であり、第４層の光学的膜厚が
０．２λ₀以上０．４λ₀以下の範囲であり、第５層の
光学的膜厚が０．２λ₀以上０．３λ₀以下の範囲であ
ることを特徴とする反射防止膜。
【請求項３】前記第１層と第２層と第３層との光学的膜
厚の総和が０．８λ ₀以上１．２λ₀以下の範囲であ
り、第４層と第５層の光学的膜厚が各々０．２λ₀以上
０．３λ₀以下の範囲であることを特徴とする請求項２
記載の反射防止膜。
【請求項４】前記第１層の光学的膜厚が０．１λ₀以上
０．２５λ₀以下の範囲であり、前記第２層の光学的膜
厚が０．４５λ₀以上０．６λ₀以下の範囲であり、前
記第３層の光学的膜厚が０．２５λ₀以上０．３５λ₀
以下の範囲であることを特徴とする請求項３記載の反射
防止膜。
【請求項５】前記第１層及び第３層の光学的膜厚が各々
０．０５λ₀以上０．２λ₀以下、第２層の光学的膜厚
が０．５λ₀以上０．８λ₀以下、第４層の光学的膜厚
が０．２５λ₀以上０．４λ₀以下、第５層の光学的膜
厚が０．２λ ₀以上０．３λ₀以下の範囲であることを
特徴とする請求項２記載の反射防止膜。
【請求項６】前記第１層の光学的膜厚が０．０５λ₀以
上０．１５λ₀以下、前記第２層の光学的膜厚が０．４
λ₀以上０．５５λ₀以下、前記第３層の光学的膜厚が
０．３５λ₀以上０．５λ₀以下であることを特徴とす
る請求項２、３何れか１項記載の反射防止膜。
【請求項７】前記低屈折率材料の屈折率、前記高屈折材
料の屈折率、および前記基板の屈折率を各々ｎ_L、
ｎ_H、およびｎ_Sとしたとき、ｎ_L＜ｎ_S＜ｎ_Hの関係
を満足することを特徴とする請求項２〜６何れか１項記
載の反射防止膜。
【請求項８】前記低屈折率材料が、フッ化マグネシウ
ム、フッ化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化リ
チウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ス
トロンチウム、クリオライト、チオライト、および酸化
硅素の群と、該群から選ばれた二つ以上から成る混合物
群と複合化合物群と、から選ばれた１種類以上の材料で
あり、前記高屈折率材料が、フッ化ネオジム、フッ化ラ
ンタン、フッ化ガドリニウム、フッ化ディスプロシウ
ム、フッ化イットリウム、フッ化鉛、および酸化アルミ
ニウムの群と、該群から選ばれた二つ以上から成る混合
物群と複合化合物群と、から選ばれた１種類以上の材料
であることを特徴とする請求項２〜７何れか１項記載の
反射防止膜。
【請求項９】前記基板が波長３００ｎｍ以下の波長範囲
から選ばれた紫外光を透過することを特徴とする請求項
２〜８何れか１項記載の反射防止膜。
【請求項１０】基板上に５層積層した反射防止膜であ
り、特定波長での反射率が、０〜５０°の入射角範囲で
１．０％以下であると共に、１〜０．８５の膜厚比範囲
に渡り０°の入射角で０．５％以下であることを特徴と
する反射防止膜。
【請求項１１】基板上に５層積層した反射防止膜であ
り、特定波長での反射率が、１〜０．９の膜厚比範囲に
渡り０〜４０°の入射角範囲で０．５％以下であること
を特徴とする反射防止膜。
【請求項１２】波長３００ｎｍ以下の波長範囲から選ば
れた紫外光を透過する基板と、請求項１〜１１何れか１
項記載の反射防止膜とを具え、前記紫外光に対して低反
射性であることを特徴とする光学素子。
【請求項１３】光学系を具え、前記光学系に請求項１２
記載の光学素子を具え、波長３００ｎｍ以下の波長範囲
から選ばれた紫外光を露光波長として用いることを特徴
とする露光装置。
【請求項１４】請求項１３記載の露光装置により製造さ
れたことを特徴とする電子物品。