JP2000501664A - 断熱装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 連続気泡ポリウレタン発泡体芯を有し、排気され、断熱気体を再充填された断熱装置。

Description

【発明の詳細な説明】 断熱装置 本発明は、冷蔵庫、冷凍庫および湯沸かし(water boilers)のような断熱装置 または機器に関する。 従来、これら断熱装置は、断熱ユニットの外壁と内壁との間に位置決めされた 発泡体芯を有する。発泡体芯は、概して、高い断熱効果に寄与する気泡内に存在 する発泡剤を有する独立気泡発泡体、例えば、ポリウレタン発泡体からなる。最 も適した発泡剤、すなわち、クロロフルオロカーボン類は、有害な環境への影響 を及ぼすが；環境により良く許容されるその他の発泡剤、例えば、ヒドロクロロ フルオロカーボン類およびヒドロフルオロカーボン類は、著しく低い断熱効果を 生ずることが見いだされている。 全く異なる方法により、装置の芯内に、密閉封止され、連続気泡ポリウレタン 発泡体のような断熱材を充填した高度に排気された断熱パネルを設けることが既 に提案されたいる(JP-A-133870/82，EP-A-498628，EP-A-188806参照。)。これら は、装置の要求される寿命の間に、これらの高度の断熱効果が無傷のままである ように製造する必要がある場合には高価となりがちである。 これとは別に、断熱装置の芯自体は、連続気泡発泡体を充填され、排気され、 密閉封止される。要求される高真空を維持するために、そのユニットをユニット それ自体に取り付けられた真空ポンプに永久的に接続させることが提案されてい る(WO 95/20136参照。)。これら提案は、断熱装置の実質的な再設計を必要とす る。 本発明の目的は、上記した欠点を示さない断熱ユニットまたはそのようなユニ トを内蔵する装置を提供することである。 本発明は、ユニットの外壁と内壁との間に位置決めされた連続気泡有機発泡断 熱材の芯を含む断熱ユニットまたはそのようなユニットを内蔵する装置を製造す るための方法であって、 （ａ） ユニットの外壁と内壁との間に形成されたキャビティ内で断熱材を直 接発泡させ； （ｂ） 発泡させたキャビティを排気し； （ｃ） 発泡させたキャビティに断熱気体組成物を再充填し； （ｄ） そのキャビティを密封する； 各工程を含む方法を提供する。 本発明の方法は、冷蔵庫のような断熱装置についての従来の製造ラインを実質 的に変更する必要がない。得られる断熱装置は、装置の再設計の必要がなく、装 置の寿命期間にわたり満足な断熱レベルを維持する。 本発明で使用される断熱気体組成物は、好ましくは、装置の冷却側上での気体 組成物の凝縮を防止するために、断熱装置の作動温度以下の沸点を有する。かく して、冷蔵庫については、沸点は、好ましくは、室温以下、さらに好ましくは、 １０℃以下、最も好ましくは、０℃以下である。本発明に使用される断熱気体組 成物は、１つの断熱気体または蒸気からなってもよいが、このような断熱気体ま たは蒸気の混合物を含有してもよい。好ましくは、断熱気体組成物は、空気また はＣＯ₂の熱伝導率よりも低い熱伝導率（すなわち、２５mW/mK以下，好ましくは 、１６mW/mK以下）を有する。断熱気体は、好ましくは、非毒性、難燃性であり 、ハロゲン（特に、塩素）を含まない。 好ましい断熱気体または蒸気の例としては、クリプトン、キセノン、六フッ化 硫黄、ジシラン、ジメチルシラン、ヘキサフルオロアセトン、モノフルオロメタ ン、１，１，１−トリフルオロエタン、オクタフルオロ−２−ブテン、１，１， ２，２−テトラフルオロエタン、デカフルオロブタン、ペンタフルオロエタン、 エチルフルオライド、テトラフルオロエチレン、プロピレン、１，３−ブタジエ ン、ヘキサフルオロエタン、テトラフルオロメタン、トリフルオロブロモメタン 、トリフルオロメタン、１，１−ジフルオロエチレン、ジフルオロメタン、ビニ ルフルオライド、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ｔｒａｎｓ−２−ブ テン、ブロモトリフルオロエチレン、１，２−プロパジエン、１，１，２−トリ フルオロエタン、ヘキサフルオロプロピレン、オクタフルオロシクロブタン、１ ，１−ジフルオロエタン、イソブテン、１，２−ジフルオロエタン、ジメチルエ ーテル、１−ブテン、ｎ−ブタン、オクタフルオロプロパン、１，１−ジフルオ ロ エタン、イソブタン、シクロプロパン、メチルアセチレン、ジブロモフルオロメ タン、フルオロメタン、トリメチルシラン、ビニルアセチレン、ブロモトリフル オロエチレン、ビニルブロマイド、１，２−ブタジエン、ｃｉｓ−２−ブテン、 メチルエチルエーテル、ネオペンタン、プロパジエン、シクロブタン、メチルビ ニルエーテル、エチルアセチレン、ジフルオロジブロモメタン、ブロモフルオロ メタン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，１， ２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフ ルオロプロパン、１，１，１，２，２，２−ヘキサフルオロプロパン、１，１， １，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフ ルオロプロパン、１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１， ２，２−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパ ン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、パーフルオロペンタン、パー フルオロブタン、パーフルオロヘキサンおよび１，１，１，４，４，４−ヘキサ フルオロブタンが挙げられる。その他の適した断熱気体または蒸気としては、ブ ロモクロロジフルオロメタン、クロロペンタフルオロエタン、１，２−ジクロロ テトラフルオロエタン、ジクロロジフルオロメタン、１−クロロ−１，１−ジフ ルオロエタン、ビニルクロライド、メチルクロライド、クロロトリフルオロメタ ン、ブロモトリフルオロメタン、ブロモジクロロメタン、ジクロロフルオロメタ ン、クロロジフルオロメタン、クロロブロモフルオロメタン、クロロフルオロメ タン、１，１−ジクロロテトラフルオロエタン、エチルクロライド、メチルブロ マイド、トリクロロフルオロメタン、ブロモジクロロフルオロメタン、ジブロモ フルオロメタン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、 １，１，１−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ −１，１，２，２−テトラフルオロエタン、２，２−ジクロロ−１，１，１，２ −テトラフルオロエタン、１−クロロ−１，１，２，２，２−ペンタフルオロエ タン、１，１，１−トリフルオロ−２，２，−ジクロロエタン、１，１−ジクロ ロ−１，１，２−トリフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロ−２− クロロエタン、１，１，２，２−テトラフルオロ−１−クロロエタン、１，２− ジクロロ−１，２−ジフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１，２−ジフルオロ エタン、１，２−ジクロロ−１，１−ジフルオロエタン、１，１，２−トリフル オロ−２−クロロエタン、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン、１− クロロ−１，２−ジフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１−フルオロエタン、 １，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１，１−ジフルオロ−２−クロロエタ ンおよび、さらに、テトラフルオロヒドラジン、臭化水素、ゲルマニウムテトラ ハイドライド、カルボニルスルフィド、ヨウ化水素、二酸化硫黄、シアノゲーン 、ホルムアルデヒドおよびホスゲンが挙げられる。 概して、断熱装置のキャビティは、断熱気体組成物で、圧力レベル１００ミリ バール〜２バールの範囲、好ましくは、１００ミリバール〜１バールの範囲に充 填されている。 本発明で使用される連続気泡有機発泡断熱材は、以下の物質：ポリウレタン類 、ポリスチレン類、ポリエチレン類、アクリル樹脂、フェノール樹脂（例えば、 フェノールホルムアルデヒド）、ハロゲン化されたポリマー類、例えば、ポリビ ニルクロライドより誘導することができる。連続気泡ポリウレタン発泡体、特に 、硬質性のものが好ましい。 独立気泡が合計気泡質量の少なくとも約３０％、好ましくは、少なくとも５０ ％を占め、それらが材料を介して多少とも緩やかな吸引(sluggi shsuction)を可 能とする通し通路(through chains)を形成するように分布している時、発泡体は 、連続気泡と称する。少なくとも７５％の連続気泡を有する発泡体が好ましい。 連続気泡硬質ポリウレタンおよびウレタン改質ポリイソシアヌレート発泡体は 、一般に、適当な有機ポリイソシアネートと多官能性イソシアネート反応性化合 物とを気泡開口剤の存在で反応させることによって製造される。連続気泡硬質ポ リウレタン発泡体を製造するための配合物の例は、EP-A-0498628、WO 95/02620 およびEP-A-0188806に記載されている。 連続気泡硬質ポリウレタン発泡体の製造に使用される適当な有機ポリイソシア ネート類としては、硬質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌレート 発泡体の製造用のいずれの当分野公知のものであってもよく、特に、芳香族ポリ イソシアネート類、例えば、その２，４’−、２，２’−および４，４’−異性 体ならびにそれらの混合物の形態のジフェニルメタンジイソシアネートであって もよく、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびそれらのオリゴマ ー類の混合物（“粗製”として当分野公知である）、または、イソシアネート官 能価２より大を有する高分子ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシア ネート類）、その２，４−および２，６−異性体およびそれらの混合物の形のト ルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートおよび１，４− ジイソシアナートベンゼンが挙げられる。挙げることのできるその他の有機ポリ イソシアネート類としては、脂肪族ジイソシアネート類、例えば、イソホロンジ イソシアネート、１，６−ジイソシアナートヘキサンおよび４，４’−ジイソシ アナートジシクロヘキシルメタンが挙げられる。 連続気泡硬質ポリウレタン発泡体の製造に使用される多官能性イソシアネート 反応性組成物としては、硬質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌレ ート発泡体の製造用に当分野公知のものが挙げられる。平均ヒドロキシル価３０ ０〜１，０００、特に、３００〜７００mg ＫＯＨ／gおよびヒドロキシル官能価 ２〜８、特に、３〜８を有するポリオール類およびポリオール混合物が硬質の発 泡体の製造用に特に重要である。適したポリオール類は、従来技術文献に十分に 記載されており、例えば、アルキレンオキシド類、例えば、エチレンオキシドお よび／またはプロピレンオキシドと、１分子当たり２〜８個の活性水素原子を含 有する開始剤との反応生成物が挙げられる。適した開始剤としては、ポリオール 類、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、 ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびシュクロース；ポリアミン類、例え ば、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンおよびポ リメチレンポリフェニレンポリアミン類；および、アミノアルコール類、例えば 、エタノールアミンおよびジエタノールアミン；ならびに、このような開始剤の 混合物が挙げられる。その他の適した高分子ポリオール類としては、適当な量比 のグリコール類および高官能性のポリオール類と、ジカルボン酸またはポリカル ボン酸との縮合によって得られるポリエステル類が挙げられる。なおさらに適し た 高分子ポリオール類としては、ヒドロキシ末端ポリチオエーテル類、ポリアミド 類、ポリエステルアミド類、ポリカーボネート類、ポリアセタール類、ポリオレ フィン類およびポリシロキサン類が挙げられる。反応させるポリイソシアネート 組成物および多官能性イソシアネート反応性組成物の量は、製造される硬質ポリ ウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌレート発泡体の性質に依存し、当業 者であれば、容易に決定することができるであろう。 連続気泡硬質ポリウレタン発泡体の製造は、硬質ポリウレタンまたはウレタン 改質ポリイソシアヌレート発泡体の製造用の当分野公知のいずれかの発泡剤の存 在で行うことができる。このような発泡剤としては、水またはその他の二酸化炭 素発生化合物、または、大気圧で沸点−７０℃以上を有する不活性低沸化合物が 挙げられる。 本発明で使用される連続気泡硬質ポリウレタン発泡体は、通常の気泡寸法、す なわち、５mm〜０．１mmの範囲の気泡寸法を有するものであってもよい。熱伝導 率をさらに低下させるためには、（５０〜１５０ミクロンの範囲の）気泡寸法を 小さくした連続気泡硬質ポリウレタン発泡体が、好ましくは、使用される。これ ら微細な気泡の連続気泡硬質ポリウレタン発泡体は、不溶性のフッ素化された化 合物を発泡体形成混合物に配合することによって得ることができる。 微細な気泡の連続気泡硬質ポリウレタン発泡体の製造に使用される不溶性フッ 素化化合物に関して本明細書で使用する不溶性という用語は、イソシアネート反 応性組成物またはポリイソシアヌレート組成物において溶解性を示し、２５℃お よび大気圧で、それらに、５００重量ppm未満ブレンドされるものとして定義さ れる。 微細気泡の連続硬質ポリウレタン発泡体の製造に使用される不溶性フッ素化化 合物としては、US-P-4,981,879、US-P-5,034,424、US-P-4,972,002、EP-A-05086 49、EP-A-0498628およびWO 95/18176に開示されているものを挙げることができ る。 微細気泡の連続気泡硬質ポリウレタン発泡体の製造に使用される不溶性で、実 質的にフッ素化された化合物に関して本明細書で使用する実質的にフッ素化され たという用語は、フッ素化されていない化合物の水素原子の少なくとも５０％が フッ素によって置換されている化合物を包含すると理解するべきである。 適した化合物としては、実質的にフッ素化または過フッ素化された炭化水素類 、実質的にフッ素化または過フッ素化されたエーテル類、実質的にフッ素化また は過フッ素化された第３級アミン類、実質的にフッ素化または過フッ素化された アミノ−エーテル類、および、実質的にフッ素化または過フッ素化されたスルホ ン類が挙げられる。 好ましい不溶性過フッ素化化合物としては、パーフルオロ−ｎ−ペンタン、パ ーフルオロ−ｎ−ヘキサン、パーフルオロＮ−メチルモルホリンおよびパーフル オロ（４−メチルペンテ−２−エン）が挙げられる。 微細な気泡の連続気泡硬質ポリウレタン発泡体の製造に使用するのに適したあ る種の不溶性フッ素化化合物は、発泡体形成反応にふさわしい条件下、特に、そ れらの沸点が反応混合物によって達成される発熱温度より低い場合、それら自体 、発泡剤として作用することができる。疑念をまねかないために、このような材 料は、不溶性フッ素化化合物の機能以外に発泡剤の機能を一部または完全に満た すことができる。 微細気泡の連続気泡硬質ポリウレタン発泡体の製造に使用される不溶性のフッ 素化化合物の量は、発泡体形成組成物の合計基準で、０．０５〜１０重量％の範 囲内であり、好ましくは、０．１〜５重量％の範囲内、最も好ましくは、０．６ 〜２．３重量％の範囲内である。 不溶性のフッ素化された化合物は、通常、主成分、つまり、イソシアネート反 応性成分および／またはポリイソシアネート成分の１つ中のエマルジョン、好ま しくは、マイクロエマルジョンの形で発泡体形成反応混合物に配合される。この ようなエマルジョンまたはマイクロエマルジョンは、従来の技術および適当な乳 化剤を使用して製造することができる。 フッ素化された液体化合物の有機ポリイソシアネート類および／またはイソシ アネート反応性化合物の安定なエマルジョンまたはマイクロエマルジョンを製造 するために適した乳化剤としては、非イオン性、イオン性（アニオン性またはカ チオン性）および両性界面活性剤の群より選択される界面活性剤が挙げられる。 好ましい界面活性剤は、フルオロ界面活性剤、シリコーン界面活性剤および／ま たはアルコキシ化されたアルカン類である。 使用される乳化剤の量は、発泡体形成反応系の１００pbw当たり０．０２〜５p bwであり、ポリイソシアネートまたはポリオール組成物１００pbw当たり０．０ ５〜１０pbwである。 ポリイソシアネートおよび多官能性イソシアネート反応性組成物、不溶性のフ ッ素化された化合物および発泡剤に加えて、発泡体形成反応混合物は、一般に、 連続気泡硬質ポリウレタンおよびウレタン改質ポリイソシアヌレート発泡体の製 造用の配合物に対する１種以上のその他の助剤または従来よりの添加剤を含有す る。このような任意の添加剤としては、架橋剤、例えば、トリエタノールアミン のような低分子量ポリオール類；気泡安定剤または界面活性剤、例えば、シロキ サン−オキシアルキレンコポリマー類；ウレタン触媒、例えば、錫（ＩＩ）オク トエートまたはジブチル錫ジラウレートのような錫化合物；ジメチルシクロヘキ シルアミンまたはトリエチレンジアミンのような第３級アミン類；難燃剤、例え ば、トリスクロロプロピルホスフェートまたはアルキルホスホネート類のような ハロゲン化されたアルキルホスホネート類；および、気泡開口剤、例えば、不活 性粒子、ポリマー粒子（例えば、ポリマーポリオール類）、特殊な界面活性剤、 不相溶性の液体、例えば、溶剤またはポリオール類；無機充填剤、例えば、ベン トナイト粘土、シリカ粒子（特に、ヒュームドシリカ）、金属フレークおよびス テアレート類が挙げられる。 連続気泡微細気泡硬質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌレート 発泡体の製造用の特に好ましいプロセスは、式： ［式中、Ｙは、ＯまたはＮＲ¹｛ここで、各Ｒ¹は、独立に、Ｃ₁−Ｃ₆の低級ア ルキル基、または、イソシアネート反応性基で置換された低級アルキル基である 。｝であり； 各Ｒは、独立に、水素；Ｃ₁−Ｃ₆の低級アルキル基；または、（ＣＨ₂）_m−Ｘ ｛ここで、Ｘは、ＯＨまたはＮＨ₂であるイソシアネート反応性基であり、ｍは 、０，１または２である。｝であり； ｎは、１または２であるが； ただし、Ｒ¹またはＲの少なくとも１つは、イソシアネート反応性基であるか またはイソシアネート反応性基を含む。］ で表されるイソシアネート反応性環状化合物の存在で、有機ポリイソシアネート を、イソシアネート反応性物質と反応させる工程を含む。 ＹがＯである式（Ｉ）で表される好ましい化合物は、グリセロールカーボネー トであるイソシアネート反応性環状カーボネートである。 ＹがＮＲ¹である式（Ｉ）で表される好ましい化合物は、式： および、式： で表されるイソシアネート反応性環状尿素である。 イソシアネート反応性環状発泡促進剤は、イソシアネート反応性物質の合計基 準で、０．１〜９９重量％、好ましくは、１〜６０重量％の範囲の量使用される 。 水；または、１バールで−５０℃以上の沸点を有する不活性低沸点化合物のよ うな適当なさらなる発泡剤が前記好ましいプロセスにおいて使用することができ る。 発泡剤として使用する水の量は、所望される密度の発泡体を生ずるのに公知の 様に選択することができ、典型的な量は、反応性成分の１００重量部当たり０． ０５〜５重量部の範囲内であるが、本発明の特定の実施態様では、１０重量％以 下の水、または、２０重量％以下の水さえも配合することができる。 適当な不活性発泡剤としては、例えば、炭化水素類、ジアルキルエーテル類、 アルキルアルカノエート類、脂肪族および脂環式ヒドロフルオロカーボン類、ヒ ドロクロロフルオロカーボン類、クロロフルオロカーボン類およびフッ素含有エ ーテル類が挙げられる。適当な炭化水素発泡剤としては、低級脂肪族または環式 炭化水素類、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ネオペン タン、ヘキサンおよびシクロヘキサンが挙げられる。 本プロセスは、好ましくは、金属塩触媒の存在で行われる。好ましい金属塩触 媒は、Ｉａ族およびＩＩａ族金属塩類のうちより選択されるものであり、さらに 好ましくは、Ｉａ族およびＩＩａ族金属カルボキシレート類のうちより選択され るものである。 特に適した金属塩触媒は、酢酸カリウムおよびカリウムエチルヘキソエート( 例えば、Imperial Chemical Industriesより入手可能なCatalyst LB)である。 金属塩触媒は、反応系合計基準で、０．０１〜３重量％の範囲の量使用される 。 特に、冷蔵庫キャビティの充填の間のように過剰充填の条件における独立気泡 含量を少なくするために、脂肪酸類、脂肪酸アミン類、脂肪酸アミド類および脂 肪酸エステル類からなる群より選択される追加の気泡開口剤が使用される。 本明細書で使用する“脂肪酸”という用語は、７〜１００個の炭素原子、好ま しくは、１０〜２５個の炭素原子、最も好ましくは、１２〜１８個の炭素原子を 有する有機カルボン酸類（一塩基性および／または二塩基性）を称し、これらは 、飽和または不飽和であってもよく、脂肪族または環式脂肪族であってもよく、 非置換またはヒドロキシル基のようなその他の官能基で置換されていてもよい。 それよりこれらの追加の気泡開口剤が誘導される適した脂肪酸類としては、ラ ウリル酸、ミリストレイン酸、パルモトエン酸(palmotoeic acid)、パルミチン 酸、リノール酸、オレイン酸、セチル酸、ステアリン酸が挙げられる。これら脂 肪酸類の１種以上のブレンドもまた適している。 これら脂肪酸類は、そのようなものとして使用することもでき、あるいは、ア ミン類、アミド類またはエステル類の形態のそれらの誘導体を使用することもで きる。かくして、脂肪酸がＲ−ＣＯＯＨに相当する時、アミンは、Ｒ−ＮＲ’Ｒ ”に相当し、アミドは、Ｒ−ＣＯ−ＮＲ’Ｒ”に相当し、エステルは、Ｒ−ＣＯ ＯＲ’”に相当する［ここで、Ｒ’およびＲ”は、水素、または、１〜１０個の 炭素原子を有するアルキル基を表し、Ｒ’”は、１〜１０個の炭素原子を有する アルキル基を表す。］。酸類は、多官能性であってもよく、それより誘導される アミン類、アミド類およびエステル類も、同様に、多官能性であってもよい（例 えば、脂肪酸ジアミン類）。グリセロールまたはトリメチロールペンタンのよう な薬剤で架橋することによって前記脂肪酸より誘導されるポリエステル類も、ま た、その脂肪酸を糖類、例えば、シュクロースまたはソルビトールと反応させ、 所望により、エトキシ化またはプロポキシ化することによって得られる十分にま たは部分的にエステル化された製造物として同様に使用することができる。アミ ン、アミドおよびエステル誘導体が、好ましくは、使用される。 適当な脂肪酸誘導体気泡開口剤の例としては、獣脂ジアミン類（これは、Ｃ₁₆ Chemie-Laborより入手される市販されている製品INT 494/792/0、494/792/1、49 4/792/2および494/792/4のような脂肪酸エステル類および以下の脂肪酸ジアミン 類、Ｃ₁₉Ｈ₃₈（ＮＨ₂）₂，Ｃ₂₃Ｈ₄₆（ＮＨ₂）₂およびＣ₂₅Ｈ₅₀（ＮＨ₂）₂が挙げ られる。 上記した脂肪酸基体気泡開口剤の２種以上の混合物を使用することもできる。 これら脂肪酸基体の追加の気泡開口剤は、発泡体基準で、０．１〜２０重量％ の量、好ましくは、０．５〜５重量％の量、最も好ましくは、０．５〜２重量％ の量使用される。 これら脂肪酸基体の追加の気泡開口剤が使用される場合には、上記した金属塩 触媒の代わりまたは金属塩触媒とともに、アミン触媒を使用することができる。 適した第３級アミン触媒の例としては、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス （ジメチルアミノエチル）エーテル、テトラメチルヘキサンジアミン、トリエチ レンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テ トラメチルエチレンジアミン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチルピペラジ ン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジエ チルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチリル−Ｎ’，Ｎ’ −ジメチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチル アミノプロピルアミン、ジメチルベンジルアミン（例えば、Air Productsより全 て入手可能な、Polycat 8，9，5，43，BL11，BL17，Dabco T，DMP30，TMR、およ び、Union Carbideより全て入手可能な、Niax A1，A99，A107)が挙げられる。好 ましいアミン触媒としては、Polycat 5，Polycat 43，Polycat BL11，Polycat B L17，Dabco T，Niax A1,Niax A99およびNiax A107が挙げられる。アミン触媒は 、発泡体の合計基準で、０．１〜１．５重量％の範囲の量使用される。 触媒パッケージは、単独での金属塩触媒（例えば、Catalyst LB)より単独での アミン触媒（例えば、Polycat43またはDabco T）まで、および、それらの中間の いずれかの（例えば、Catalyst LBまたはNiax A1の混合物)で変化させることが できる。 微細気泡の連続気泡ポリウレタン発泡体を得るためには、上記したような不溶 性のフッ素化化合物をイソシアネート反応性環状尿素化合物および触媒とともに 使用することができる。 連続気泡硬質ポリウレタン発泡体を製造するためのプロセスを作動させるには 、公知のワンショットプレポリマーまたはセミ−プレポリマー技術を、従来の混 合法とともに使用することができる。 以下、実施例によって、本発明の種々の態様を示すが、本発明は、これら実施 例によって制限されるものではない。実施例 １ ポリオール１がＯＨ価４９５mg ＫＯＨ／gを有するポリエーテルポリオールで あり； ポリオール２がＯＨ価１１２２mg ＫＯＨ／gを有するポリオールであり； ポリオール３がＯＨ価５４０mg ＫＯＨ／gを有するポリエーテルポリオールで あり； ポリオール４がＯＨ価３１０mg ＫＯＨ／gを有するポリエーテルポリオールで あり； ポリオール５がＯＨ価５２mg ＫＯＨ／gを有するポリエーテルポリオールであ り； Tegostab B 8404およびB 8406がGoldschmidtより入手可能なシリコーン界面活 性剤であり； Catalyst LBがImperial Chemical Industriesより入手可能な金属塩触媒であ り； Fixapret NFがBASFより入手可能な環状尿素であり； PF 5060が3Mより入手可能なパーフルオロヘキサンであり； SUPRASEC DNRがImperial Chemical Industriesより入手可能な高分子ＭＤＩで ある（SUPRASECは、Imperial Chemical Industriesの商標である。）、 で以下の表１に列挙した配合剤を使用し、連続気泡硬質ポリウレタン発泡体をキ ュービックキャビティ(cubic cavity)に充填する。 キャビティを１ミリバールまで排気し、断熱気体を１００ミリバールまで充填 し、再度、１ミリバールまで排気し、断熱気体を１０００ミリバールまで充填し 、密封する。熱伝導率を１０℃で測定する[Standard ISO 2581 INITIAL](mW/mK で)。結果を表２に示す。 実施例 ２ ポリオールＡ：ＯＨ価４９０mg ＫＯＨ／gと官能価４．２とを有するポリエー テルポリオール； ポリオールＢ：ＯＨ価５４０mg ＫＯＨ／gと官能価３とを有するポリエーテル ポリオール； ＭＥＧ：モノエチレングリコール； Arcol 1010:Arcoより入手可能なポリプロピレングリコール（ＯＨ価１１２mg ＫＯＨ／g）； 界面活性剤：シリコーン界面活性剤； ノニルフェノール：アルコキシ化されたノニルフェノール。 Catalyst LB：Imperial Chemical Industriesより入手可能な金属塩触媒； 気泡開口剤：Munch Chemieより入手可能な獣脂ジアミンと脂肪酸エステルとの ブレンドであるMunch Chemie 494/792/2； Fixapret NF: BASFより入手可能な環状尿素； ポリイソシアネート：高分子ＭＤＩ組成物； で以下の表３に列挙された配合剤より硬質ポリウレタン発泡体を製造した。 ポリオールブレンドの配合剤は、グラムで秤量し、適当な容器内で振盪および 撹拌して十分に混合した。ブレンドを十分に混合した後、容器は、密封し、ブレ ンドの温度を３０℃に調節した。ポリイソシアネートもまた３０℃に調節し、そ の２４８gを適当な風袋(tarred)容器に予め秤取した。ポリイソシアネートをポ リオールブレンドに迅速に加え、標準実験室発泡体製造／試験に使用される適当 なプロペラ翼撹拌機を取り付けた高剪断ミキサー（３，０００RPM）を用いて、 反応混合物を１０秒間撹拌した。１０秒後、反応混合物を空の金属箱型に注ぎ、 ５０℃に加熱した。いわゆる自由膨張発泡ではなく、むしろ、抵抗成形(restric ted moulding)をシミュレートするために、注入後、上昇発泡体の上に、浮き蓋 を置いた。１５分以上経過した後、型より発泡体を取り出し、周囲温度で２４時 間硬化させた。この時間の後、発泡体は、密度および独立気泡含量について試験 するためにカットした。 標準DIN 53420に従い、密度を測定した。抵抗成形された密度は、製造される 発泡体の全てについて３５〜４０kg/m³の範囲内であった。独立気泡含量は、市 販されている粉体工学独立気泡測定機を使用して、標準BS 4370方法10に従い測 定した。独立気泡含量は、抵抗成形された発泡体の芯および発泡体表皮に近い抵 抗成形発泡体の表面領域（〜１cm）で測定した。独立気泡の含量の範囲は、型端 部への近接度に応じて測定した（測定点が型端部に近い程、独立気泡含量は高い 。）。 自由膨張発泡体も、また、同一の配合物より（浮き蓋なしで）製造した。自由 膨張密度は、製造される発泡体の全てについて２２〜２６kg/m³の範囲内であっ た。この自由膨張発泡体の独立気泡含量を、同様に、測定した。 発泡体は、また、浮き蓋の代わりに固定蓋で製造し、高度に過剰の充填（約２ ５％）をシミュレートした。これら発泡体の独立気泡含量は、同様に、測定した 。 結果は、表３に示す。これら結果は、気泡開口剤発泡体としてイソシアネート 反応性環状尿素を脂肪酸誘導体と組み合わせて使用することにより、特に高度に 過剰な充填条件で少ない独立気泡含量および独立気泡含量の少ない成分を有する 発泡体が得られることを示す。かくして、これら起泡配合物は、本発明に従い、 断熱装置のキャビティを満たすのに非常に適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ハミルトン，アラン・ジェームズ ベルギー国ベー―3061 リーフダール，デ ルプストラート 597

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ユニットの外壁と内壁との間に位置決めされた連続気泡有機発泡断熱材の 芯を含む断熱ユニットまたはそのようなユニットを内蔵する装置を製造するため の方法であって、 （ａ） ユニットの外壁と内壁との間に形成されたキャビティ内で断熱材を直 接発泡させ； （ｂ） 発泡させたキャビティを排気し； （ｃ） 発泡させたキャビティに断熱気体組成物を再充填する； 各工程を含む方法。 ２． 断熱気体組成物が１０℃以下の沸点を有する、請求の範囲第１項に記載の 方法。 ３． 断熱気体組成物がユニットの作動温度での熱伝導率２５mW/mK以下を有す る、請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４． 断熱気体組成物が塩素原子を含有しない、請求の範囲第１項〜第３項のい ずれか１項に記載の方法。 ５． 断熱気体組成物が、クリプトン、キセノン、六フッ化硫黄、１，１，１， ２−テトラフルオロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン、１−クロ ロ−１，１−ジフルオロエタンおよびクロロジフルオロメタンからなる群より選 択される断熱気体を含む、請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の方 法。 ６． 連続気泡有機発泡断熱材が連続気泡硬質ポリウレタンまたはウレタン改質 ポリイソシアヌレート発泡体を含む、請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項 に記載の方法。 ７． 連続気泡硬質ポリウレタンまたはウレタン改質ポリイソシアヌレート発泡 体が、 式： ［式中、Ｙは、ＯまたはＮＲ¹｛ここで、各Ｒ¹は、独立に、Ｃ₁−Ｃ₆の低級ア ルキル基、または、イソシアネート反応性基で置換された低級アルキル基である 。｝であり； 各Ｒは、独立に、水素；Ｃ₁−Ｃ₆の低級アルキル基；または、（ＣＨ₂）_m−Ｘ ｛ここで、Ｘは、ＯＨまたはＮＨ₂であるイソシアネート反応性基であり、ｍは 、０，１または２である。｝であり； ｎは、１または２であるが； ただし、Ｒ¹またはＲの少なくとも１つは、イソシアネート反応性基であるか またはイソシアネート反応性基を含む。］ で表されるイソシアネート反応性環状化合物の存在で、有機ポリイソシアネート を、多官能性イソシアネート反応性組成物と反応させることによって製造される 、請求の範囲第６項に記載の方法。 ８． 式（Ｉ）で表される化合物が、 または に対応する、請求の範囲第７項に記載の方法。 ９． そのプロセスが、脂肪酸類、脂肪酸アミン類、脂肪酸アミド類および脂肪 酸エステル類からなる群より選択される追加の気泡開口剤の存在で行われる、請 求の範囲第７項または第８項に記載の方法。 １０． 前記追加の気泡開口剤が獣脂ジアミンを含む、請求の範囲第９項に記載 の方法。 １１． 前記追加の気泡開口剤が、発泡体合計基準で、０．５〜５重量％の量使 用される、請求の範囲第９項または第１０項に記載の方法。 １２． そのプロセスが、金属塩触媒および／またはアミン触媒の存在で行われ る、請求の範囲第７項〜第１１項のいずれか１項に記載の方法。 １３． そのプロセスが、不溶性のフッ素化された化合物の存在で行われる、請 求の範囲第７項〜第１２項のいずれか１項に記載の方法。 １４． 請求の範囲第１項〜第１３項のいずれか１項に記載された方法によって 得ることの可能な断熱ユニット。