JP2000500524A

JP2000500524A - ポリマー組成物

Info

Publication number: JP2000500524A
Application number: JP9519826A
Authority: JP
Inventors: ホワイトハウス，ロバート，エス．; リード，トーマス，エフ．
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1995-11-22
Filing date: 1996-11-19
Publication date: 2000-01-18
Also published as: DE69607027T2; ES2144277T3; US5747559A; WO1997019134A1; PE26097A1; DE69607027D1; CO4560578A1; AR004343A1; EP0862597B1; CA2238265A1; CN1207754A; NO982300L; HK1015809A1; AU1120597A; NO982300D0; MY112999A; EP0862597A1; KR19990071566A; US6197848B1; CN1105141C

Abstract

(57)【要約】エチレン含有ポリマーと、架橋剤と、そして処理された充填剤物質とを含む組成物。処理された充填剤物質は、アクリロニトリルと少なくとも１種のほかのモノマーとを含むポリマーである処理剤を含む。好ましい処理された充填剤物質はカーボンブラックであり、好ましいエチレン含有ポリマーはエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）ポリマーである。本発明の半導電性組成物は、電線及びケーブル用途で有利に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】ポリマー組成物発明の分野本発明は、処理された充填剤物質、好ましくは処理された炭素質充填剤物質と、架橋剤と、そしてエチレン含有ポリマーとを含む組成物に関する。好ましい処理された充填剤物質はカーボンブラックを含み、そして好ましいエチレン含有ポリマーはエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−プロピレン（ＥＰＲ）及びエチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）である。発明の背景カーボンブラックをポリマー結合剤で処理することは、当該技術において開示されている。以前の特許明細書には、添加剤を取り入れて、取扱い特性を向上させた、例えば微粉の少ない、ペレット化した処理された充填剤物質、特にペレット化した処理されたカーボンブラックを製造する技術が開示されている。中及び高電圧用途向けに設計された絶縁した導電体、すなわち電線やケーブルの構成は、当該技術において知られている。代表的な構成は、導電性金属又は合金の１本以上のストランドを含む心の導体、半導電性シールドコンパウンドの層、絶縁層、例えば架橋したポリエチレン又はエチレン−プロピレンゴムといったものの層、そしてこの絶縁材を覆う半導電性の絶縁シールドコンパウンドの層を包含する。導体シールド、絶縁材シールド及び被覆半導電性シールド層は、２パスによるか単一パス式の三重押出し法により形成することができる。２パス式の操作は、導体シールドと絶縁層を並べて押出し次いで架橋させてから半導電体絶縁層を押し出す方法のことである。単一パス式の三重押出し法は、導体シールド、絶縁層及び半導電性シールドを全部共通の押出しヘッドで押し出して同時に架橋させる方法のことである。この単一パス式の三重押出し法は、製造工程を最小限にし、それゆえ好ましい製造法である。ところが、単一パス式三重押出し法は一般に、２パス式の操作におけるよりも半導電性シールド層を絶縁層へより完全に結合させる。一般に、絶縁した電線を継ぎ合わせるためには、あるいは端子接続を行うためには、半導電性シールド層を絶縁層からはぎ取るべきである。絶縁シールド層から半導電性シールド層をはぎ取ることは、しばしば大変困難である。半導電性シールド層がカーボンブラックを含有している状況では、絶縁シールドの表面に炭素含有残留物がしばしば生じることになる。炭素残留物は、ケーブルの絶縁破壊に結局は至る絶縁層のトリー劣化を都合悪く促進することがある。従って、半導電性シールド層は絶縁層から取り除くときのはぎ取り力が小さい（容易に分離できる）ことが、また半導電性シールド層は絶縁シールドの表面に残す炭素残留物の量が最小限であることが、有利であり且つ望ましい。可剥性の導電性シールド組成物は、絶縁層上に目に見えるほどの量の残留物を残さずに架橋絶縁層から分離することができるものである。通常、可剥性導電性シールド組成物を分離するのに要する力は、結合したシールド組成物について必要とされる分離力より有意に小さい。既存の技術的アプローチに基づく可剥性半導電性シールド組成物と結合した半導電性シールド組成物とには、かなりの価格の違いがある。現在まで利用されている技術的アプローチから開発されたものよりも原価効率的な可剥性配合物を製造することは、有利なことであろう。発明の概要本発明は、組成物の総重量を基にして25〜75重量％のエチレン含有ポリマー、組成物の総重量を基にして24〜74重量％の処理された充填剤物質、及び組成物の総重量を基にして１〜10重量％の架橋剤、を含み、当該処理された充填剤物質が当該処理された充填剤物質の重量を基にして0.05〜40重量％の処理剤を含み、この処理剤が、アクリロニトリルと、そしてブタジエン、イソプレン、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、オクテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈アルキルエステル、メタクリル酸、又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈アルキルエステルより選ばれる少なくとも１種のモノマーとを含むポリマーであり、アクリロニトリルが当該処理剤の重量を基にして0.5 〜55重量％を構成している組成物を提供する。好ましくは、エチレン含有ポリマーは、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）ポリマー、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）又はエチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）である。より好ましくは、エチレン含有ポリマーはＥＶＡポリマーであって、このＥＶＡポリマーは当該ＥＶＡポリマーの重量を基にして16〜55重量％の酢酸ビニルモノマーを含む。好ましい処理された充填剤物質は処理された炭素質物質であり、より好ましくは処理されたカーボンブラックである。好ましい処理剤は、アクリロニトリルとブタジエンを含む。より好ましくは、処理剤は、当該処理剤の重量を基にして20〜55重量％のアクリロニトリルモノマーを含有しているアクリロニトリルブタジエン又はカルボキシ化したアクリロニトリルブタジエンポリマーを含む。好ましい架橋剤は、有機過酸化物、例えばジクミルペルオキシド、イオウ、又はイオウ供与体系の如きものである。本発明の好ましい組成物は半導電性である。本発明はまた、本発明の組成物を利用して製造された製造品も包含する。好ましい製造品は、絶縁層に結合した本発明の半導電性組成物を含み、当該絶縁層が好ましくはエチレンホモポリマー又はコポリマーを含む、ケーブル絶縁材である。半導電性である本発明の組成物の利点は、当該半導電性組成物が電線やケーブルの絶縁用途において可剥性の半導電性シールド組成物として利用できるということである。本発明の更なる詳細と利点は、以下のより詳しい説明でもって明らかにされる。発明のくわしい説明本発明によれば、組成物は、当該組成物の総重量を基にして25〜75重量％のエチレン含有ポリマー、当該組成物の総重量を基にして24〜74重量％、好ましくは30〜45重量％の処理された充填剤物質、及び当該組成物の総重量を基にして１〜10重量％、好ましくは１〜６重量％の架橋剤、を含み、当該処理された充填剤物質は当該処理された充填剤物質の重量を基にして0.05〜40重量％、好ましくは0.5 〜20重量％、より好ましくは４〜15重量％の処理剤を含み、そしてこの処理剤は、アクリロニトリルと、そしてブタジエン、イソプレン、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、オクテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈アルキルエステル、メタクリル酸、又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈アルキルエステルより選ばれる少なくとも１種のモノマーとを含むポリマーであり、アクリロニトリルは当該処理剤の重量を基にして0.5 〜55重量％、好ましくは20〜55重量％、より好ましくは30〜45重量％を構成している。本発明の組成物のエチレン含有ポリマーは、好ましくは、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）ポリマー、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）又はエチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）である。より好ましくは、エチレン含有ポリマーはＥＶＡポリマーであって、このＥＶＡポリマーは当該ＥＶＡポリマーの重量を基にして16〜55重量％、好ましくは18〜45重量％の酢酸ビニルモノマーを含む。好ましい処理された充填剤物質は処理された炭素質物質であり、より好ましくは処理されたカーボンブラックである。好ましい処理剤は、アクリロニトリルとブタジエンを含む。より好ましくは、処理剤は、当該処理剤の重量を基にして20 〜55重量％のアクリロニトリルモノマーを含有しているアクリロニトリルブタジエン又はカルボキシ化したアクリロニトリルブタジエンポリマーを含む。好ましい架橋剤は、有機過酸化物、例えばジクミルペルオキシド、イオウ、又はイオウ供与体系の如きものである。本発明の好ましい組成物は半導電性である。本発明の組成物は、このほかの通常の添加剤、例えば共働薬剤(coagent)、加工用添加剤、炭化水素油、安定剤、促進剤、酸化防止剤、硬化剤、ビニルシラン等の如きもの、を含んでもよい。好ましくは、組成物は硬化性である。本発明の組成物は、ポリマーと粒状成分とを組み合わせるための技術にとって既知である任意のやり方で製造することができる。本発明の組成物を製造するための好ましい方法は、バッチ又は連続ミキサー、例えばバンバリーミキサー、二軸スクリュー押出機あるいはバス（Buss）ニーダー等、を使用する配合である。本発明の組成物は、当該技術において慣用のやり方でもって硬化させることができる。処理された充填剤物質は、充填剤物質と処理剤とを含む。本発明の組成物で使用するのに好適な充填剤物質には、カーボンブラック及びグラファイト等の炭素質充填剤物質や、シリカ等の金属酸化物が含まれるが、充填剤物質はこれらに限定はされない。本発明において使用するための好ましい充填剤物質は、炭素質物質であり、より好ましくはカーボンブラックである。カーボンブラックは、例としてファーネスカーボンブラック、サーマルカーボンブラック、アセチレンブラック、及びガス化法により製造されたカーボンブラック等の、いずれのカーボンブラックでもよい。本発明の組成物ではいずれのカーボンブラックを使用してもよいとは言うものの、好ましくは、処理された充填剤物質のカーボンブラック成分は、10〜18 00mg/g、好ましくは18〜250 mg/gのヨウ素吸着量(I₂No.)を有し、そして40〜350 cc/100g、好ましくは90〜180cc/100gのふわふわ状態でのジブチルフタレート吸油量(DBP)を有する。好ましい処理された充填剤物質は、処理されたカーボンブラックの重量を基にして0.05〜40重量％、好ましくは0.5 〜20重量％、より好ましくは４〜15重量％の処理剤で処理されたカーボンブラックであって、この処理剤はアクリロニトリルと、そしてブタジエン、イソプレン、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、オクテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈アルキルエステル、メタクリル酸、又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈アルキルエステルより選ばれる少なくとも１種のモノマーとを含むポリマーを含み、アクリロニトリルが当該処理剤の重量を基にして0.5 〜55重量％、好ましくは20〜55重量％、より好ましくは30〜45重量％を構成している。好ましい処理剤は、アクリロニトリルとブタジエンを含む。より好ましくは、処理剤は、当該処理剤の重量を基にして20〜55重量％、より好ましくは30〜 45重量％のアクリロニトリルモノマーを含有しているアクリロニトリルブタジエンポリマー又はカルボキシ化したアクリロニトリルブタジエンポリマーを含む。本発明の組成物で使用するのに適した処理された充填剤物質は、当該技術において知られている任意の方法で、例えば成分を物理的にブレンドすることにより、成分を溶融混合することにより、あるいは充填剤をペレット化しながら成分を一緒にすることにより、製造することができる。処理された充填剤物質は、通常のペレット化法により、乾燥形態でもって、製造してもよい。例えば、本発明の組成物で使用するための処理された充填剤物質は、充填剤、例えばふわふわのカーボンブラックを、ピンペレタイザーで処理剤を含有している水性分散液と接触させて湿潤ペレットを作り、次にこの湿潤ペレットを、処理剤を実質的に分解させずにペレットから水分を除去するような管理された温度及び時間パラメーターの下で加熱して、製造することができる。本発明の組成物で使用するための処理された充填剤物質を製造するのに利用することができるピンペレタイザーは当該技術において知られており、そしてそれらには米国特許第3528785 号明細書に記載されたピンペレタイザーが含まれ、これによりその開示は参照により組み入れられる。米国特許第3528785 号明細書には、本発明の組成物で使用するための処理された充填剤物質を製造するのに利用できる通常のペレット化法も記載されている。本発明はまた、本発明の組成物を利用して製造された製造品をも包含する。好ましい製造品は押出し品であり、例えば異形材、管、テープ、あるいはフィルムといったようなものである。本発明の製造品としてやはり好ましいものは、金属導体の心、半導電性のシールド、絶縁層、及び外側の半導電性層、を含むケーブルであって、当該半導電性のシールド及び／又は外側の半導電性層において本発明の半導電性組成物が使用される、中又は高電圧ケーブルである。本発明の製造品は、当業者に利用されている通常の技術を利用して製造することができる。本発明の種々の側面と態様の有効性及び利点を、次に掲げる試験手順を利用する下記の例により更に説明する。下記の例において使用するカーボンブラックの分析特性の測定と評価では、次に掲げる試験手順を利用した。それらの例で使用したカーボンブラックの、カーボンブラック100 ｇ当たりのＤＢＰの立方センチメートル数(cc/100g)として表したＤＢＰ（ジブチルフタレート吸油量）は、ASTM D 2414 に示された手順に従って測定した。それらの例で使用した、グラム当たりのミリグラム数（mg/g）として表したカーボンブラックのヨウ素吸着量(I₂No.)は、ASTMの試験手順D 1510 に従って測定した。剥離力は、加熱した油圧プレス（温度130 ℃）を使って厚さ1.2 ミリメートル（mm）のプラックとすることで組成物のプラックを作って測定した。同様のやり方で、１％のジクミルペルオキシドを含有している厚さ２mmのポリエチレンプラックを作った。これらの二つのプラックを100psiの圧力をかけて一緒に積層し、そして180 ℃で15分間の硬化サイクルにかけた。得られた積層品を加圧下で周囲温度まで冷却させた。ポリエチレン層から 180°の剥離角度及び3.94インチ／分の分離速度で組成物層を離層するのに要するはぎ取り力を、剥離力として記録した。この試験の誤差は典型的に±0.1 lb/0.5inであった。例充填剤物質として２種類のカーボンブラック、ＣＢ１とＣＢ２、を使って、１４の組成物Ａ〜Ｎを作った。カーボンブラックＣＢ１とＣＢ２の特性は、下記の表１に示すとおりであった。組成物Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｇ、Ｉ、Ｋ、Ｌ、Ｍ及びＮは、本発明の組成物の例であり、カーボンブラックとオハイオ州Akron のＢＦグッドリッチ社により製造販売されるHYCAR(商標)1571のカルボキシ化アクリロニトリルブタジエンラテックスポリマーとを含む処理されたカーボンブラックを使って作られた。組成物Ａ、Ｄ、Ｆ、Ｈ及びＪは、未処理のカーボンブラックペレットを使って作られた対照の組成物であった。組成物Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｇ、Ｉ、Ｋ、Ｌ、Ｍ及びＮで使用した処理されたカーボンブラックは、連続式のピンペレタイザーで、ふわふわのカーボンブラックをHYCAR(商標)1571のカルボキシ化アクリロニトリルブタジエンラテックスポリマーと水とを一緒にして作られた。組成物Ａ、Ｄ、Ｆ、Ｈ及びＪで使用した対照のカーボンブラックペレットは、処理剤を何も添加しないことを除き、同じようにして作られた。得られた湿潤ペレットは、ポリマーを分解させることなく水を除去するのに十分な温度で乾燥させた。これらの実験では、120 〜180 ℃ の範囲の乾燥温度が許容可能であることが分かった。これらの組成物は、バンバリーミキサーを使用して、カーボンブラックペレットをELVAX EVA 樹脂（デラウェア州Wilmingtonのデュポン社により製造販売される）とともに配合し、組成物の重量を基にして40〜42重量％のカーボンブラック、組成物の重量を基にして0.5 重量％のAGERITE MA酸化防止剤（コネチカット州 Norwalk のR.T．Vanderbilt Company Inc.により製造販売される）、組成物の重量を基にして1.0 重量％のVUL-CUP R 過酸化物硬化剤（デラウェア州Wilmington のHercules Inc．により製造販売される）を含み、残りがＥＶＡ樹脂と処理剤である組成物を作ることで作られた。混合温度は、配合物の早いうちの硬化を最小限にするため150 ℃未満に保持した。次に、各組成物の剥離力を上記の手順を利用して測定した。結果を下記の表２に提示する。 ^* 処理剤の重量％は処理したカーボンブラックの重量を基準とする。 ^** カーボンブラック添加量の重量％は組成物の重量を基準とする。処理剤＝HYCAR(商標)1571アクリロニトリルブタジエンポリマーラテックスこれらの結果は、処理されたカーボンブラックを使用して得られた本発明の組成物（Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｇ、Ｉ、Ｋ、Ｌ、Ｍ及びＮ）の剥離力が低下していることを示している。この効果は、種々の量の処理剤について、また種々のＥＶＡ樹脂で、顕著である。ここで説明した本発明の形態は例示用のみのものであって、本発明の範囲を限定しようとするものではない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｂ 3/44 Ｈ０１Ｂ 3/44 Ｄ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．組成物の総重量を基にして25〜75重量％のエチレン含有ポリマー、組成物の総重量を基にして24〜74重量％の処理された充填剤物質、及び組成物の総重量を基にして１〜10重量％の架橋剤、を含む組成物であり、当該処理された充填剤物質が当該処理された充填剤物質の重量を基にして0.05〜40重量％の処理剤を含み、この処理剤が、アクリロニトリルと、そしてブタジエン、イソプレン、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、オクテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈アルキルエステル、メタクリル酸、又はメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈アルキルエステルより選ばれる少なくとも１種のモノマーとを含むポリマーであり、アクリロニトリルが当該処理剤の重量を基にして0.5 〜55重量％を構成している、ポリマー組成物。２．前記エチレン含有ポリマーが、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）ポリマー、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）及びエチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）からなる群より選ばれる、請求項１記載の組成物。３．前記エチレン含有ポリマーがＥＶＡポリマーであり、このＥＶＡポリマーが当該ＥＶＡポリマーの重量を基にして16〜55重量％の酢酸ビニルモノマーを含む、請求項２記載の組成物。４．前記充填剤物質がカーボンブラック、グラファイト及び金属酸化物からなる群より選ばれる、請求項１記載の組成物。５．前記充填剤物質がカーボンブラックである、請求項４記載の組成物。６．前記処理剤が、アクリロニトリル−ブタジエン及びカルボキシル化したアクリロニトリル−ブタジエンから選ばれるポリマーである、請求項５記載の組成物。７．前記アクリロニトリルモノマーが前記処理剤の重量を基にして20〜55重量％の量で存在している、請求項６記載の組成物。８．前記架橋剤が、有機過酸化物、イオウ、及びイオウ供与体系からなる群より選ばれる、請求項１記載の組成物。９．当該組成物が半導電性である、請求項１記載の組成物。 10．前記処理された充填剤物質が当該組成物の総重量を基にして30〜45重量％の量で存在している、請求項１記載の組成物。 11．前記処理剤の量が前記処理された充填剤物質の重量を基にして0.5 〜20重量％である、請求項１記載の組成物。 12．前記処理剤の量が前記処理された充填剤物質の重量を基にして４〜15重量％である、請求項11記載の組成物。 13．前記架橋剤が当該組成物の総重量を基にして１〜６重量％の量で存在している、請求項１記載の組成物。 14．前記処理剤が当該処理剤の重量を基にして20〜55重量％のアクリロニトリルを含む、請求項１記載の組成物。 15．前記処理剤が当該処理剤の重量を基にして30〜45重量％のアクリロニトリルを含む、請求項１記載の組成物。 16．処理前の前記カーボンブラックのI₂No．が10〜1800mg/gである、請求項５記載の組成物。 17．処理前の前記カーボンブラックのＤＢＰが40〜350 cc/100g である、請求項16記載の組成物。 18．共働薬剤(coagent)、加工用添加剤、炭化水素油、安定剤、促進剤、酸化防止剤、ビニルシラン及び硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を更に含む、請求項１記載の組成物。 19．請求項１記載の組成物から作られた製造品。 20．請求項３記載の組成物から作られた製造品。 21．当該製造品がケーブルである、請求項19記載の製造品。 22．当該製造品が異形材、管、テープ及びフィルムからなる群より選ばれた押出し品である、請求項19記載の製造品。 23．請求項１記載の組成物が半導電性組成物であり、そして当該製造品が、金属導体の心、半導電性のシールド、絶縁層、及び外側の半導電性層、を含む電気ケーブルであって、請求項１記載の組成物が上記半導電性のシールド又は上記外側の半導電性層のうちの少なくとも一方で使用されている、請求項19 記載の製造品。 24．請求項１記載の組成物が前記絶縁層に直接結合されていて、前記絶縁層がエチレンホモポリマー又はコポリマーを含む、請求項23記載の製造品。