JP2000500165A

JP2000500165A - 黄変が少なく光沢が高い被覆の製造のための水性結合剤分散液

Info

Publication number: JP2000500165A
Application number: JP9511597A
Authority: JP
Inventors: ヴィルケグイド; グラパティンディットマー; リンクハインツ−ペーター
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1995-09-15
Filing date: 1996-08-17
Publication date: 2000-01-11
Also published as: ATE197161T1; DE19534361A1; BR9610490A; DE59606056D1; EP0850257A1; US6187384B1; WO1997010276A1; EP0850257B1; CA2232035A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、（ａ）ポリウレタン−アルキド樹脂成分（Ａ）のエステル化ポリマー側鎖として、（ａ１）少なくとも２個の非共役二重結合を有する不飽和Ｃ₆〜Ｃ₃₀−脂肪酸、９０〜３０重量部、ならびに（ａ２）少なくとも２個の共役二重結合を有する不飽和Ｃ₆〜Ｃ₃₀−脂肪酸、１０〜７０重量部、から成る混合物５〜５０重量％、および（ｂ）ポリウレタン−アルキド樹脂成分（Ａ）のポリマー主鎖としてポリウレタン単位９５〜５０重量％から構成されているポリウレタン−アルキド樹脂成分（Ａ）を含む１成分塗料系のための結合剤ＢＭに関する。

Description

【発明の詳細な説明】黄変が少なく光沢が高い被覆の製造のための水性結合剤分散液発明の分野本発明は、多数の不飽和を有する脂肪酸置換基の特定の含有量および特定の組合せを有するポリウレタン−アルキド樹脂成分をポリマー側鎖として含む黄変が少なく光沢が高い被覆の製造のための水性結合剤分散液、ならびに、殊には木材およびプラスチックのための被覆材料としてのその利用に関する。従来の技術金属、無機物、木材基材またはプラスチック基材上への被覆の製造における結合剤としての水性ポリウレタン分散液は、以前から公知である。すなわち、例えば、２相または多相性であって、これにより樹脂の優れた弾性的性質との結合が得られるポリマー骨格のセグメント構造を有するポリウレタン樹脂分散液が記載されている〔例えば、クライン博士とシュヴァプ博士（Dr．H ．-P．Klein und Dr．M．Schwab，Kunstharz-Nachrichten 29，38〜42頁，1993 ）参照〕。その際、例えば長鎖ポリエーテル単位、ポリエステル単位またはポリカーボネート−ポリオール単位は柔軟セグメントとなり、またジイソシアナート、グリコールおよびジヒドロキシカルボン酸から形成されるウレタン単位は硬質セグメントとなる。さらに、不飽和脂肪酸を置換基として有し、かつ殊には腐食防止の分野に使用される酸化乾燥性ポリウレタン−アルキド樹脂−ハイブリッドが公知である。ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３９０１１９０号明細書中には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アルカンカルボン酸およびジイソシアナート成分を有し、重量平均分子量Ｍw １００００〜７００００ドルトン、酸価１８〜３６ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂となるようにワンポット反応を用いて反応させ、これはさらに、まだ遊離ヒドロキシ基は有するがイソシアナート基は含まれず、その際、樹脂中に導入されたカルボキシル基は塩基の添加により４５〜１００％がカルボキシラート基に転換される、ポリエステルポリオールを基とするアルキド樹脂が記載されている。ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４３２６２７０号明細書は、殊には自動車分野における多層塗装製造のためであって、架橋成分としてのポリイソシアナートの他に、イソシアナートに対して反応性のベースを有する水溶性または水中に分散できる結合剤の水性分散液を含む２成分ポリウレタン被覆塗料を含んでいる。好適な結合剤としては、例えばアルキドを含まない陰イオン性ポリエステルであって、ポリアルコールとポリカルボン酸から製造され、ヒドロキシル価１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇならびに数平均分子量１０００〜１０００００ドルトンを有するものが記載されている。ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４３２８０９２号明細書中には、乳化剤を含まない水性被覆塗料が記載されており、これは、結合剤として（Ａ）１種またはそれ以上の水で希釈できるポリウレタン樹脂および／または不飽和脂肪酸を置換基として有していてもよいアルキド−ウレタン樹脂と、１種またはそれ以上の水で希釈できる（メタ）アクリレートコポリマー、ポリウレタン樹脂および／またはポリエステル樹脂とから成る混合物、および（Ｂ）１種またはそれ以上のアミノ樹脂および１種またはそれ以上のブロックされたポリイソシアナートから成る複合物を含む。記載された結合剤は、酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇならびに数平均分子量２０００〜１００００を有する。ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４２２６２４３号明細書は、（Ａ）飽和および不飽和脂肪酸基を用いた脂肪酸変性ポリウレタン樹脂および／または脂肪酸変性ポリエステル樹脂（アルキド樹脂）の水性分散液の形の塗膜形成性ポリマーポリオールならびに（Ｂ）２個以上の遊離イソシアナート基を有し、場合によれば１種またはそれ以上の有機溶剤および通常の塗料添加剤、例えば顔料、充填剤または流動助剤を添加した水希釈性被覆剤を２成分被覆材料として記載している。課題および解決主として木材基材、プラスチック基材または金属基材の塗装に使用されるいわゆる「日曜大工」塗装塗料の場合には、室温における塗料の迅速な硬化を保証する溶剤が少ない１成分系に対する要求がある。その上、この塗装用塗料は、黄変が少なく、耐候性があり、引っかきに強く、かつ光沢が高く、ならびに水に対して高い抵抗性を持たなければならない。殊には、実質的に酸化過程により誘発される黄変に対する抵抗性、ならびにますます制約が厳しくなる環境条件から要求される塗料中の低い溶剤比率が、塗装用塗料には特に重要である。意外にも、いずれも少なくとも２個の二重結合を炭素鎖中に有する不飽和脂肪酸から成る特定の組合せを有するアルキド樹脂ベースの塗料結合剤が、その中の塗料結合剤のアルキド成分が、結合剤成分中の低い溶剤含有量と共に、この課題を完全に解決することを発見した。本発明による１成分塗料は、（ａ）ポリウレタン−アルキド樹脂成分（Ａ）のエステル化ポリマー側鎖として、（ａ１）少なくとも２個の非共役二重結合を有する不飽和Ｃ₆〜Ｃ₃₀−脂肪酸、９０〜３０重量部、ならびに（ａ２）少なくとも２個の共役二重結合を有する不飽和Ｃ₆〜Ｃ₃₀−脂肪酸、１０〜７０重量部、から成る混合物５〜５０重量％、ならびに（ｂ）ポリウレタン−アルキド樹脂成分（Ａ）のポリマー主鎖としてポリウレタン単位９５〜５０重量％から構成される、ポリウレタン−アルキド樹脂成分（Ａ）から実質的に成る結合剤ＢＭを含む。有利には、混合物（ａ）は、（ａ１）８０〜５０重量部、およびこれに相当して（ａ２）２０〜５０重量部、殊に有利には、（ａ１）８０〜６０重量部、およびこれに相当して（ａ２）２０〜４０重量部から成る。本発明による殊に有利な実施態様においては、成分（ａ１）としてリノール酸および成分（ａ２）としてＣ₁₈−共役二重結合脂肪酸を使用する。ポリウレタン単位（ｂ）の合成のために、有利には、アルコール構成単位（ｂ１１）として、有利には脂肪族、脂環式および／または芳香脂肪族で、分子当たりに非芳香族炭素原子に結合しているヒドロキシル基１〜６個を有するアルコール、および酸構成成分（ｂ１２）として、有利には脂肪族、脂環式で飽和または不飽和および／または芳香族多塩基性カルボン酸、有利にはジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸またはこれらの無水物またはエステルを有する有利なポリエステルポリオール（ｂ１）が用いられる。有利には、ポリエステルポリオールは、酸価１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、殊に有利には２〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ならびに有利にはヒドロキシル価１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、殊に有利には１４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する。ポリエステル主鎖中にウレタン基を導入するために有利なポリイソシアナート（ｂ２）は、炭素原子４〜２５個およびイソシアナート基２〜４個を分子当たりに有する。ポリウレタン−アルキド樹脂成分（Ａ）は、有利には酸価１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、殊に有利には２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ならびに有利にはヒドロキシル価９０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、殊に有利には１００〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する。ポリウレタン−アルキド樹脂成分（Ａ）中のウレタン基の含有量は、（Ａ）に対して有利には５〜１５重量％、殊に有利には５〜１０重量％である。有利には、水性結合剤分散液ＢＭは、溶剤を２重量％以下、殊に有利には１重量％以下を結合剤分散液ＢＭに対して含む。さらに、水性結合剤分散液ＢＭは、（Ａ）に対して０〜２０重量％、有利には０〜１０重量％の追加の架橋成分（Ｂ）を含んでいてもよく、これは有利には室温でポリウレタン−アルキド樹脂成分（Ａ）の過剰のヒドロキシル基および／またはカルボキシル基と反応できる。発明の実施ポリウレタン−アルキド樹脂−成分（Ａ）の成分少なくとも２個の非共役二重結合を有する不飽和脂肪酸（ａ１）および少なくとも２個の共役二重結合を有する不飽和脂肪酸（ａ２）から成るポリマー側鎖を構成する混合物（ａ）は、ポリウレタン−アルキド樹脂成分（Ａ）対してトリグリセリドとして計算して（油長）５〜５０重量％の割合、有利には１０〜４５重量％の割合で存在する。成分（ａ１）および（ａ２）は、一般に、乾性脂肪酸を表し、有利には炭素原子６〜３０個、殊に有利には８〜２４個を分子当たりに有する。少なくとも２個の非共役二重結合を有する不飽和脂肪酸（ａ１）の例としては下記が挙げられる：Ｃ₁₈−脂肪酸としてリノレン酸ならびに有利にはリノール酸。共役脂肪酸とも呼ばれる少なくとも２個の共役二重結合を有する不飽和脂肪酸（ａ２）の例として、有利には、Ｃ₁₈−脂肪酸のＣ₁₇−アルキル鎖の第９番目と第１１番目に２個の共役関係にある二重結合を有する共役リノール酸が挙げられる。脂肪酸（ａ１）および（ａ２）は、例えば天然油、例えばアマニ油、ダイズ油、ベニバナ油、綿実油またはヒマシ油、ヒマワリ油、ラッカセイ油、桐油および脱水ヒマシ油(Ricinenoel)中に含まれる。これらから得られる脂肪酸は、アマニ油脂肪酸、ベニバナ油脂肪酸、トール油脂肪酸、綿実油脂肪酸、ラッカセイ油脂肪酸、桐油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸または有利にはヒマワリ油脂肪酸である。ポリマー主鎖を構成するポリウレタン単位（ｂ）は、ポリエステルポリオール（ｂ１）およびポリイソシアナート（ｂ２）から、ポリウレタン−アルキド樹脂中のウレタン基の含有量が、有利には（Ａ）に対して５〜１５重量％、殊に有利には（Ａ）に対して５〜１０重量％となるように構成されている。ポリエステルポリオール（ｂ１）の酸価は、有利には１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、殊に有利には２〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、一方ポリエステルポリオール（ｂ１）のヒドロキシル価は、有利には１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、殊に有利には１４０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステルポリオールの数平均分子量Ｍｎは、８００〜２０００ドルトン、有利には１０００〜１５００ドルトンである。ポリエステルポリオール（ｂ１）は、アルコール構成単位（ｂ１１）と酸構成単位（ｂ１２）から構成されている。有利には、アルコール構成単位（ｂ１１）として、非芳香族炭素原子に結合しているヒドロキシル基１〜６個、有利には１〜４個を有する脂肪族、脂環式および／または芳香脂肪族アルコールが使用される。（ｂ１２）の例として下記が挙げられる：エチレングリコール、プロパンジオール−１，２およびプロパンジオール−１，３、ブタンジオール−１，２、ブタンジオール−１，３およびブタンジオール−１，４、２−エチルプロパンジオール−１，３、２−メチルプロパンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−エチルヘキサンジオール−１，３、１，３−ネオペンチルグリコール、２，２−ジメチルペンタンジオール−１，３、ヘキサンジオール−１，６、シクロヘキサンジオール−１，２およびシクロヘキサンジオール−１，４、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、アジピン酸−ビス−（エチレングリコールエステル）、エーテルアルコール、例えばジエチレングリコールおよびトリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、過水素化ビスフェノール、ブタントリオール−１，２，４、ヘキサントリオール−１，２，６、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールヘキサン、グリセリン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、マンニットおよびソルビット、ならびに炭素原子１〜８個を有する連鎖終止性モノアルコール、例えばプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールおよびヒドロキシピバリン酸。有利に使用されるアルコールは、下記である：グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールおよびペンタエリトリトール。水で分散できるポリウレタン−アルキド樹脂成分（Ａ）を得るために、モノマー構成単位（ｂ１１）として、陰イオン性基、または陰イオン性基に誘導できる基、例えばカルボキシル基を有するポリオールを少なくとも部分的に使用する。有利には、このためにヒドロキシル基置換を１〜２個有するアルカン酸が使用される。このポリオールは、一般にカルボキシル基１〜３個、有利には１個を分子当たりに有するか、ならびに有利には炭素原子３〜１５個を分子当たりに有する。このような化合物の例は下記である：ヒドロキシピバリン酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸および／またはジヒドロキシシクロヘキサン−モノカルボン酸。殊に有利には、モノマー構成単位として、炭素原子２０個までのアルキル基を有する２，２−ジメチロールアルカン酸、例えば２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールペンタン酸または特に有利には２，２−ジメチロールプロピオン酸である。カルボキシル基を有するモノマーのポリオール構成単位（ｂ１１）全体に対する割合は、ポリウレタン −アルキド樹脂−成分（Ａ）の酸価が、有利には１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、殊に有利には２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように選択される。酸構成単位（ｂ１２）として、有利には脂肪族、脂環式の飽和または不飽和および／または芳香族の多塩基性カルボン酸、殊に有利にはジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸、ならびにこれらの無水物および／またはこれらのエステルが使用される。例として下記が挙げられる：フタル酸（無水物）、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸（無水物）、ヘキサヒドロフタル酸（無水物）、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、コハク酸、グルタル酸、セバチン酸、アゼライン酸、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸（無水物）、フマル酸およびマレイン酸。最も一般に用いられるものは、イソフタル酸およびフタル酸（無水物）である。ポリイソシアナート（ｂ２）としては、有利には、炭素原子４〜２５個およびイソシアナート基２〜４個を分子当たりに有するものである。殊に有利には、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族または芳香族ジイソシアナート、例えば、１，２−エチレンジイソシアナート、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，６− ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートならびに２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、１，１２−ドデカンジイソシアナート、シクロブタン−１，３−ジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３ −ジイソシアナートおよびシクロヘキサン−１，４−ジイソシアナート、２，２ −ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサンおよび２，６−ジイソシアナト− １−メチルシクロヘキサン、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアナート（イソホロンジイソシアナート）、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−８−メチル−１，４−メタノ−デカヒドロナフタレンおよび３，５−ビス（イソシアナートメチル）−８−メチル−１，４−メタノ− デカヒドロナフタレン、２，６−ビス−（イソシアナト）−４，７−メタノ−ヘキサヒドロインダン、ジシクロヘキシル−２，４’−ジイソシアナートおよびジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアナート、２，４−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアナートおよび２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアナート、ペルヒドロ−２，４’−ジフェニルメタンジイソシアナートおよびペルヒドロ− ４’，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、１，３−フェニレンジイソシアナートおよび１，４−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジフェニルジフェニル、２，４ ’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび４’，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、ナフタレン−１，５−ジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート、例えば２，４−トルイレンジイソシアナートならびに２，６−トルイレンジイソシアナート、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジメチル−３，３’−ジイソシアナト−ジフェニル）ウレトジオン、ｍ−キシリレン−ジイソシアナート、テトラメチル−キシリレンジイソシアナート、またはトリイソシアナート、例えば２，４，４’−トリイソシアナートジフェニルエーテル、４，４’，４’’−トリイソシアナト−トリフェニルメタン、トリス（４−イソシアナトフェニル）−チオホスファート。殊に有利には、一般に工業的に容易に入手できる脂肪族または脂環式ポリイソシアナート、例えば殊にはヘキサメチレンジイソシアナート、４，４ ’−ジ（イソシアナートシクロヘキシル）メタンおよびイソホロンジイソシアナートならびに芳香脂肪族のテトラメチルキシリレンジイソシアナートである。ポリウレタン−アルキド樹脂成分（Ａ）の製造有利には、ポリウレタン−アルキド樹脂（Ａ）は２段または多段法で製造され、これは先ず不飽和脂肪酸（ａ１）と（ａ２）とをモノマー構成単位として含むポリエステルポリオール成分（ｂ１）の合成を含み、その後、次の工程において（ｂ１）をポリイソシアナート（ｂ２）と一緒にしてポリウレタン−アルキド樹脂−成分に反応させる。ヒドロキシ官能性アルキド樹脂とも呼ぶことができる成分（ｂ１）の製造は、触媒、例えば有利には酸化ジアルキルスズまたは酸化ジアルコキシスズをアルキド樹脂成分（ｂ１）に対して０．０１〜２．５重量％の存在下で、反応水を共沸蒸留で除去して、アルキド樹脂（ｂ１）が有利には酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、殊に有利には５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下を有するようになるように実行する。このようにして製造した成分（ｂ１）は、次の工程においてポリイソシアナート（ｂ２）と一緒にして、得られたポリウレタン−アルキド樹脂（Ａ）が、有利には５〜１５重量％、殊に有利には５〜１０重量％のウレタン基含有量を（Ａ）に対して有するような重量比で反応させる。反応は、有利には遊離のイソシアナートが検出されなくなるまで行う。ポリウレタン−アルキド樹脂（Ａ）の酸価は、有利には１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、殊に有利には２０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、一方ヒドロキシル価は、有利には９０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、殊に有利には１００〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。有利には、ポリイソシアナート（ｂ２）は、前段の反応工程において、例えばヒドロキシ官能性アルキド樹脂（ｂ１）の合成のために上に列記したものに含まれるヒドロキシカルボン酸と反応させる。これは、有利にはポリウレタン−アルキド樹脂（Ａ）中の酸価の調整に役立つ。ポリウレタン−アルキド樹脂（Ａ）の数平均分子量Ｍｎ（ゲル透過クロマトグラフィーにより測定）は、一般に１０００〜１０００００の間、有利には２０００〜５００００の間、殊に有利には２０００〜２００００ドルトンの間にある。引き続き、ポリウレタン−アルキド樹脂（Ａ）の溶液を有利には有利な有機塩基、例えばアンモニアまたは有機アミン、例えばトリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリンまたはアミノアルコール、例えばジメチルイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール−１または有利にはジメチルエタノールアミンを用いて中和する。基本的には、本発明によるポリウレタンアルキド樹脂の製造は、バルクまたは溶液中で実施できる。ポリウレタンアルキド樹脂（Ａ）の製造のために使用される溶剤は、有利にはイソシアナートに対して不活性であり、かつ水で希釈できるもの、例えばケトン、エステルまたはエーテル、例えばアセトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチルエトキシプロピオナートまたは殊に有利にはメチルエチルケトンである。場合によればイソシアナートに対して不活性ではないが、水で希釈できる溶剤も使用でき、例えば単官能アルコール、例えばブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール；エーテルアルコール、例えばブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、ブトキシプロパノール；ジアルコール、例えばエチレングリコール；トリアルコール、例えばグリセリンである。アルコールを溶剤として使用する際に、これが、成分（ｂ１）の製造の際および引き続く（ｂ１）と（ｂ２）とが反応して（Ａ）となる際に反応相手となることができるように注意しなければならない。同様に、イソシアナートに対して不活性であって、かつ全くまたは僅かしか水で希釈できない溶剤、例えばエーテル、エステル、エーテル−エステルまたはケトンも使用できる。塗料配合２５重量％の割合まで、有利には１５重量％まで、結合剤ＢＭは、ポリウレタンアルキド樹脂成分（Ａ）の他に（Ａ）とは異なる樹脂を含んでいてもよく、これは例えば（メタ）アクリルコポリマー、ポリエステル樹脂および／または（Ａ）とは異なるポリウレタン樹脂である。結合剤ＢＭは、水性分散液であり、かつ溶剤５重量％以下、有利には２重量％以下かつ殊に有利には１重量％以下を含む。結合剤ＢＭ中の成分（Ａ）の割合は、２０〜７５重量％の間、有利には２５〜６５重量％の間、殊に有利には３０〜６０重量％の間である。樹脂成分の他に、本発明による一成分塗料は、少なくとも１種の無機および／または有機の有色顔料または効果顔料および場合によればこれに加えて充填剤を含む。着色用顔料または充填剤の例は下記である：二酸化チタン、酸化鉄顔料、カーボンブラック、二酸化ケイ素、ケイ酸アルミニウム、腐食防止顔料、例えば鉛化合物およびクロム酸化合物、硫酸バリウム、雲母、タルク、カオリン、チョーク、アゾ染料−顔料、フタロシアニン染料−顔料またはウルトラマリンブルー。機能顔料の例は下記である：金属顔料、例えばアルミニウム、銅またはその他の金属から成るもの、干渉顔料、例えば金属酸化物被覆金属顔料、被覆雲母、例えば酸化チタン被覆雲母、およびグラファイト機能顔料である。顔料は、一般にペーストの形で使用され、これは例えば市販のものまたは有利には結合剤樹脂、水、湿潤剤、および顔料の１部を場合によれば充填剤と一緒に配合し、専門家には周知の装置、例えばビーズミル中で破砕し、一定の顔料粒子の大きさ、有利には１０〜１５μｍに調整して使用される。その際、摩砕工程の間に、水性分散液の安定性が維持されるように注意しなければならない。場合によれば、このために別の分散助剤を加えてもよい。顔料の結合剤に対する重量割合は一般に０．０１：１〜４：１、有利には０．３：１〜１：１である。さらに、塗料は一般に流動性調整剤、例えばポリマー微粒子、無機積層ケイ酸塩、例えばモンモリロナイト形のアルミニウム−マグネシウム−積層ケイ酸塩、ナトリウム−マグネシウム−積層ケイ酸塩、およびナトリウム−マグネシウム− フルオロリチウム−積層ケイ酸塩、ならびに会合性増粘剤、例えばポリウレタンまたはセルロースベース、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミドまたはイオン性基を有するポリマー例えばポリ（メタ）アクリル酸を含む。結合剤（Ａ）に対して２０重量％以下、有利には１０重量％以下の低い割合で、本発明による塗料配合は、結合剤を施工温度において化学的に、すなわち共有結合を形成して架橋する成分（Ｂ）を含んでいてもよい。有利には、成分（Ｂ）は、ポリウレタン−アルキド樹脂（Ａ）の遊離ヒドロキシル基と三次元網目構造を構成して反応する。このような架橋成分（Ｂ）の例は、下記である：ポリウレタン−アルキド樹脂（Ａ）の成分（ｂ２）として記載したポリイソシアナート、またはポリエポキシド。本発明による塗料配合は、自体通例の技術、例えば浸漬、ドクターブレド塗り、ロール塗りまたは噴霧により被覆しようとする基材上に塗布でき、その際、形成された塗膜を架橋させる。架橋は、温度０〜１００℃、有利には１０〜６０℃ 、殊に有利には１５〜４０℃（室温環境）の間で行う。塗布した本発明による塗料の層厚さは、用途により、かつ塗料配合により定まる。例えば、透明被覆は層厚さ４０〜１００μｍの間、顔料配合ベース層または被覆層は層厚さ５０〜１２０μｍの間、充填剤または機械的な衝撃負荷に対する保護としての塗装は層厚さ７０〜１６０μｍの間、ならびに下塗りは層厚さ５０〜１１０μｍを有する。本発明による塗料配合のための基材としては、任意の基体、例えば金属基材、例えば鉄、鋼鉄、アルミニウムまたは亜鉛が適する。好適な非金属基材としては、無機基材、例えばコンクリート、しっくいまたはガラス、木材またはプラスチック、例えばポリオレフィン、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレートまたはポリ塩化ビニルが挙げられる。場合によれば基材は下塗りを施してあってもよい。本発明による塗料配合は、これ単独でも、または他の被覆材料と一緒でも、１段または多段で塗布できる。塗料塗布の際に、乾燥被覆または湿潤被覆した基材の上に塗布でき、その際、最近の技術によると、短い通気期間を間に挟むこともできる。多段塗装法の場合に、本発明による塗料は、これ単独で多段に塗布ができ、その際、前の工程で被覆された基材は乾燥または湿潤のいずれでもよい。下記の実施例は本発明をさらに詳しく説明する。実施例実施例１：モノマー構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ｂ１１）および（ｂ１２）からポリオール−アルキド樹脂成分（ｂ１）の製造ネオペンチルグリコール８０ｇ、トリメチロールプロパン６４７ｇ、イソフタル酸３３１ｇ、無水ヘキサヒドロフタル酸３０８ｇ、市販のリノール酸と共役二重結合を有するＣ₁₈−脂肪酸との混合物７９２ｇ（ここで、リノール酸は７５重量％の割合、共役二重結合を有するＣ₁₈−脂肪酸は、混合物中で１００重量％となるようにする追加の量である）を、反応器内で触媒としての酸化ジブチルスズ０．４８ｇならびに共留剤としてキシレン４０ｇの存在下で、反応生成物の共沸留去を行いながら酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで加熱する。冷却の後、メチルエチルケトン２１２ｇ中に溶かす。実施例２：実施例１によるポリオールアルキド−樹脂成分（ｂ１）からの、ポリウレタン−アルキド樹脂（Ａ）を含む水性結合剤−分散液ＢＭの製造テトラメチルキシリレンジイソシアナート３０３ｇおよびジメチロールプロピオン酸８３ｇを、好適な反応槽中で、メチルエチルケトン８０９ｇ中で、前付加物(Praeaddukt)のＮＣＯ含有量が４．４％に達するまで、８０〜８２℃に加熱する。その後、５０℃に冷却し、実施例１で製造されたポリオールアルキド−樹脂成分（ｂ１）１２８５ｇと混合し、８０℃において遊離のイソシアナートが検出されなくなるまで反応させる。その後、中和のために、ジメチルアミノエタノール４４ｇを加え、形成されたポリウレタン−アルキド樹脂（Ａ）を脱イオン水１０５０ｇ中に分散させる。引き続き、最終製品に対して残留濃度０．７８重量％となるまでメチルエチルケトンを共沸蒸留により除去し、分散液を脱イオン水を用いて、ポリウレタン−アルキド樹脂（Ａ）含有量が４０重量％となるように調整する。実施例３：顔料−白色ペーストの製造実施例２による結合剤分散液ＢＭ１８ｇを、脱イオン水６ｇおよび陰イオン性および非イオン性成分をベースとした市販の分散剤〔クラーン化学有限会社(Fir ma Krahn Chemie GmbH)のディスパース・エイド(Disperse Ayd)Ｗ２２Ｒ〕８．９ｇを加えた後に、二酸化チタン顔料〔ティオキシド社(Firma Tioxide)のルチル形Ｒ−ＨＤ２〕６０ｇと混合させる。この混合物を脱イオン水を用いて固体含有量７０％に調整し、ビーズミル中で顔料粒子直径１０〜１５μｍまで十分に分散させる。実施例４：顔料−青色ペーストの製造実施例２による結合剤分散液ＢＭ１５ｇを、脱イオン水２１ｇ、上記の湿潤剤１３ｇ、プロピレングリコール５ｇおよび市販の青色顔料（色指数ＰＢ１５Ｒ）３８ｇと混合させる。この混合物を脱イオン水を用いて固体含有量５４％に調整し、ビーズミル中で顔料粒子直径１５〜２０μｍまで十分に分散させる。実施例５：白色の水で希釈できる高光沢塗料の製造実施例２による結合剤分散液ＢＭ６４ｇ中に、オクタン酸ストロンチウム、オクタン酸コバルトおよびオクタン酸カルシウムから成る乾燥剤混合物〔固体含有量５０重量％、ＡＫＺＯ社のシッカトール(Siccatol)Ｒ９３８〕１．８ｇを分散させる。その後、実施例３による顔料−白色ペースト２１ｇ、ブチルグリコール４ｇ、市販の増粘剤〔ポリウレタンベース、固体比率２５重量％、クロノスチタン有限会社(Firma KronosTitan GmbH)のレオレート(Rheolate)Ｒ２７８〕０．５ｇならびに市販の消泡剤〔ポリシロキサンベース、ビュク化学社(Firma Byk Che mie)のビュク（Byk）Ｒ０２４〕０．３ｇを撹拌しながら加える。その後、非イオン性ワックスエマルション〔ビュク−セラ社(Firma Byk-Cera Chemie B.V.)のアカセル（Aquacer）Ｒ５３５〕５ｇおよび流動助剤〔クロノスチタン有限会社のベントーネ（Bentone）ＲＬＴ〕０．３ｇと脱イオン水３．３ｇとの分散混合物を撹拌しながら加える。脱イオン水を用いて、引き続き塗布粘度の９５０〜１０５０ｍＰａｓに調整する。実施例６：青色の水で希釈できる高光沢塗料の製造実施例２による結合剤分散液ＢＭ６３ｇ中に、オクタン酸コバルト、オクタン酸マンガンおよびオクタン酸ジルコンから成る乾燥剤混合物〔固体含有量４４重量％、ヘキスト株式会社(F irma Hoechst AG)のアディトール（Additol）ＲＶＸＷ４９５２〕２．１ｇを分散させる。その後、実施例４による青色ペースト１２ｇおよび実施例３による白色ペースト６ｇを撹拌しながら加える。実施例５と同様にして、その後、ブチルグリコール４ｇ、増粘剤０．５ｇおよび市販の消泡剤〔ミュンツインク化学有限会社(Firma Muenzing Chemie GmbH)のアジタン(Agitan)Ｒ７０３Ｎ〕０．３ｇを撹拌しながら加える。引き続き、実施例５と同様にして、、非イオン性ワックスエマルション５ｇを加え、その後、脱イオン水を用いて、塗布粘度の９５０〜１０５０ｍＰａｓに調整する。

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリウレタン−アルキド樹脂成分（Ａ）を含む結合剤ＢＭを含む１成分塗料系のための水性分散液において、（Ａ）が（ａ）ポリウレタン−アルキド樹脂成分（Ａ）のエステル化ポリマー側鎖として、（ａ１）少なくとも２個の非共役二重結合を有する不飽和Ｃ₆〜Ｃ₃₀−脂肪酸、９０〜３０重量部、ならびに（ａ２）少なくとも２個の共役二重結合を有する不飽和Ｃ₆〜Ｃ₃₀−脂肪酸、１０〜７０重量部、から成る混合物５〜５０重量％、および（ｂ）ポリウレタン−アルキド樹脂成分（Ａ）のポリマー主鎖としてポリウレタン単位９５〜５０重量％から構成されることを特徴とする１成分塗料系のための水性分散液。２．（ａ）が（ａ１）８０〜５０重量％および（ａ２）２０〜５０重量％から構成されている、請求項１記載の結合剤ＢＭ。３．成分（ａ１）としてリノール酸、かつ成分（ａ２）としてＣ₁₈−共役脂肪酸を用いる、請求項１または２に記載の結合剤ＢＭ。４．ポリウレタン単位（ｂ）が、（ｂ１）ポリエステルポリオールおよび（ｂ２）ポリイソシアナートから構成されている、請求項１から３までのいずれか１項に記載の結合剤。５．ポリエステルポリオール（ｂ１）が、（ｂ１１）脂肪族、脂環式および／または芳香脂肪族であって、非芳香族炭素原子に結合しているヒドロキシル基１〜６個を分子当たりに有するアルコール、ならびに（ｂ１２）脂肪族、脂環式の飽和および／または不飽和および／または芳香族多塩基性カルボン酸、これらの無水物および／またはエステルから構成されている、請求項４記載の結合剤。６．ポリイソシアナート（ｂ２）が、炭素原子４から２５個およびイソシアナート基２から４個を分子当たりに有する、請求項４または５に記載の結合剤。７．ポリウレタン−アルキド樹脂成分（Ａ）の水性分散液が、有機溶剤含有量２重量％以下を（Ａ）に対して有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の結合剤。８．ポリウレタン−アルキド樹脂成分（Ａ）の水性分散液が、有機溶剤含有量１重量％以下を（Ａ）に対して有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の結合剤。９．ポリウレタン−アルキド樹脂成分（Ａ）が、１５から４０ｍｇＫＯＨ／ｇの間の酸価および９０から１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの間のヒドロキシル価を有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の結合剤。１０．ポリウレタン−アルキド樹脂成分（Ａ）が、５から１５重量％の間のウレタン基含有量を（Ａ）に対して有する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の結合剤。１１．ポリウレタン−アルキド樹脂成分（Ａ）に追加して、（Ａ）に対して２５重量％以下の（Ａ）とは異なる樹脂が結合剤ＢＭ中に存在する、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の結合剤。１２．ポリウレタン−アルキド樹脂成分（Ａ）に追加して、温度６０℃以下においてポリウレタン−アルキド樹脂成分の過剰のヒドロキシル基および／またはカルボキシ基と反応できる架橋成分（Ｂ）が（Ａ）に対して２０重量％以下で結合剤中に存在する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の結合剤。１３．１０から６０℃の間の温度において硬化する１成分塗料系の構成成分としての、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の結合剤ＢＭの使用。１４．無機質、金属基材、木材基材およびプラスチック基材の被覆のための１成分塗料系の構成成分としての、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の結合剤ＢＭの使用。１５．すでに被覆されている基材の被覆のための１成分塗料系の構成成分としての、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の結合剤ＢＭの使用。