JP2000502038A

JP2000502038A - 酸素捕捉用金属充填イオン交換体組成物

Info

Publication number: JP2000502038A
Application number: JP9522859A
Authority: JP
Inventors: ブリンカ，トーマス・アンドリユー; スピーア，ドリユー・ベ; フイーフリー，ウイリアム・アルフレツド，ジユニア
Original assignee: ダブリユ・アール・グレイス・アンド・カンパニー・コネテイカツト
Priority date: 1995-12-15
Filing date: 1996-12-10
Publication date: 2000-02-22
Also published as: BR9612114A; AU709815B2; CA2240110A1; US6086786A; EP0868400A4; AR030329A2; WO1997022552A1; AU1149497A; NZ324609A; PL327278A1; RU2164813C2; CN1215381A; CZ193698A3; EP0868400A1; MX9804150A; US5993688A

Abstract

(57)【要約】金属がゼロ原子価状態にある金属が充填されているカチオン交換体材料と担体材料を含む酸素捕捉用組成物。この組成物を容器の内側空隙部内に含めることで上記容器内に入っている酸素を捕捉させる。この組成物で上記容器の内側表面の少なくとも一部を形成させてもよいか、或は上記組成物をフィルム、マット、袋またはセラミックの形態にして上記容器の中に存在させることも可能である。

Description

【発明の詳細な説明】酸素捕捉用金属充填イオン交換体組成物本出願は、１９９５年１２月１５日付けで提出した同時係属中の出願である連続番号０８／５７３，３３７の一部継続出願であり、それの開示は本出願に矛盾しない度合で引用することによって本明細書に組み入れられる。発明の背景本発明は、酸素に敏感な材料の品質を保持しかつ貯蔵寿命を長くする目的で使用可能なポリマー組成物、および上記組成物を含有する中間的な形状構造物、例えばフィルム、被膜、三次元固体、繊維およびウエブなどばかりでなく、上記組成物または構造物が中に組み込まれているか或は上に取り付けられている成形品（上記組成物または構造物が容器の構造の一部になっているか或はそれに付着している）に関する。本組成物に酸素捕捉用金属充填イオン交換体材料（ｏｘｙｇｅｎｓｃａｖｅｎｇｉｎｇｍｅｔａｌ−ｌｏａｄｅｄｉｏｎ−ｅｘｃｈａｎｇｅｍａｔｅｒｉａｌ）と組み合わせて担体材料を含め、これらの各々を本明細書の以下に詳述する。具体的には、本組成物ではイオン交換体材料を利用し、これにマグネシウム、カルシウム、錫、またはスカンジウムから亜鉛に至る遷移金属の１つ、またはそれらの混合物から選択される金属原子をそれのゼロ原子価状態で添加しておく。本酸素捕捉用組成物は、容器に入っていてそれによって包み込まれている材料の色にも味にも匂いにも悪影響を与えることなく容器の内部から酸素を有効に吸収する。更に、その結果として得た組成物は熱に安定であり、包装されている材料を汚染する揮発性副生成物を放出することもない。本酸素捕捉用組成物は、この組成物が酸素、例えば容器の内部に由来する酸素に接触した時点でその酸素と化学的に有効に化合する能力を有するが、酸素捕捉用触媒がそのマトリックスから過度に移行して出ることはない。この触媒がそのような移行安定性を示すことは、製品がマトリックス組成物に接触した時に起こる色、味、匂いに対する悪影響が有意に低いか或はない点で特に有利である。貯蔵の向上では一般にバリヤー層、即ち酸素に対して低い透過性を示す層が含まれている積層包装材料で食品および他の材料を包装するのが標準的な実施である。このようなシート材料は、これで包装すべき材料の回りを取り巻く場合には薄くてもよく、或はそれが蓋付き容器の本体または他の個別の囲いを形成する場合にはそれに充分なほど厚くてもよい。このポリマーシート材料は上記容器内部の露出表面領域の大部分または全部を構成し得る。酸素捕捉剤をシート材料に含有させることは公知である。上記酸素捕捉剤はパッケージ内に捕捉されているか或は透過してパッケージの中に入って来る酸素と反応する。これは例えば米国特許第４，５３６，４０９号および４，７０２，９６６号、そして上記文献に考察されている従来技術に記述されている。例えば、米国特許第４，５３６，４０９号には、そのようなシート材料から作られた筒状容器が記述されていて、それには金属製の蓋が付いている。上記容器の本体をガラスまたは金属製にしてそれに金属製の囲いを与えて密閉すると、酸素が上記本体および囲いを透過するのは、この本体および囲いを構成している材料は透過性を示さないことから理論的には不可能である。実用事項として、金属製の缶は酸素の侵入を信頼できる様式で防止し得る。しかしながら酸素の侵入は容器の本体とそれの蓋の間に位置するガスケットなどを貫通する拡散によってある程度起こり得る。このような種類の通常容器を酸素に敏感な材料の貯蔵で用いるとその貯蔵材料の貯蔵寿命はかなり制限されると長年に渡って認識されてきた。その包装されている材料の品質は経時的に悪化する傾向があり、これは部分的には典型的にパック（ｐａｃｋ）内にそれの詰め込みを行う時から溶存酸素が存在していることで起こり、そして部分的には、貯蔵中に酸素が侵入することで起こる。上記容器が缶の形態の時には多くの場合、この缶の末端部または他の囲いに、上記囲い全体を容器から取り外すことなく流体または他の材料を容器から取り出すことを可能にする目的で、それぞれ押すか或は引くことを意図したプッシュ（ｐｕｓｈ）構成要素またはプル（ｐｕｌｌ）構成要素が含まれている。このようなプッシュまたはプル構成要素は、しばしば、囲いのパネル内に弱い部分を有するラインまたは不連続ラインで限定されている。このような弱い部分を有するラインまたは不連続ラインの所で生じ得る問題には、通常の保護用ラッカー被膜が上記弱い部分を有するラインまたは不連続ラインの所で崩壊した場合に酸素が透過して容器の中に入り込む危険性と金属が腐食する危険性が含まれる。容器本体、容器の囲いおよび適宜上記本体と囲いの間に位置するガスケットの成形で通常材料を継続して用いながら貯蔵寿命を有意に向上させることができれば、これは非常に望ましいことである。この目的でいろいろな種類の酸素捕捉剤が提案されてきた。例えば、乾燥食品で用いられる袋に鉄粉を入れることはよく知られている。三菱瓦斯化学株式会社の表題が「Ａｇｅｌｅｓｓ（商標）−ＡＮｅｗＡｇｅｉｎＦｏｏｄＰｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ」（日付は不明）の文献を参照のこと。しかしながら、このような材料を用いる場合には酸素捕捉速度を速める目的で水溶性の塩を添加する必要があるが、水分が存在すると上記塩および鉄は液体の中に移行して異臭をもたらす傾向がある。同様に、Ｆａｒｅｌｌ他に発行された米国特許第４，５３６，４０９号にも亜硫酸カリウムを捕捉剤として用いることが推奨されているが、同様な結果がもたらされた。Ｓｐｅｅｒ他に発行された米国特許第５，２１１，８７５号には、不飽和炭化水素を包装用フィルムに入れて酸素捕捉剤として用いることが開示されている。アスコベート（ａｓｃｏｒｂａｔｅ）化合物（アスコルビン酸、それの塩、光学異性体およびそれの誘導体）が分子状酸素で酸化され得ること、そしてこのようにしてそれらが酸素捕捉用配合物の成分、例えば囲い用コンパンドの成分として働き得ることは、本技術分野で公知である。例えば、Ｈｏｆｅｌｄｔ他に発行された米国特許第５，０７５，３６２号には、アスコベート類を容器の囲いに入れて酸素捕捉剤として用いることが開示されている。Ｇｒａｆに発行された米国特許第５，２８４，８７１号は酸素捕捉用組成物を食品、化粧品および薬剤にブレンドして用いることに関し、それは還元剤と銅の溶解種が入っている溶液から作られている。その実施例ではアスコルビン酸Ｃｕ²⁺ が用いられている。上記文献には、大部分の還元剤は酸素吸収速度が使用可能な度合になるように触媒作用を示す遷移金属を必要とすることが教示されている（コラム３の３２−３８行）。しかしながら、上記文献には、Ｃｕ²⁺および酸素が食品の中に少量でも存在していると食品の腐敗が起こることが示されているにも拘らず、食品における捕捉を有効に行うにはＣｕ²⁺を比較的高いレベル（〜５ｐｐｍ）で用いる必要があると示されている。腐敗を避けるには、ヘッドスペース（ｈｅａｄｓｐａｃｅ）のＯ₂量を低くするか或は容器を不活性ガスでぁる程度フラッシュ洗浄する必要がある（コラム５の３２−３９行）。Ｅ．Ｇｒａｆの論文「アスコルビン酸銅（ＩＩ）：新規な食品貯蔵系」（Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）Ａｓｃｏｒｂａｔｅ：ＡＮｏｖｅｌＦｏｏｄＰｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎＳｙｓｔｅｍ）、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＦｏｏｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、４２巻、１６１６−１６１９頁（１９９４）には、グルコン酸銅が好適な原料であるとして識別されている。また、アスコルベート化合物の酸化速度は触媒を使用することによって有意に高くなり得ることも科学文献でよく知られている［ＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓＣｏｎｔａｉｎｉｎｇＯｘｙｇｅｎＳｃａｖｅｎｇｉｎｇＣｏｍｐｏｕｎｄｓ”，Ｔｅｕｍａｃ，Ｆ．Ｎ．；その他、１９９１年５月１日付けで提出されて１９９１年１１月４日付けで公開されたＷＯ９１／１７０４４を参照のこと］。アスコルビン酸およびそれの誘導体の典型的な酸化触媒は水に溶解し得る遷移金属塩である。上記触媒をポリマーマトリックス、例えば囲い用のＰＶＣ配合物に入れてアスコルベート化合物と組み合わせて用いると、それらはアスコルベート化合物の酸化で触媒作用を示して上記アスコルベートの酸素捕捉速度を高めるに有効である。上記文献の各々で使用されている酸素捕捉系の活性剤には、酸化過程で副生成物（例えばアルデヒド類、酸、ケトン類など）をもたらし得る有機材料が用いられていて、そのような副生成物は包装されている材料に悪影響を与える傾向がある。銅ゼオライト粉末が粒子状充填材として入っている管状反応槽を比較的高い温度条件、例えば１４０℃以上の温度で用いることで気体流れに入っている少量の酸素を除去することが行われた。ＳｈａｒｍａおよびＳｅｃｈａｍ著「酸素吸収用ゼオライト上に分散させた銅の活性化」、Ｃｈｅｍ．Ｍｏｄｉｆ．Ｓｕｒｆ．、３（ＣｈｅｍＭｏｄｉｆＯｘｉｄｅＳｕｒｆ）、６５−８０を参照のこと。食品は典型的に比較的低い温度に維持されそしてどんなに長期間に及ぶ場合でも１２０℃を越える温度にさらされることはないことから、そのような高温で機能する作用剤を食品または食品用容器用途で用いるのは適切でないと思われていた。包装用途で用いるに適切で良好な酸素吸収能力を有しかつ系から染み出る結果として包装されている材料の色、味、匂いに悪影響を与える可能性がある材料を生じることのない有効な酸素捕捉系を提供することができれば、これは非常に望ましいことである。更に、活性を示す捕捉剤が担体内に入っておりそしてそれでも上記捕捉剤が有効な捕捉能力を示す有効な酸素捕捉系を提供することができれば、これも望ましいことである。更に、熱安定性を示す有効な酸素捕捉系を提供することができれば、これも望ましいことである。発明の要約本発明は酸素捕捉用組成物に向けたものであり、この組成物は、良好な酸素吸収能力を与え得る一方で上記組成物が部分として備わっている容器内に入っている材料の色にも味にも匂いにも悪影響を与えない。本酸素捕捉用組成物を、金属が実質的にゼロ原子価状態にある金属を充填したカチオン交換体材料が中に入っている担体で構成させる。本発明は更に本主題組成物を含むか或はそれから生じさせた成形構造物にも向けたものである。図の簡単な説明図１は、銅充填量が３重量パーセントの無機カチオン交換体材料を用いた実施例１の試験結果を示すグラフである。図２は、鉄充填量が３．８重量パーセントの無機交換体材料を用いた実施例２の試験結果を示すグラフである。図３は実施例３の試験結果を示すグラフであり、この図は、銅充填量が８．８重量パーセントの無機カチオン交換体材料を示している。この交換を受けさせたゼオライト材料を１０重量パーセントの量で低密度ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニルをブレンドしたポリマーマトリックスに入れて配合した。図４は実施例６の結果を示すグラフであり、この図は、該組成物が乾燥条件下で貯蔵安定性を示しそして湿った条件下で活性を示すことを表している。図５は実施例７の結果を示すグラフであり、この図は、該組成物が乾燥条件下で貯蔵安定性を示しそして湿った条件下で活性を示すことを表している。詳細な説明本発明は酸素捕捉用組成物に向けたものであり、この組成物を、金属充填カチオン交換体材料（これに充填した金属を実質的にそれのゼロ原子価状態にする）が入っている担体で構成させる。この担体は、ポリマーマトリックス（この中に本主題金属充填カチオン交換体材料を実質的に均一に分布させる）か、或はフィルムまたはマット（ｍａｔ）（織物または不織物）［本主題金属充填カチオン交換体材料を上に付着させるか或は中（例えば上記マットの空隙の中）に分散させる］か、或は水分を透過し得るパウチまたは袋（本主題金属充填カチオン交換体材料を中に入れる）か、或は多孔質の無機マトリックス（この中に本金属充填カチオン交換体材料を分布させる）であってもよい。本発明は、更に、材料、例えば酸化劣化を受け易い食品、飲料水などを包装するに適した改良容器も提供する。本改良容器は、それに包装されている材料の色も味も匂いも本酸素捕捉用組成物によって悪影響を受けることなく、その包装されている材料の品質を保持しかつ貯蔵寿命を長くし得る。本発明の１つの態様では、本主題組成物の担体にポリマーマトリックス材料、即ち付着させて固化させた時にマトリックスを形成するポリマー材料を含めて、その中に上記金属充填カチオン交換体材料を分布させる。このポリマーマトリックスの材料を上記組成物の性質（分散液、ラテックス、プラスチゾル、乾燥ブレンド物、溶液または溶融物）に関係させて選択し、そしてそれを通常様式で容器の一部として利用する。上記ポリマーマトリックスの材料を少なくとも１種のポリマー材料から選択し、これは固体または半固体のマトリックスを形成するものであってもよい。このポリマーマトリックスの材料は多様なポリマー類から誘導可能であり、このようなポリマー類は多様な物理的バルク（ｂｕｌｋ）形態、例えば分散液、ラテックス、ブラスチゾル、ドライブレンド物、溶液または溶融物（例えば溶融し得る熱可塑性ポリマー）などで入手可能である。上記酸素捕捉用組成物との混合で選択する個々のポリマーの物理的形態は、本主題組成物を最終的に成形するか或は組み込む最終構造物に依存する。このポリマーマトリックスを誘導するポリマーの種類は熱可塑性または熱硬化性であってもよい。本発明の目的で上記ポリマーマトリックスに果たさせる主な機能は、上記酸素捕捉用組成物に適合し得る担体（通常の包装温度条件下で安定で活性材料が有する酸素捕捉能力の失活をもたらさない材料）として働かせることである。その結果として、このポリマーの範囲は一般に非常に幅広い範囲であり得る。しかしながら、また、上記ポリマーマトリックスを成形するか或は組み入れる最終構造物内でそれが示す物理的形態に応じて、それが追加的機能を果すように上記マトリックスの選択を行うことも可能である。従って、最終的に選択する個々のポリマーまたはポリマー混合物は、それが酸素捕捉効果に及ぼす最終使用で決定される。従って、上記ポリマーマトリックスの誘導で用いる適切なポリマー類には、ビニルポリマー類、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリアミド類、フェノール −ホルムアルデヒド縮合ポリマー類、ポリシロキサン類、イオン性ポリマー類、ポリウレタン類、そして天然に存在するポリマー類、例えばセルロース類、タンニン類、多糖類および澱粉などが含まれる。ラテックス組成物、例えば缶の末端部などに入れるポリマーマトリックス成分として用いるに適切な材料は、米国特許第４，３６０，１２０号、米国特許第４，３６８，８２８号およびヨーロッパ特許第０１８２６７４号に記述されている材料である。上記組成物が有機溶液または水分散液である場合に用いるに適切なポリマー材料は米国特許第４，３６０，１２０号、米国特許第４，３６８，８２８号および英国特許第２，０８４，６０１号に記述されている材料である。熱可塑性組成物で用いるに適切な材料には、米国特許第４,６１９,８４８号；第４,５２９,７４０号；第５,０１４,４４７号；第４,６９８,４６９号、英国特許第１，１１２,０２３号；第１,１１２,０２４号；第１,１１２,０２５号、およびヨーロッパ特許第１２９,３０９号に提案されている材料が含まれる。本明細書で引用する文献各々の教示は引用することにょって本明細書に組み入れられる。特に、このポリマー材料は、一般に、ポリオレフィン類、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンのコポリマー類、エチレン／プロピレンのコポリマー類を酸で修飾した材料、ポリブタジエン、ブチルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエンゴムをカルボキシル化した材料、ポリイソプレン、スチレン／イソプレン／スチレンのブロックコポリマー類、スチレン／ブタジエン／スチレンのブロックコポリマー類、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンのブロックコポリマー類、エチレン／酢酸ビニルのコポリマー類、エチレン／アクリレートのコポリマー類およびエチレン／（メタ）アクリレートのコポリマー類（例えばエチレン／アクリル酸ブチルのコポリマー類またはエチレン／メタアクリル酸ブチルのコポリマー類など）、エチレン／ビニルアルコールのコポリマー類、塩化ビニルのホモポリマーおよびコポリマー類、スチレン／アクリルポリマー類、ポリアミド類、酢酸ビニルのポリマー類など、そしてそれら１種以上のブレンド物から選択可能である。本主題組成物の生成で用いるに有効であることを確認したポリエチレン類には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）などばかりでなくエチレンと１種以上の他の低級アルケン類（例えばオクテン）などから作られたコポリマー類が含まれる。この態様で、本発明に従う特に好適な組成物は、ポリエチレンもしくはポリエチレンのコポリマー類、例えばエチレン／酢酸ビニルのコポリマー類など、またはポリエチレンのブレンド物、例えばＨＤＰＥとブチルゴムのブレンド物、ポリエチレンとエチレン／酢酸ビニルコポリマーのブレンド物、並びにポリエチレンとスチレン／ブタジエン／スチレンブロックポリマーのブレンド物などから生じさせた熱可塑性組成物である。ポリエチレンを用いる場合、これは好適には低密度のポリエチレンであり、そして非常に低密度または超低密度のポリエチレン（これは分枝しているか或は線状であってもよい）であってもよい。エチレン／酢酸ビニルのコポリマーを用いる場合、これが示すメルトインデックスを好ましくは３から１５、好適には５から１０の範囲にし、これに酢酸ビニルを一般に５から４０％、好適には５から３０％含める。更に、上記ポリマーマトリックスの生成では、プラスチゾルまたはポリマーのドライブレンド物を可塑剤と組み合わせて用いることも可能である。上記組成物がプラスチゾルである場合に用いるに適切な材料には、塩化ビニルのホモポリマーおよびコポリマー類が含まれる。上記組成物を真のプラスチゾルとして調製する代わりに、それらをポリマーと可塑剤のドライブレンド物として供給することも可能である。このビニル樹脂のプラスチゾルに存在させる可塑剤の比率は如何なる通常の比率であってもよく、典型的にはビニル樹脂１００重量部当たり３０から１５０重量部の可塑剤である。本組成物に含めるポリマーマトリックスに更に通常の可塑剤を含有させることも可能であり、そのような可塑剤にはフタル酸エステル、アジピン酸エステル、グリコール類、クエン酸エステルおよびエポキシ化油などが含まれる。その例には、例えば容易に入手可能なフタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソオクチルまたはフタル酸ジイソデシルなどが含まれる。他の使用可能な可塑剤はフタル酸ブチルベンジル、クエン酸アセチルトリブチル、エチルジフェニルホスフェートおよびフタル酸ジイソブチルである。塩化ビニル／酢酸ビニルのコポリマー樹脂で用いるに特に有用な１つの可塑剤組み合わせは、フタル酸ジイソデシルとフタル酸ジイソオクチルの重量比が約７−８：１の混合物である。本主題組成物に含めるポリマーマトリックスに、上記組成物の性質およびそれの最終使用に応じて、充填材、スリップ助剤（ｓｌｉｐａｉｄｓ）、加工助剤、顔料、安定剤、抗酸化剤、粘着付与用樹脂、発泡剤および他の通常添加剤を通常量で含有させることも可能である。上記組成物が熱可塑性組成物である場合には、そのような添加剤の量を全体で上記組成物の全重量を基準にして一般に１０％以下、最も好適には３％以下にするが、該組成物がプラスチゾル、分散液、有機溶液またはラテックスである時には、上記ポリマー材料を基準にした上記添加剤の量をより高くすることも可能である。例えば、充填材を多量に添加することも可能である。抗酸化剤を添加する時には、これを、上記ポリマー組成物を加工している間に生じるフリーラジカルによってそれが劣化しないようにそれを安定にし得る量で存在させるべきである。しかしながら、この抗酸化剤の量は上記組成物に含める酸素捕捉剤成分が分子状酸素と有効に反応するに充分なほど少ない量でなければならない。具体的な量は使用する抗酸化剤に依存し、少しの実験を行うことで決定可能である。本発明の組成物は、便利な如何なる形態で配合されてもよく、例えば溶融物、プラスチゾル、有機溶液、ドライブレンド物、ラテックスまたは分散液などとして配合可能である。上記組成物に含める主要な材料は、上記酸素捕捉剤以外、この意図した用途に存在させるのが通常である一般的に典型的な材料である。上記捕捉剤の反応が上記組成物内で始まらないようにする目的で上記組成物全体を非水性（即ち無水溶液、プラスチゾルまたは熱可塑性溶融物）にするのが好適である。別法として、上記捕捉剤をカプセル封じしてもよいか、或は他の何らかの様式で本主題組成物生成中に使用する水に上記捕捉剤が接触しないようにしてもよい。本主題組成物のポリマーマトリックスは、パッケージ（例えば硬質容器、例えば缶、缶の蓋、箱など）の内側表面の少なくとも一部に付着させる被膜の形成で用いられるポリマーマトリックスから選択可能である。このポリマーマトリックスはエポキシド類、フェノール樹脂（例えばフェノール−ホルムアルデヒド縮合ポリマー）、ラッカー（例えばセルロースのエステルもしくはエーテル類、シェラック、アルキル樹脂など）、ポリウレタン類などと通常呼ばれる種類のポリマーから選択可能である。本組成物は、特に、溶媒を追い出しそして／または担体材料を硬化させる目的で塗装で熱をかける必要がある容器（例えば缶）内側表面の塗装で通常用いられる担体材料と一緒に使用するに適切である。例えば、ラッカー類、エポキシ樹脂などを保護被膜として金属製缶の内側表面に塗装することができる。その被膜の硬化で上記処理した缶に高温を短期間受けさせることで溶媒を除去しかつ被膜を硬化させた後に上記缶の詰め込みおよび密封を行う。被酸化性有機化合物を含む通常の酸素捕捉剤はそのような硬化段階で通常要求される高温下で分解を起こすことが知られていることから、それらをそのような硬化性コーティング材料の一部として用いるのは適切でない。上記捕捉剤は高い硬化温度で安定であることから、本組成物はそのような用途で用いるに特に適切である。例えば、上記担体は有機ラッカー、例えば溶媒、例えばアルコール（例えばＣ₁−Ｃ₃アルキルアルコール）、ケトン（例えばメチルエチルケトン）、酢酸エステル（例えば酢酸ブチル）または芳香族（例えばトルエン、キシレン）などか或はそれらの混合物の中にセルロースのエーテルまたはエステル、アルキル樹脂またはそれらの混合物などが入っている有機ラッカーから作られたポリマーマトリックスであってもよい。酸素捕捉剤成分として、本主題発明の安定な（硬化過程で予想される高温を受けた時に劣化を起こすことも酸素捕捉能力を失うこともない）金属充填ゼオライトまたは他のカチオン交換体材料を用いることができる。第二態様における主題組成物では本明細書の以下に記述する本酸素捕捉剤を担持するフィルムまたは繊維含有マット（織物または不織物）を用いる。このような担体は、フィルムを形成し得るポリマー材料、例えば本明細書の上に記述した材料から成形可能であり、その表面に本酸素捕捉剤を付着させる。上記フィルムの表面を本主題酸素捕捉剤で被覆する場合、上記酸素捕捉剤の粉末がポリマー内に懸濁または分散している懸濁液または分散液を生じさせそしてその懸濁液または分散液を通常手段、例えば噴霧またはナイフコーティング塗布などで上記担体のフィルム表面に直接付着させることで被覆を行うことができる。この担体フィルムの個々の性質は、それを使用する用途、および生じさせた担体がそれの表面に付着させる酸素捕捉剤を担持してそれの一体性を使用中に実質的に保持する能力に依存する。この担体は、別法として、繊維で作られた（織物または不織物）マットの形態であってもよい。上記マット構造物の隙間に上記酸素捕捉剤を包含させる。上記マットを形成する繊維は、適切な如何なる材料または合成繊維で作られていてもよく、例えば綿、ガラス、ナイロン、ポリエチレン、およびエチレンと１種以上のエチレン系不飽和モノマーから作られたコポリマー類、ポリプロピレン、およびプロピレンと１種以上のエチレン系不飽和モノマーから作られたコポリマー類などで作られていてもよい。この担体であるマットの個々の性質は、それを使用する用途、および上記マットが酸素捕捉剤材料を使用中にマット構造物の隙間の中に保持する能力に依存する。如何なる手段を用いて上記捕捉剤を上記マット構造物に付着させてもよく、例えば上記マットを上記捕捉剤が入っている分散液または懸濁液に浸漬させた後にその液体を上記マットから除去することなどで付着可能である。第三態様では、酸素に敏感な材料を中に入れる容器に挿入するに適切なサイズを有するパウチまたは袋の形態の担体内に本明細書の以下に記述する主題酸素捕捉剤を保持することができる。このパウチまたは袋は、水分および酸素が上記パウチまたは袋を形成する材料を周囲温度条件下で透過するに充分なほどの間隙を有していなければならない。本主題酸素捕捉剤材料を好適には粒子形態にして、それの粒子サイズを、この酸素捕捉剤が上記袋構造物内に保持されるに充分なサイズにする（例えば孔サイズの直径、孔の構造など）。このパウチまたは袋は包装技術でよく知られている様式で天然または合成材料から成形可能であり、例えば紙、綿布、ポリマーフィルムなどから成形可能である。第四態様は、多孔質の無機材料、例えばセラミックなどの形態の担体を用いる態様であり、その中に本明細書の以下に記述する酸素捕捉剤を分布させる。このセラミックは、酸素に敏感な材料を入れる容器に挿入するに適切な如何なる所望の形状（例えば球、立方体など）およびサイズにも成形可能である。有用なセラミックには、粘土、例えばカオリナイト、モントモリロナイトまたはイライトが入っている粘土、並びにダイアスポア、ギブサイトおよびボーキサイトなどが含まれる。セラミックには更にシリカ類、例えば石英、トリジマイト、クリスタバライト、ダイアトマイトなども含まれる。本発明の必須特徴は、本主題組成物に酸素捕捉剤、即ち気体状酸素と反応し得る作用剤を含有させることにある。この酸素捕捉剤は、好適には、水分の存在下で起こるイオン反応で気体状酸素と反応する還元剤である。金属がそれのゼロ原子価状態で交換体材料構造の部分として入っている金属充填カチオン交換体材料を担体に入っている状態で酸素捕捉剤組成物として用いることができることを見い出した。このような微粉状のカチオン交換体材料には、例えば無機のアルミノシリケート類などが含まれる。その結果として得られる組成物は、酸素に敏感な食品を周囲条件下で貯える貯蔵で使用可能である。本組成物は食品材料に混入する可能性がある有機酸化副生成物をもたらさないことから、有機酸素捕捉剤（例えばアスコルビン酸塩および不飽和炭化水素など）が入っている組成物に比べて有利である。更に、捕捉速度を高める目的で酸素捕捉剤と一緒に通常用いられている水溶性塩を用いる必要もない。更に、本組成物が示す水溶液への金属イオンの移行性も最小限である。従って、本発明では酸素捕捉剤組成物がその包装されている食品の変色の原因になることも味を落とすこともないことを見い出した。本発明の酸素捕捉剤は、原子価が実質的にゼロの金属を充填しておいたカチオン交換体材料である。このような系が示す性質は上記金属が分子状の酸素に高い反応性を示す様式で上記金属がカチオン交換体材料で支持されているような系であることを見い出した。この捕捉作用は水分の存在下で始まって捕捉が周囲条件下で有効に起こる。好適な交換体材料は無機ゼオライトとして知られる種類の材料である。このような材料は一般にナトリウムおよび／またはカルシウムを含有する水和アルミナシリケート類である。このような材料は天然材料であるか或は合成で製造可能である。本特許の目的で、ゼオライトは、空洞部を封じ込める骨組構造を有するアルミノシリケートで、上記空洞部は大型のイオンおよび水分子（これらは両方ともかなり自由に動き得る）で占められ得ることから、イオン交換および可逆的脱水を起こし得る。天然に存在する典型的なゼオライトは式Ｎａ₁₃ Ｃａ₁₁Ｍｇ₉Ｋ₂Ａｌ₅₅Ｓｉ₁₃₇Ｏ₃₈₄２３５Ｈ₂Ｏで表される鉱物であるファウジャサイトである。合成ゼオライト類にアンモニウムおよびアルキルアンモニウムカチオン、例えばＮＨ₄、ＣＨ₃ＮＨ₃、（ＣＨ₃）₂ＮＨ₂、（ＣＨ₃）₃ＮＨ、および（ＣＨ₃）₄Ｎなどを組み込むことも可能である。ゼオライト類Ａ、Ｘ、Ｙ、ＺＫ−５、ファウジャサイトおよびラウリンガイト（ｌａｕｌｉｎｇｉｔｅ）は、ソーダライトの構造に特徴的な先が切り取られた連結八面体（ｌｉｎｋｅｄｔｒｕｎｃａｔｅｄｏｃｔａｈｅｄｒａ）（ベーターケージ）から成る骨組を有する。合成ゼオライト類のいくつかは構造的に鉱物に関係していて、そのような分類に含まれるが、しかしながら、合成ゼオライト類の大部分の構造は未知である。本発明の目的でまた数多くの合成ゼオライトを利用することができ、それらも好適である。本発明の捕捉剤の調製では、所望金属塩が入っている溶液を用いてゼオライトまたは他の交換体材料にイオン交換を受けさせる。その金属のイオンとゼオライトが結合すると考えている。化学的還元でそれらをゼロ原子価状態にする時、適切な如何なる手段も使用可能である。この還元を達成する１つの方法は、その充填材料に水素ガスを高温高圧下で受けさせる方法である。次に、その結果として生じた捕捉剤を乾燥させると、これはこの時点で担体への組み込みの準備が出来ている。本発明では、実質的にゼロ原子価状態に還元可能でかつその状態で分子状酸素と反応し得る如何なる金属も使用に適切である。実用的には、酸素とあまりにも迅速に反応しない金属を選択する、と言うのは、上記反応があまりにも迅速に起こると捕捉剤の取り扱いがあまりにも困難になるからである。更に、食品の安全性の観点から、低毒性の金属が好適である。一般的には、カルシウム、マグネシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛または錫から選択される金属を用いてそれに還元を受けさせてゼロ原子価にするのが好適である。好適な金属はスカンジウムから亜鉛の系列を構成する元素周期律表の遷移金属（即ちＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎ）であり、鉄および銅が最も好適である。銅が本発明で用いるに特に好適である。この金属充填カチオン交換体材料は、本明細書で意図する用途であるシーラント（ｓｅａｌａｎｔ）組成物で通常見られる充填材の全部または一部の置き換えで用いるに特に適合した微細固体である。上述したように、本組成物を全体として好適には無水にする。従って、ポリマーマトリックスを用いる場合にはそれもまた好適には無水にするのが好適である。一般に、上記ポリマーマトリックスは実質的に上記捕捉剤を通常の大気条件下で水分から保護し、従って上記捕捉剤は、水分が高い度合で存在するようになるまで、捕捉活性に関して実質的に不活性なままである。上記ポリマーマトリックスに、水分が成形組成物の中に入り込むのを可能にするに充分なほどの間隙を持たせるべきである。本発明の好適な面は、本組成物を密封容器に入れるか或はそれに付着させるまでは上記捕捉剤が本組成物内で実質的に不活性なままでありそして本主題組成物を用いて生じさせるガスケットまたは他の固体状付着物内では実質的に不活性なままである点である。従って、この組成物が高い湿度（通常は密封容器内に存在する）にさらされると結果として水分が本組成物の中に充分な量で入り込むことで本主題酸素捕捉剤が満足される度合の捕捉を開始し、その結果として、包装されている材料の貯蔵寿命が向上する。しかしながら、上記組成物を密封容器に入れたままにしながらそれを水分の透過が高まるに充分なほど加熱することで捕捉反応を促進させることも可能である。このように、上記捕捉剤は、好適には、捕捉反応が水分存在下の加熱で促進されるまでは上記担体内で実質的に不活性なままの材料である。好適には、容器に水性詰物を入れて密封した後にそれを低温殺菌（典型的には５０℃−１００℃）または殺菌（典型的には１００℃−１５０℃）すると、本組成物の捕捉反応が促進される。このような引金は、本組成物を加熱すると水分が透過して本組成物および本主題捕捉剤の中に入り込む結果であると思われる。この水分が本組成物に捕捉されることで、上記捕捉剤が、これと酸素の反応が起こるに充分な量の水と接触する。この組成物に入り込む酸素は、上記容器内に捕捉された酸素（それの詰め込みを行う時に）または後で上記容器を取り巻く雰囲気からその中に入ってきた酸素に由来するものであり得る。そのような組成物の場合には、この組成物が水を透過する度合を高める材料、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの如き界面活性剤を上記組成物に入れるのが望ましい可能性があり、このような界面活性剤の適切な量は０．１から１．０重量％の範囲である。上記捕捉剤の量は用途の種類に依存する。この捕捉剤をガスケットの中に組み込む時の量はポリマーマトリックス材料を基準にして通常は少なくとも０．５重量パーセント、一般的には少なくとも１％、好適には少なくとも２％である。一般的には２０％を越える量でそれを用いる必要はなく、４％−１０％がしばしば便利な最大量である。代替様式で表すと、この捕捉剤の量は容器１個当たり典型的に０．０１から２ｇ、しばしば０．０２から０．１ｇの範囲である。プラスチゾル、ラッカーまたはホットメルト（ｈｏｔｍｅｌｔ）を囲いの中心パネルに塗布する場合（この場合のマトリックスはガスケットとして働かない）には、捕捉剤の充填量をずっと高くしてもよい。例えば、２０重量パーセントから６０％に及ぶ充填量、或はある場合には９０％に及ぶ充填量も使用可能である。本組成物をフィルム、マット、パウチまたは袋の形態にする場合には、上記酸素捕捉剤を、該容器の適切な内容物で意図される貯蔵期間中に酸素を有効に捕捉する量で存在させるべきである。この量は通常サイズの容器１個当たり通常は０．０１から２ｇの範囲である。本発明では酸素劣化の度合を低くすることができることで密封容器に入っている酸素に敏感な食品または他の内容物の貯蔵寿命を大きく長くすることができる。本組成物はパッケージ容器の一部として使用可能であり、このような容器は、そこに入っている材料の味も香気も匂いも落とすことなくそれに貯蔵安定性を与え得る。本組成物を何らかの形態、例えば容器本体または囲い手段（例えば蓋、缶の末端部）の内側表面の全部または一部に塗布された被膜などの形態でか或はフィルム、マット、パウチ、袋またはセラミック構造物の形態の挿入物として、得られる密封容器の内部雰囲気に接触させるべきである。ポリマーマトリックスまたはフィルムを用いて本発明を構成させる場合、これは容器の囲いに内張りする中心パネルとして取り付け可能でぁる。そのような囲いはキャップ、缶の末端部、蓋の幹部（ｓｔｏｃｋ）またはフィルムであってもよい。本発明は、また、ポリマーマトリックスもしくはフィルム組成物から生じさせた固体状付着物が囲いに担持されている容器囲いも包含し、ここでは上記固体状付着物をそれが上記囲いの回りを密封するように位置させるか或は上記囲いの中の弱い部分を有するラインの上に位置させる。この固体状付着物は、上記囲いを取り巻くように位置するガスケットであってもよく、それを本組成物から生じさせる。この付着物がそのようなガスケットである代わりにか或はそれに加えて、本組成物を上記囲いの内側面に付着させることも可能であり、その位置は、上記囲いで密封する容器を開けるためのプッシュもしくはプル構成要素を取り巻く不連続ラインまたは弱い部分を有するラインの所である。この囲いが占める部分は、通常通り、密封容器の露出表面領域の僅かな部分のみであり、しばしば表面積の２５％未満である。このように、その固体状付着物の面積は上記容器の面積に比較して非常に小さくてもよい。それにも拘らず、本発明を用いて上記内容物の貯蔵安定性を大きく向上させることができる。本発明はまた詰物が入っていてそのような囲いで密封されている容器も包含する。この密封容器は容器の本体、それに取り付けられる囲い、そして上記容器本体内に入れる詰物を包含する。この容器本体は好適にはガラスまたは金属製である。上記囲いも好適には金属製である。上記詰物は、上記容器内に貯蔵すべき如何なる飲料、食料または他の材料であってもよいが、本発明は、このような詰物が通常は貯蔵中の酸素侵入または混入によって制限を受ける貯蔵寿命または品質を有する材料である時に特に価値がある。この容器本体は缶、一般的には金属製缶であってもよく、この場合の囲いは缶の末端部である。この囲い全体を一般的には金属またはポリマー材料で構成させるが、この囲いのパネルに取り外し可能な構成要素（金属製またはポリマー材料製）を含めることも可能である。この容器の本体は、缶本体ではなくボトルまたはジャーであってもよく、この場合の囲いはキャップである。このボトルまたはジャーを好適にはガラス製にするが、これは非常に低い酸素透過性を示すポリマー材料であってもよい。上記キャップはポリマー材料、例えばポリプロピレン製であってもよく、それにバリヤー層を含めることも可能である。一般的には、上記キャップを金属製にして、金属またはポリマー材料でできているプッシュまたはプル構成要素を含めてもよい。このキャップは王冠キャップ、例えばプライオフ（ｐｒｙ−ｏｆｆ）またはツイストオフ（ｔｗｉｓｔ −ｏｆｆ）王冠、ツイストオンキャップ、ラグキャップ（ｌｕｇｃａｐ）、プレスオン／ツイストオフまたはプレスオン／プライオフキャップ、スクリューオンキャップ、ロールオン金属キャップ、連続ねじ山付きキャップ、またはボトルまたはジャーを閉じるに適切な他の如何なる通常形態の金属製キャップまたはポリマー製キャップなどであってもよい。ガスケットを取り付ける場所は一般に容器本体と囲いの間である。このようなガスケットを利用して本発明の組成物を担持（特にポリマーマトリックス含有組成物として）させることができ、この場合、本組成物を上記ガスケット組成物に入れるブレンド物として用いてもよいか或は本組成物を個別の構成要素として上記ガスケット上またはその近くに付着させることも可能であるが、しかしながら、本発明の組成物を用いる場所は上記囲いの他の場所または上記容器内の他の場所であってもよい。そのような場合のガスケットを形成する組成物は、ガスケットの成形で用いるに適切な変化しない（ｕｎａｌｔｅｒｅｄ）如何なる通常の組成物であってもよい。この囲いがキャップである時には本主題捕捉剤組成物でガスケットの全体または全ガスケットの一部を構成させてもよい。これは、典型的に、直径が小さいキャップ、例えば直径が５０ｍｍ未満のキャップに当てはまる。直径がより大きなキャップの場合のガスケットは環様ガスケットであり、この場合には、ガスケットを形成する組成物を用いてそれを通常様式で付着させてもよい。例えば、環様ガスケットを液状形態で環として付着させることでそれをキャップ上に生じさせてもよく、そしてその後、適宜乾燥させるか、加熱で硬化させるか、熱可塑材の場合には冷却して硬化させることにより、それを固体形態に変換してもよい。上記酸素捕捉用組成物をガスケット材料にブレンドするか、ガスケット材料に付着させるか、或はガスケットで覆われていないキャップ領域（中心パネル）に塗布することも可能である。ガスケットを形成する組成物は、本目的で、分散液、ラテックス、プラスチゾル、ドライブレンド物、適切な熱可塑性組成物または有機溶液であってもよい。次に、上記ガスケットを担持するキャップを、詰め込みが終わった容器本体の開放末端の回りの適当なシーリング面に押し付けるを通して、通常様式でそれを密封する。熱可塑性ポリマーマトリックスを用いて本組成物を生じさせる場合には、キャップを回しながら上記マトリックスを低粘度の溶融物として塗布することで上記組成物を環の形態にしてもよいか、或はそれを溶融物として塗布した後に鋳型に入れて所望の形状、しばしば厚い環様部分を有する盤の形状にすることも可能である。更に、ガスケットを前以て環または盤の形態に成形しておくことも可能であり、これをキャップ内に保持する（例えば機械的手段もしくは接着剤を用いて）。この囲いが缶の末端部である場合、缶の継ぎ合わせで典型的に用いられる条件下ではガスケットがパック内の酸素に実質的にさらされることはないことから、典型的には、上記酸素捕捉用材料をガスケット組成物に入れて用いることは行わない。また、このような継目が酸素の侵入を受けることも特にない。典型的には、缶内の中心パネルまたは他の内側表面に上記酸素捕捉用材料を塗布し、例えば缶の被膜としてそれを塗布する。ポリマーマトリックスを用いて生じさせた本発明の流体または溶融組成物を囲いに塗布してそれを固化させることを通して容器の囲いにガスケットまたは被膜を生じさせるのが特に好適である。このような塗布および固化方法は一般に通常である。上記容器と缶末端部の両方を金属製にするか或は容器本体をガラス製にして囲いを金属製またはプラスチック製にするのが特に好適である、と言うのは、この場合にガスケットの成形で限定組成物を用いると特に有利な結果が得られると思われるからである。特に容器の本体をガラス製ボトルにしそして囲いを金属製キャップにした時に優れた結果を達成することができる。本発明の流体もしくは溶融し得るポリマーマトリックス組成物をガスケットの成形で用いる代わりか或はそれに加えて、本組成物を上記囲いの内側表面の別の場所に付着させることも可能である。これは上記囲い内側のパネル面全体を覆う被膜として塗布可能であるか或は上記内側面の一部のみを覆う被膜として塗布することも可能である。特に、上記パネルにプッシュもしくはプル構成要素を１つ以上含めて、上記構成要素を上記パネル内の不連続ラインまたは弱い部分を有するラインで限定する場合には、主に上記不連続ラインまたは弱い部分を有するラインをちようど覆うように本組成物を塗布してもよい。例えば１つの種類の囲い（通常は缶の末端部）にはプッシュ構成要素が少なくとも１つ、しばしば２つ含まれていて、上記構成要素は、指の圧力でパネルの円形領域を容器の中に押し込むことができる（それによって上記容器の内容物を使用することができる）ように、金属製パネルを貫通する刻み目が部分的に付いているラインで限定されている。このように、圧力の開放を可能にする小型のプッシュ構成要素と液体を容器から濯ぎ出すことを可能にする大型のプッシュ構成要素を存在させることができる。このような系は例えばドイツ特許第３，６３９，４２６号などに記述されている。特に、そのような弱い部分を有するラインを覆う環（または盤）として本発明の第一態様の組成物を付着させることができる。このような弱い部分を有するラインは、単に、金属製パネル内の弱くしたラインであってもよいが、これは例えばドイツ特許第３，６３９，４２６号の場合のように、プッシュ構成要素の回りの切り込み全体（この場合のプッシュ構成要素は、一般に、その切り込みラインで限定される開口部（パネル内の）よりも若干大きい面積を有する）であってもよく、このような場合には、上記プッシュ構成要素と上記囲いのパネルの残りの部分の間のシールを本発明の組成物で構成させることも可能である。プッシュもしくはプル構成要素を金属製パネル内に生じさせる場合には、それらの全部で、上記プッシュもしくはプル構成要素の成形中にポリマーラッカーの被膜が損傷を受ける可能性があると言った重大な危険性が存在し、そのような場所は一般に上記金属製パネルの内側表面に存在する。それによって上記金属が腐食を受ける可能性がある。本発明の組成物を本明細書に記述する如き容器に取り付けると、金属製容器の腐食が抑制されるばかりでなく、容器に入っている内容物、特に水を含有する内容物、例えばビールなどの貯蔵安定性が向上し得る。本組成物は金属製、ガラス製およびプラスチック製の容器で使用可能なことに加えて厚紙または積層容器、例えばジュース用ボックスなどでも使用可能である。このような容器は厚紙で出来ているカートンまたは管であり、それの内側にライナー（ｌｉｎｅｒ）が備わっている。本組成物を位置させる場所は、そのような厚紙パッケージの内側ライナー内であってもよいか、或は本組成物を上記ライナーと一緒に層状にしてもよいか、パッケージの囲い内の弱い部分を有するラインに沿って位置させてもよいか、或は上記パッケージ内の便利な他の如何なる場所に位置させることも可能である。別法として、本組成物を容器内にフィルム、マットまたは袋として入れることも可能である。更に、上記ポリマーマトリックスが熱可塑性樹脂である場合には、第一態様の組成物をコンパンドにして所望形状に押出し加工することも可能である。例えば、本主題組成物を本質的にフィルムに成形するか或はフィルム組成物の一構成要素として成形して、それを軟質包装具、例えばバッグなどの製造で用いてもよいか、或は上記フィルムを金属材料に積層させた後、それを缶および囲いに成形することも可能である。また、本組成物を軟質包装具、例えば多層フィルムもしくは積層物など、または熱可塑性バッグまたは蓋幹部上のリボン、パッチ、ラベルまたは被膜などに入れることも可能である。本主題組成物を多層フィルムの一部にする場合には、本組成物から生じさせる層を、その結果として得られる軟質パッケージの内部に接触する表面層にすべきであるか、或はＯ₂および水分が透過して本組成物を含有する層に接触することを可能にする高い間隙率を有する表面層で覆われている内側層にすべきである。このように、本明細書および添付請求の範囲で用いる如き用語「内部に接触する」は、本主題組成物が密封容器の内側雰囲気（その中に材料が入っている）に直接または間接的に接触することを意味する。また、本組成物を薬剤および食品用の改ざん証拠（ｔａｍｐｅｒ−ｅｖｉｄｅｎｔ）膜の一部としてか或はそれと協力させて用いることも可能である。以下に示す実施例は単に説明の目的で示すものであり、添付請求の範囲を制限することを意味するものでない。部およびパーセントは全部特に明記しない限り重量である。実施例１１１．１４ｇのＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏが約５００ｍｌの脱イオン水に入っている溶液を調製した。ゼオライトＹ［Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ．のＤａｖｉｓｏｎディビジョン（バルチモア、メリーランド州）から入手したＵＳＹゼオライト（蒸気処理を受けさせたゼオライトであり、向上した安定性を示す）］を約２１ｇ加えて、上記ＣｕＳＯ₄溶液と一緒に一晩かけてスラリー状にした。このゼオライトを濾過で単離し、脱イオン水で数回洗浄した後、乾燥させることで、淡い青色の粉末を得た。誘導結合プラズマ（「ＩＣＰ」）分析により、銅の充填率は約３％であることが示された。このＣｕ²⁺交換を受けさせたゼオライト粉末の水添を約１００ｐｓｉのＨ₂存在下３００℃で行うことで、これに還元を受けさせた。２４時間後、Ｃｕ⁰交換を受けた暗紫色のゼオライト粉末を得た。このＣｕ⁰交換ゼオライト粉末が示すヘッドスペース酸素捕捉特性の試験を、上記粉末のサンプルをプラスチック製パウチ［Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ． −Ｃｏｎｎ．のＣｒｙｏｖａｃディビジョン（Ｄｕｎｃａｎ、Ｓ．Ｃ．）から入手可能な酸素遮断バッグＢＤＦ２００１（約５ｃｃのＯ₂／ｍ²のフィルム／日／１気圧のＯ₂から成る酸素透過率を示す）］の中に加熱密封することを通して行う。ヘッドスペースに存在する気体のサンプルを、上記パウチに付着させた接着剤裏地付き隔壁を通して上記パウチからシリンジで定期的に取り出した。このヘッドスペースのサンプルに入っている酸素濃度の測定を、上記サンプルをＭｏｄｅｒｎＣｏｎｔｒｏｌｓ，Ｉｎｃ．（ミネアポリス、ミネソタ州）から入手可能なＭＯＣＯＮＬＣ−７００Ｆ酸素分析装置に注入することで行った。Ｃｕ⁰交換ゼオライトサンプルの試験を周囲空気中で行うばかりでなく１ｍｌの水存在下でも行った。その結果を図１に示す。図１は、上記Ｃｕ⁰交換ゼオライトは室温で迅速に酸化されそして銅の酸化は存在する湿度が高くなればなるほど高くなることを示している。実施例２ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏの代わりにＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏを９．６ｇ用いてそれを約４００ｍｌの脱イオン水に溶解させる以外は実施例１と同様にして鉄交換を受けさせたゼオライトを調製した。溶液のｐＨをＫＯＨで５に調整した。このＦｅ³⁺ 溶液にゼオライトＹ（ＵＳＹゼオライト、Ｄａｖｉｓｏｎ）を約３２ｇ加えて２日間かけてスラリー状にした。Ｆｅ³⁺交換を受けた黄褐色のゼオライトを実施例１と同様に単離した。ＩＣＰ分析により、鉄の充填量は３．８％であることが示された。このＦｅ³⁺交換を受けたゼオライト粉末の水添を８００ｐｓｉのＨ₂存在下３００℃で３週間行うことで、これに還元を受けさせた。銀灰色の粉末を得た。このＦｅ⁰交換を受けたゼオライト粉末が示すヘッドスペース酸素捕捉特性の試験を実施例１と同様に行った。その結果を図２に示す。この結果、上記Ｆｅ⁰交換ゼオライトは室温で迅速に捕捉を行うが、その速度は上記銅交換ゼオライトほど迅速でないことが分かる。実施例３約１００ｇのＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏを４００ｍｌの脱イオン水に溶解させる以外は実施例１と同様にしてＣｕ²⁺交換を受けさせたゼオライト粉末を調製した。ゼオライトＹ（ＵＳＹゼオライト、Ｄａｖｉｓｏｎ）を約２５ｇ加えてスラリーを生じさせた。このスラリーを３時間撹拌した後、Ｃｕ²⁺充填ゼオライト粉末の洗浄および単離を実施例１と同様に行った。次に、このＣｕ²⁺交換を受けたゼオライト粉末の水添を実施例１に記述したのと同様に行うことで、これに還元を受けさせた。その結果として銅交換を受けた暗紫色のゼオライトはＩＣＰ分析で銅を８．８％含有していた。次に、このＣｕ⁰交換を受けたゼオライト粉末を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）混合チャンバで、低密度ポリエチレン（「ＬＤＰＥ」）とエチレン／酢酸ビニル（「ＥＶＡ」）のブレンド物に下記の比率で溶融コンパンド化した：１０％のＣｕ⁰交換ゼオライト粉末、５４％のＬＤＰＥ、３６％のＥＶＡ（２８％の酢酸ビニル）。加熱油圧プレスを用いて上記材料のフィルムを調製した。次に、パウチをＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ．のＣｒｙｏｖａｃ（商標）ディビジョン（Ｄｕｎｃａｎ、Ｓ．Ｃ．）から入手可能な酸素遮断フィルムＦＳ６０５５ｂで構成させ（ＢＤＸ２００１の代わりに）そしてそれに炭酸含有３％エタノール（ｃａｒｂｏｎａｔｅｄ３％ｅｔｈａｎｏｌ）を約９０ｍｌ入れる以外は実施例１の試験手順を用いて、上記フィルムをヘッドスペース酸素捕捉特性に関して試験した。上記パウチに空気（２０．６％が酸素）を１５０ｍｌ入れてそれを膨張させた後、上記パウチを対流オーブンに入れて６５℃に５０分間加熱した。その結果を図３に示す。この結果は、Ｃｕ⁰交換ゼオライトを模擬王冠ライナー配合でコンパンドにした時にそれが酸素を室温で迅速に捕捉することを示している。実施例４上記Ｃｕ⁰交換を受けさせたゼオライト（Ｃｕ⁰を８．８％含有）のサンプル１．００ｇを２５０ｍｌの脱イオン水に加えた。また、このＣｕ⁰交換ゼオライトに含まれる量と同じ量（０．０８７１ｇ）で銅金属を含有する銅粉末のサンプルも２５０ｍｌの脱イオン水に加えた。両溶液の溶存酸素含有量および導電性を経時的に監視した。下記の観察を行い、それを表１に報告する。Ｃｕ⁰交換ゼオライトを水に入れると上記ゼオライトは迅速な酸素捕捉特性を示すことから迅速に脱酸素され、このことはＣｕ⁰交換ゼオライトが迅速に酸化されることを示している。しかしながら、銅粉は、水の酸素含有量が相対的に変化しなかったことで示されるように、迅速には酸素を捕捉しない。Ｃｕ⁰交換ゼオライトが酸化されることで放出されるＣｕ²⁺のレベルは若干のみであり（利用可能Ｃｕ²⁺の１１％）、このことは、この銅イオンは実質的にゼオライト構造に結合していることを示している。実施例６約１４７ｇのＭｇＳ０₄を２００ｍｌの脱イオン水に入れて飽和溶液を生じさせる以外は実施例１と同様にしてＭｇ²⁺交換を受けさせたゼオライト粉末を調製した。ゼオライトＹ（ＵＳＹゼオライト、Ｄａｖｉｓｏｎ）を約２５ｇ加えてスラリーを生じさせた。このスラリーを約１８時間撹拌した後、Ｍｇ²⁺交換ゼオライト粉末の洗浄および単離を実施例１と同様に行った。次に、このＭｇ²⁺交換を受けたゼオライト粉末の水添を実施例１に記述したのと同様に行うことで、これに還元を受けさせた。その結果としてマグネシウム交換を受けたゼオライトはＩＣＰ分析でマグネシウムを１．３８％含有していた。次に、このＭｇ⁰交換を受けたゼオライト粉末をＰＶＣプラスチゾル組成物［Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ．のＧｒａｃｅＣｏｎｔａｉｎｅｒＰｒｏｄｕｃｔｓディビジョン（Ｌｅｘｉｎｇｔｏｎ、ＭＡ）のＤａｒｅｘ（商標）ＣＲ３６９２Ｍ］に１０重量％のレベルで混合した。その結果として得た組成物をアルミ箔に被覆して熱板上で１６０℃に４５秒間加熱することで固化させた。このＭｇ⁰交換ゼオライトが入っているＰＶＣフィルムを、パウチに乾燥空気を入れるか或は水を約４０ｍｌ入れる（１００％ＲＨ）以外は実施例３の試験手順を用いてヘッドスペース酸素捕捉特性に関して試験した。上記パウチに空気（２０．６％が酸素）を１５０ｍｌ入れてそれを膨張させた後、上記パウチを対流オーブンに入れて６５℃に５０分間加熱した。その結果を図４に示す。この結果は、Ｍｇ⁰交換ゼオライトを模擬王冠ライナー配合でコンパンドにした時にそれが酸素を室温で迅速に捕捉しそしてそれが水分の存在下で活性化されることを示している。実施例７約１５０ｇのＺｎＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏを２００ｍｌの脱イオン水に入れて飽和溶液を生じさせる以外は実施例１と同様にしてＺｎ²⁺交換を受けさせたゼオライト粉末を調製した。ゼオライトＹ（ＵＳＹゼオライト、Ｄａｖｉｓｏｎ）を約２５ｇ加えてスラリーを生じさせた。このスラリーを約１８時間撹拌した後、Ｚｎ²⁺交換ゼオライト粉末の洗浄および単離を実施例１と同様に行った。次に、このＺｎ²⁺ 交換を受けたゼオライト粉末の水添を実施例１に記述したのと同様に行うことで、これに還元を受けさせた。その結果として亜鉛交換を受けたゼオライトはＩＣＰ分析で亜鉛を３．８４％含有していた。次に、このＺｎ⁰交換を受けたゼオライト粉末をＰＶＣプラスチゾル組成物［ＧｒａｃｅＣｏｎｔａｉｎｅｒＰｒｏｄｕｃｔｓのＤａｒｅｘ（商標）ＣＲ３６９２Ｍ］に１０重量％のレベルで混合した。その結果として得た組成物をアルミ箔に被覆して熱板上で１６０℃に４５秒間加熱することで固化させた。このＺｎ⁰交換ゼオライトが入っているＰＶＣフィルムを、実施例５の試験手順を用いてヘッドスペース酸素捕捉特性に関して試験した。その結果を図５に示す。この結果は、Ｚｎ⁰交換ゼオライトを模擬王冠ライナー配合でコンパンドにした時にそれが酸素を室温で迅速に捕捉しそしてそれが水分の存在下で活性化されることを示している。実施例８約１４０ｇのＮｉＳＯ₄を２００ｍｌの脱イオン水に入れて飽和溶液を生じさせる以外は実施例１と同様にしてＮｉ²⁺交換を受けさせたゼオライト粉末を調製した。ゼオライトＹ（ＵＳＹゼオライト、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．）を約２５ｇ加えてスラリーを生じさせた。このスラリーを約１８時間撹拌した後、Ｎｉ²⁺交換ゼオライト粉末の洗浄および単離を実施例１と同様に行った。次に、このＮｉ²⁺交換を受けたゼオライト粉末の水添を実施例１に記述したのと同様に行うことで、これに還元を受けさせた。その結果としてニッケル交換を受けたゼオライトはＩＣＰ分析でニッケルを２．７０％含有していた。実施例９約１５０ｇのＳｎＳＯ₄を２００ｍｌの脱イオン水に入れる以外は実施例１と同様にしてＳｎ²⁺交換を受けさせたゼオライト粉末を調製した。ゼオライトＹ（ＵＳＹゼオライト、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．）を約２５ｇ加えてスラリーを生じさせた。このスラリーを約１８時間撹拌した後、Ｓｎ²⁺交換ゼオライト粉末の洗浄および単離を実施例１と同様に行った。次に、このＳｎ²⁺交換を受けたゼオライト粉末の水添を実施例１に記述したのと同様に行うことで、これに還元を受けさせた。その結果として錫交換を受けたゼオライトはＩＣＰ分析で錫を１０．３％含有していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者フイーフリー，ウイリアム・アルフレツド，ジユニアアメリカ合衆国メリーランド州21087キングスビル・ストーニーバターロード12105

Claims

【特許請求の範囲】１．充填金属が実質的に還元を受けてゼロ原子価状態になっている金属充填カチオン交換体材料を含有する担体を含む組成物。２．上記金属充填カチオン交換体材料のカチオン交換体材料がゼオライト類、粘土およびシリカ類から成る群から選択される請求の範囲第１項記載の組成物。３．該金属充填カチオン交換体材料が無機のカチオン交換体材料でありそして該充填金属がカルシウム、マグネシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、錫またはそれらの混合物から成る群から選択される請求の範囲第１項記載の組成物。４．該金属充填カチオン交換体材料が鉄、銅、亜鉛、マグネシウム、錫、ニッケルまたはそれらの混合物が充填されているゼオライトである請求の範囲第１項記載の組成物。５．該金属が銅である請求の範囲第４項記載の組成物。６．該担体がポリマーマトリックスを含んでいてその中にカチオン交換体材料が該ポリマーマトリックスの重量を基準にして少なくとも約０．１重量パーセントの量で分布している請求の範囲第１、２、３、４または５項記載の組成物。７．該ポリマーマトリックスが熱可塑性樹脂でありそしてそれがカチオン交換体材料をポリマーマトリックスの重量を基準にして約０．１から２０重量部含有する請求の範囲第６項記載の組成物。８．該熱可塑性樹脂がポリエチレン、エチレン／酢酸ビニルのコポリマー類、塩化ビニルのホモポリマー類、塩化ビニルのコポリマー類およびそれらのブレンド物から成る群から選択される請求の範囲第７項記載の組成物。９．該ポリマーマトリックスが高、低、非常に低い、超低および線状低密度ポリエチレン類から成る群から選択されるポリエチレン、それらのブレンド物および上記ポリエチレンと他のポリマー類のブレンド物を含む請求の範囲第７項記載の組成物。１０．該ポリマーマトリックスが少なくとも１種のポリエチレンと少なくとも１種のエチレン／酢酸ビニルコポリマーの混合物を含む請求の範囲第７項記載の組成物。１１．該ポリマーマトリックスがポリオレフィン、エチレン／酢酸ビニルのコポリマー、ブチルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン／スチレンのブロックコポリマー類、ポリイソプレン、スチレン／イソプレン／スチレンのブロックコポリマー類、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンのブロックコポリマー類およびそれらの混合物から成る群から選択されるポリマーを含む請求の範囲第７項記載の組成物。１２．該ポリマーマトリックスが１種以上の塩化ビニル樹脂を含む請求の範囲第６項記載の組成物。１３．該担体がフィルムを含んでいて上記フィルムの表面上に上記金属充填カチオン交換体材料を含む請求の範囲第１、２、３、４または５項記載の組成物。１４．該担体がマットを含んでいてそれの空隙内に上記金属充填カチオン交換体材料を含む請求の範囲第１、２、３、４または５項記載の組成物。１５．該担体が多孔質のパウチまたは袋を含んでいてその中に金属充填カチオン交換体材料を含む請求の範囲第１、２、３、４または５項記載の組成物。１６．該担体が多孔質の無機セラミック材料を含んでいてその中に該金属充填カチオン交換体材料が分布している請求の範囲第１、２、３、４または５項記載の組成物。１７．該ポリマーマトリックスがプラスチゾル、ドライブレンド物またはラッカー組成物から作られたものである請求の範囲第６項記載の組成物。１８．金属が実質的に還元を受けてゼロ原子価状態になっている金属充填カチオン交換体材料である酸素捕捉剤を含みかつ液状媒体中に分散している１種以上のポリマー材料を含んでいて該酸素捕捉剤の量が該１種以上のポリマー材料１００重量部当たり少なくとも約０．１重量部である組成物。１９．該ポリマー材料がエポキシド類、フェノール樹脂、ポリウレタン類、ポリ塩化ビニルホモポリマー、ポリ塩化ビニルコポリマー類およびそれらの混合物から選択される請求の範囲第１８項記載の組成物。２０．該金属充填カチオン交換体材料が鉄、銅、亜鉛、マグネシウム、錫またはそれらのブレンド物が充填されているゼオライトである請求の範囲第１８項記載の組成物。２１．該金属が銅である請求の範囲第１８項記載の組成物。２２．アスコルベート類、イソアスコルベート類、タンニン類、亜硫酸塩、被酸化性ポリマー類およびそれらのブレンド物から成る群から選択される２番目の酸素捕捉剤を更に含む請求の範囲第１８項記載の組成物。２３．酸素に敏感な材料を入れるに適切な内側空隙部を有する容器で固体状酸素捕捉用組成物が上記容器の内部に接触する容器部分として含まれている容器である製品であって、充填金属が実質的に還元を受けてゼロ原子価状態になっている金属充填カチオン交換体材料を含有する担体を上記組成物が含む製品。２４．上記金属充填カチオン交換体材料のカチオン交換体材料がゼオライト類、粘土およびシリカ類から成る群から選択される請求の範囲第２３項記載の製品。２５．該金属充填カチオン交換体材料が無機のカチオン交換体材料でありそして該充填金属がカルシウム、マグネシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、錫またはそれらの混合物から成る群から選択される請求の範囲第２３項記載の製品。２６．該金属充填カチオン交換体材料が鉄、銅、亜鉛、マグネシウム、錫、ニッケルまたはそれらの混合物が充填されているゼオライトである請求の範囲第２３項記載の製品。２７．該金属が銅である請求の範囲第２５項記載の製品。２８．該担体がポリマーマトリックスを含んでいてその中にカチオン交換体材料が該ポリマーマトリックスの重量を基準にして少なくとも約０．１重量パーセントの量で分布している請求の範囲第２３、２４、２５、２６または２７項記載の製品。２９．該ポリマーマトリックスがポリエチレン、エチレン／酢酸ビニルのコポリマー類、塩化ビニルのホモポリマー類およびコポリマー類およびそれらのブレンド物から成る群から選択される熱可塑性樹脂を含む請求の範囲第２８項記載の製品。３０．該ポリマーマトリックスがポリオレフィン、エチレン／酢酸ビニルのコポリマー、ブチルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエン／スチレンのブロックコポリマー類、ポリイソプレン、スチレン／イソプレン／スチレンのブロックコポリマー類、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンのブロックコポリマー類およびそれらの混合物から成る群から選択されるポリマーを含む請求の範囲第２８項記載の製品。３１．該ポリマーマトリックスが１種以上の塩化ビニル樹脂である請求の範囲第２８項記載の製品。３２．該ポリマーマトリックスが有機溶媒および有機分散液から成る群から選択されるエラストマー材料であり、そして１種以上のエラストマー材料がポリオレフィン、ブチルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、スチレン／ブタジエンゴムをカルボキシル化した物、ポリイソプレン、スチレン／イソプレン／スチレンのブロックコポリマー類、スチレン／ブタジエン／スチレンのブロックコポリマー類、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンのブロックコポリマー類およびそれらの混合物から成る群から選択される請求の範囲第２８項記載の製品。３３．該容器が容器本体と容器囲いを含みそして該固体状の酸素捕捉用組成物が該容器本体の内側表面上に位置するか、該囲いの内側表面上に位置するか、或は該容器本体と該容器囲いの間のガスケットである請求の範囲第２８項記載の製品。３４．上記容器の内側空隙部内に上記固体状の酸素捕捉用組成物が位置しておりそして該担体がフィルムを含んでいて上記フィルムの表面上に上記金属充填カチオン交換体材料を含む請求の範囲第２３、２４、２５、２６または２７項記載の製品。３５．上記容器の内側空隙部内に上記固体状の酸素捕捉用組成物が位置しておりそして該担体がマットを含んでいてそれの空隙内に上記金属充填カチオン交換体材料を含む請求の範囲第２３、２４、２５、２６または２７項記載の製品。３６．上記容器の内側空隙部内に上記固体状の酸素捕捉用組成物が位置しておりそして該担体が多孔質のパウチまたは袋を含んでいてその中に金属充填カチオン交換体材料を含む請求の範囲第２３、２４、２５、２６または２７項記載の製品。３７．上記容器の内側空隙部内に上記固体状の酸素捕捉用組成物が位置しておりそして該担体が多孔質の無機セラミック材料を含んでいてその中に該金属充填カチオン交換体材料が分布している請求の範囲第２３、２４、２５、２６または２７項記載の製品。３８．容器の密封内側空隙部に入っている酸素を捕捉する方法であって、金属が実質的に還元を受けてゼロ原子価状態になっている金属充填カチオン交換体材料を含有する担体を含む組成物に上記容器の内側空隙部を接触させることを含む方法。３９．上記金属充填カチオン交換体材料のカチオン交換体材料をゼオライト類、粘土およびシリカ類から成る群から選択する請求の範囲第３８項記載の方法。４０．該金属充填カチオン交換体材料が無機のカチオン交換体材料でありそして該充填金属をカルシウム、マグネシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、錫またはそれらの混合物から成る群から選択する請求の範囲第３８項記載の方法。４１．該金属充填カチオン交換体材料が鉄、銅、亜鉛、マグネシウム、錫、ニッケルまたはそれらの混合物を充填しておいたゼオライトである請求の範囲第３８項記載の方法。４２．該金属が銅である請求の範囲第４１項記載の方法。４３．該担体にポリマーマトリックスを含めてその中にカチオン交換体材料を該ポリマーマトリックスの重量を基準にして少なくとも約０．１重量パーセントの量で分布させる請求の範囲第３８、３９、４０、４１または４２項記載の方法。４４．該容器に容器本体と容器囲いを含めそして該固体状の酸素捕捉用組成物を該容器本体の内側表面上に位置させるか、該囲いの内側表面上に位置させるか、或は該容器本体と該容器囲いの間のガスケットにする請求の範囲第４３項記載の方法。４５．該組成物をプラスチゾル、ドライブレンド物またはラッカー組成物として該容器の少なくとも一部に付着させる請求の範囲第４３項記載の方法。４６．該ポリマーマトリックスをポリエチレン、エチレン／酢酸ビニルのコポリマー類、塩化ビニルのホモポリマー類、塩化ビニルのコポリマー類およびそれらのブレンド物から成る群から選択される熱可塑性樹脂にする請求の範囲第４３項記載の方法。４７．該担体にフィルムを含めて上記フィルムの表面上に上記金属充填カチオン交換体材料を含めそして上記フィルムを該容器の内側空隙部内に位置させる請求の範囲第３８、３９、４０、４１または４２項記載の方法。４８．該担体に織物もしくは不織物マットを含めてそれの空隙内に上記金属充填カチオン交換体材料を含めそしてそれを該容器の内側空隙部内に位置させる請求の範囲第３８、３９、４０、４１または４２項記載の方法。４９．該担体に多孔質のパウチまたは袋を含めてそれの中に金属充填カチオン交換体材料を含めそして上記パウチまたは袋を該容器の内側空隙部内に位置させる請求の範囲第３８、３９、４０、４１または４２項記載の方法。５０．該担体に多孔質の無機セラミック材料を含めてそれの中に該上記金属充填カチオン交換体材料を分布させそして上記セラミック材料を該容器の内側空隙部内に位置させる請求の範囲第３８、３９、４０、４１または４２項記載の方法。