JPH04218577A - 顔料ペースト製造用結合剤組成物およびそれを含有する水性塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は水性塗料用の水希釈可能な結合剤
に配合する顔料をペースト化するために適当な結合剤組
成物に関する。

【０００２】顔料を、特に水性塗装（ｈｙｄｒｏｂａｓ
ｅ−ｃｏａｔ）のため水希釈可能な樹脂に配合する場合
、その結果として凝集が起こるかまたは沈降物が形成さ
れるという一般的な問題がある。安定で水希釈可能なラ
ッカーを製造するためには顔料を十分に湿潤にし、適当
な分散装置でそれらを極めて微細な粒子（＜１０μｍ、
好ましくは＜３μｍ）に磨砕することが必要である。こ
の工程で低溶媒（ｌｏｗ−ｓｏｌｖｅｎｔ）、水希釈可
能な分散体またはエマルジョンを使用する場合、それが
極めて低粘度のため剪断力が適当に作用しない。 従って、この場合顔料をペースト化するペースト樹脂と
共に使用する結合剤の一部を置き換えることが必要であ
る。ついでこれらのいわゆる顔料ペーストまたは磨砕ペ
ーストを残りの結合剤と混合する（「ラッカー化する（
ｌａｃｑｕｅｒｉｆｉｅｄ）」または仕上げる（ｃｏｍ
ｐｌｅｔｅｄ））。一旦物品にスプレーした後、一般に
乾燥するかまたは空気にさらした後透明な１成分または
２成分ラッカーを塗布し、その後２層を連帯的に焼き付
ける。

【０００３】そのような磨砕ペーストに使用するペース
ト樹脂（ペースト化樹脂または顔料帯同樹脂（ｐｉｇｍ
ｅｎｔ−ｂｅａｒｉｎｇ　　ｒｅｓｉｎｓ）とも称する
）は幾つかの特性を持たなければならない。ペースト結
合剤は、例えば １．塗膜中の主結合剤と良好な相溶性を持ち、および所
要の添加速度でラッカーの特性に欠陥を生じさせない特
徴を持ち、 ２．問題の顔料を最小のエネルギーで良好な分散を可能
にするように適当に湿潤化する能力を持ち、３．可及的
高い顔料濃度のペースト化を可能にする範囲の粘度を持
ち、 ４．ラッカー化の過程で顔料の凝集を防ぎ、５．長期間
の保存に適し、すなわちペーストは粘稠化してはならず
、または顔料は沈降物または凝集物を形成してはならず
、 ６．主結合剤の粒子に膨潤を起こさないような溶媒のみ
を含有し、および ７．色の変化を起こしてはならない。

【０００４】水希釈可能な着色ラッカーは、例えば高分
子ポリアクリル酸エマルジョン、ポリウレタン分散体、
ポリエステルまたはアルキド分散体の助けによりプライ
マー、充填剤、ユニベースコート（ｕｎｉｂａｓｅｃｏ
ａｔ）またはメタリック下塗りとして使用される。慣用
的に溶解した、または透明な水性ラッカーと共にスプレ
ーするメタリック下塗りの製造のための特別な組み合わ
せは欧州特許願第２６０　　４４７号および第２９７　
　５７６号に記述されている。しかしながら、これらの
刊行物に記述されているペースト化樹脂は全システムに
存在するラッカーの基本的特性が十分に明らかにされて
いない。例えば、欧州特許願第２６０　　４４７号には
ポリエステルとアクリル酸樹脂が記述されている。好ま
しいアクリル酸樹脂は極めて良好な湿潤特性を持つが、
それらはポリウレタン分散体またはアクリル単量体とグ
ラフト重合したポリエステルと十分相溶性ではない。こ
の結果としてメタリック効果に欠陥を生ずる。欧州特許
願第２９７　　５７６号の１０ページ、３８〜４９行に
は酸化４０〜１００のウレタン変性ポリエステルについ
て一般的な記述がなされており、これらのポリエステル
はＯＨ基含有飽和ポリエステルを幾つかの芳香族、環状
脂肪族、および／または脂肪族ポリイソシアネートの１
つと１０：１ないし１：１のエクィバレントなＯＨ基イ
ソシアネート基比で反応させることにより製造される。 この種類のペースト化樹脂の例はこの刊行物に示されて
いない。実用試験により、これらの結合剤はその高い酸
価のため後者の湿度抵抗価（ｍｏｉｓｔｕｒｅ　　ｒｅ
ｓｉｓｔａｎｃｅ　　ｖａｌｕｅ）をそこなうことが判
明している。ＤＥ−ＯＳ　　３４　　０９　　０８０は
無脂肪ポリエステル、アルキド樹脂および／またはアク
リル酸樹脂を基材とし、および酸価が３０より高くなく
ＯＨ価が１５０より高くない乳化剤含有水性分散液と、
水溶性アミノ樹脂との組み合わせによる２層ウェットイ
ンウェットラッカー工程による金属効果ラッカー（ｍｅ
ｔａｌ−ｅｆｆｅｃｔ　　ｌａｃｑｕｅｒｓ）を記述し
ている。実施例は脂肪酸で変性したウレタン化アルキド
樹脂のみを記述している。ペースト樹脂として適当なこ
とについての記述はない。

【０００５】水性塗料用顔料および／または充填剤のペ
ースト化に適当であり、乳化剤の不存在下においても良
好な顔料の湿潤化を保証し、および広範囲の水性塗料用
結合剤との良好な相溶性により特徴付けられるペースト
樹脂またはペースト樹脂組成物を提供するのが本発明の
目的である。

【０００６】この目的はＤＩＮ　　５３　　０１９によ
り共軸円筒形粘度計（ｃｏａｘｉａｌｃｙｌｉｎｄｒｉ
ｃａｌ　　ｍｅｔｅｒ）を使用して６４４ｓｅｃ−１の
剪断力グラジエントで測定した粘度が５０〜５０００ｍ
Ｐａ、および固体含量２０〜４０重量％のペースト顔料
の製造に適した結合剤組成物（ペースト樹脂組成物）で
あって、前記結合剤組成物は、２０〜５０重量部の酸価
が１０〜５０であり、その酸基の７０〜１００％が中和
されているポリエステルウレタン樹脂と、０．３〜１８
重量部のアンモニアおよび／またはアミンと、４〜２５
重量部の少なくとも一部分は水と混和性の１種または数
種の有機溶媒と、１５〜７５重量部の水とを含み、前記
ポリエステルウレタン樹脂はポリエステルポリオール比
２〜３０重量％の分子量が６０〜３５０で、それにより
その一部分は少なくとも１つのアニオンを形成すること
ができる酸基を含む低分子量ジオールと、ポリエステル
ポリオール比０〜６重量％の分子量６０〜３５０の低分
子量トリオールとを混合したカルボキシル基を何等含ま
ず、３５〜２００のＯＨ価と５００〜５０００の数平均
分子量とを持つ１種または数種の前記ポリエステルポリ
オールと、１種または数種のジイソシアネートとを反応
させ、この場合、ポリエステルポリオール、ジオールお
よびトリオールのＯＨ基とジイソシアネートのＮＣＯ基
との比は１．０より大きく１．３までであり、それによ
りジイソシアネートの量は生成するポリウレタンが２０
００〜３０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を持つこと
を保証にするように選択されることにより得ることがで
きる結合剤組成物により達成される。

【０００７】本発明のペースト樹脂組成物はジイソシア
ネートを過剰のポリオール混合物と反応させることによ
り生成するＯＨ基を含むウレタン化された無脂肪ポリエ
ステルであるポリエステルウレタン樹脂（ペースト樹脂
）からなる。この方法において好ましいＯＨ基／ＮＣＯ
基の比率は１．００より高く１．３までであり、特に１
．１までが好ましい。ポリオール混合物は好ましくは２
〜３０重量％の１種または数種の低分子ジオール、およ
び０〜６重量％好ましくは４％の低分子トリオールを添
加したカルボキシル基を含まない１種または数種のポリ
エステルジオールからなり、この場合ジオールの一部は
更に少なくとも１つのアニオンを形成する能力のある酸
基を含む。

【０００８】ポリエステルウレタン樹脂は、例えば２０
〜１５０℃好ましくは４５〜９０℃で製造し、また所望
により触媒を添加する。重付加は速やかに撹拌し、溶融
状で撹拌を延長した後、またはイソシアネート基と反応
しない乾燥溶媒で希釈した後で行う。

【０００９】実質的にすべてのイソシアネート基が変換
されるまで継続する。一方、反応は段階的に行うことが
できる。例えば溶媒なしでイソシアネートプレポリマー
で開始し、次いで過剰のイソシアネートとＯＨ−ポリエ
ステル並びにジオール形成アニオン基の助けにより少量
の溶媒、低分子ポリオールで希釈した後、前記イソシア
ネートプレポリマーの鎖を延長する。粘度が上昇を続け
ると、更に溶媒を使用して希釈する。ジオールを使用す
るかまたはより高い官能価のポリオールを使用すること
により、鎖末端に１個または数個のヒドロキシル基が得
られる。１個のヒドロキシル基のみを持つ鎖末端を達成
するためジオールと反応させるのが好ましい。生産を段
階的に行う場合、別の順序も可能である。例えば、ジメ
チロールプロピオン酸のようなアニオン基を形成するジ
オール基は有機溶媒中で主として１種または数種のジイ
ソシアネートと反応させ、そこで更にポリエステルおよ
びアニオンを含まない低分子ジオールおよび／またはト
リオールと反応させることができる。必要により、重付
加を所要の温度および／または最終粘度において単官能
価添加物例えばブタノンオキシム、ジブチルアミンまた
はアルコール性溶媒の助けにより中断することができる
。

【００１０】導入する添加物は物質が液体状態で反応に
加わり、反応が進行する間より良い温度調節を可能にす
る。適当な溶媒は例えばジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセタミド、１−メチル−２−ピロリドン、アセトニ
トリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル
並びにアセトンまたは２−ブタノンのようなケトン、エ
チレングリコールまたはプロピレングリコールの十分に
エーテル化されたモノまたはジグリコール例えばジエチ
レングリコール−ジメチルエーテルまたはプロピレング
リコール−ジメチルエーテル、並びにメトキシ−ヘキサ
ノンのようなメトキシ基で置換されたケトンである。反
応後、溶媒は必要の場合真空下で留去するか、または生
成するペースト結合剤に溶媒成分として残る。必要によ
り、少量の有機スズ化合物例えばジブチルスズ−ジラウ
レート、ジブチルスズ−オキシド、ジメチルスズ−ジフ
ェノレート、または／および第三アミン例えばトリエチ
ルアミン、ベンジルジメチルアミン、１，４−ジアザビ
シクロ（２．２．２）オクタン、ビス（ジメチルアミノ
−メチル）フェノール、ビス−（２−ジメチルアミノ−
エチル）エーテルまたはテトラメチル−グアニジンを添
加する。

【００１１】ポリエステルポリオールは種々な方法、例
えば１６０〜２６０℃の温度での溶融または共沸縮合に
より、好ましくはジカルボン酸とジアルコールから製造
することができ、必要により少量のトリアルコールによ
り僅かに変更することができる。この反応は、できる限
りオクタン酸スズまたはジブチルスズ−オキシドのよう
な触媒を添加し、実質的にすべてのカルボキシル基（酸
価≦１）が反応するまで実行する。所要の３５〜２００
好ましくは５０より大きく１５０より小さいＯＨ価、お
よび５００〜５０００好ましくは６００より大きく３０
００より小さい分子量は使用する過剰のアルコールの量
により決定される。理論的分子量を求めるためには鎖状
配列の場合の官能価２を考慮してＯＨ価を求めれば十分
である。次いで数平均分子量は次の式

【数１】 により計算される。好ましいジカルボン酸は直鎖または
分岐した鎖の脂肪族、環状脂肪族または芳香族構造を持
つ。２つのカルボキシル基は好ましくは如何なる分子内
無水物も形成することができないように、すなわち２つ
のカルボキシル基は互いに、例えば３〜１４好ましくは
４〜８の炭素原子の鎖により分離されるように配置され
ている。その例はアジピン酸、２，２，４−トリメチル
アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、１，３および
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４または１
，３−ジまたはテトラヒドロフタール酸、イソフタール
酸、アルキル基で置換されたイソフタール酸、および／
またはテレフタール酸である。ジアルカノールも直鎖ま
たは分岐した鎖の脂肪族または環状構造を持つ。それら
の２つのＯＨ基も互いに例えば３〜１４の炭素鎖、好ま
しくは４〜８の炭素原子により分離されている。特に加
水分解抵抗性ポリエステルを作るには立体的に妨害され
た第一ＯＨ基を持つかまたは第二ヒドロキシル基を持つ
ジオールを使用する。その例は１，４−ブタンジオール
、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオー
ル、１，４−シクロヘキサンジオール、２−エチルヘキ
サン−１，３−ジオール、２，２，４−トリメチルペン
タン−１，３−ジオール、ヒドロキシピバリック−ネオ
ペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメタノ
ール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、
１，１−イソプロピリデン−ビス−（ｐ−フェノキシ）
−１−エタノール、２，２−ビス−（ヒドロキシメチル
）−１−ブタノール、１，３−ジ−（ヒドロキシエチル
）−５，５−ジメチルヒダントイン、並びに水素添加し
たビスフェノールＡおよびＢである。ジアルコールは鎖
分岐を起こさせるため少量のより高級なポリオール例え
ばグリセリンまたはトリメチロールプロパンを含むこと
ができる。しかしながら、その量は架橋生成物が生じな
い程度の少量であるべきである。ポリエステルポリオー
ル比０〜６重量％好ましくは０．５〜４重量％の分子量
６０〜３５０の低分子トリオールを添加する。ポリエス
テルポリオールの直鎖脂肪族構造が好ましく、必要によ
り比例する量の芳香族ジカルボン酸を含んでもよく、ま
た分子末端にＯＨ基を含むのが好ましい。ポリエステル
ポリオールは遊離のカルボキシル基を含まず、またオレ
フィン二重結合を含まないのが好ましい。

【００１２】本発明により、ポリエステルジオールもポ
リエステルポリオールとして使用することができ、前記
ポリエステルジオールはヒドロキシカルボン酸の縮合に
より製造される。それらは式

【化１】 （式中、ｎ＝３〜１８、好ましくは４〜６であり、およ
び置換基Ｒは水素、またはアルキル、シクロアルキルお
よび／またはアルコキシ残基である）の反復するポリエ
ステル要素により特徴付けられる。１２以上の炭素原子
を含む置換基はない。基礎的成分は、例えばヒドロキシ
カプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸およ
び／またはヒドロキシステアリン酸である。出発物質と
して次の一般式

【化２】 （式中、ｎとＲは上述の意味を持つ）のラクトンを使用
することもできる。ポリエステルジオールを製造するに
は低分子ポリオールから出発し、ｎ＝４およびＲ＝Ｈの
置換されていないε−カプロラクトンを使用するのが好
ましい。ＯＨ−官能性炭酸エステルもカルボキシル基の
ないポリエステルジオールとみなされ、そのような炭酸
エステルはジエチルおよび／またはジフェニルカーボネ
ートをグリコールまたはジアルカノール例えば１，６−
ヘキサンジオールと反応させることにより製造すること
ができる。

【００１３】分子分布と組み込まれるウレタン基の数に
影響を与えるため、２〜３０重量％の高分子ポリエステ
ルジオールを低分子ポリオール好ましくはグリコールま
たはジアルカノールで置き換えることができる。この目
的のため既にポリエステルで使用されているような６０
〜約３５０の分子量のジアルカノールを使用するのが好
ましい。ジアルカノールはポリエステルで使用するのと
同一である必要はない。

【００１４】ポリエステルウレタン樹脂が水に溶解する
のを可能にするため、低分子ジオールの一部分は少なく
とも１つの中和可能な酸基を含むようなジオールで置き
換えられる。適当なアニオン形成可能な酸基はカルボン
酸および／またはリン酸基である。カルボン酸またはカ
ルボキシレート基が好ましい。それらはジイソシアネー
トのイソシアネート基が分子のヒドロキシル基と好まし
く反応することを保証するようにゆっくりと反応する。 ついでα位の炭素原子に２つのＯＨ置換基を持つアルカ
ン酸を使用するのが好ましい。これらのポリオールは分
子内に少なくとも１つおよび一般に１〜３のカルボキシ
ル基を持つ。それらは２〜約２５好ましくは３〜１０の
炭素原子を持つ。そのような化合物の例はジヒドロキシ
プロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安
息香酸および／またはジヒドロキシシクロヘキサン−モ
ノカルボン酸である。特に好ましいジヒドロキシアルカ
ン酸の群は構造式

【化３】 （式中、Ｒは水素または炭素原子数約２０までのアルキ
ル基であり、Ｒ′とＲ″は互いに独立に直鎖または分岐
した鎖のＣ１〜Ｃ６アルキレン鎖であり、好ましくは−
ＣＨ２−である）により特徴づけられる２，２−ジアル
キロールアルカン酸である。そのような化合物の例は２
，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピ
オン酸、２，２−ジメチロール酪酸および２，２−ジメ
チロールバレリアン酸である。好ましいジヒドロキシア
ルカン酸は２，２−ジメチロールプロピオン酸である。 ジオールとして混合物に導入するジメチロールプロピオ
ン酸の量は最終のポリエステルウレタン樹脂の酸価が１
０〜５０、好ましくは１５より多く４０より少ないこと
を保証する量である。特に好ましいのは下限が約２０お
よび上限が約３０である。リン酸基を含む適当な化合物
は、例えば２，２−ジメチロールプロパンホスホン酸ま
たはジエタノールアミドメタンホスホン酸である。 これらのアニオンを形成するモノマーはポリウレタン樹
脂の酸価が所要の範囲内にあることを保証する十分量を
添加する。

【００１５】ポリオール／ジオール混合物との反応に使
用する代表的なジイソシアネートは、例えばイソシアネ
ート含量が２０〜５０％の直鎖または分岐した鎖の脂肪
族、環状脂肪族および／または芳香族炭化水素である。 官能基として、それらは分子内に不斉的または対称的に
配置された２つのイソシアネート基を含むのが好ましい
。それらは脂肪族、脂環式、アリール脂肪族または芳香
族のそれであることができる。その構造は例えば着色す
べき塗料の要求される塗装に基づいて選択することがで
きる。例えば後の下塗りへの配合のためトルイレンジイ
ソシアネートの有機ジイソシアネートの異性体または異
性体混合物を使用することができる。他の例は１，４−
ビス−（イソシアナト）ベンゼン、２，４−ビス−（イ
ソシアナト）トルエン、ビス−（イソシアナト）イソド
デシルベンゼン、ビス−（２−イソシアナトフェニル）
メタン、１，５−ビス−（イソシアナト）ナフタレン、
４，４′−ビス−（イソシアナト）−３，３′−ジメチ
ルビフェニルである。イソシアネート基が非芳香族の、
できるかぎりα位置換炭素原子に結合しているジイソシ
アネートは、その紫外線に対する高い抵抗性のため、例
えば仕上塗剤として好ましい。適当な脂肪族ジイソシア
ネートの例は一般式

【化４】 （式中、ｍは２〜２０、特に５〜８の整数であり、Ｒは
同一かまたは異なることができ、水素または炭素原子数
１〜８の低級アルキル残基、好ましくはメチル基である
）のような化合物である。その例は１，６−ビス−（イ
ソシアナト）ペンタン、１，６−ビス−（イソシアナト
）ヘキサン、１，６−ビス−（イソシアナト）−２，２
，４−トリメチルヘキサン、１，４−ビス−（２−イソ
シアナトエチル）シクロヘキサン、または１，３−ビス
−（２−イソシアナトメチル）シクロヘキサンである。 適当な環状脂肪族ジイソシアネートの例は１，４−ビス
−（イソシアナト）シクロヘキサン、ビス−（４−イソ
シアナトシクロヘキシル）メタン、５−イソシアナト−
３−（イソシアナトメチル）−１，１，３−トリメチル
シクロヘキサンまたはメタンジイソシアネートである。 使用することができるアリール脂肪族ジイソシアネート
としては、例えば１，３−ビス−（１−イソシアナトメ
チル）ベンゼン、または１，４−ビス−（１−イソシア
ナト−１−メチルエチル）ベンゼンである。特に好まし
いのは異なる立体配置の混合物として５−イソシアナト
−３−（イソシアナトメチル）−１，１，３−トリメチ
ルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアナト）、お
よび／またはビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル
）メタン（＝デスモダーＷＲ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　　Ｗ
Ｒ））を基材とするポリエステルウレタン樹脂である。 合成は混合物中の試薬の共同反応により、または逐次構
造を生成させるため段階的に行う。

【００１６】混合物中のポリオールとジオールの量を考
慮して、ポリウレタン樹脂を生産する場合に使用するジ
イソシアネートのエクィバレントな比率は、最終のポリ
エステルウレタン樹脂がテトラヒドロフラン中のゲルク
ロマトグラフにより測定しポリスチレンを用いて算出し
た場合２０００〜３０，０００、好ましくは３，０００
より大きく１０，０００より小さい数平均分子量を持つ
ように選択される。ポリエステルウレタン樹脂の粘度は
標準仕様書ＤＩＮ　　５３　　０１９に定められている
ように共軸円筒計を持つ回転粘度計と１００〜２０００
ｓｅｃ−１、特に６４４ｓｅｃ−１の剪断力グラジエン
トで、２５℃、その合成に使用する通常のラッカー溶媒
好ましくはブトキシエタノールの４０％溶液中で測定し
た場合１０〜１０，０００ｍＰａの範囲にあり、好まし
くは５０ｍＰａより大きく５，０００ｍＰａより小さく
、特に好ましくは１００より大きく３０００ｍＰａより
小さい。

【００１７】ポリエステルウレタン樹脂のカルボキシル
当量は１０００と６０００の間、好ましくは１５００よ
り大きく４０００より小さい。それはポリウレタン樹脂
の重量をポリマー中に存在するカルボキシル基の数で割
ることにより容易に求められる。ポリエステルウレタン
樹脂は架橋しないこと、すなわちそれらはミクロゲルの
ないのが好ましい。

【００１８】顔料をペースト化することができるペース
ト樹脂（「ペースト結合剤）」は本発明によりポリエス
テルウレタン樹脂から乳化剤を使用することなく、中和
剤、水および必要により更に有機溶媒を添加することに
より生産される。この工程の間にペースト樹脂は最初に
水希釈可能な極性有機溶媒で５０〜９０重量％、好まし
くは６０より大きく８５重量％より小さい固体含量に希
釈される。この場合ペースト樹脂生産の過程で残存する
溶媒は結合剤中に残留するかまたは高温で真空下で留去
され、プロトン活性有機溶媒により置き換えられる。次
いで、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−プロ
パノール、ｓｅｃ−ブタノール、またはアルコキシエタ
ノールおよびアルコキシプロパノールのようなアルコー
ルを使用する。ｓｅｃ−ブタノールまたはブトキシエタ
ノールが好ましい。これらの溶媒は可溶化剤として働き
、ペースト樹脂の粘度が処理に適当な程度残存するよう
に調節させようとするものである。

【００１９】水中溶解性はアンモニアおよび／またはア
ミン、例えば第一、第二および／または第三アルキルお
よび／またはアルカノールアミンの塩を形成することに
より達成される。この工程の間に粘度は急激に増加する
。添加するアミンの量はカルボキシル基の７０〜１００
％好ましくは８０より大きく９５％より小さい部分が中
和されることを保証するそれである。使用するアミンは
≦６のｐＫ値を持ち、水と混和するのが好ましい。可及
的高い蒸気圧を持つアミン、すなわち塗布した塗膜から
可能な限り早く蒸発するようなアミンが好ましい。アミ
ンの例はジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタ
ノールアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルアミ
ノエタノール、ジメチルイソプロパノールアミン、２−
ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−
アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリンま
たはｎ−メチルモルホリンである。その後混合物は実質
的に透明で高度に粘稠なペースト／結合剤化合物が形成
されるまで好ましくは十分に脱イオンした水で注意深く
希釈する。化合物の粘度はその上限が加工性に依存する
ようなそれである。固体含量が２０〜４０、好ましくは
２５より上で３５重量％より下の場合、共軸円筒計と１
００〜２０００ｓｅｃ−１、好ましくは６４４ｓｅｃ−
１の剪断力グラジエント（１５０　　３２１９に相当す
る標準仕様書５３　　０１９に従う）を使用して回転粘
度計で測定した粘度は５０〜５０００ｍＰａ、好ましく
は１００より大きく３０００ｍＰａより小さい。

【００２０】このペースト結合剤に不透明および透明顔
料の両方を着色金属効果（ｃｏｌｏｕｒｅｄ　　ｍｅｔ
ａｌ　　ｅｆｆｅｃｔｓ）または単一着色（ｕｎｉｃｏ
ｌｏｕｒｅｄ　　ｔｉｎｔｓ）を達成するためペースト
化することができる。慣用的な方法を使用することがで
きる。 例えば、着色剤としてジャーマン・スタンダード（Ｇａ
ｒｍａｎ　　ｓｔａｎｄａｒｄ）ＤＩＮ　　５５　　９
４４に明示されているように使用することが可能である
。顔料として、無機顔料例えば二酸化チタニウム、カー
ボンブラック、酸化鉄、および／または有機顔料例えば
フタロシアニン、キナクリドンおよび／またはハロゲン
化チオインジゴ顔料、並びに充填剤例えば硫酸バリウム
、タルクまたは積層シリケートを使用することができる
。分散装置としては回転円盤式撹拌機、三本ロール練り
機、ボールミルまたは好ましくはサンドミルもしくはビ
ーズミルが適当である。磨砕する物質の最適組成は磨砕
する物質の主要成分、顔料、結合剤および溶媒（水）の
適当な組合せに基づき、およびすべての分散装置につい
て別々に決めなければならない。顔料凝集物を可能な限
り個々の粒子に予め崩壊させてそれらの十分な光学的効
果が発現されるようにすることが分散工程の機能である
。同時に磨砕する物質中の結合剤の割合は少なくとも顔
料を完全に湿潤化するに十分な程度に高くなければなら
ない。 一般にその後のラッカー組成物中に最少量のペースト樹
脂を導入するため可及的高い濃度を使用するのが好まし
い。可能な粘度の範囲は最小の時間内に全分散を達成す
るように決定される。磨砕する物質の最適な組成は問題
の顔料に調和させる。一般にペースト顔料のレオロジー
は構造的に粘稠型である。磨砕する物質はペースト化の
前または後に着色作業を容易にするため以下に記述する
水性結合剤分散液を少しづつ添加しながら希釈すること
ができる。

【００２１】磨砕する物質に消泡剤および分散助剤のよ
うな慣用的な助剤を添加することが可能である。顔料表
面を完全に湿潤にするため磨砕する物質に分散助剤（湿
潤剤）を添加することはそれらが顔料の表面に吸着され
、顔料と結合剤の間の界面張力を減少させることにより
湿潤工程を更に促進する限り必須ではないが、有利であ
る。この目的のため慣用的な湿潤剤を使用することがで
きる。アルミニウム金粉、真珠光沢または妨害顔料のよ
うな金属または非金属効果顔料は、一般に工程の別々の
段階で湿潤にし、次いで透明な着色剤顔料ペースト中に
撹拌混入させる。

【００２２】必要により追加の水、溶媒および／または
アンモニアまたはアミンを磨砕工程で粘性特性を調節す
るため添加することができる。顔料ペーストを作る好ま
しい方法は５〜６５特に１３〜６３重量部の顔料および
／または充填剤を１０〜９５特に１２〜６０重量部の本
発明の結合剤化合物と共にペースト化することである。 好ましく可能な添加物は０〜４０重量部の水、０〜５重
量部の溶媒、０〜５重量部のアンモニアおよび／または
アミン、並びに０〜５重量部の補助剤である。上述の重
量部は常に合計が１００重量部となる。

【００２３】磨砕する物質を仕上げまたはラッカー化す
るため、ペースト樹脂と相溶性の事実上すべての水希釈
可能な合成樹脂、例えば脂肪酸で変性したアルキド樹脂
、必要によりウレタン化またはアクリル化形態の無脂肪
ポリエステル、必要によりウレタン化またはアクリル化
形態の自己架橋および／または外部架橋アクリル化樹脂
またはそれらの混合物を使用することができる。

【００２４】本発明のペースト樹脂は ａ．５〜５０、好ましくは１０より多く４０より少なく
、特に３０より少ない酸価、 ｂ．５００ｍＰａより少なく、好ましくは３００ｍＰａ
より少なく、より特別には２００ｍＰａより少ない粘度
、および ｃ．５０〜５００ｎｍ、好ましくは３００ｎｍより少な
く、より特別には２００ｎｍより少なく、および好まし
くは７０ｎｍより多く、より特別には１００ｎｍより多
い平均粒子サイズの低粘性、低溶媒の水性合成樹脂分散
液の着色に特に適している。

【００２５】そのような水で希釈した生産物の例はエマ
ルジョン共重合体、ウレア基を含むポリウレタン分散液
、並びにアクリル化ポリエステルとアクリル化ポリウレ
タンの分散液である。

【００２６】乳化剤を含むかまたは好ましくは乳化剤の
ない適当なエマルジョン共重合体は公知技術によりスチ
レン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル
およびメタクリル酸エステルのようなラジカル重合可能
なモノマーを使用して、２０〜９５℃の反応温度で生産
される。

【００２７】特に好ましいのはメラミン樹脂のポリウレ
タン／ウレア分散液およびアクリル化ポリエステルまた
はアクリル化ポリウレタン樹脂との組み合わせである。 同様なラッカー塗料はドイツ特許願第３６　　３８　　
１２４号（アクリル化ポリエステルおよびポリウレタン
／ウレア分散液）およびドイツ特許願第３７　　２２　
　００５号（アクリル化ポリウレタン樹脂）にも記述さ
れている。

【００２８】塗料またはラッカー塗料のラッカー化また
は仕上げるのに適当なポリウレタン（ウレア）分散液は
、例えば末端にイソシアネート基を持つアニオン性プレ
ポリマーの鎖のポリオール、ポリアミンおよび／または
ヒドラジン化合物による延長が第三アミンによる酸基の
中和と水中での乳化の後に行われることにより生産され
る。酸価は生産の間に使用するイソシアネート基含有プ
レポリマー中のアニオン基含有化合物の量により調節さ
れる。粒子サイズは使用するＯＨ−ポリエステルの分子
量並びに酸価および形成される配列順に依存する。ジメ
チルホルムアミド中のゲルクロマトグラフにより測定し
、ポリスチレンを使用して算出する分子量は２０，００
０〜５００，０００で、好ましくは４０，０００より多
く３５０，０００より少ない。ＮＣＯ−プレポリマー中
少なくとも２つ好ましくは４つのウレタン基と少なくと
も１つのＣＯＯＨ基を持つウレア基含有ポリウレタン分
散液が生成するのが好ましい。

【００２９】ポリウレタン−ウレア分散液に使用するの
に適当なアニオン性イソシアネート基含有プレポリマー
は、例えばポリオール混合物を過剰のジイソシアネート
と共に、特に１．００より多く１．４までの好ましいＮ
ＣＯ基／ＯＨ基比で同時反応させることにより生産され
る。ポリオール混合物は１つまたはそれ以上の飽和ポリ
エステルジオール、場合により１種または数種の低分子
ポリオール好ましくはジオールを添加し、および２つの
イソシアネート反応性Ｈ基とアニオン形成可能な基を含
有する化合物からなるのが好ましい。反応は２０〜１５
０℃好ましくは４５〜９０℃の温度で、好ましくは触媒
を添加して行う。重付加は溶融体における迅速な混合と
十分な撹拌の後、またはイソシアネート基と反応しない
、例えばペースト樹脂の生産に関して上で記述したよう
な乾燥溶媒で希釈した後行う。事実上すべての水酸基が
反応するまで継続する。一方、反応は一連の順序の中で
段階的に実行することもできる。例えば、最初にＯＨ−
ポリエステルをジイソシアネートと反応させ、この工程
の間に軟質セグメントが形成される。次いでイソシアネ
ートの残りの量を反応させ、更にイソシアネートおよび
アニオン基を含有する化合物および必要により硬質セグ
メントを形成させるため低分子ジアルカノールを添加し
、それによりジアルカノールとジイソシアネートは第一
段階で使用したのと同じ種類を必要としない。ポリエス
テル含有ＯＨ基、低分子ジアルカノールおよびジイソシ
アネートの生産に使用する原料物質はペースト樹脂の生
産に関して上で記述したのと同じである。

【００３０】全ポリオール混合物の９７重量％までを４
００〜５００好ましくは６００より多く３０００より少
ない分子量の飽和ＯＨ−ポリエステルとすることができ
る。全ポリオール量の３０重量％まではアニオン基で変
性したジアルカノールを含み、および好ましくは２より
多く２０重量％より少ない部分は分子量６０〜約３５０
の低分子ジアルカノールである。アニオン基の中和の結
果生成し、塩の形態の利用可能なイオン性カルボキシル
基の量は固体比少なくとも０．４〜約６重量％に相当す
る。イソシアネートプレポリマーは固体比０．２〜１５
重量％のイソシアネート基を含有する。イソシアネート
と反応してはならない乾燥有機溶媒の量は広範囲に変動
させることができ、適当な粘度のプレポリマー溶液を形
成する十分量を使用すべきである。溶媒は必要により水
溶性でなくてよく、水より低い沸点を持つ場合、それら
はポリウレタン（ウレア）分散液生成後、真空蒸留また
は薄層蒸発により注意深く留去することができる。特に
好ましい溶媒はｎ−メチルピロリドンおよび／またはケ
トン例えばメチルエチルケトンとアセトンおよび／また
は酢酸エチルのようなエステルである。

【００３１】ポリウレタン分散液の生産に使用するＮＣ
Ｏ−プレポリマーのアニオン基の少なくとも一部分は第
三アミンにより中和されている。生成物は水中の分散性
が増加し、十分な無限希釈性を具える。また、それは中
和したウレア基含有ポリウレタンを十分に安定に分散さ
せる。適当な第三アミンは、例えばトリメチルアミン、
トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルブ
チルアミン、ｎ−メチルモルホリン、ｎ−エチルモルホ
リン、またはアルコキシアルキルアミン例えば２−メチ
ルオキシエチルジメチルアミンである。注意深い処理条
件下例えば２０〜３０℃で第三ジアルキルアミノアルコ
ール例えばｎ−ジメチルイソプロパノールアミンを使用
することもできる。ＮＣＯ−プレポリマーは中和後水で
希釈し、ここで微細な分散液が生成する。その後間もな
くなお残存するイソシアネート基を第一および／または
第二アミノ基を持つジおよび／またはポリアミン、並び
に連鎖延長剤としてヒドラジンおよびその誘導体または
ジヒドラジドと反応させる。この反応は更に架橋を引き
起こし、分子量を増加する。適当な特性を達成するため
、一方でアミンと水の間の競合する反応および他方でイ
ソシアネートを注意深く調節し（時間、温度、濃度）、
また反復可能な生産を保証するようによく監視する。水
溶性化合物が連鎖延長剤として好ましく、なぜならそれ
らは水中のプレポリマーの分散性を増加するからである
。有機ジアミンは一般に樹脂のゲル化を起こすことなく
最高の分子量を形成するため好ましい。このことはアミ
ノ基とイソシアネート基の比率を適当に選択することに
より可能である。

【００３２】連鎖延長剤の量はその機能性、プレポリマ
ーのＮＣＯ含量および反応の持続に依存する。連鎖延長
剤の反応性アミノ基とプレポリマーのＮＣＯ基との比は
一般に１：１より低く、好ましくは１：１と０．７５：
１の範囲にあるべきである。活性水素特に第一アミノ基
の形態にあるそれの過剰な存在は望ましくない低分子量
のポリマーを生成させることがある。ポリアミンは本質
的に炭素原子数２〜１５のアルキレンポリアミンである
。それらはイソシアネート基と反応することができる水
素原子を何等持たずに置換基を支持することができる。 直鎖または分岐した鎖の脂肪族、環状脂肪族、および／
または芳香族構造で少なくとも２つの第一アミノ基を持
つポリアミンがその例である。適当なジアミンはエチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジ
アミン、ピペラジン、１，４−シクロヘキシルジメチル
アミン、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジアミン
、ヘキサメチレン−１，６−ジアミン、トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、メンタンジアミン、イソホロンジ
アミン、１，３または１，４−ビス−（アミノメチル）
−シクロヘキサン、１−メチル−２，４−ジアミノシク
ロヘキサン、２−メチル−１，６−ヘキサンジアミン、
４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびアミノ
エチルエタノールアミンである。好ましいジアミンはエ
チレンジアミン、プロピレンジアミンおよび１−アミノ
−３−アミノメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサンまたはそれらの混合物である。鎖は少なくとも一
部分は少なくとも３つのアミノ基を含む反応性水素を持
つポリアミン例えばジエチレントリアミンにより延長さ
れることができる。第一アミノ基がケチミンとして保護
されているジアミンも連鎖延長剤として使用することが
でき、前記第一アミノ基は水中で乳化後ケトンの加水分
解的分離により反応性となる。ヒドラジンとは別に、鎖
は置換されたヒドラジド例えばモノアルキルもしくはア
リールヒドラジドまたはビス−ヒドラジド例えばアジピ
ン酸−ビス−ヒドラジドによっても延長される。

【００３３】塗料にはウレア基含有ポリウレタン分散液
を単独またはアクリル化ポリエステルとの混合物で使用
することができる。アクリル化ポリエステルはドイツ特
許願第２９　　１１　　９１３号、ドイツ特許願第３３
　　０１　　７２９号およびドイツ特許願第３５　　４
４　　３３７号に記述されているように、共重合可能な
α，β−不飽和モノマーを必要によりエポキシ基も含む
直鎖または分岐した鎖のカルボキシ官能性ポリエステル
の存在下で少なくとも１つの重合開始剤を添加し、０〜
１５０℃、好ましくは２０より高く１００℃より低く、
より特別には４０より高く９０℃より低い温度で、場合
により加圧下でラジカルエマルジョン重合により生成さ
せることができる。適当な重縮合物は溶融体でまたは共
沸縮合工程の間に１５０〜２６０℃の温度で、場合によ
り飽和または不飽和脂肪酸（油）および／またはエポキ
シ化合物を添加してポリカルボン酸とポリアルコールの
反応により生産される。それらの酸価はそれらが中和後
水に安定に分散可能となるそれである。

【００３４】多官能性カルボン酸として直鎖または分岐
した鎖の脂肪族、環状脂肪族および／または芳香族の多
塩基性カルボン酸、好ましくは分子当たり炭素原子数４
〜１２のジ、トリおよびテトラカルボン酸またはエステ
ル化可能なそれらの誘導体例えば無水物またはメタノー
ルエステルを使用する。ポリウレタンエステル樹脂の生
産に使用したＯＨ−ポリエステルに関連して上で述べた
ジカルボン酸の外に、例えばフタル酸無水物、テトラヒ
ドロフタル酸無水物、トリカルボン酸例えばトリメリッ
ト酸無水物または孤立したまたは共役不飽和結合を持つ
脂肪酸のマレイン酸付加物またはテトラカルボン酸例え
ばピロメリット酸二無水物またはトリメリット酸無水物
とジアルカノールから作られるビス無水物が使用される
。官能価と硬度を調節するため少量の一塩基性酸例えば
安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸またはアビエチン
酸がポリエステルに添加され、前記ポリエステルは必要
により無脂肪とすることができる。しかしながらヒドロ
キシル基含有カルボン酸例えば５−ヒドロキシペンタン
カルボン酸またはそのラクトン、ジメチロールプロピオ
ン酸、サリチル酸、酒石酸またはシクロヘキサノールモ
ノカルボン酸もエステル化により導入することができる
。

【００３５】多官能価アルコールとして、非芳香族炭素
原子に結合した２〜６好ましくは２〜４のヒドロキシル
基と分子当たり２〜４の炭素原子を持つ直鎖または分岐
した鎖の脂肪族または環状脂肪族および／またはアラル
脂肪族アルコールを使用するのが好ましい。そのような
ポリアルコールの例はペースト樹脂のＯＨ−ポリエステ
ルに関連して既に使用したようなグリコールとジアルカ
ノールである。官能価を増加し枝分かれを導入するため
、三価またはより多価のポリアルコール例えばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ジまたはトリメチロール
プロパンエーテル、トリメチロールエタン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトール、１，２，６−ヘ
キサントリオールまたはトリスヒドロキシエチルイソシ
アヌレートを使用する。上記ポリアルコールは少量部分
のみ一価アルコールで置き換えることができる。アルコ
ール成分の選択は、なかんずく所望の遊離ヒドロキシル
基の含量、使用するモノカルボン酸の量および所要の溶
解性と希釈可能性に依存する。使用するポリエステルは
必要により一部分をモノまたはジイソシアネートでウレ
タン化することができる。

【００３６】適当な水溶性を達成するため、樹脂製造工
程を所定の縮合に到達した後中断するか、またはより好
都合にはＯＨ基を含む高分子ポリエステルを酸無水物好
ましくは環状脂肪族無水物と反応させることができる。 同様の効果はビス無水物、トリメリット酸無水物、トリ
メリット酸モノアルキルエステル、または孤立もしくは
共役の形で不飽和化された脂肪酸のマレイン酸無水物付
加物と反応させることにより達成される。他の便利な方
法は高次酸ポリエステル初期縮合物の酸価をエポキシ基
含有化合物例えばバーサティック・アシド（ｖｅｒｓａ
ｔｉｃ　　ａｃｉｄ）のグリシジルエステル（Ｃａｒｄ
ｕｒａＲ　　Ｅ−１０）、エポキシド化アマニ油もしく
は大豆油、またはポリグリシジルエーテルと少なくとも
一部分を反応させて減少させることからなる。好ましく
は、ＯＨ一重合体は固体樹脂に対して好都合には２００
０〜１００，０００の平均分子量（Ｍｎ）（ポリスチレ
ン標準を用いるゲルクロマトグラフィー）および好まし
くは５〜１５０の酸価を持つ反応生成物であり、ａ）固
体樹脂に対して２０〜３００、特に４０より多く２００
より少なく、より特に５０より多く１３０より少ないヒ
ドロキシル価を持つポリエステルまたは共重合体、 ｂ）トリメリット酸無水物と好ましくは二価アルコール
との反応により生成する１０〜１０００、好ましくは１
００より多く８００より少ない酸価を持つトリメリット
酸単位を含有するポリカルボン酸無水物の混合物、およ
び ｃ）１〜５０、好ましくは２より多く２５より少なく、
より特定的には３より多く１５より少ないエポキシ価を
持つエポキシ化油からなり、それによりカルボキシル基
とエポキシ基の当量比は３：１ないし１：３、好ましく
は１．２５：１ないし１：１．２５であり、ビス無水物
（ｂ）とＯＨ重合体（ａ）との固体比は５０：５０ない
し１０：９０、好ましくは４０：６０ないし１５：８５
である。

【００３７】このようにして得られるポリエステルから
水性分散液が好ましくは中和後生産され、前記ポリエス
テルにおいては不飽和モノマーの混合物は重合されてい
る。エマルジョン重合の条件を最適化するため、更に水
を存在する重合混合物に添加する。

【００３８】事実上すべてのラジカル重合可能なモノマ
ーをα，β−不飽和モノマーとして使用することができ
るが、しかしながらこの場合ＡｌｆｒｅｙおよびＰｒｉ
ｃｅのＱおよびｅ表に述べられているかまたは共重合パ
ラメーターにより決定される共重合に関連する通常の制
限が課せられる。追加の反応性基を含まない不飽和モノ
マーは機械的および相溶性特性に基づいて選択される。 重合は親水性モノマーを使用して実施することができる
が、一般にこれは必要でない。アクリル酸アルキルエス
テル、メタクリル酸アルキルエステルおよび／またはマ
レイン酸またはフマル酸ジアルキルエステルが使用され
、この場合アルキル残基は１〜２０の炭素原子からなり
、直線または分岐した脂肪族鎖状および／または環状脂
肪族および／または（アルキル）芳香族残基として配列
されている。ホモポリマーとして使用する高いグレーズ
イング温度を持つ「硬質」モノマーは、例えばビニル芳
香族型の異性体例えばメタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチルのような短い脂肪族鎖を持つスチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレンまたはメタクリル酸エステル、並びにシクロヘ
キシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、
ジヒドロジシクロペンタジエニルメタクリレート、（ｍ
ｅｔｈ）−アクリルアミドおよび／または（ｍｅｔｈ）
−アクリルニトリルである。一方「軟質」モノマーは長
いアルコール鎖を持つアクリル酸エステル例えばｎ−ブ
チルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ
−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
トおよび／またはラウリルアクリレートである。不飽和
エーテル例えばエトキシエチルメタクリレートまたはテ
トラヒドロフルフリルアクリレートも使用することがで
きる。ビニルエステル型のモノマー、好ましくは分岐し
たＣ５〜Ｃ１５モノカルボン酸、およびより特定的には
バーサティック・アシドのビニルエステルも適当な反応
条件を維持しながら適宜使用することができる。重合可
能なヒドロキシル基含有モノマーはエチレン系不飽和基
の外に少なくとも１つのＯＨ基を直鎖または分岐鎖の脂
肪族、環状脂肪族Ｃ２〜Ｃ２０の炭素構造を含むもので
ある。特に適当なモノマーはヒドロキシアルキル−（ｍ
ｅｔｈ）−アクリレート例えばヒドロキシエチルアクリ
レート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ブタ
ンジオール−１，４−モノアクリレート、プロピレング
リコールモノアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノア
クリレートまたはジヒドロキシアルキルフマール酸エス
テルである。

【００３９】しかしながら、Ｎ−ヒドロキシアルキル（
ｍｅｔｈ）−アクリルアミドまたはＮ−ヒドロキシアル
キルフマル酸モノまたはジアミド例えばＮ−ヒドロキシ
エチルアクリルアミドまたはＮ−（２−ヒドロキシプロ
ピル）メタクリルアミドも使用することができる。特別
な弾性特性はヒドロキシアクリルメタクリレートとε−
カプロラクトンとの反応生成物を使用することにより得
ることができる。

【００４０】更に少量の少なくとも２つのラジカル重合
する二重結合を持つエチレン系多不飽和モノマー例えば
ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールジアクリ
レート、またはジイソシアネートとヒドロキシアルキル
（ｍｅｔｈ）アクリレートとの反応生成物を使用するこ
とができる。

【００４１】０〜６０重量％好ましくは０．５〜４０重
量％の熱反応性ビニルモノマーを組み入れることにより
最初は水に分散可能なポリマーであって、このものは基
体に塗布し相当する熱後処理後架橋状態に変換されるポ
リマーを生成させることができる。架橋に適当な基を持
つ不飽和モノマーは ａ）エポキシ基を有するモノマー、例えばグリシジル（
ｍｅｔｈ）アクリレートまたはアルキルグリシジル（ｍ
ｅｔｈ）アクリレート、グリシジルまたはアルキルグリ
シジル（ｍｅｔｈ）アリールアミドまたはアリルグリシ
ジルエーテル、 ｂ）ブロックトイソシアネート基を有するモノマー、例
えばカプロラクタムまたはケトキシムで封鎖されたイソ
シアネートエチル（ｍｅｔｈ）アクリレート、１−（４
−イソプロペニルフェニル）−１−メチルイソシアネー
トまたは（１−アルケニル）イソシアネート、ｃ）Ｎ−
アルコキシアルキルアミドを有するモノマー、例えば、
メトキシ−またはエトキシメチル（ｍｅｔｈ）アクリル
アミドまたは他のエチレン系不飽和酸例えばマレイン酸
、フマル酸、イタコン酸またはクロトン酸の相当する化
合物、および／または ｄ）カルボキシル基を有するモノマー、例えば（ｍｅｔ
ｈ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸またはそれらの
ヘミエステルまたはヘミアミドである。

【００４２】グリシジルメタクリレートおよびメタクリ
ル酸を使用する場合、例えば相当するグリシジルジメタ
クリレートが重合の過程で自動的に生成する。好ましい
分散共重合体は単量体単位として１００重量％までのメ
チルメタクリレートおよび／またはｎ−ブチルメタクリ
レート、０〜２０重量％のヒドロキシエチルメタクリレ
ート、０〜２０重量％のグリシジルメタクリレートおよ
び０〜２０重量％の（ｍｅｔｈ）アクリル酸を含むこと
ができ、この場合単量体単位の合計は常に１００に等し
い。特に好ましいのは単量体単位として１５〜８０重量
％のメチルメタクリレート、１５〜５０重量％のｎ−ブ
チルアクリレート、０〜１５重量％のグリシジルメタク
リレートおよび０〜５重量％のメタクリル酸を含む混合
比である。

【００４３】分散液は例えば５〜６５重量％の水性系の
形態でポリエステルの最初のバッチを調製し次いで重合
開始剤を添加し、更により他の通常の添加物例えば乳化
剤および／または保護コロイドおよび／または分子量を
調節する物質を添加してビニルモノマーを重合させるこ
とにより生産される。好ましいのは最終樹脂の全固体含
量比５〜９５重量％のカルボキシル基およびＯＨ基を含
有する共重合した重縮合物、および９５〜５重量％のα
，β−不飽和モノマーである。

【００４４】好ましくは１０より多く、特に２５重量％
より多いカルボキシ機能性重縮合物および９０より少な
く特に７５重量％より少ないモノマーを使用し、この場
合２成分の合計は１００重量％になる。重合を実行する
ためカルボキシ機能性ポリマーを全量の水と共に開始剤
の一部を加えて水性系として調製し、ゆっくりと加熱し
て所要の重合温度に上げ、ここでモノマー混合物を開始
剤の残りと共に３０〜１８０分間かけてゆっくりと添加
する。しかしながら、各々の場合一部分の水とカルボキ
シ機能性ポリマーからなる最初のバッチを調製し、次い
で残りの水、残りのカルボキシ基含有ポリマーおよびビ
ニルモノマーからプレエマルジョンを作り、次いでこれ
を重合温度まで予め加熱した、重合開始剤を含む最初の
浴に添加する。流入が終わった後全混合物を６０〜９０
℃、好ましくは７０〜８５℃で再度更に１〜２時間撹拌
し、必要により完全な変換を達成するため更に開始剤を
添加する。生産されるポリマー分散液の固体含量は一般
に５〜７５重量％、好ましくは１０〜６５重量％である
。生成するポリマーの平均分子量（Ｍｎ）は標準のポリ
スチレンに対してゲル浸透クロマトグラフィーにより測
定した場合一般に５０，０００〜１０，０００，０００
、好ましくは７５，０００〜１，０００，０００である
。

【００４５】ラジカル形成開始剤は、例えばパーカーボ
ネート、パーエステル例えばｔｅｒｔ−ブチルパーピバ
レート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエート、ｔｅｒｔ
−ブチルパーベンゾエート、パーオキシド例えばベンゾ
イルパーオキシド、ｏ−メトキシベンゾイルパーオキシ
ド、ジクロロベンジルパーオキシド、ハイドロパーオキ
シド例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシパーオキシドま
たはクメンヒドロパーオキシドまたは脂肪族アゾ化合物
例えばアゾジイソ酪酸ジニトリルである。この開始剤は
水溶性またはモノマー可溶性であってよい。好ましいの
は例えばナトリウム、カリウムおよびアンモニウムパー
オキシジスルフェートまたはナトリウム、カリウム、ア
ンモニウムスルフィド、アンモニウムサルファイトまた
は他の還元剤を含むナトリウム、カリウム、アンモニウ
ムパーオキシジサルフェート−酸化還元系である。重合
開始剤の量は一般にビニルモノマーの全量に対して０．
０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜５、特に０．
０５〜３重量％である。分子量調節剤例えばメルカプタ
ン、ハロゲン含有化合物および他のラジカル伝達物質を
用いて知られた方法でポリマーの分子量を減少させるこ
とができる。好ましのはブチルメルカプタン、ドデシル
メルカプタン、テトラキス−メルカプトアセチルペンタ
エリスリトール、ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−チオクレゾー
ル、クロロホルム、ブロモホルム、トリクロロエテニレ
ン、トリクロロブロモメタン、四塩化炭素およびトルエ
ンまたは二量体α−メチルスチレンである。９５〜１０
重量％のアクリル化ポリエステルと５〜９０重量％のウ
レア基含有ポリウレタン分散液との混合物が良好な水希
釈可能なメタリック下塗りの生産に使用される。

【００４６】水希釈可能な高分子エマルジョン型結合剤
の他の種類はアクリル化ポリウレタンであり、これはそ
れ自身でまたはポリウレタン（ウレア）分散液と混合し
て使用する。

【００４７】アクリル化ポリウレタンは例えば必要によ
りウレア基を含むポリウレタン樹脂の存在下で共重合可
能なα，β−不飽和モノマーのラジカル溶液重合、乳化
重合または懸濁重合により生成する反応生成物である。 安定な分散液の生成は次の式によりポリウレタン分散液
の酸価（ＡＮ（ＰＵ））とモノマーの割合に依存する。

【数２】 アクリル化ポリウレタン分散液の酸価（ＡＮ（最終生成
物））は１２〜４０である。用いうるヒドロキシル価は
不飽和モノマー含有ヒドロキシル基に導入される。それ
は５〜１００であるのが好ましい。下限は約２０で上限
は約８０であるのが好都合である。アクリル化ポリウレ
タン樹脂を作るため９５〜５重量％のポリウレタン樹脂
と５〜９５重量％の不飽和モノマーを使用する。全固体
樹脂に対して、ウレタン樹脂は６０重量％より少なく、
特に５０重量％より少ない、少なくとも２０重量％そし
て好都合には少なくとも３０重量％が好ましい。必要に
よりポリアミンで連鎖延長された水性ポリウレタン分散
液の製造方法とこの目的に使用する原料物質は上に記述
したが、一般に乳化剤は添加しない。モノマーの重合は
上述のアクリル化ポリエステルの製造と同じ方法で行う
。本質的な違いはグラフト重合のためカルボキシル基含
有ポリエステルの代わりにポリウレタン分散液を使用す
ることである。グラフト重合を促進するためにポリウレ
タン樹脂に含まれる分散液はさらに不飽和基を有するこ
とができ、すなわちポリエステルに不飽和カルボン酸例
えばマレイン酸、フマル酸または不飽和脂肪酸を配合し
、またはポリイソシアネートから官能基を除いてジイソ
シアネートにする不飽和モノマー例えばヒドロキシアル
キルメタクリレートを配合する。不飽和モノマーとして
１６〜１００重量％、好都合には２０〜９０重量％、特
に３５〜８５重量％の不飽和結合の外に他の反応性基を
含まないエチレン系不飽和モノマー、および０〜６５重
量％、好都合には１０〜６０重量％、特に１５〜２０重
量％の重合可能なヒドロキシル基含有モノマーの混合物
を使用するのが好ましい。使用することができるモノマ
ーの例はアクリル化ポリエステルを記述した時すでに示
している。

【００４８】水性分散液を作るため、ラジカル重合可能
なエチレン系不飽和モノマーをポリウレタン樹脂の加熱
した水性分散液にゆっくり添加することができる。この
工程でモノマーの全量を一度に添加するか、または最初
にその一部分を添加し、残りを反応の間に少しずつ添加
することも可能である。しかしながらモノマーは、好ま
しくはポリウレタン分散液の一部を用いて水を初期エマ
ルジョンに添加し、次いでこれを当初からある残りのポ
リウレタン分散液にゆっくりと添加して製造することも
できる。ラジカル開始剤としては水に溶けない有機開始
剤を使用するのが好ましく、これを最初のバッチに添加
するかまたはモノマーと共に滴加する。しかしながら、
それらをモノマーの一部を含む最初のバッチに比例して
異なる濃度で滴加することもできる。開始剤の残りは残
りのモノマーと共に少しずつ添加する。ラジカル開始剤
は有機パーオキシド例えばｔｅｒｔ−ブチルパーオクト
エートの熱分解またはアゾ化合物例えばアゾ−ビス−イ
ソブチロニトリルにより起こる。反応温度は開始剤の分
解速度に依存し、必要により適当な酸化還元系により減
少させることができる。一般に重合は３０〜１００℃特
に６０〜９５℃の温度で実施する。プロセシング（ｐｒ
ｏｃｅｓｓｉｎｇ）が約１０バールまでの圧力で起こる
場合温度を１３０℃に上げることができる。

【００４９】仕上げに使用する結合剤は塗装特性を改善
するためまたは硬化剤としてアミンホルムアルデヒド縮
合樹脂を含むことができる。それらは例えばアルデヒド
をウレア、Ｎ−アルキルウレア、グリコルリル、ジシア
ンジアミド、種々のトリアジン例えばメラミン、ベンゾ
グアナミンまたはアセトグアナミンまたはそれらの混合
物と反応させ、続いて好ましくは低分子モノアルコール
で全エーテル化することにより作られる。反応条件（ｐ
Ｈ、温度）とメチロール化の程度により種々な分子量と
種々な反応性の樹脂が得られる。アルデヒドとしては水
溶液および／またはヘミアセテートとしてアルコール溶
液のホルムアルデヒドを使用するのが好ましい。パラホ
ルムアルデヒドは希酸または塩基の存在下で温水または
アルコール中で好都合に加水分解するか解重合される。 しかしながら他のアルデヒド例えばグリオキサール、ア
セトアルデヒド、イソブチロアルデヒドまたはフルフロ
ールを使用することもできる。一般にメチロール化はホ
ルムアルデヒドによって、そして弱塩基の添加により実
施するのが好ましい。メラミン１分子当たり３〜６メチ
ロール基が反応するのが有利である。

【００５０】アルデヒド縮合生成物のメチロール基は酸
触媒作用下でモノアルコールと完全に反応させるのが好
ましい。特に好ましいのはメタノール、プロパノール、
ブタノール、ヘプタノール、ベンジルアルコール、環状
アルコールおよびエトキシエタノールまたはブトキシエ
タノールである。炭素原子４以上のアルコールを組み入
れる場合メチロール基を最初に低級アルコールでエーテ
ル化し、次いで再エーテル化により高級アルコールを導
入する。好ましいアルコールはメタノールとブタノール
とその異性体である。特に好ましいのはメラミン樹脂で
あり、これは３〜６ｍｏｌのホルムアルデヒドと反応し
、次いでメタノールまたはメタノールとｎ−もしくはイ
ソブタノールで完全にエーテル化される。樹脂は多くの
会社で公知技術により製造され商業生産物として提供さ
れている。ヒドロキシカルボン酸例えばヒドロキシ安息
香酸、サリチル酸またはジメチロールプロピオン酸を使
用してエーテル化する工程でカルボキシル基を含むメラ
ミン樹脂が生産され、これはカルボキシル基を有するが
ヒドロキシ−アルキル（ｍｅｔｈ）アクリレートまたは
アリルアルコールを使用すると不飽和化される。アルコ
キシメチル化メラミン樹脂を僅かに酸性条件下でアルキ
ルカルバメートと反応させることにより生成するカルバ
ミルメチル化メラミン樹脂を使用することもできる。

【００５１】記載した仕上の結合剤と本発明による顔料
ペーストから作られる塗料は無機または有機レオロジー
的添加物を含むのが有利である。例えば水溶性セルロー
スエーテル、イオン性および／または共同作用する群例
えばポリビニルアルコール、ポリ（ｍｅｔｈ）アクリル
アミド、ポリ（ｍｅｔｈ）アクリル酸、ポリビニルピロ
リドン、スチレンマレイン酸無水物またはエチレンマレ
イン酸無水物共重合体およびそれらの誘導体との合成ポ
リマー並びに疎水的に変性したエトキシル化ポリウレタ
ンまたはポリアクリレートは濃厚化剤として作用する。 特に好ましいのはカルボキシル基を含みおよび必要によ
り６０〜７８０好ましくは１５０〜３００の酸価を有す
るわずかに架橋されたポリアクリレート共重合体である
。レオロジー特性を調節するためミクロゲルを添加する
ことも可能である。

【００５２】良好な湿潤特性により、ラッカー化が良好
な分散状態、すなわち顔料の凝集が妨げられる状態が起
こるように行われる。顔料ペーストから作られる水希釈
可能な塗料は工業用ラッカーとして特に例えば自動車工
業で使用することができる。例えばアルミニウムフレー
クを添加すれば、それらはメタリック下塗りとなり、優
れた視覚的外観とすばらしい機械的特性に加えて良好な
中間接着を確実にする。これらの有利な接着特性のため
、本発明のペースト顔料を使用して作った塗料はプラス
チック表面の下塗りとしての使用にもよく適合する。 それらは水の存在下でも膨潤性が低いのを特徴とし、静
電高速回転装置を使用して問題なく塗装することができ
、また低温で高い弾性を有する。それらは透明ラッカー
と共に「ウェットインウェット」で噴霧し、次いで例え
ば１４０℃の温度で一体的に焼き付けることができる。 更にそれらは例えば８０℃のような低い温度で硬化した
後でさえも優れた特性を発揮し修理目的に適している。

【００５３】好ましい態様により、本発明は顔料ペース
トを生産するための結合剤組成物を含む水性塗料に関す
る。本発明の水性塗料は好ましくは塗膜形成物質に基づ
き、その基材は水希釈可能な結合剤の水性分散液であり
、好ましくは（Ａ）８５〜１００重量部の高分子の、必
要によりアクリル化されたポリウレタン（ウレア）分散
液と０〜１５重量部の十分にエーテル化されたアミンホ
ルムアルデヒド縮合樹脂との混合物、または（Ｂ）２０
〜５０重量部の高分子ポリウレタン（ウレア）分散液と
５〜３０重量部の十分にエーテル化されたアミンホルム
アルデヒド縮合樹脂と４０〜８０重量部のアルキドまた
はポリエステル樹脂とからなる混合物を含み、前記アル
キドまたはポリエステル樹脂はウレタン化またはアクリ
ル化または自己架橋または外部架橋されたアクリル酸樹
脂であることができ、それにより２〜２０重量部の高分
子ポリウレタン（ウレア）分散液は本発明の顔料ペース
トを作るための結合剤化合物により置き換えられている
。これと関連する重量パーセントは常に固体含量比であ
る。水性塗料は上のパーセントで定量的に表示した成分
顔料の外に、必要により充填剤、溶媒、補助物質および
添加物を含む。

【００５４】実施例 ペースト樹脂１ ヒドロキシル価が１０４、２５℃の粘度が２．６Ｐａの
線状飽和ポリエステル（アジピン酸と、モル比が１：１
のネオペンチルグリコールと１，６−ヘキサンジオール
から得られる）の１６８７ｇを内部温度計と還流コンデ
ンサーを備えた反応器中で撹拌し、２７５ｇのジメチル
ロールプロピオン酸と７９６ｇのジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネートと共に冷却混合する。発熱反応が終
った後混合物を加熱し、ＮＣＯ含量が０．８％を下回る
まで１２０℃に保つ。その後混合物を８８８ｇのブトキ
シエタノールで希釈する。

【００５５】この樹脂溶液の１９２０ｇに８８．６ｇの
ジメチルイソプロパノールアミンと８８．６ｇの水を速
やかに添加する。１５分間撹拌後２３５０ｇの水をゆっ
くり添加すると高度に粘稠透明なペーストが形成され、
このものは次のパラメータを持つ。

【００５６】ペースト樹脂２ ＯＨ値が１１２、２５℃の粘度が８．７Ｐａの線状飽和
ポリエステル（アジピン酸とヒドロキシピバリン酸−ネ
オペンチルグリコールエステルから調製する）の１３９
５ｇを内部温度計と還流コンデンサーを備えた反応器中
で撹拌し、１６１ｇのジメチロールプロピオン酸と１６
３ｇのトリメチロールプロパンを添加し、溶液になるま
で９０℃に加熱し、その後混合物を５０℃に冷却する。 １６５ｇのテトラメチルシリレンジイソシアネートを添
加した後、混合物をＮＣＯ含量が０．２％を下回るまで
１２０℃にゆっくり加熱する。その後混合物を８６１ｇ
のメトキシプロパノールで希釈する。

【００５７】この樹脂溶液の１９６３ｇに５８．３ｇの
ジエチルエタノールアミンと５８．３ｇの水を速やかに
添加し、８０℃に加熱する。その後２５８５ｇの水で希
釈し、加温すると濁った高度に粘稠なペーストが容易に
形成され、このものは次のパラメータを持つ。

【００５８】ペースト樹脂３ ヒドロキシル価が８６の線状飽和ポリエステル（アジピ
ン酸と１，６−ヘキサンジオールから調製する）の５５
１ｇを内部温度計と還流コンデンサーを備えた反応器中
で撹拌し、２９７ｇのＮ−メチルピロリドン中５９．７
ｇのシクロヘキサンジメタノールと６４ｇのジメチロー
ルプロピオン酸を添加し、溶液を５０℃に加温する。２
１６ｇのヘキサンジイソシアネートを温度が５５℃を越
えないようにゆっくり添加する。発熱反応が終った後、
混合物をＮＣＯ含量が０．８％を下回るまで６５℃に保
つ。その後混合物を２６．７ｇのメタノールで希釈する
。

【００５９】この樹脂溶液の５６４ｇを８０℃に加熱し
、２４．６ｇのトリエチルアミンと６４．６ｇの水の混
合物を添加する。５分後１０３．４ｇのブトキシエタノ
ールと５０１．６ｇの水をゆっくり添加すると濁った高
度に粘稠なペーストが形成され、このものは加熱すると
良好な二次成形適性を示し、次のパラメータを持つ。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ＤＩＮ　　５３　　０１９により共軸
   円筒形粘度計を使用して６４４ｓｅｃ−１の剪断力グラ
   ジエントで測定して粘度５０〜５０００ｍＰａ、および
   固体含量２０〜４０％を有する結合剤組成物であって、
   前記結合剤組成物が、２０〜５０重量部の酸価が１０〜
   ５０であり、その酸基の７０〜１００％が中和されてい
   るポリエステルウレタン樹脂と、０．３〜１８重量部の
   アンモニアおよび／またはアミンと、０〜２５重量部の
   少なくとも一部分は水と混和性の１種または数種の有機
   溶媒と、１５〜７５重量部の水とを含有しており、前記
   ポリエステルウレタン樹脂は、ポリエステルポリオール
   に対して２〜３０重量％の分子量が６０〜３５０で、こ
   の場合、その一部分は少なくとも１つのアニオンを形成
   することができる酸基を含む低分子ジオールと、ポリエ
   ステルポリオールに対して０〜６重量％の分子量６０〜
   ３５０の低分子トリオールとを混合した、カルボキシル
   基を含まず、３５〜２００のＯＨ価と５００〜５０００
   の数平均分子量とを持つ１種または数種の前記ポリエス
   テルポリオールと、１種または数種のジイソシアネート
   とを反応させ、この場合、ポリエステルポリオール、ジ
   オールおよびトリオールのＯＨ基とジイソシアネートの
   ＮＣＯ基との比は１．０より大きく１．３までであり、
   それによりジイソシアネートの量は生成するポリウレタ
   ンが２０００〜３０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を
   持つことを確実にするように選択されることにより得る
   ことができる結合剤組成物。
2. 【請求項２】　　顔料および／または充填剤を請求項１
   記載の結合剤組成物と共にペースト化し、このように製
   造されるペーストを塗装剤用水性結合剤中に混合するこ
   とを特徴とする安定な水性塗装剤用水性結合剤に顔料お
   よび／または充填剤を配合する方法。
3. 【請求項３】　　５〜６５重量部の顔料および／または
   充填剤を、１０〜９５重量部の請求項１記載の結合剤組
   成物と、更に、０〜４０重量部の水と、０〜５重量部の
   溶媒と、０〜５重量部のアンモニアおよび／またはアミ
   ンと、０〜５重量部と共にペースト化し、重量部の合計
   は１００重量部となることを特徴とする請求項２記載の
   方法。
4. 【請求項４】　　水希釈可能な着色ラッカー用顔料をペ
   ースト化のための請求項１記載の結合剤組成物の使用。
5. 【請求項５】　　固体含量で、９９〜７０重量部の１種
   または数種の高分子、エマルジョン型の水で希釈した結
   合剤と１〜３０重量部の請求項１記載のポリエステルウ
   レタン樹脂とを含み、前記結合剤は５と５０の間の固体
   樹脂の酸価を持ち、その酸基は完全にまたは一部分が中
   和されており、および２５℃で測定した場合５００ｍＰ
   ａより小さい粘度と５０〜５００ｎｍの平均粒子サイズ
   とを持つ、水希釈可能な結合剤の水性分散液を基材とす
   る塗膜形成物質を含む水性塗装剤。
6. 【請求項６】　　固体含量で、９９〜７０重量部の混合
   物と１〜３０重量部の高分子ポリウレタン（ウレア）分
   散液とを含み、前記混合物はアクリル酸樹脂、アクリル
   化ポリウレタン樹脂またはアクリル化ポリエステルを基
   材とする水で希釈したエマルジョン型高分子結合剤と１
   ：１０ないし１０：１の比率の高分子ポリウレタン（ウ
   レア）分散液とからなり、前記高分子ポリウレタン（ウ
   レア）分散液は請求項１記載のポリエステルウレタン樹
   脂により置換されている請求項５記載の塗装剤。
7. 【請求項７】　　８５〜１００重量部の高分子ポリウレ
   タン（ウレア）分散液と０〜１５重量部の十分にエーテ
   ル化されたアミンホルムアルデヒド縮合樹脂との混合物
   、または２０〜５０重量部の高分子ポリウレタン（ウレ
   ア）分散液と５〜３０重量部の十分にエーテル化された
   アミンホルムアルデヒド縮合樹脂と４０〜８０重量部の
   アルキドまたはポリエステル樹脂であって、前記樹脂は
   ウレタン化またはアクリル化、または自己架橋もしくは
   外部架橋アクリル化樹脂であることができる前記アルキ
   ドまたはポリエステル樹脂とからなる混合物を含み、お
   よびこの場合１〜３０重量部の高分子ポリウレタン（ウ
   レア）分散液は請求項１記載の結合剤組成物により置換
   されており、前記重量部は各々の場合固体含量に関連し
   、合計が１００重量部となる水希釈可能な結合剤の水性
   分散液を基材とする顔料および塗膜形成物質からなる水
   性塗装剤。
8. 【請求項８】　　更に、充填剤、溶媒および／または一
   般にラッカーに使用される補助物質と添加物とを含む請
   求項６または７記載の水性塗装剤。
9. 【請求項９】　　請求項１記載の結合剤組成物と共にペ
   ースト化した１種または数種の顔料および／または充填
   剤からなる水性塗料に配合するための顔料ペースト。
10. 【請求項１０】　　１０〜９５重量部の請求項１記載の
    結合剤組成物と５〜６５重量部の顔料および／または充
    填剤と、更に ０〜４０重量部の水と ０〜５重量部の溶媒と ０〜５重量部のアンモニアおよび／またはアミンと０〜
    ５重量部の一般に使用する補助物質とからなり、前記重
    量部の合計は１００重量部となる請求項９記載のペース
    ト顔料。
11. 【請求項１１】　　請求項１記載の結合剤組成物と共に
    ペースト化した顔料および／または充填剤が添加された
    水性塗装剤を使用することを特徴とする水性塗装剤の塗
    布と引き続く硬化による基体の塗装方法。
12. 【請求項１２】　　請求項５、６または７記載の水性塗
    装剤を塗布することを特徴とする水性塗装剤の塗布と引
    き続く硬化による基体の塗装方法。