JP2000500507A - 水で希釈可能な結合剤、該結合剤を含有する水性塗料およびプラスチックの下塗りまたは単層の塗装のための方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、（Ａ）（ａ１）アクリル酸、メタクリル酸またはアクリル酸とメタクリル酸との混合物３〜５０重量％および（ａ２）エチレン性不飽和モノマー１種またはエチレン性不飽和モノマーからなる混合物５０〜９７重量％からなる混合物２０〜９０重量％を、（Ｂ）（ｂ１）プロピレン１〜９９、有利には５０〜９０重量％、（ｂ２）イソプレンを除いて、１分子あたり５〜２０個、有利には６〜８個の炭素原子を有し、（ｂ１）と共重合可能な少なくとも１種のオレフィン１〜９９、有利には１０〜５０重量％および（ｂ３）エチレンおよび／またはブチレン０〜５０、有利には０〜２５重量％からなるハロゲン不含のコポリマー１種または前記のコポリマーからなる混合物９．９〜７９．９重量％および（Ｃ）ラジカル形成剤１種またはラジカル形成剤からなる混合物０．１〜１０重量％の存在下でラジカル重合させ、かつ重合生成物中に含有されているカルボキシル基の少なくとも２０％を中和した後で得られた重合生成物を水中に分散させ、その際に成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）ならびに（ａ１）および（ａ２）の重量％の記載の和がその都度常に１００重量％となり、かつ（ａ１）と（ａ２）とからなる混合物の単独の重合の際に、ガラス転移温度０〜１５０℃を有し、かつ以下の官能基：−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＲ３、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＯＰＯ₃Ｈ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−Ｒ−Ｏ−Ｒ−（その際Ｒは有機基を表す）の１種以上を０．０４〜１．０ミリ当量を有するポリマーが得られるように（ａ１）と（ａ２）とからなる混合物の組成を選択することにより製造できる、水で希釈可能な結合剤に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 水で希釈可能な結合剤、該結合剤を含有する水性塗料およびプラスチックの下 塗りまたは単層の塗装のための方法 本発明は水で希釈可能な結合剤、該結合剤を含有する水性塗料およびプラスチ ックの下塗りまたは単層の塗装のための方法に関する。 プラスチックの塗装の際に、塗布される１つの塗膜ないしは塗布される複数の 塗膜の満足のいく付着を達成するためには、プラスチック表面を例えば火炎処理 、コロナ処理、プラズマ処理または硫酸クロムでのエッチングおよび／または特 殊な塗料での下塗りにより前処理をしなくてはならない。 前処理方法、例えば火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理または硫酸クロムで のエッチングは技術的コストと結合している、および／または生態学的な理由に より回避されるべきである。 ポリプロピレンベースのプラスチックの下塗りのためには通常、ハロゲンを含 有するという欠点がある結合剤を含有する塗料を使用する。（例えば特開平１− ２５６５５６号公報を参照）。 欧州特許出願公開第４６８６４４号明細書にはプラスチックの下塗りにも適切 な塗料が記載されている。 しかし該塗料に使用されている結合剤を製造するためには入手困難なモノマーを 必要とする。 従って本発明の技術的な課題は、水で希釈可能な結合剤および該結合剤を含有 する水性塗料およびプラスチックの下塗りまたは単層の塗装のための方法を提供 することである。 前記課題は意外にも水で希釈可能な結合剤の提供により解決され、該結合剤の 特徴は、 （Ａ）（ａ１）アクリル酸、メタクリル酸またはアクリル酸とメタクリル酸との 混合物３〜５０重量％、有利には５〜１５重量％および （ａ２）（ａ１）とは異なるエチレン性不飽和モノマー１種または前記の エチレン性不飽和モノマーからなる混合物５０〜９７重量％、有利には８５〜９ ５重量％ からなる混合物２０〜９０重量％、有利には５５〜８５重量％を、 （Ｂ）（ｂ１）プロピレン１〜９９、有利には５０〜９０重量％、 （ｂ２）イソプレンを除いて、１分子あたり５〜２０個、有利には６〜８ 個の炭素原子を有し、（ｂ１）と共重合可能な少なくとも１種のオレフィン１〜 ９９、 有利には１０〜５０重量％および （ｂ３）エチレンおよび／またはブチレン０〜５０、有利には０〜２５重 量％ からなるハロゲン不含のコポリマー１種または前記のコポリマーからなる 混合物９．９〜７９．９重量％、有利には１５〜４５重量％および （Ｃ）ラジカル形成剤１種またはラジカル形成剤からなる混合物０．１〜１０重 量％、有利には１〜７重量％ の存在下でラジカル重合させ、かつ重合生成物中に含有されているカルボキシル 基の少なくとも２０％を中和した後で得られた重合生成物を水中に分散させ、そ の際に成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）ならびに（ａ１）および（ａ２）ならび に（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）の重量％の記載の和がその都度常に１００ 重量％となり、かつ（ａ１）と（ａ２）とからなる混合物の単独の重合の際に、 ガラス転移温度０〜１５０、有利には１０〜８０℃を有し、 以下の官能基：−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＲ３、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ₂、−Ｃ Ｏ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＯＰＯ₃Ｈ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−Ｒ− Ｏ−Ｒ−、有利には−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＮＨ₂および−Ｒ−Ｏ−Ｒ（その 際Ｒは有機基、有利には１〜６個の炭素原子を有するアルキル基ないしはアルキ レン基を表す）の１種以上を０．０４〜１．０、有利には０．１〜０．５ミリ当 量を含有し、かつ ０〜５０、有利には５〜２５重量％までが、１〜１２個、有利には１〜６個の 炭素原子を有する、少なくとも１種のアルキル基で置換されていてもよい以下の 脂環式基：シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルヒドロナフチル基、ペル ヒドロアントラシル基、ペルヒドロフェナントリル基、アダマンチル基、イソボ ルニル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビ シクロノニル基、ビシクロデシル基、ビシクロウンデシル基およびビシクロドデ シル基、有利にはシクロヘキシル基およびイソボルニル基の１種以上からなるポ リマーが得られるように（ａ１）と（ａ２）とからなる混合物の組成を選択する ことである。 該結合剤を含有する水性塗料は、プラスチック、特にポリプロピレンないしは プロピレンと共重合可能なモノマー、例えばエチレンとからなるコポリマーをベ ースとするプラスチックの下塗りまたは単層の塗装方法において使用することが でき、かつ前処理した、および前処理をしていないプラスチック支持体上に極め て良好に付着する塗膜ができることにおいて優れている。 本発明による水で希釈可能な結合剤の製造のために使用される混合物（Ａ）は 、 （ａ１）アクリル酸、メタクリル酸またはアクリル酸とメタクリル酸とからなる 混合物３〜５０重量％、有利には５〜１５重量％、 （ａ２）エチレン性不飽和モノマー１種またはエチレン性不飽和モノマーからな る混合物５０〜９７重量％、 からなり、その際に成分（ａ１）および（ａ２）のための重量％の記載の和は常 に１００重量％であり、かつ（ａ１）と（ａ２）とからなる混合物の単独の重合 の際に、 ガラス転移温度０〜１５０、有利には１０〜８０℃を有し、 以下の官能基：−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＲ３、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ₂、−Ｃ Ｏ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＯＰＯ₃Ｈ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−Ｒ− Ｏ−Ｒ−、有利には−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＮＨ₂および−Ｒ−Ｏ−Ｒ（その 際Ｒは有機基、有利には１〜６個の炭素原子を有するアルキル基ないしはアルキ レン基を表す）の１種以上を０．０４〜１．０、有利には０．１〜０．５ミリ当 量有し、かつ ０〜５０、有利には５〜２５重量％までが、１〜１２個、有利には１〜６個の 炭素原子を有する少なくとも１種のアルキル基で置換されていてもよい以下の脂 環式基：シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルヒドロナフチル基、ペルヒ ドロアントラシル基、ペル ヒドロフェナントリル基、アダマンチル基、イソボルニル基、ビシクロヘキシル 基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデ シル基、ビシクロウンデシル基およびビシクロドデシル基、有利にはシクロヘキ シル基およびイソボルニル基の１種以上からなるポリマーが得られるように（ａ １）と（ａ２）とからなる混合物の組成を選択する。 エチレン性不飽和モノマーから製造したポリマーのガラス転移温度は以下の平 衡： １／Ｔｇ＝ΣＷｎ／Ｔｇｎ Ｔｇ＝コポリマーのガラス転移温度（Ｋ°） Ｗｎ＝ｎ−テンモノマーの重量割合 Ｔｇｎ＝ｎ−テンモノマーからなるホモポリマーのガラス転移温度 により算出することができ、かつ−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＲ３、−ＣＮ、−Ｃ ＯＮＨ₂、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＯＰＯ₃Ｈ、−ＯＳ Ｏ₃Ｈ、−Ｒ−Ｏ−Ｒ−（その際Ｒは有機基、有利には１〜６個の炭素原子を有 するアルキル基ないしはアルキレン基を表す）、シクロペンチル基、シクロヘキ シル基、ペルヒドロナフチル基、ペルヒドロアントラシル基、ペルヒドロフェナ ントリル基、アダマンチル基、イソボルニル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロ ヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基、ビシ クロウンデシル基または ビシクロドデシル基を有するエチレン性不飽和モノマーは市販されているので、 当業者は、（ａ１）と（ａ２）とからなる混合物の単独の重合の際に、 ０〜１５０、有利には１０〜８０℃のガラス転移温度を有し、 以下の官能基：−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＲ３、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ₂、−Ｃ Ｏ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＯＰＯ₃Ｈ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−Ｒ− Ｏ−Ｒ−、有利には−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＮＨ₂および−Ｒ−Ｏ−Ｒ（その 際Ｒは有機基、有利には１〜６個の炭素原子を有するアルキル基ないしはアルキ レン基を表す）の１種以上を０．０４〜１．０、有利には０．１〜０．５ミリ当 量有し、かつ ０〜５０、有利には５〜２５重量％までが、１〜１２個、有利には１〜６個の 炭素原子を有する少なくとも１種のアルキル基で置換されていてもよい以下の脂 環式基：シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ペルヒドロナフチル基、ペルヒ ドロアントラシル基、ペルヒドロフェナントリル基、アダマンチル基、イソボル ニル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシ クロノニル基、ビシクロデシル基、ビシクロウンデシル基およびビシクロドデシ ル基、有利にはシクロヘキシル基およびイソボルニル基の１種以上からなるポリ マーが得られるように、成分（ａ１）と（ａ２）とからなる混合物の組成を困難 なく選択することができる。 前記の選択基準を考慮して、成分（ａ２）として、例えば以下のものを使用す ることができる：アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、特に２０個までの 炭素原子をアルコール基中に有する脂肪族および脂環式アクリレートまたはメタ クリレート、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ヘキシル−、 エチルヘキシル−、ステアリル−、ラウリル−、イソボルニル−、シクロヘキシ ル−およびｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートまたは−メタクリレート、ア クリル酸、メタクリル酸またはその他のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸の ヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２− ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２− ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートまた は４−ヒドロキシブチルメタクリレート、分子中に６個までの炭素原子を有する その他のエチレン性不飽和酸、例えばエタクリル酸およびクロトン酸の相応する エステル、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニル芳香族炭化水素、 例えばスチレン、α−アルキルスチレンおよびビニルトルエン、アミド基含有モ ノマー、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチレンアクリルアミ ドおよびＮ−メチレンメタクリルアミドおよびニトリル基含有モノマー、例えば アクリルニトリルおよびメタクリルニトリルまたは前記のモノマーの混合物。 成分（Ｂ）として、 （ｂ１）プロピレン１〜９９、有利には５０〜９０重量％、 （ｂ２）イソプレンを除いて、１分子あたり５〜２０個、有利には６〜８個の炭 素原子を有し、（ｂ１）と共重合可能な少なくとも１種のオレフィン１〜９９、 有利には１０〜５０重量％、および （ｂ３）５０重量％まで、有利には０〜２５重量％までがエチレンおよび／また はブチレン、 からなるハロゲン不含のコポリマー１種または前記コポリマーからなる混合物を 使用する。 成分（Ｂ）として本発明により使用されるコポリマーは、重量平均分子量１０ ００〜１０００００、有利には３０００〜５００００（ゲル透過クロマトグラフ ィーにより、ポリプロピレン標準を使用して測定）およびヨウ素価Ｊ₂ ０．３以 下、有利にはＪ₂ ０．００５〜０．０５ｍｇ／ｇを有し、かつこれらは無水マレ イン酸とグラフト反応に供することが可能である。 成分（Ｂ２）として、イソプレンを除いた、１分子あたり５〜２０個、有利に は６〜８個の炭素原子を有し、（Ｂ１）と共重合可能な少なくとも１種のオレフ ィンを使用する。成分（ｂ２）として使用されるオレフィンは非分枝、分枝、非 環式または環式であってもよい。非環式オレフィンの例としてペンテン、ヘキセ ン、ヘプテン、オクテン、ノネンおよびデセンが挙げられる。環式オレフィンの 例としてシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、 シクロノネン、シクロデセンおよびノルボルネンが挙げられる。成分（ａ２）と して有利には、１分子あたり５〜２０個、有利には６〜８個の炭素原子および唯 一の、有利にはα−位のオレフィン系不飽和二重結合を有する分枝または非分枝 の非環式オレフィンを使用する。前記のオレフィンの例として挙げられるのはペ ンテ−１−エン、ヘキセ−１−エン、ヘプテ−１−エン、オクテ−１−エン、ノ ン−１−エンおよびデセ−１−エンである。成分（ａ２）として特に有利にはヘ キセ−１−エン、ヘプテ−１−エンおよびオクテ−１−エンを使用する。 本発明による水で希釈可能な結合剤を製造するために、混合物（Ａ）２０〜９ ０重量％、有利には５５〜８５重量％を、成分（Ｂ）９．９〜７９．９重量％、 有利には１５〜４５重量％および成分（Ｃ）０．１〜１０重量％、有利には１〜 ７重量％の存在下でラジカル重合させ、かつ得られた重合生成物を、重合生成物 中に含有されているカルボキシル基の少なくとも２０％を中和した後で水中に分 散させる。成分（Ａ）、（ Ｂ）および（Ｃ）の重量％の記載の和は常に１００重量％である。 成分（Ｂ）および（Ｃ）の存在下での混合物（Ａ）の重合は塊状、水性エマル ジョンまたは有機溶剤１種ないしは有機溶剤からなる混合物中で実施することが できる。重合を有利には有機溶剤１種または有機溶剤からなる混合物中で、特に 沸点範囲１２０〜２００、有利には１３５〜１９０℃を有する非極性溶剤中で、 重合温度１２０〜２００℃、有利には１３０〜１６０℃で実施する。 成分（Ｃ）として、原則として全ての公知のラジカル形成剤を使用することが できる。有利には、重合温度で１５〜１８０分の半減期を有するようなラジカル 形成剤を使用する。使用可能なラジカル形成剤の例として以下のものが挙げられ る：ジアルキルペルオキシド、例えばジクミルペルオキシドおよびジ−ｔ−ブチ ルペルオキシド、ペルオキシエステル、例えばｔ−ブチルペルオキシベンゾエー ト、ｔ−ブチルペルオキシオクタノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテートお よびｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ジアシルペルオキシド、例えばベン ゾイルペルオキシドおよびアセチルペルオキシド、ならびにアゾ化合物、例えば アゾ−ビス−（イソブチロニトリル）。成分（Ｃ）として特に有利にはジ−ｔ− ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエートおよびｔ−ブチルペ ルアセテートを使用する。 重合生成物の中和のために有利には有機アミン、特に第３アミン、例えばジメ チルエタノールアミンを使用する。 本発明による結合剤を使用して、当業者に周知の方法により水性塗料を製造す ることができ、該塗料をプラスチック、特にポリプロピレンないしはプロピレン と共重合可能なモノマー、例えばエチレンとからなるコポリマーをベースとする プラスチックの下塗りまたは単層の塗装に使用することができ、かつこれと共に 前処理した、および前処理していないプラスチック支持体上に極めて良好に付着 する塗膜を製造することができる。本発明による結合剤を「ベースコート−クリ アコート（basecoat-clearcoat）」タイプの多層の塗装の製造のために使用する ことも可能である。 本発明による結合剤を使用して製造される水性塗料は、本発明による結合剤以 外に、またさらに別の相容性のあるプラスチック樹脂、例えばポリアクリレート 樹脂、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂（例えばドイツ国特許出願公開 第４２３９６９５号明細書を参照のこと）および架橋剤、例えばアミノ樹脂およ び／または場合によりブロックされたポリイソシアネートを含有していてもよい 。非ブロックポリイソシアネートを使用する際には通常、水性塗料を２成分系と して貯蔵することは有利である。 本発明による結合剤を使用して製造される水性塗料は顔料ないしは充填剤を使 用しなくても、使用しても調製することができる。これらはまた極めて薄い膜（ ５〜１０μｍ）で塗布してもよい。 本発明による結合剤を使用して製造される水性塗料は塗布可能な状態で通常、 水３０〜８０、有利には４５〜７０重量％、有機溶剤０〜５０、有利には０〜１ ０重量％、本発明による結合剤６〜７０、有利には１５〜４５重量％、顔料およ び／または充填剤０〜４０、有利には０〜２５重量％およびその他の添加剤、例 えば触媒、粘稠剤、流展剤など０〜１０重量％を含有しており、この場合重量％ の記載は、塗布可能な状態での（つまり例えば噴霧粘度での）塗料の全製剤に対 するものである。 本発明による結合剤を使用して製造される水性塗料はプラスチック、例えばＡ ＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、Ｐ Ｆ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＣ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＰＥＴＰ、ＰＭＭＡ、Ｐ Ｐ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＰ−ＥＰＤＭ、およびＵＰ （ＤＩＮ７７２８Ｔ１による略称）、有利にはポリオレフィン、例えばポリプロ ピレンおよびポリプロピレン−ＥＰＤＭを下塗りするか、または単層で塗装する ことができる。塗装するべきプラスチックはもちろんポリマーブレンド、変性し たプラスチックまたは繊維 強化プラスチックであってもよい。本発明による水性塗料で下塗りしたプラスチ ックは問題なく、例えばベースコート−クリアコートタイプの単層の単色塗装ま たはメタリック塗装または２層の単色塗装またはメタリック塗装で上塗りするこ とができる。 以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。この場合、全ての部はその 他の記載がない限り重量部である。 １．本発明による結合剤の水性分散液の製造 沸点範囲１６５℃〜１８５℃を有する芳香族溶剤からなる混合物（SHELLSOL^{(R )} A)３００．０部およびプロピレンとヘキシレン（ヘキセ−１−エン）からなる 、重量平均分子量１００００ｇ／モルを有するランダムコポリマー１５０．０部 を、撹拌機、還流冷却器、モノマー供給管および開始剤供給管を有するステンレ ススチール製の重合用容器に秤量し、かつ１１５℃に加熱した。該混合物を該温 度で１時間撹拌した。その後ｔ−ブチルペルエチルヘキサノエート３６．０部と SHELLSOL^(R)A４６．５部とからなる混合物を５時間で一定の速度で均質な混合物 に滴加し、その際に反応混合物中の温度を１１５℃に維持する。ｔ−ブチルペル エチルヘキサノエート溶液の添加の開始から３０分後に、ブチルメタクリレート １６０．８部、メチルメタクリレート１６２部、シクロヘキシルメタクリレート １６８部およびメタクリル酸９１．８部からなる混合 物を４時間で添加する。開始剤供給の終了後にさらに２時間、後重合させる。次 いで非揮発性成分９５重量％の含量を有する樹脂溶液が得られるまで溶剤を留去 する。引き続き該溶液をブチルアセテート９８／１００で非揮発性成分の含量が ５０重量％になるまで希釈し、かつ１１０℃に冷却する。引き続き該溶液にジメ チルエタノールアミン４４．９部を添加し、かつ３０分撹拌する。引き続き８０ ℃で脱イオン水１８３４．０部を撹拌下に添加する。このようにして得られた水 性分散液から最終的に、残留溶剤含量が５重量％より低くなるまで有機溶剤を留 去する。このようにして得られた水性分散液は非揮発性成分３０重量％（１ｈ／ １３０℃）、酸価４０およびｐＨ値８．２を有する。 ２．ＰＰ／ＥＰＤＭからなる支持体を下塗するための、１．により製造した水性 分散液の使用 １．により製造した水性結合剤分散液を脱イオン水で粘度２５ｓｅｃ（ＤＩＮ ４−カップ）になるまで希釈し、かつ２３℃および相対空気湿度６０％で、噴霧 圧力４〜５バールで、予めイソプロパノールに浸したペーパータオルで拭いたＰ Ｐ／ＥＰＤＭ試験パネル(KELTAN TP 0550，DSM)に、乾燥塗膜厚が５μｍとなる ように塗布した。該塗膜を２３℃で１０分乾燥させる。引き続き溶剤を含有する メタリック下塗りを前記の条件下で乾燥塗膜厚１５μｍで塗布する。２３℃で５ 分のフラッシュオフタイムの後に溶剤を含有する２成 分クリアラッカーを前記の条件下で乾燥塗膜厚４０μｍで塗布する。２３℃で１ ５分間のフラッシュオフタイムの後で全ての塗装をオーブン温度１２０℃で４５ 分間、焼き付ける。このようにして製造した塗装は極めて良好に支持体上に付着 する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水で希釈可能な結合剤において、該結合剤を、 （Ａ）（ａ１）アクリル酸、メタクリル酸またはアクリル酸とメタクリル酸との 混合物３〜５０重量％および （ａ２）（ａ１）とは異なるエチレン性不飽和モノマー１種または前記の エチレン性不飽和モノマーからなる混合物５０〜９７重量％ からなる混合物２０〜９０重量％を、 （Ｂ）（ｂ１）プロピレン１〜９９重量％、 （ｂ２）イソプレンを除いて、１分子あたり５〜２０個、有利には６〜８ 個の炭素原子を有し、（ｂ１）と共重合可能な少なくとも１種のオレフィン１〜 ９９重量％および （ｂ３）エチレンおよび／またはブチレン０〜５０重量％ からなるハロゲン不含のコポリマー１種または前記のコポリマーからなる 混合物９．９〜７９．９重量％および （Ｃ）ラジカル形成剤１種またはラジカル形成剤からなる混合物０．１〜１０重 量％ の存在下でラジカル重合させ、かつ重合生成物中に含 有されているカルボキシル基の少なくとも２０％を中和した後で得られた重合生 成物を水中に分散させ、その際に成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）ならびに（ａ １）および（ａ２）ならびに（ｂ１）、（ｂ１）および（ｂ３）の重量％の記載 の和がその都度常に１００重量％となり、かつ（ａ１）と（ａ２）とからなる混 合物の単独の重合の際に、 ガラス転移温度０〜１５０℃を有し、 以下の官能基：−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＮＲ３、−ＣＮ、−ＣＯＮＨ₂、−Ｃ Ｏ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＯＰＯ₃Ｈ、−ＯＳＯ₃Ｈ、−Ｒ− Ｏ−Ｒ−（その際Ｒは有機基を表す）の１種以上を０．０４〜１．０ミリ当量有 し、かつ ０〜５０重量％までが、１〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１種のアル キル基で置換されていてもよい以下の脂環式基：シクロペンチル基、シクロヘキ シル基、ペルヒドロナフチル基、ペルヒドロアントラシル基、ペルヒドロフェナ ントリル基、アダマンチル基、イソボルニル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロ ヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基、ビシ クロウンデシル基およびビシクロドデシル基の１種以上からなる ポリマーが得られるように（ａ１）と（ａ２）とからなる混合物の組成を選択す ることにより製造できることを特徴とする、水で希釈可能な結合剤。 ２．成分（Ａ）を５５〜８５重量％の量で使用する、請求項１記載の水で希釈 可能な結合剤。 ３．成分（ａ１）を５〜１５重量％の量で使用する、請求項１または２記載の 水で希釈可能な結合剤。 ４．成分（ａ２）を８５〜９５重量％の量で使用する、請求項１から３までの いずれか１項記載の水で希釈可能な結合剤。 ５．成分（Ｂ）を１５〜４５重量％の量で使用する、請求項１から４までのい ずれか１項記載の水で希釈可能な結合剤。 ６．成分（Ｃ）を１〜７重量％の量で使用する、請求項１から５までのいずれ か１項記載の水で希釈可能な結合剤。 ７．（ａ１）と（ａ２）とからなる混合物の単独の重合の際に、 ガラス転移温度１０〜８０℃を有し、 以下の官能基：−ＣＯＯＨ、−ＣＮ、−ＣＮＨ₂および−Ｒ−Ｏ−Ｒ−の１種 以上を０．１〜０．５ミリ当量含有し、かつ ５〜２５重量％までが、シクロヘキシル基またはイソボルニル基またはこれら の基からなる混合物からなる、 ポリマーが得られるように（ａ１）と（ａ２）とからなる混合物の組成を選択す る、請求項１から６までのいずれか１項記載の水で希釈可能な結合剤。 ８．請求項１から７までのいずれか１項記載の水で希釈可能な結合剤を少なく とも１種含有することを特徴とする水性塗料。 ９．水性塗料をプラスチック支持体に塗布する、プラスチック製支持体の下塗 りまたは単層の塗装の方法において、請求項１から８までのいずれか１項記載の 水性塗料をプラスチック支持体に塗布することを特徴とする、プラスチック製支 持体の下塗りまたは単層の塗装の方法。 １０．プラスチック支持体がポリプロピレンからなる、請求項９記載の方法。