JP2000501196A

JP2000501196A - Method of manufacturing graded index polymer optical fiber

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Publication number: JP2000501196A
Application number: JP9520199A
Authority: JP
Inventors: クリンス，バスチアーン; ブリンクイス，リチャード，ヘンドリカス，ゲリット
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1995-11-30
Filing date: 1996-11-28
Publication date: 2000-02-02
Also published as: AU1067297A; DE69615702D1; DE69615702T2; WO1997020240A1; EP0864109A1; ATE206526T1; CA2233595A1; EP0864109B1

Abstract

(57)【要約】芯紡糸物質及び鞘紡糸物質を含む紡糸物質を用い、該紡糸物質はポリマー、重合可能なモノマー、及び開始剤を含む、多成分紡糸プロセスを含むグレーデッドインデックスポリマー光ファイバーの製造方法が開示される。芯紡糸物質中のモノマーは、鞘紡糸物質中のモノマーより高い屈折率を有し、且つ紡糸物質が押出され及び硬化される。押出し及び硬化の間、モノマーが実質的にファイバー内に含まれ、且つ紡糸物質の全体が本質的に糸形成するように紡糸条件が選択される。紡糸物質が不活性液体、例えば水、中に押出される。芯および鞘のポリマーはポリ（メチルメタクリレート）、芯モノマーはメチルメタクリレート、及び鞘モノマーは2,2,3,3-テトラフロロプロピルメタクリレートであってよい。又は、芯および鞘のポリマーはポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）、芯モノマーはべンジルメタクリレート及び鞘モノマーはメチルメタクリレートで合ってよい。紡糸物質は、ポリマー濃度20〜70重量％の、モノマー中のポリマーの溶液である。 (57) [Summary] Disclosed is a method of making a graded index polymer optical fiber that includes a multi-component spinning process using a spinning material including a core spinning material and a sheath spinning material, the spinning material including a polymer, a polymerizable monomer, and an initiator. The monomers in the core spin material have a higher refractive index than the monomers in the sheath spin material, and the spin material is extruded and cured. During extrusion and curing, the spinning conditions are selected such that the monomers are substantially contained within the fiber and that the entire spinning material is essentially thread-forming. The spinning material is extruded into an inert liquid, such as water. The core and sheath polymer may be poly (methyl methacrylate), the core monomer may be methyl methacrylate, and the sheath monomer may be 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate. Alternatively, the core and sheath polymer may be poly (styrene-co-acrylonitrile), the core monomer may be benzyl methacrylate and the sheath monomer may be methyl methacrylate. The spinning material is a solution of the polymer in monomers with a polymer concentration of 20-70% by weight.

Description

【発明の詳細な説明】グレーデッドインデックスポリマー光ファイバーの製造方法（ａ）発明の分野本発明は、ファイバーの中心から外周に向かって次第に減少する屈折率を有する、ポリマーの光ファイバー（グレーデッドインデックスポリマー光ファイバー）の製造方法に関する。又、本発明は該方法により得られるグレーデッド（傾斜）インデックスポリマー光ファイバーに関する。グレーデッドインデックスポリマー光ファイバーは、広帯域の光通信に使用することができる。電線による通信を光ファイバー通信で置き換える傾向が増加していることから、家庭及び職場に光ファイバー接続を提供することが必要になるであろう（「家庭へのファイバー」）。広帯域光ファイバー接続は、専門技術及び道具無しに扱うにはあまりにも厳密なアライメントを要求するので、家庭及び職場で取り扱うサイズまで光路を大きくするために、相互接続手段が必要である。この目的のため、グレーデッドインデックスポリマー光ファイバーは大変好適で有り得る。というのは、それらは比較的大きい帯域を与え、且つ比較的大きい直径を有し得るからである。（ｂ）背景技術グレーデッドインデックスポリマー光ファイバー及びその製造方法は知られている。例えば、芯紡糸物質及び鞘紡糸物質を含む紡糸物質を用いるところの紡糸プロセスを含むグレーデッドインデックスポリマー光ファイバーの製造方法であって、該紡糸物質は、ポリマー、重合可能なモノマー、及び開始剤を含み、ここで芯紡糸物質中のモノマーは、鞘紡糸物質中のモノマーより高い屈折率を有し、且つ紡糸物質は押出され及び硬化される方法が、Hoら、ポリマージャーナル、第27巻、1995年、第310〜313頁、により知られる。 Hoらは、上部から底部へのグレーデッドインデックスポリマーファイバーの紡糸方法を開示し、該方法では、ポリ（メチルメタクリレート）及びべンジルメタクリレートを含む芯紡糸物質と、ポリ（メチルメタクリレート）及びメチルメタクリレートを含む鞘紡糸物質が、８０℃に維持された、囲まれた拡散領域へと押出され、及び続くＵＶ硬化領域へと押出される。紡糸工程の速度は2.5m／分までである。得られるファイバーは、１ｍｍの直径を有し、ファイバー直径のたった６２％の屈折率２次分（quadraticdistribution）を有する。ジャーナルオブアプライドポリマーサイエンス、第60巻、1996年、第1379〜1383頁に記載されるChen、Hoらの方法において、ファイバーは次いで、ファイバーの最も外側部分の４０％を除去するために、より小さいオレフィスを通って押し出される。得られるファイバーは、イメージングレンズとして用いられる。 Hoらの方法の欠点は、上述の目的に適した好ましい屈折率プロフィールを有するフアイバーを与え損なうことである。この方法のさらなる欠点は、ＵＶ硬化が、作業環境の安全の点で特別の注意を有するところの、UV-C光（235nm）を用いて行われることである。グレーデッド屈折率プロフィールを有するファイバーの製造を開示するいくつかの他の方法が知られている。欧州特許第451 266号は、２以上の層からなるファイバーの、底部から上部への紡糸方法を開示する。この方法で使用されるポリマーおよびモノマーは、例えばポリ（メチルメタクリレート）とメチルメタクリレート、べンジルメタクリレート、2,2,3,3-テトラフロロプロピルメタクリレート、および2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフロロペンチルメタクリレート、又はこれらモノマーの混合物である。拡散の間、ファイバーから放出される揮発物質は、窒素等の不活性ガスの流れにより除去される。３又は４層の、半径0.4〜0.6mmおよび長さ13.5〜18.4mmの光伝達素子が備え付けられ、該素子は複写機の像伝達アレイにおけるレンズとして用いられる。該光伝達素子は、素子の中心から0.25〜0. 75ｒ₀の範囲の屈折率２次分布を有する。この方法の欠点は、この底部から上部への方法の速度が低い、すなわち0.5m/ 分であることである。他の欠点は、蒸発されるモノマーが処理されなければならず、すなわち、廃棄物として処理、あるいは再使用されなければならず、これは工程経済にとって致命的である。速く、経済的な方法であって、紡糸が上部から底部へと行われ、所望する屈折率分布プロフィールを有するグレーデッドインデックスポリマー光ファイバーを与える方法を提供することが望まれる。類似の方法および光伝達素子は、欧州特許第447 548号および欧州特許第527 2 39号より知られる。欧州特許第447 548号の方法は、３つ以上の層からなり、素子中心から0.25〜0.70ｒ₀の範囲の屈折率２次分布を有する光伝達素子を与える。この方法は、欧州特許第451 266号について上述したのと同じ欠点を有する。欧州特許第527 239号は、３つ以上の層から成り、半径0.45±0.1mmを有し、且つ素子中心から0.25〜0.80ｒ₀の範囲の屈折率２次分布を有するプラスチックグレーデッドインデックス伝達素子を与える。互いに屈折率において相違する芯紡糸物質及び鞘紡糸物質が用いられる場合のみ、ファイバー中心から0.25〜約0.70 ｒ₀の範囲の屈折率２次分布を有するファイバーを作ることが困難であるとされている。従って、この方法においては、プリフォームファイバーから外側の周囲部分が除去される。得られるファイバーは、複写機およびファクシミリのレンズとして用いられる。ファイバーからモノマーが蒸発されるところの底部から上部への方法であることを別としても、0.35mmよりも小さい半径のファイバーを取り扱うことも問題である。特開平8-106,016号は、光通信媒体として使用することができるプラスチック光ファイバーの製造方法を開示する。各々の紡糸溶液は、ポリマー、ポリマーのモノマー、およびポリマーでない化合物を含む。重合可能でない化合物の紡糸溶液への添加は、連続的に分布されている屈折率を得るために必須である。この方法には、欧州特許第451266号について上述したのと同様ないくつかの欠点がある。これは、底部から上部への紡糸方法であり、重合可能でない化合物は部分的に蒸発する。この方法の他の欠点は、重合可能でない化合物がファイバー中に可塑剤として残留し、低分子量化合物のさらなる拡散の結果、不安定性につながる。類似の方法が特開平8-106,013号および特開平8-106,014号に開示されている。さらに、芯紡糸物質及び鞘紡糸物質を用いる２成分紡糸工程を含む方法が日本国特開平6−186,441号において開示されている。屈折率分布型プラスチック光伝送体は、転化率５０〜９０％で規定されるポリマーとモノマーの混合物を、２重同心円状の吐出孔を有するノズル板の外側吐出孔から吐出し、同時に、モノマーの混合物又は転化率５０％以下のポリマーとモノマーの混合物を内側吐出孔から吐出させることによって製造される。後者の混合物は、高屈折率を有する非重合性の無色透明の化合物、例えばフタル酸べンジルブチルを含有する。上記混合物は、吐出されて芯−鞘複合ロッドを作る。高屈折率の化合物は、内側層の混合物（芯混合物）から外側層の混合物（鞘混合物）ヘと拡散させられる。吐出されたロッドをさらに重合させることにより、中心から外周部へ向かって連続的に低下する屈折率分布を有する光伝送体がもたらされる。該ロッドから光ファイバーを作るためには、該ロッドが所望するファイバー直径まで延伸される。この方法の不利な点は、その多段階性である。ロッドの吐出、ロッドの後重合、及びそれのファイバーへの延伸、の別個の工程は、本質的に完全には経済的でない工程を構成する。又、グレーデッドインデックスロッドを形成する工程が遅い。直接的に、すなわち、延伸すべきロッドを最初に作る必要なく、ファイバーを与える方法を提供することが望ましい。そのような方法が１段階であること、好ましくは連続的方法であることがさらに望ましい。好ましくない多段階性は別として、この既知の方法は、高屈折率を有する非重合性の化合物（それは鞘及び芯のポリマーと相溶性である）が可塑剤として系の中に残留するというさらなる欠点を有する。さらに、そのような低分子量化合物の存在は、該低分子量化合物のさらなる拡散の結果、最終的な光ファイバーが温度により誘発される不安定状態になり易いことを意味する。従って、屈折率分布がポリマー中で固定されているグレーデッドインデックスポリマー光ファイバーを提供することが望ましい。最終的なファイバー中の屈折率分布が、低分子量化合物の存在によって定められるのでは無いポリマー光ファイバーを提供する方法が知られている。この点で、日本国特開平2−33,104号が参照される。開示されているのは、再び芯及び鞘紡糸物質の二成分紡糸によるグレーデッドインデックスポリマー光ファイバーの製造方法である。鞘はポリマー、例えばポリ（メチルメタクリレート）とモノマー、例えばメチルメタクリレートの混合物より紡糸される。芯は高屈折率モノマー、例えばフェニルメタクリレート、から紡糸される。二成分紡糸ノズルから吐出された後、紡糸された芯−鞘フィラメントは、加熱された管を通されて拡散が起こされ、次いでUV照射に付されて光重合が起こされる。かくしてメチルメタクリレート及びフェニルメタクリレートモノマーの拡散によって屈折率分布が達成されているところの、芯−鞘光ファイバーが形成される。屈折率分布は、重合の結果、ポリマーの構造の中で固定される。この方法は、所望される速度で遂行されず、加熱管内の典型的な滞留時間及び典型的な照射時間は、それぞれ約３分である。さらに、該方法は芯がフィラメント形成に寄与しないという欠点を有する。日本国特開平3−42,604号には、異なる方法が開示されている。ここでは、グレーデッドインデックスポリマー光ファイバーが二成分紡糸により作られ、芯物質はポリマー−モノマー混合物を含み、且つ鞘物質は低屈折率ポリマー、例えばポリ（テトラフロロプロピルメタクリレート）である。本方法も、長すぎる工程時間を要し、再び加熱管及びＵＶ照射を含む。日本国特開平2−33,104号及び日本国特開平3−42,604号の方法を遂行するためには、紡糸物質が底部から上部へ向かって吐出されるところの二成分紡糸装置が使用される。通常の紡糸（紡糸物質が紡糸装置の上部から底部へ吐出される）を許容するために屈折率分布の導入が十分速いところの、グレーデッドインデックスポリマー光ファイバーを製造する方法を提供することが、実用性のために望まれる。グレーデッドインデックスポリマー光ファイバーを製造するいくつかの他の方法が、先行技術文献により開示されている。例えば日本国特開昭52−5857号は、高い屈折率のモノマー（ジアリルフタレート）を不完全に重合することによってロッドが形成される方法に関する。低い屈折率のモノマー（メチルメタクリレート）が、同時に重合しながら、ロッド内に拡散される。類似の方法が日本国特開昭56−37521号に開示される。部分的に重合された高い屈折率のポリマーが、ガス相状態に在るモノマー内に置かれ、次いで更なる重合が起きつつ、該モノマーがポリマー内に拡散する。日本国特開平１−94,228号は、ポリマー、ビニルモノマーおよび光増感剤を含む、高い屈折率および低い屈折率の紡糸物質を混合して、同軸多層グレーデッドインデックス光ファイバーへと紡糸する方法を開示し、そこではビニルモノマーの一部は紡糸されたファイバーから蒸発する。この方法は、異なる屈折率を有するモノマーの拡散に基づくものではない。欧州特許第615,141号は、透明なポリマーを溶融すること、前記溶融物の中心部に、前記透明なポリマーとは異なる屈折率を有する透明且つ拡散可能な物質又は、前記透明且つ拡散可能な物質と透明なポリマーを含有する物質を注入すること、および押出し溶融成型を行いプラスチック光伝達媒体を形成することを含む方法を記載する。この方法では、芯紡糸物質および鞘紡糸物質のいずれも重合可能モノマーだけでなく、ポリマーをも含まない。日本国特開昭54−30,301号では、２つの異なるモノマーが、モノマー組成に傾きが形成されるよう不均一に共重合される。日本国特開昭61−130,904号では、種々の屈折率を有するモノマーの混合物が、外側から硬化に付される。内側のモノマー混合物は、より高い屈折率のモノマーに富むようになる。欧州特許第208 159号では、ポリマーとモノマーの混合物が押出され、該モノマーは揮発性であり、且つ比較的高い屈折率を有する。外側からの気化により、芯が鞘よりも高屈折率モノマーを多く有するようになる。弗化ビニリデンタイプの樹脂及びメタクリレートタイプのモノマーを用いた類似の方法が日本国特開平 8−106,019号に開示されている。欧州特許第496 893号では、ポリ（メチルメタクリレート）チューブが作られ、且つメチルメタクリレートとべンジルメタクリレートのモノマー混合物で満たされる。重合条件下で該チューブを回転させる（約20時間）ことによって、グレーデッドインデックスロッドが形成される。ロッドは、グレーデッドインデックスポリマー光ファイバーヘと延伸される。欧州特許第497 984号では、ポリマーのチューブがモノマーから作られ且つモノマーで満たされる。徐々に変化する屈折率を有するロッドが、拡散によりもたらされる。グレーデッドインデックスポリマー光ファイバーは、ロッドから延伸される。総てのこれら背景技術の開示は、魅力的ではなく、上述の要求を満たさない。本発明は、上述の問題を解決し、速い連続的紡糸工程（好ましくは10ｍ/分までさえ、又はより速い）で遂行可能であり、且つ所望する円形形状及び屈折率プロファイルを与えるところの、効率的なグレーデッドインデックスポリマー光ファイバーの製造方法を提供することを目的とする。(c) 発明の開示１．要約これらの及び他の目的を達成するために、本発明は、芯紡糸物質及び鞘紡糸物質を含む紡糸物質を用いる紡糸プロセスを含み、該芯紡糸物質は、ポリマー、重合可能なモノマー、及び開始剤を含み、ここで芯紡糸物質中のモノマーは、鞘紡糸物質中のモノマーより高い屈折率を有し、且つ紡糸物質が押出され及び硬化されるところのグレーデッドインデックスポリマー光ファイバーの製造方法であって、本方法は、押出し及び硬化の間にモノマーが実質的にファイバー内に含まれ、且つ紡糸物質の全体が本質的に糸形成するように紡糸条件が選ばれることを特徴とするグレーデッドインデックスポリマー光ファイバーの製造方法である。２．詳細な説明２成分および多成分紡糸方法は、当業者に知られている。基本的な原理の記載は、例えばディー．アール．ポール及びエス．ニューマン著、ポリマーブレンズ、第１６章「ポリマーブレンドからのファイバー」、第176 〜177頁に見出される。２成分紡糸方法においては、通常、芯紡糸物質及び鞘紡糸物質が同時に紡糸口金を通して押し出され、芯-鞘構造は紡糸口金の形状（例えば２重同心円状オレフィスを有するもの）によって、又は、通常の紡糸口金の直前に置かれる管であって、芯紡糸物質がその中を通って押し出されるところの管によって得られる。本発明の方法では、屈折率の分布は、紡糸物質が紡糸口金を通過した直後の明確な段階的分布から、所望されるところの、芯の中央から鞘の外周への次第な減少へと発展する。紡糸点（それは、好ましい上部から底部への紡糸工程においては、紡糸口金の直下である）を通過した直後は、屈折率の分布は、２つの紡糸物質間の屈折率の相違により決定される。この出発時の芯及び鞘紡糸物質の屈折率の違いは、通常0.01〜0.1のオーダーである。この相違が比較的大きいことが好ましく、なぜならそれは、適切な工程速度を維持しながら、数値の最大の開き、及び最終的な分布の急峻さの決定における最大の自由度を供給するからである。双方の紡糸物質の押出しは、糸（この場合、光フアイバー）の連続的な形成へと導く。形成された糸のある固定点で、より高い及びより低い屈折率のモノマーが拡散して、芯ではより低い屈折率のモノマーが増え、且つより高い屈折率のモノマーが減少し、鞘ではその逆となる。従って、押し出されたフィラメントがさらに進行すると、紡糸点直後では段階状の分布であったものが、ますます連続的な分布になる。仮に拡散工程が自由に進行できるようにすると、最終的には芯と鞘との屈折率の差は均されて無くなってしまう。所望される屈折率分布をポリマーのファイバー内で固定されたものとするために、モノマーは重合又は共重合して、ポリマーにされる。このために、芯紡糸物質及び鞘紡糸物質の双方が重合開始剤、好ましくはＵＶ開始剤を含む。好ましいＵＶ開始剤は、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド(L ucirin TP0)を含む。なぜなら、この化合物は高い効率を有するからである。重合が起きた処では、モノマーの拡散は阻止される。実際の状況下では、ファイバーの直径方向に亙る硬化の相違が存在し得る。当業者にとっては、開始剤の型及び濃度の適切な組み合わせによって、これを如何に回避するかは共通の一般的知識である。適正な紡糸速度とＵＶ照射時間の選択によって、本方法は、重合の完了が、所望される屈折率分布が達成されるのと時間的に一致するように遂行される事ができる。所望する円形形状および、適合された屈折率分布を有する糸を製造することに関して、押出しおよび硬化の間、モノマーが実質的にファイバー内に含まれるような紡糸条件を選択すること、及び、本質的に糸形成する紡糸物質の全体を用いることが、予想外に非常に良い効果を与えることが見出された。言及された背景技術の開示においては、モノマーが鞘紡糸物質から蒸発した後に初めてファイバーが紡糸され得る。その結果、再現性および屈折率プロフィールに関するモノマーの拡散工程の制御の点で劣る。本発明で、実質的にとは少なくとも９５％のモノマーがファイバー内に含まれることを意味する。少なくとも９７％のモノマーがファイバー内に含まれることが好ましい。より好ましくは、少なくとも９９％のモノマーがファイバー内に含まれる。モノマーが完全にファイバー内に含まれることが最も好ましい。押出しの間にモノマーがファイバー内に含まれることは、種々の方法で達成することができる。紡糸物質を、紡糸物質中で使用される１または２以上のモノマーで飽和された不活性ガス、例えば窒素、雰囲気内に押出すことができる。好ましくは、不活性ガスが鞘紡糸物質中の１又は複数のモノマーで飽和されている。紡糸物質が不活性液体中に押出されることが好ましい。ここで不活性とは、液体がモノマーと混合、溶解、凝固、および反応しないことを意味する。好適な不活性液体は、水、ならびにジー及びトリエチレングリコールを含む。水中への押出しが特に好ましい。不活性液体中への押出の、さらなる効果は、該不活性液体が押出されるゲルとほぼ同じ密度を有する場合に達成され、紡糸速度をより満足の行くように制御することができることである。なぜなら、重力の効果が中和され、より低い溶融強度を有する物質の紡糸が可能となるからである。押出しの間にモノマーがファイバー内に含まれることを達成する他の方法は、高い沸点(bp)、すなわち紡糸温度より５０℃を越えて高い温度、を有する１又は複数のモノマーを選択することである。好ましくは、１又は複数のモノマーは、紡糸温度より１００℃を越えて高い温度の沸点を有する。少なくとも鞘のモノマーは、高沸点モノマーであることが好ましい。好適な高沸点モノマーは2,2,3,3- テトラフロロプロピルメタクリレート（沸点６９〜７０℃／51mm）及び2,2,3,3, 4,4,5,5-オクタフロロペンチルメタクリレート（沸点８７〜８８℃／40mm）である。当業者は押出しの間にモノマーがファイバー内に含まれることを達成する他の条件を選択することに何等問題はないであろう。他の１つの方法は、例えば、押出しの間にファイバーにポリマーの表皮（skin）を付与することである。紡糸物質の全体が本質的に糸形成することは、紡糸溶液全体が、先行技術におけるようなモノマーの蒸発を要すること無く、それ自体で糸を形成することを意味する。紡糸物質全体が本質的に糸形成することを達成するためには、紡糸物質の少なくとも１つが本質的に糸形成する紡糸物質であることが必要である。この場合、紡糸物質の体積比率が紡糸物質全体が糸形成するように選択されることが勿論重要である。各々の紡糸物質が糸形成することが好ましい。紡糸溶液が糸形成する能力は、ポリマーの分子量、選択されるポリマー及びモノマー、及び、モノマー中のポリマー溶液における所望のポリマー濃度に依存する。モノマー中のポリマー溶液が糸を形成する能力は、８５℃以下の温度で、１ｍｍ径の細管を用いて、水中へ1.0mm/分の速度で押出しする紡糸実験により求めることができる。所定のポリマー、モノマー、ＵＶ開始剤、及び照射波長の系について、当業者は過度の実験をすることなくグレーデッドインデックスポリマー光ファイバーの製造条件を定めることができる。本発明の範囲内での変形についてのさらなる開示が以下に示される。重要な変量は、紡糸物質中のポリマー濃度である。芯紡糸物質及び鞘紡糸物質が十分低いポリマー濃度を有するときには、高い屈折率のモノマー及び低い屈折率のモノマー双方の拡散は、紡糸工程速度を制限しないよう十分に速い。驚くことには、本発明の方法によれば、連続紡糸工程で、グレーデッドインデックスポリマー光ファイバーを約５.５ｍ／分の速度で製造できる程に速い速度で拡散が起きる工程を得ることが可能であることが見出された。このために、芯紡糸物質及び鞘紡糸物質は、ポリマー濃度が20〜70重量％である、モノマー中のポリマーの溶液である。速い拡散速度が最も有利であるので、ポリマー濃度は30〜 60重量％であることが好ましい。芯紡糸物質及び鞘紡糸物質において、ポリマーとモノマーとの組み合わせは、達成可能であるところの予期されない速い工程速度をもたらすだけでなく、速い紡糸速度においてでさえ、十分な強さのフィラメントが形成され得るという利点をも有する。光透過性の点で最適なグレーデッドインデックスポリマー光ファイバーを得るために、芯及び鞘のポリマーは化学的に同一であることが望まれる。好ましくは物理的にも同じである。より好ましくは、それらは芯及び鞘物質中で濃度が同じである。このことは、ファイバーの最終特性に良い影響を及ぼすことは別として、驚くほど単純且つ便利な方法を構成する。というのは、芯及び鞘のポリマーが同じであるので、芯紡糸物質と鞘紡糸物質（及び従って最終的なグレーデッドインデックスポリマー光ファイバー）における屈折率の相違は、モノマーの選択のみによって定まるからである。好ましくは、この相違は0.01〜0.1である。本記載の範囲内に於いて、モノマーの屈折率は対応するホモポリマーの屈折率に比例すると考えられる。元のポリマーと、高屈折率モノマー及び低屈折率モノマーとの共重合により得られる共重合体の屈折率は、共重合体に取り込まれた各モノマー量と比例的な関係がある。２つの紡糸物質の内の１つに含まれるモノマーが、同一の紡糸物質に含まれるポリマーと対応することが、さらに好ましい。このことは、各紡糸物質において、モノマーとポリマーとが対応すること、及び従って芯及び鞘が異なるポリマーを含むことを排除するものではないが、段階状の屈折率分布を回避するために、ポリマーが同一であり、且つ芯紡糸物質及び鞘紡糸物質のいずれかが対応するモノマーを含有することが好ましい。加工性、安価な高分子量体の入手のし易さ、及び良い光学的特性の理由から、芯紡糸物質及び鞘紡糸物質双方のポリマーはポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）又はポリ（メチルメタクリレート）であることが好ましい。前者の場合、鞘のモノマーがメチルメタクリレートであり、且つ芯のモノマーがメチルメタクリレートよりも高い屈折率を有することがさらに好ましい。この場合のモノマーは、アクリルモノマーであることが好ましい。高い屈折率のアクリルモノマーの例は、べンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、１−フェニルエチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、及び２−クロロエチルアクリートである。べンジルメタクリレートが最も好ましい。芯紡糸物質及び鞘紡糸物質双方のポリマーがポリ（メチルメタクリレート）である場合には、芯のモノマーがメチルメタクリレートであり、且つ鞘のモノマーがメチルメタクリレートよりも低い屈折率を有することがさらに好ましく、好ましくは2,2,3,3-テトラフロロメタクリレートである。驚くことには、本発明の方法により直径の89％の屈折率２次分布を有するポリマー光ファイバーを得ることができる。なお、好適な光ポリマー及び対応する、又は類似の、より高い及びより低い屈折率のモノマーは、当業者に公知である。例えば、グレーデッドインデックス物質及び成分はワイ．コイケにより光導波路及び集積光学用ポリマー、エル．エー．ホーナック編、第３章、第71〜104頁に記載されている。近赤外領域(near-IR)で用いるためのグレーデッドインデックスポリマー光ファイバーの製造が所望される場合は、水素原子を含む結合、特に0-H、N-H、C-H 、の周波数の倍振動周波数による光吸収による光の減衰は、できる限り避けられなければならない。これは、水素原子をより重い元素で置き換えることによって達成する事ができる。他の波長領域においても、ポリマーの光導波路内における水素原子のより重い元素での置き換えは、最小吸収が見出されるべきところの周波数領域の好ましい拡張をもたらし得る。大抵、しかしながら、本発明のグレーデッドインデックスポリマー光ファイバーは、可視光について用いられる。このことは、光ファイバーの結合が企業内で作成される場合には有利である。さらに、好適な物質、ポリ（メチルメタクリレート）は大抵可視光について用いられ、なぜなら、当該領域で最小の吸収を有するからである。水素を置き換える元素としては、とにかくフッ素及び／又は塩素が好ましく、というのは、屈折率をさらに調整するために用いられ得るからである。ＦとClとは各々反対の効果を有する。フッ素は、屈折率を鋭く低下させるのに対し、塩素はそれを高くする。そのようなハロゲン化されたモノマーの例は、2,2,3,3-テトラフロロプロピルメタクリレート及び2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフロロペンチルメタクリレートである。詳細な説明のために、且つ限定ではなく、以下に本発明に従う実施例１及び２並びに比較例が記載される。２つのゲルが、二成分紡糸工程で芯−鞘ファイバーへと加工される。紡糸物質（ゲル）は、ポリマーを、それぞれのモノマー中に、80℃において攪拌して溶解させることによって調製する。熱硬化を回避するために、防止剤（例えばハイドロキノン、ベンゾキノン、又はメトキシフェノール）を紡糸物質に添加することが好ましい。UV硬化を遂行できるようにするために、開始剤（例えばLucirin TP 0）が添加される。紡糸装置には、２つのプランジャーポンプが備えられ、１つは芯用、一つは鞘用である。該ポンプに、紡糸物質を注ぎ入れて満たし、次いで紡糸装置が組立てられる。２つの導管が、プランジャーポンプから、二成分紡糸口金へと繋がり、その口金を通って芯−鞘ファイバーが形成される。プランジャーポンプの吐出を調整することによって、鞘と芯の体積比で表したファイバーの組成を、所望されるとおりに選択することができる（例えば20／80〜 80／20）。工業的実施においては、プランジャーポンプよりも連続供給システムが好ましい。紡糸して、形成された糸は、例えば使用される１または２以上のモノマーで飽和された窒素ガスなど、を含むガラス管に囲まれる。好ましくは、該ガラス管は不活性液体、例えば水など、を含む。予め定められた距離（この間に亙りモノマーの拡散が起こる）の後、多くのUV源を含む硬化セクションが備えられ、その放射は、好ましくは300〜450nmである。より好ましい放射は、350〜400nmである。なぜなら、これらの波長は好ましい透過深さを有し、且つ適した開始剤が入手可能であるからである。例えばPhi1ips TL/10 （340〜400nm）が用いられる。理想的な状態は、所望される屈折率プロフィールを形成すべく第１段階で拡散が起き、第２段階で該プロフィールがUV硬化によって固定されることであることに注意されるべきである。実際上は、しかしながら、これらの段階は通常重なり、その理由は、硬化速度が拡散速度と同じオーダーの大きさ（秒）であるからである。当業者は、過度の実験をすることなく、且つ比較的長い距離に亙る硬化（厚い層、大きい直径、すなわちnmスケールの薄いフィルムではなくmmスケール）に関する、彼が当然に有する技術を用いて、所望されるプロフィールが得られるように、硬化が開始すべき時間上の点を決定することができる。この点について、J.Rad.Curing、第７巻、第２号、第20頁、1980年、並びにジェー．ジー．ウッズ著、「放射線硬化型接着剤(Radiation curable adhesives)」、放射線硬化:科学と技術(Radiation Curing: Science andTechnology)（エス．ピー．パパス編）、P1enum Publishers、 New York、第９章、1992年が参照される。硬化の後、かくして固形化されたグレーデッドインデックス光ファイバーは押出し手段から除去され、巻き取られる。実施例１ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）（SAN）（モンサント製、商品名 L ustran 32、HPLCで測定した分子量Ｍｗ＝200,000）のメチルメタクリレート（MM A）中50.0％溶液を調製した。該溶液は50ppmのハイドロキノンを熱重合防止剤として、および１.０重量％の2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフインオキサイド（BASF社製、LucirinTP0）をＵＶ開始剤として含んだ。同様に、第２の溶液としてべンゾイルメタクリレート（BzMA）とMMAの混合物（重量比70/30）中の48.2重量％のSAN（Lustran 32）溶液を調製した。紡糸実験においては、これらの溶液を２つの高圧シリンジポンプに満たした。該２つのポンプを二成分紡糸口金に結合した。紡糸温度は７５℃であった。鞘の MMA中溶液と、芯のBzMA/MMA中の溶液から二成分ファイバーを、直径１mmの細管を通して水を含む槽内に紡糸した。押出し速度は1.2m／分、表皮と芯との体積比は50:50であった。巻取速度は、5.5 m／分であった。紡糸口金の下に、長さ60cmの拡散セクションが作られ、長さ150cmの硬化セクションがそれに続いた。延伸(drawdown)は拡散セクションで行われた。硬化セクションは、24個のUV管を、紡糸フィラメントの周りを囲んで円周状に含み、350 〜400nm(Phi1ips TL/10)で照射した。製造されたファイバーは、屈折率２次分布が直径の８９％（すなわち、ファイバーの中心から半径の８９％まで）であった。実施例２鞘紡糸物質からのモノマー、すなわちMMA、で飽和させた窒素中に紡糸物質を押出したことを除き、実施例１を繰り返した。同じ屈折率プロフィールのファイバーが得られた。比較例 MMA中52.4重量％のPMMA(Rohm 7H)溶液を調製した。該溶液は50ppmのハイドロキノンを熱重合防止剤として、および1.0重量％のLuci rin TP0をＵＶ開始剤として含んだ。同様に、第２の溶液として、BzMA/MMA(70/3 0)中の50.6重量％のPMMA(Rohm 7H)溶液を調製した。紡糸実験は、鞘のMMA中溶液と、芯のBzMA/MMA中の溶液を用いて実施例１と全く同様に行った。何等のファイバーも紡糸することができなかった。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Method of manufacturing graded index polymer optical fiber(A) Field of the invention The present invention has a refractive index that gradually decreases from the center of the fiber to the outer periphery. Polymer optical fiber (graded index polymer optical fiber )). The present invention also relates to a graded (gradient) obtained by the method. A) index polymer optical fiber; Graded-index polymer optical fibers are used for broadband optical communications. Can be The tendency to replace wire communication with fiber optic communication has increased Need to provide fiber optic connections to homes and workplaces ("Fiber to the home"). Broadband fiber optic connections are It requires too strict alignment to handle without tools and Interconnections are needed to extend the light path to the size of the workplace . Graded index polymer optical fiber is very suitable for this purpose It is possible. Because they give a relatively large bandwidth and are relatively large This is because it can have a diameter.(B) Background technology Graded-index polymer optical fibers and methods of making the same are known. I have. For example, spinning using spinning materials including core spinning materials and sheath spinning materials Including process A method of producing a graded index polymer optical fiber, The material includes a polymer, a polymerizable monomer, and an initiator, where the core spin material The monomers in the spinning material have a higher refractive index than the monomers in the sheath spinning material and Is extruded and cured by Ho et al., Polymer Journal, Vol. 27, 1995. , Pages 310-313. Ho et al. Spin graded index polymer fibers from top to bottom. A yarn method is disclosed wherein the method comprises poly (methyl methacrylate) and benzylmethacrylate. Core spinning material containing acrylate, poly (methyl methacrylate) and methyl methacrylate A sheath spinning material, including acrylate, is pressed into an enclosed diffusion zone maintained at 80 ° C. And extruded into a subsequent UV cure zone. Spinning process speed up to 2.5m / min It is. The resulting fiber has a diameter of 1 mm and only a fiber diameter of It has a quadratic distribution of 62%. Journal of Applied Polymer Science, Vol. 60, 1996, pages 1379-1383. In the method of Chen, Ho et al., The fiber is then Extruded through a smaller orifice to remove 40% of the minute. Profit The used fiber is used as an imaging lens. The disadvantage of Ho et al.'S method is that it has a favorable refractive index profile suitable for the above purpose. Failing to give You. A further disadvantage of this method is that UV curing requires special attention in terms of working environment safety. Is performed using UV-C light (235 nm). Several disclosing the production of fibers with graded index profiles Or other methods are known. EP 451 266 discloses a two or more layered foil. A method of spinning fiber from bottom to top is disclosed. Poly used in this method The monomers and monomers are, for example, poly (methyl methacrylate) and methyl methacrylate. Rate, benzyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate And 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl methacrylate, or these It is a mixture of monomers. During diffusion, the volatiles released from the fiber will It is removed by the flow of an inert gas such as nitrogen. Three or four layers with a radius of 0.4-0.6 mm and And a light transmission element having a length of 13.5-18.4 mm. Used as a lens in a. The light transmission element is 0.25 to 0. 75r₀Of the refractive index in the range of The disadvantage of this method is that the speed of this bottom-to-top method is low, i.e. 0.5 m / Minutes. Another disadvantage is that the monomer to be evaporated must be processed Must be treated or recycled as waste, which is Fatal for process economy. Fast and economical way, spinning from the top Graded index that goes to the bottom and has the desired index profile Box It would be desirable to provide a method for providing a polymer optical fiber. Similar methods and light transmission elements are described in EP 447 548 and EP 5272. Known from issue 39. The method of EP 447 548 consists of three or more layers, 0.25-0.70r from child center₀To provide a light transmitting element having a secondary distribution of refractive index in the range . This method has the same disadvantages as described above for EP 451 266. EP 527 239 consists of three or more layers, has a radius of 0.45 ± 0.1 mm, and 0.25 to 0.80r from the center of one element₀Having a secondary refractive index distribution in the range of Provides a graded index transmission element. Core spinning with different refractive indices 0.25 to about 0.70 from the fiber center only if yarn and sheath spinning materials are used. r₀It is said that it is difficult to produce a fiber having a secondary distribution of refractive index in the range of ing. Therefore, in this method, the outer periphery The part is removed. The resulting fiber is used in copier and facsimile lenses Used as From bottom to top where monomer evaporates from fiber Aside from being a method for fiber, take fibers with a radius smaller than 0.35mm Handling is also a problem. JP-A-8-106,016 discloses a plastic that can be used as an optical communication medium A method for manufacturing an optical fiber is disclosed. Each spinning solution contains a polymer, a polymer monomer, And non-polymeric compounds. Addition of non-polymerizable compounds to spinning solutions Is essential to obtain a refractive index that is continuously distributed. This method includes European There are several disadvantages similar to those described above with respect to US Patent No. 451266. This is a bottom-to-top spinning method, where non-polymerizable compounds are partially steamed. Emit. Another drawback of this method is that the non-polymerizable compound contains plasticizer in the fiber. And further diffusion of low molecular weight compounds leads to instability. Kind A similar method is disclosed in JP-A-8-106,013 and JP-A-8-106,014. Furthermore, a method including a two-component spinning process using a core spinning material and a sheath spinning material is described in Japan. It is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-186,441. Refractive index plastic light transmission The sender is a mixture of a polymer and a monomer defined by a conversion of 50 to 90%, Discharge from the outer discharge holes of the nozzle plate having concentric discharge holes Or a mixture of a polymer and a monomer having a conversion rate of 50% or less through the inner discharge hole. It is manufactured by discharging. The latter mixture is non-polymerized with a high refractive index Colorless and transparent compounds such as benzyl phthalate. The above mixture Is discharged to form a core-sheath composite rod. High refractive index compound, mixture of inner layers From the (core mixture) to the outer layer mixture (sheath mixture). Dispensed Continuous lowering from the center to the outer periphery by further polymerizing the rod Resulting in an optical transmission body having a varying refractive index distribution. The rod To make an optical fiber, the rod is stretched to the desired fiber diameter. It is. The disadvantage of this method is its multi-step. Discharge of rod, post-polymerization of rod And the separate steps of drawing it into fibers are essentially completely economical. Make up no process. Also, the process of forming the graded index rod is slow. No. Directly, i.e. without having to first make the rod to be drawn, the fiber It is desirable to provide a method for providing That such a method is one step, More preferably, it is a continuous method. Apart from the undesired multi-steps, this known method uses non-overlapping Compatible compounds, which are compatible with the sheath and core polymers, It has the further disadvantage of remaining in it. Further, such low molecular weight compounds Is present as a result of further diffusion of the low molecular weight compound, resulting in the final optical fiber being warm. It means that it tends to be unstable due to the degree. Therefore, the refractive index distribution Graded index polymer optical fiber with fixed in polymer It is desirable to provide The refractive index profile in the final fiber is determined by the presence of low molecular weight compounds There are known methods of providing a polymer optical fiber that does not have to be. In this regard, reference is made to JP-A-2-33,104. Disclosed are graded inks, again by two-component spinning of core and sheath spinning materials. Of index polymer optical fiber It is a manufacturing method. The sheath is a polymer such as poly (methyl methacrylate) and a monomer. -For example, spun from a mixture of methyl methacrylate. The core is a high refractive index monomer -For example, phenyl methacrylate. Discharge from two-component spinning nozzle After being dispensed, the spun core-sheath filament is passed through a heated tube and allowed to diffuse. And then subjected to UV irradiation to cause photopolymerization. Thus methylmethac Refractive index distribution achieved by diffusion of acrylate and phenylmethacrylate monomers Whereas, a core-sheath optical fiber is formed. The refractive index distribution is As a result, it is fixed in the structure of the polymer. This method is not performed at the desired rate, and has a typical residence time and Typical irradiation times are each about 3 minutes. In addition, the method uses a filament Has the drawback that it does not contribute to the formation of the film. Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-42,604 discloses a different method. Here, Laminated index polymer optical fiber is made by two-component spinning, The material comprises a polymer-monomer mixture, and the sheath material is a low refractive index polymer, for example, Poly (tetrafluoropropyl methacrylate). This method is too long Takes time, again including heating tube and UV irradiation. To carry out the methods of JP 2-33,104 and JP 3-42,604 Has a two-component spinning device where the spinning material is discharged from the bottom to the top. Use Used. Allows normal spinning (spinning material is discharged from the top to the bottom of the spinning device) Graded index, where the introduction of the refractive index distribution is fast enough to accommodate It would be desirable for practicality to provide a method for making polymer optical fibers. You. Some others to produce graded index polymer optical fiber The method is disclosed by the prior art literature. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 52-5857, Incomplete polymerization of high refractive index monomer (diallyl phthalate) It relates to the method by which the rod is formed. Low refractive index monomer (methyl methacrylate G) are diffused into the rod while simultaneously polymerizing. A similar method is disclosed in Japanese Patent It is disclosed in JP-A-56-37521. The partially polymerized high refractive index polymer is Placed in a monomer that is in the solid state and then undergoes further polymerization while the monomer Diffuses into the polymer. JP-A-1-94,228 discloses a polymer containing a vinyl monomer and a photosensitizer. Mixed high and low refractive index spinning materials, coaxial multilayer graded A method for spinning into indexed optical fibers is disclosed, wherein a vinyl monomer is Some of the evaporates from the spun fiber. This method is not based on the diffusion of monomers having different refractive indices. EP 615,141 discloses melting a transparent polymer, the center of said melt. Some parts differ from the transparent polymer Transparent and diffusible substance having a refractive index of And injection of a substance containing a transparent polymer, and extrusion melt molding A method is described that includes forming a plastic light transmission medium. in this way, Both core and sheath spinning materials are not only polymerizable monomers, but also polymers. Is not included. In Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-30301, two different monomers tend to have a monomer composition. The copolymer is heterogeneously copolymerized so as to form a crack. In Japanese Patent Publication No. 61-130,904, Mixtures of monomers having different refractive indices are subjected to curing from the outside. Inside mo Nomer mixtures become enriched in higher refractive index monomers. In EP 208 159, a mixture of polymer and monomer is extruded and the Mer is volatile and has a relatively high refractive index. By vaporization from the outside, The core will have more high refractive index monomer than the sheath. Vinylidene fluoride type A similar method using a resin of the type and a methacrylate type monomer is disclosed in No. 8-106,019. In EP 496 893, poly (methyl methacrylate) tubes are made And filled with a monomer mixture of methyl methacrylate and benzyl methacrylate. Is done. By rotating the tube under polymerization conditions (about 20 hours), A dead index rod is formed. Rod is a graded index Spolymer optical fiber Stretched. In EP 497 984, a polymer tube is a monomer Made and filled with monomers. A rod with a gradually changing refractive index Produced by diffusion. Graded index polymer optical fiber Stretched from the rod. The disclosure of all these background arts is unattractive and does not meet the above requirements. The present invention solves the above problems and provides a fast continuous spinning process (preferably up to 10 m / min). Or faster) and achieve the desired circular shape and refractive index profile. Efficient graded index polymer optical fiber It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing iva.(c) Disclosure of the invention 1. wrap up To achieve these and other objects, the present invention provides a core spinning material and a sheath spinning material. A spinning process using a spinning material that includes a polymer, And the initiator in which the monomer in the core spinning material is Has a higher refractive index than the monomers in the yarn material, and the spun material is extruded and cured Where the graded index polymer optical fiber is manufactured. Thus, the method includes the step of substantially incorporating the monomers into the fiber during extrusion and curing. And the spinning conditions are selected so that the whole of the spinning substance essentially forms yarn. This is a method for producing a graded index polymer optical fiber. 2. Detailed description Two-component and multi-component spinning methods are known to those skilled in the art. A description of the basic principle can be found, for example, in De. R. Paul and S. By Newman , Polymer Blends, Chapter 16, "Fibers from Polymer Blends", Chapter 176 ~ Page 177. In the two-component spinning method, the core spinning material and the sheath spinning are usually used. The yarn material is simultaneously extruded through the spinneret and the core-sheath structure is the shape of the spinneret (eg For example with a double concentric orifice) or of a conventional spinneret A tube placed just before, through which the core spinning material is extruded Obtained by tube. In the method of the present invention, the refractive index distribution is evident immediately after the spinning material has passed through the spinneret. From a firm step distribution, a gradual reduction from the center of the core to the outer periphery of the sheath, as desired Develop to a small number. Spinning point (which is preferred in the top-to-bottom spinning process) Immediately below the spinneret), the refractive index distribution is It is determined by the difference in refractive index between the qualities. Refractive index of this starting core and sheath spinning material The difference is usually on the order of 0.01 to 0.1. This difference is preferably relatively large. Better, because it maintains the proper process speed while maximizing the numerical value, And the maximum degree of freedom in determining the final distribution steepness. Extrusion of both spun materials leads to the continuous formation of yarn (in this case, optical fiber). Lead. Fixed point with formed thread Where the higher and lower refractive index monomers diffuse and the core has a lower refractive index Monomer increases, and higher refractive index monomer decreases, and vice versa. You. Therefore, when the extruded filament further proceeds, the step immediately after the spinning point is performed. What used to be a floor distribution becomes an increasingly continuous distribution. The diffusion process is free In the end, the difference in the refractive index between the core and the sheath is not evened out I will. To ensure that the desired refractive index profile is fixed within the polymer fiber In the meantime, the monomer is polymerized or copolymerized into a polymer. For this purpose, core spun products Both the raw and sheath spinning materials include a polymerization initiator, preferably a UV initiator. preferable The UV initiator is 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (L ucirin TP0). This is because this compound has high efficiency. Heavy Where the coalescence occurs, diffusion of the monomer is prevented. Under real circumstances, fiber There may be differences in cure across the diameter of the steel. For those skilled in the art, the type and type of initiator It is common general knowledge how to avoid this with the right combination of concentrations and concentrations. Knowledge. By selecting an appropriate spinning speed and UV irradiation time, the method can be used to complete the polymerization. Is performed in time to achieve the desired refractive index distribution. I can do it. To produce yarns with the desired circular shape and adapted refractive index distribution During extrusion and curing. Selecting spinning conditions such that the nomer is substantially contained within the fiber; and Using the whole of the spinning material, which inherently forms a thread, is unexpectedly very good Was found to give In the background art disclosure mentioned, the monomers Only after evaporation from the sheath spinning material can the fiber be spun. As a result, the reproduction Poor in controlling the monomer diffusion process with respect to properties and refractive index profiles. Book In the invention, substantially at least 95% of the monomer is contained in the fiber. Means Preferably, at least 97% of the monomers are contained within the fiber. Than Preferably, at least 99% of the monomers are contained within the fiber. monomer Is most preferably completely contained within the fiber. Monomer during extrusion Inclusion within the fiber can be achieved in various ways. Spinning material An inert gas saturated with one or more monomers used in the spinning material For example, it can be extruded into an atmosphere of nitrogen. Preferably, the inert gas is sheathed. Saturated with one or more monomers in the yarn material. Spinning substance in inert liquid Preferably, it is extruded. Here, inert means that the liquid is mixed with the monomer, dissolved, It means coagulation and no reaction. Suitable inert liquids include water, -And triethylene glycol. Extrusion into water is particularly preferred. Inactive The further effect of extrusion into a liquid is almost the same as the gel from which the inert liquid is extruded. This is achieved when the density is That is, it can be controlled so as to be satisfactory. Because the effect of gravity This is because it is possible to spin a material that is neutralized and has a lower melt strength. Other ways to achieve that the monomers are contained within the fiber during extrusion are: 1 having a high boiling point (bp), i.e., a temperature above 50 ° C above the spinning temperature; It is to select more than one monomer. Preferably, the one or more monomers are It has a boiling point above 100 ° C. above the spinning temperature. At least the sheath monomer Is preferably a high boiling monomer. Suitable high boiling monomers are 2,2,3,3- Tetrafluoropropyl methacrylate (boiling point 69-70 ° C / 51 mm) and 2,2,3,3, 4,4,5,5-octafluoropentyl methacrylate (boiling point 87-88 ° C / 40mm) You. Those skilled in the art will appreciate that during extrusion the monomer is included in the fiber. There will be no problem in selecting the condition. Another method is, for example, The process of applying a polymer skin to the fiber during extrusion. The fact that essentially all of the spinning material is thread-forming means that the entire spinning solution must be To form a yarn by itself without the need for evaporation of the monomer To taste. In order to achieve that the whole spinning material essentially forms yarn, the spinning material At least one is a spun material that is inherently thread-forming. this In some cases, the volume ratio of the spinning material may be selected such that the entire spinning material forms a thread. Of course it is important. It is preferred that each spun material forms a thread. The ability of the spinning solution to form a yarn depends on the molecular weight of the polymer, the polymer selected and the And the desired polymer concentration in the polymer solution in monomer . The ability of the polymer solution in monomer to form a yarn is 1 m Determined by a spinning experiment in which water is extruded into water at a speed of 1.0 mm / min using a small diameter tube. be able to. For a given polymer, monomer, UV initiator, and irradiation wavelength system, Of graded index polymer optical fiber without undue experimentation Manufacturing conditions can be determined. Further developments on deformations within the scope of the invention An indication is shown below. An important variable is the polymer concentration in the spun material. Core spinning material and sheath spinning material When has a sufficiently low polymer concentration, high refractive index monomers and low refractive index The rate of diffusion of both monomers is fast enough so as not to limit the spinning process speed. Surprisingly, according to the method of the present invention, a graded index At a speed that is high enough to produce a polymer optical fiber at a speed of about 5.5 m / min. It has been found that it is possible to obtain a step where diffusion takes place. For this purpose, Thread material and sheath-spun material have a polymer concentration of 20-70% by weight, It is a solution of Limmer. The polymer concentration is between 30 and 30, since a fast diffusion rate is most advantageous. Preferably it is 60% by weight. In the core spinning material and the sheath spinning material, the combination of the polymer and the monomer is Unexpected where achievable Not only high process speeds, but also at high spinning speeds It also has the advantage that filaments can be formed. Obtain a graded index polymer optical fiber that is optimal in terms of light transmission To this end, it is desirable that the core and sheath polymers be chemically identical. Preferably It is physically the same. More preferably, they have the same concentration in the core and sheath material It is. Apart from having a positive effect on the final properties of the fiber, Constitute a surprisingly simple and convenient way. Because the core and sheath polymer Since they are the same, the core and sheath spinning materials (and thus the final graded yarns) (Index polymer optical fiber), the difference in the refractive index Because it is determined only by Preferably, this difference is between 0.01 and 0.1. Within the scope of this description, the refractive index of a monomer is the refractive index of the corresponding homopolymer. It is considered to be proportional to Original polymer, high refractive index monomer and low refractive index monomer The refractive index of the copolymer obtained by copolymerization with the There is a proportional relationship with the amount of monomer. Monomers contained in one of the two spinning materials are included in the same spinning material More preferably, it corresponds to a polymer. This means that for each spinning material , Monomers and polymers correspond, and thus polymers with different cores and sheaths Is not excluded, but in order to avoid a step-like refractive index distribution, The polymers are identical and Preferably, either the core spinning material or the sheath spinning material contains the corresponding monomer. Good. For reasons of processability, availability of inexpensive high molecular weight products, and good optical properties, cores The polymer of both the spinning material and the sheath spinning material is poly (styrene-co-acrylonitrile). Or poly (methyl methacrylate). In the former case, the sheath Is methyl methacrylate, and the core monomer is methyl methacrylate. More preferably, it has a higher refractive index than the rate. The monomer in this case is And an acrylic monomer. Examples of high refractive index acrylic monomers Is benzyl methacrylate, phenyl methacrylate, 1-phenylethyl Tacrylate, 2-phenylethyl methacrylate, furfuryl methacrylate , And 2-chloroethyl acrylate. Benzyl methacrylate is most preferred New The polymer of both the core spinning material and the sheath spinning material is poly (methyl methacrylate). ), The core monomer is methyl methacrylate and the sheath More preferably, the mer has a lower refractive index than methyl methacrylate, Preferred is 2,2,3,3-tetrafluoromethacrylate. Surprisingly, the present invention To obtain a polymer optical fiber having a secondary distribution of the refractive index of 89% of the diameter by the method of be able to. Note that suitable photopolymers and corresponding or similar, higher and lower flexures The percent of monomer is known to those skilled in the art. For example, graded index Quality and ingredients Wye. Koike made optical waveguide and polymer for integrated optics. A. Honak Ed., Chapter 3, pages 71-104. Graded-index polymer optical fiber for use in the near-infrared region (near-IR) If the production of fibers is desired, bonds containing hydrogen atoms, especially 0-H, NH, CH Attenuation of light due to light absorption due to the double frequency of frequency is avoided as much as possible There must be. This is done by replacing hydrogen atoms with heavier elements. Can be achieved. In other wavelength regions, the heavier source of hydrogen atoms in polymer optical waveguides Substitution with the element is the preferred extension of the frequency range where minimal absorption is to be found. Can bring Zhang. Most often, however, graded index polymer optical fibers of the present invention Is used for visible light. This is advantageous if the fiber optic connection is made in-house. Sa In addition, the preferred material, poly (methyl methacrylate), is often used for visible light. Because it has the least absorption in that region. As an element for replacing hydrogen, anyway, fluorine and / or chlorine are preferable, Since it can be used to further adjust the refractive index. F and Cl Have the opposite effect. Fluorine sharply lowers the refractive index, whereas chlorine Make it high. Examples of such halogenated monomers are 2,2,3,3-tetra Lafluoropropyl meta Acrylate and 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl methacrylate. Examples 1 and 2 in accordance with the present invention are described below for purposes of explanation and not by way of limitation. As well as comparative examples. The two gels are processed into a core-sheath fiber in a two-component spinning process. Spinning material (Gel) dissolves polymer in each monomer by stirring at 80 ℃ It is prepared by allowing In order to avoid thermal curing, use inhibitors (e.g. Roquinone, benzoquinone, or methoxyphenol) to the spinning material Is preferred. In order to be able to carry out UV curing, an initiator (eg Lucirin TP 0) is added. The spinning device is equipped with two plunger pumps, one for the core and one for the sheath. It is for. The pump is filled with the spinning substance and then the spinning device is assembled. Can be Two conduits lead from the plunger pump to the two-component spinneret, A core-sheath fiber is formed through the base. By adjusting the discharge of the plunger pump, the flow expressed as the volume ratio of the sheath and the core The composition of the fiber can be selected as desired (eg, from 20/80 to 80/20). In industrial practice, a continuous feed system is preferred over a plunger pump . Upon spinning, the formed yarn is saturated with, for example, one or more monomers used. It is surrounded by a glass tube containing nitrogen gas or the like. Preferably, the glass tube is Inert liquid, For example, water. A predetermined distance (during which monomer diffusion occurs After this, a curing section containing many UV sources is provided, the radiation of which is preferably Or 300 to 450 nm. More preferred radiation is between 350 and 400 nm. Because these wavelengths have a favorable penetration depth and suitable initiators are available Because it is noh. For example, Phi1ips TL / 10 (340 to 400 nm) is used. The ideal situation is that the first stage diffuses to form the desired refractive index profile That the profile is fixed by UV curing in the second stage It should be noted that In practice, however, these steps usually overlap , Because the cure rate is of the same order of magnitude (seconds) as the diffusion rate is there. Those skilled in the art will recognize that curing without undue experimentation and over relatively long distances ( Thick layers, large diameters, ie mm scale instead of nm scale thin films) The desired profile is obtained using the techniques he naturally has As such, the point in time at which cure should begin can be determined. in this regard J. Rad. Curing, Vol. 7, No. 2, page 20, 1980, and J. Rad. Gee. Wow `` Radiation curable adhesives '', Radiation curing: Science and Technology (Radiation Curing: Science and Technology) ), P1enum Publishers, New York, Chapter 9, 1992. After curing, the solidified graded index The optical fiber is removed from the extrusion means and wound up. Example 1 Poly (styrene-co-acrylonitrile) (SAN) (manufactured by Monsanto, trade name L Ustran 32, a methyl methacrylate (MM) having a molecular weight Mw = 200,000 measured by HPLC A) A 50.0% solution in was prepared. The solution contains 50 ppm of hydroquinone as a thermal polymerization inhibitor. And 1.0% by weight of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine (LucirinTP0, manufactured by BASF) was included as a UV initiator. Similarly, a mixture of benzoyl methacrylate (BzMA) and MMA (second solution) A 48.2% by weight SAN (Lustran 32) solution in a 70/30 by weight ratio was prepared. In spinning experiments, these solutions were filled into two high pressure syringe pumps. The two pumps were connected to a two-component spinneret. The spinning temperature was 75 ° C. Sheath From the solution in MMA and the core solution in BzMA / MMA, a bicomponent fiber is made into a thin tube with a diameter of 1 mm. And spun into a bath containing water. The extrusion speed was 1.2 m / min, and the volume ratio between the skin and the core was 50:50. The winding speed is 5.5 m / min. Below the spinneret, a 60 cm long diffusion section is created and a 150 cm long hardening section. Followed. The drawdown was performed in the diffusion section. Hardening section The option includes 24 UV tubes circumferentially around the spinning filament and 350 Irradiated at 400400 nm (Phi1ips TL / 10). The manufactured fiber has a secondary refractive index distribution of 89% of the diameter (ie, From the center of the bar to 89% of the radius).Example 2 Spinning material into nitrogen saturated with monomer from sheath spinning material, MMA Example 1 was repeated except that it was extruded. Phi with the same refractive index profile Bar obtained.Comparative example A 52.4 wt% PMMA (Rohm 7H) solution in MMA was prepared. The solution contains 50 ppm of hydroquinone as thermal polymerization inhibitor and 1.0% by weight Luci. rin TP0 was included as a UV initiator. Similarly, as the second solution, BzMA / MMA (70/3 A 50.6 wt% PMMA (Rohm 7H) solution in 0) was prepared. The spinning experiment was performed using a solution of the sheath in MMA. And using the solution of the core in BzMA / MMA in exactly the same manner as in Example 1. No fibers could be spun.

Claims

[Claims] 1. A spinning process using a spinning material comprising a core spinning material and a sheath spinning material. The spinning material comprises a polymer, a polymerizable monomer, and an initiator, where the core spun product The monomers in the material have a higher refractive index than the monomers in the sheath spinning material and Graded index polymer optical fiber where the material is extruded and cured In the fiber manufacturing method, During extrusion and curing, the monomer is substantially contained within the fiber and the spinning material Characterized in that the spinning conditions are selected such that the whole Manufacturing method of dead index polymer optical fiber. 2. The method according to claim 1, wherein the spun material is extruded into an inert liquid. . 3. The method according to claim 2, wherein the inert liquid is water. 4. The spun material is a solution of polymer in monomer at a polymer concentration of 20-70% by weight. A method according to any one of claims 1 to 3, wherein the method comprises: 5. A process characterized in that the same polymer is used in each spinning material. A method according to claim 4. 6. The method according to claim 5, wherein the polymer is polymethyl methacrylate. Way. 7. The sheath spinning material is poly (methyl methacrylate) and 2,2,3,3-tetrafluoropropyl Containing methacrylate, And the core spinning material contains poly (methyl methacrylate) and methyl methacrylate A method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that: 8. The sheath spinning material is poly (styrene-co-acrylonitrile) and methyl methacrylate And the core spinning material comprises poly (styrene-co-acrylonitrile) and benzene. 8. A method according to claim 1, wherein the composition comprises zirth methacrylate. Method. 9. At least the sheath monomer is a high-boiling monomer. How to follow. 10. 10. The method according to claim 1, wherein the initiator is a UV initiator. How to follow. 11. The UV initiator is 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxa. A method according to claim 10, comprising an id. 12. UV curing is achieved by irradiation at a wavelength of 350 to 400 nm. A method according to any one of claims 1 to 11.