JPH0474515A - 酸素吸収体 - Google Patents
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- JPH0474515A JPH0474515A JP2186457A JP18645790A JPH0474515A JP H0474515 A JPH0474515 A JP H0474515A JP 2186457 A JP2186457 A JP 2186457A JP 18645790 A JP18645790 A JP 18645790A JP H0474515 A JPH0474515 A JP H0474515A
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- A23B2/708—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O
- A23B2/712—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals in the form of gases, e.g. fumigation; Compositions or apparatus therefor in a controlled atmosphere, e.g. partial vacuum, comprising only CO2, N2, O2 or H2O in which an absorbent is placed or used
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、酸素吸収剤を包装する酸素吸収体に関するも
のである。
のである。
従来、酸素吸収剤の包装は、不織布、多孔質フィルムな
どの細孔を有するものが用いられており、また、細孔か
らの水や油の侵入を阻止するために、表面に撥水撥油性
を有する材料を付与したものがある。しかし、水、油な
いしはアルコール類などを含有する内容物と長期間接触
させた場合には、包装の内部に水などが浸透し、包装の
通気性が阻害されたり、酸素吸収剤との反応によりその
酸素吸収能を低下させることがあった。
どの細孔を有するものが用いられており、また、細孔か
らの水や油の侵入を阻止するために、表面に撥水撥油性
を有する材料を付与したものがある。しかし、水、油な
いしはアルコール類などを含有する内容物と長期間接触
させた場合には、包装の内部に水などが浸透し、包装の
通気性が阻害されたり、酸素吸収剤との反応によりその
酸素吸収能を低下させることがあった。
このような問題点を解決するために、特開昭56−21
64号公報では、不織布層および酸素ガス透過性でかつ
水不透過性を有する層の2層を有する複合包材を酸素吸
収材の包装材として用いた酸素吸収体、特開平1−16
7079号公報では、ポリ4−メチルペンテンの外層と
ヒートシールが容易で、かつ、酸素透過性を有する樹脂
祠料がら構成された内層よりなる積層体間に酸素吸収材
を収容してなる酸素吸収包装体、特開昭62−1.22
569号公報では、選択性酸素透過膜により仕切られた
限定空間内に酸素吸収剤を配置した酸素吸収体などが考
案されている。
64号公報では、不織布層および酸素ガス透過性でかつ
水不透過性を有する層の2層を有する複合包材を酸素吸
収材の包装材として用いた酸素吸収体、特開平1−16
7079号公報では、ポリ4−メチルペンテンの外層と
ヒートシールが容易で、かつ、酸素透過性を有する樹脂
祠料がら構成された内層よりなる積層体間に酸素吸収材
を収容してなる酸素吸収包装体、特開昭62−1.22
569号公報では、選択性酸素透過膜により仕切られた
限定空間内に酸素吸収剤を配置した酸素吸収体などが考
案されている。
しかしながら、特開昭56−21.64号公報および特
開平1−167079号公報に記載された酸素吸収体で
は、不織布ないしはヒートシールが容易で酸素透過性を
有する樹脂祠料(不織布)上に水不透過性の樹脂層を直
接設けているために欠陥の無い均質な樹脂層を形成する
ことが困難であり、また、欠陥の無い均質な樹脂層を形
成するためには樹脂層を厚くすることが必要であり、高
い酸素吸収速度を有する酸素吸収体を得ることは不可能
であった。
開平1−167079号公報に記載された酸素吸収体で
は、不織布ないしはヒートシールが容易で酸素透過性を
有する樹脂祠料(不織布)上に水不透過性の樹脂層を直
接設けているために欠陥の無い均質な樹脂層を形成する
ことが困難であり、また、欠陥の無い均質な樹脂層を形
成するためには樹脂層を厚くすることが必要であり、高
い酸素吸収速度を有する酸素吸収体を得ることは不可能
であった。
また、特開昭62−1.22569号公報に示される酸
素吸収体は酸素吸収速度が改善されたものであるが、該
公報に使用されている米国モンサント社製のポリシロキ
サン系選択的酸素透過膜は多孔質層上に均質薄膜層が形
成された構造の中空糸状透過膜であり(J、 M、 S
、 1lenis、 M、 K、 Torip。
素吸収体は酸素吸収速度が改善されたものであるが、該
公報に使用されている米国モンサント社製のポリシロキ
サン系選択的酸素透過膜は多孔質層上に均質薄膜層が形
成された構造の中空糸状透過膜であり(J、 M、 S
、 1lenis、 M、 K、 Torip。
di、 Journal of Membran
e 5cience、 8,233−246(19
81)参照)、その酸素透過速度は低(、これを用いた
酸素吸収体の酸素吸収速度は必ずしも満足できるもので
はなかった。
e 5cience、 8,233−246(19
81)参照)、その酸素透過速度は低(、これを用いた
酸素吸収体の酸素吸収速度は必ずしも満足できるもので
はなかった。
本発明は、かかる課題を解決するために、下記の構成か
らなる。
らなる。
「織布ないしは不織布上に設けられた多孔質層と該多孔
質層上に設けられた高分子均質薄膜層からなる平膜状複
合膜により酸素吸収剤が包装されてなることを特徴とす
る酸素吸収体。」 本発明で用いられる平膜状複合膜は織布ないしは不織布
からなる基材上に設けられた多孔質層とさらに該多孔質
層上に設けられた高分子均質薄膜層から構成される。
質層上に設けられた高分子均質薄膜層からなる平膜状複
合膜により酸素吸収剤が包装されてなることを特徴とす
る酸素吸収体。」 本発明で用いられる平膜状複合膜は織布ないしは不織布
からなる基材上に設けられた多孔質層とさらに該多孔質
層上に設けられた高分子均質薄膜層から構成される。
高分子均質薄膜層は、水、油などの液体の透過を防ぎ、
酸素を透過する層であり、この層を構成する高分子とし
ては、例えば透過性を示す尺度として酸素透過係数1)
。2を用いた場合、1)。2が、1X 10−10[c
m3・cm/ cm211sec −cml1g1以上
のものが好ましく、更にはI X 10−9[cm3
・cm/cm2 ・5ec−cn+l1g1以上のも
のがより好ましい。
酸素を透過する層であり、この層を構成する高分子とし
ては、例えば透過性を示す尺度として酸素透過係数1)
。2を用いた場合、1)。2が、1X 10−10[c
m3・cm/ cm211sec −cml1g1以上
のものが好ましく、更にはI X 10−9[cm3
・cm/cm2 ・5ec−cn+l1g1以上のも
のがより好ましい。
酸素透過係数が前記範囲を満たす高分子としては、例え
ば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロ
キサンなどのポリオルガノシロキサン類、架橋ポリオル
ガノシロキサン類、ポリオルガノシロキサン/ポリスチ
レン共重合体、ポリオルガノシロキサン/ポリカーボネ
ート共重合体、ポリオルガノシロキサン/ポリスルホン
共重合体などのポリオルガノシロキサン共重合体類、ポ
リ(4−メチルペンテン−1)、ポリ(ジ−1erlブ
チルフマレート)などのポリオレフィン類、ポリ(2,
6−シメチルー1,4.−フェニレンオキシド)などの
ポリフェニレンオキシド類、ポリ(トリメチルシリルプ
ロピン)、ポリ(tell−ブチルアセチレン)などの
置換アセチレンポリマー類、エチルセルロースなどのセ
ルロース類、ポリ(ビスエトキシフォスフアゼン)など
のポリオルガノフォスフアゼン類などが挙げられるが、
実質的に酸素透過係数が前記範囲を満たすものであれば
、これらに限らず用いることが可能である。均質薄膜層
を形成する高分子には薄膜層の透過性を損なわない範囲
で他のポリマーが添加されていても差支えなく、添加方
法としては混合法、積層法などがある。また、均質薄膜
層を形成する高分子は、架橋構造を有していても差支え
ない。
ば、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロ
キサンなどのポリオルガノシロキサン類、架橋ポリオル
ガノシロキサン類、ポリオルガノシロキサン/ポリスチ
レン共重合体、ポリオルガノシロキサン/ポリカーボネ
ート共重合体、ポリオルガノシロキサン/ポリスルホン
共重合体などのポリオルガノシロキサン共重合体類、ポ
リ(4−メチルペンテン−1)、ポリ(ジ−1erlブ
チルフマレート)などのポリオレフィン類、ポリ(2,
6−シメチルー1,4.−フェニレンオキシド)などの
ポリフェニレンオキシド類、ポリ(トリメチルシリルプ
ロピン)、ポリ(tell−ブチルアセチレン)などの
置換アセチレンポリマー類、エチルセルロースなどのセ
ルロース類、ポリ(ビスエトキシフォスフアゼン)など
のポリオルガノフォスフアゼン類などが挙げられるが、
実質的に酸素透過係数が前記範囲を満たすものであれば
、これらに限らず用いることが可能である。均質薄膜層
を形成する高分子には薄膜層の透過性を損なわない範囲
で他のポリマーが添加されていても差支えなく、添加方
法としては混合法、積層法などがある。また、均質薄膜
層を形成する高分子は、架橋構造を有していても差支え
ない。
高分子均質薄膜層の厚さは、膜厚が薄すぎると薄膜層の
機械的強度が低下し、反対にあまり厚すぎると酸素透過
速度が低下することから、一般に0.01〜3μ、好ま
しくは0.05〜1μであることが適当である。
機械的強度が低下し、反対にあまり厚すぎると酸素透過
速度が低下することから、一般に0.01〜3μ、好ま
しくは0.05〜1μであることが適当である。
多孔質層は薄膜を保持する機能を果たすもので、その表
面の孔の大きさはo、ooi〜0.5μ、好ましくは0
.005〜0.1μである。多孔質層の膜厚は、実用的
な機械的強度を有しかつ十分な気体透過速度を得るため
に、通常1〜300μであり、好ましくは10〜100
μである。膜厚方向に非対称構造を有するものないしは
対称構造のものが適宜用いられるが、気体の透過抵抗の
小さい非対称構造のものがより望ましい。多孔質層は公
知の方法、例えば湿式法、乾湿式法、溶融法、延伸法等
により製膜したものが適宜用いられる。
面の孔の大きさはo、ooi〜0.5μ、好ましくは0
.005〜0.1μである。多孔質層の膜厚は、実用的
な機械的強度を有しかつ十分な気体透過速度を得るため
に、通常1〜300μであり、好ましくは10〜100
μである。膜厚方向に非対称構造を有するものないしは
対称構造のものが適宜用いられるが、気体の透過抵抗の
小さい非対称構造のものがより望ましい。多孔質層は公
知の方法、例えば湿式法、乾湿式法、溶融法、延伸法等
により製膜したものが適宜用いられる。
多孔質層を形成する素材としては、芳香族ポリスルホン
、芳香族ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフ
ィドスルホンなどの芳香族ポリスルホン系素材、酢酸セ
ルロース、エチルセルロース、セルロースなどのセルロ
ース系素材、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、
ポリエチレンなどのポリオレフィン系素材、ポリフッ化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ
素高分子系素祠、ポリアミド系素材ないしはポリイミド
系素材などを用いることができるが、この中でも、気体
透過性が十分であること、孔径の制御が容易であること
から芳香族ポリスルホン系素材が好ましく用いられる。
、芳香族ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフ
ィドスルホンなどの芳香族ポリスルホン系素材、酢酸セ
ルロース、エチルセルロース、セルロースなどのセルロ
ース系素材、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、
ポリエチレンなどのポリオレフィン系素材、ポリフッ化
ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ
素高分子系素祠、ポリアミド系素材ないしはポリイミド
系素材などを用いることができるが、この中でも、気体
透過性が十分であること、孔径の制御が容易であること
から芳香族ポリスルホン系素材が好ましく用いられる。
また、基材上に設けた多孔質層の気体透過性は、空気透
過速度で10〜10000〔m3/m2・hr−atm
〕程度が好ましい。
過速度で10〜10000〔m3/m2・hr−atm
〕程度が好ましい。
基材として用いられる織布ないしは不織布は、その上に
形成される多孔質層および高分子均質薄膜層を支持する
部分であり、十分な通気性を有し、かつ、機械的強度が
良好なものが好適である。このような特性を有するもの
としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオ
レフィン類、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエ
ステル類、ナイロンなどのポリアミド類、天然繊維など
からなる公知の織布あるいは不織布が挙げられる。また
、これらの織布ないしは不織布としてヒートシール性を
有するものを用いた場合、酸素吸収剤を包装する作業の
効率を高めることが可能である。
形成される多孔質層および高分子均質薄膜層を支持する
部分であり、十分な通気性を有し、かつ、機械的強度が
良好なものが好適である。このような特性を有するもの
としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオ
レフィン類、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエ
ステル類、ナイロンなどのポリアミド類、天然繊維など
からなる公知の織布あるいは不織布が挙げられる。また
、これらの織布ないしは不織布としてヒートシール性を
有するものを用いた場合、酸素吸収剤を包装する作業の
効率を高めることが可能である。
本発明に用いられる平膜状複合膜は、織布ないしは不織
布上に設けられた多孔質層と該多孔質層上に設けられた
高分子均質薄膜層からなる構成の複合膜であれば差支え
ないが、その酸素透過速度Q 02が0.1〜50〔m
3/m2 ・hr−a1m〕のものが好ましく、より好
ましくは0.5〜15〔m3/m2・hr−a1m〕の
ものが用いられる。
布上に設けられた多孔質層と該多孔質層上に設けられた
高分子均質薄膜層からなる構成の複合膜であれば差支え
ないが、その酸素透過速度Q 02が0.1〜50〔m
3/m2 ・hr−a1m〕のものが好ましく、より好
ましくは0.5〜15〔m3/m2・hr−a1m〕の
ものが用いられる。
酸素透過速度が上記範囲より低い場合は、酸素吸収体の
酸素吸収速度が低下し好ましくなく、また、酸素透過速
度が上記範囲を越える場合は、他の物質との接触などに
より平膜状複合膜が傷イ;1き易くなり好ましくない。
酸素吸収速度が低下し好ましくなく、また、酸素透過速
度が上記範囲を越える場合は、他の物質との接触などに
より平膜状複合膜が傷イ;1き易くなり好ましくない。
また、平膜状複合膜に含まれる高分子均質薄膜層は、ピ
ンホールレスの均質な層であることが好ましく、その均
質性は指標として酸素/窒素透過速度比α(=QO2/
QN2)を用いて表わすことができる。高分子均質薄膜
層を形成する素材の固有の酸素/窒素透過速度比をα9
とした場合、平膜状複合膜のαは、好ましくは0.5α
9〜2.0α9であり、より好ましくは0.8α9〜1
.5α9である。平膜状複合膜のαが上記範囲より低い
場合は、高分子均質薄膜層にピンホールが存在し好まし
くなく、また、αが上記範囲を越える場合は、高分子均
質薄膜層の多孔質層への含浸のため平膜状複合膜の酸素
透過速度が低下し好ましくない。
ンホールレスの均質な層であることが好ましく、その均
質性は指標として酸素/窒素透過速度比α(=QO2/
QN2)を用いて表わすことができる。高分子均質薄膜
層を形成する素材の固有の酸素/窒素透過速度比をα9
とした場合、平膜状複合膜のαは、好ましくは0.5α
9〜2.0α9であり、より好ましくは0.8α9〜1
.5α9である。平膜状複合膜のαが上記範囲より低い
場合は、高分子均質薄膜層にピンホールが存在し好まし
くなく、また、αが上記範囲を越える場合は、高分子均
質薄膜層の多孔質層への含浸のため平膜状複合膜の酸素
透過速度が低下し好ましくない。
酸素吸収剤としては公知のものをそのまま使用できる。
例えば、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、イソアス
コルビン酸、イソアスコルビン酸塩、没食子酸、没食子
酸塩、トコフェロール、ヒドロキノン、カテコール、レ
ゾルシン、ジブチルヒドロキシトルエン、ジブチルヒド
ロキシアニソール、ピロガロール、ロンガリット、ソル
ボース、グルコース、リグニンなどの有機系酸素吸収剤
、鉄粉、鉄塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜ニチオン酸塩
、亜硫酸水素塩などの無機系酸素吸収剤や酸化還元樹脂
、高分子金属錯体などの高分子系酸素吸収剤、ゼオライ
ト、活性炭などの酸素吸着剤から選ばれる一種あるいは
二種以上の混合物が使用条件に従い適宜用いられる。ま
た、酸素吸収剤は、その酸素吸収能を制御するために触
媒や保水剤などの他の物質を含んでいても差し支えない
。
コルビン酸、イソアスコルビン酸塩、没食子酸、没食子
酸塩、トコフェロール、ヒドロキノン、カテコール、レ
ゾルシン、ジブチルヒドロキシトルエン、ジブチルヒド
ロキシアニソール、ピロガロール、ロンガリット、ソル
ボース、グルコース、リグニンなどの有機系酸素吸収剤
、鉄粉、鉄塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜ニチオン酸塩
、亜硫酸水素塩などの無機系酸素吸収剤や酸化還元樹脂
、高分子金属錯体などの高分子系酸素吸収剤、ゼオライ
ト、活性炭などの酸素吸着剤から選ばれる一種あるいは
二種以上の混合物が使用条件に従い適宜用いられる。ま
た、酸素吸収剤は、その酸素吸収能を制御するために触
媒や保水剤などの他の物質を含んでいても差し支えない
。
本発明の酸素吸収体は酸素吸収剤を平膜状複合膜により
包装したものであるが、酸素吸収剤は酸素吸収剤そのも
のあるいはその包装体を平膜状複合膜により包装し用い
ることが可能である。酸素吸収剤そのものを包装する場
合、酸素吸収剤を平膜状複合膜に直接接触させる方法、
酸素吸収剤と平膜状複合膜との間にシート状のスペーサ
ーを設ける方法、平膜状複合膜に含まれる織布ないしは
不織布からなる基材および/または多孔質層に酸素吸収
剤を一部含浸する方法など種々の方法を用いることが可
能である。また、酸素吸収剤が固体である場合には硬化
性樹脂などのバインダーなどを用いて平膜状複合膜に酸
素吸収剤を塗布し固定化することが可能である。
包装したものであるが、酸素吸収剤は酸素吸収剤そのも
のあるいはその包装体を平膜状複合膜により包装し用い
ることが可能である。酸素吸収剤そのものを包装する場
合、酸素吸収剤を平膜状複合膜に直接接触させる方法、
酸素吸収剤と平膜状複合膜との間にシート状のスペーサ
ーを設ける方法、平膜状複合膜に含まれる織布ないしは
不織布からなる基材および/または多孔質層に酸素吸収
剤を一部含浸する方法など種々の方法を用いることが可
能である。また、酸素吸収剤が固体である場合には硬化
性樹脂などのバインダーなどを用いて平膜状複合膜に酸
素吸収剤を塗布し固定化することが可能である。
また、平膜状複合膜により酸素吸収剤を包装するとは、
酸素吸収剤そのもの、あるいはその包装体の全周囲を全
て平膜状複合膜で包装している場合はもちろん、その一
部のみを平膜状複合膜で、その他の部分は他の素材(例
えば金属、樹脂成型品、紙状物、布など)で包装されて
いる場合も、本発明の目的が達成されることを条件とし
て含むものである。
酸素吸収剤そのもの、あるいはその包装体の全周囲を全
て平膜状複合膜で包装している場合はもちろん、その一
部のみを平膜状複合膜で、その他の部分は他の素材(例
えば金属、樹脂成型品、紙状物、布など)で包装されて
いる場合も、本発明の目的が達成されることを条件とし
て含むものである。
本発明の酸素吸収体は、飲食品類、薬品類など酸素によ
り変質あるいは劣化するものの保存に有効である。例え
ば、飲食品類では、ビール、日本酒、ワイン、ウィスキ
ーなどの酒類、トマトジュースなどの生ジユース類、醤
油、味醗、ソース、サラダ油、ケチャツプ、味噌、魚卵
、魚貝類など、特に液状食品や含水食品の保存に好適で
あり、これらの物質に直接接触させ、あるいはこれらと
−定の距離をおいて配置することにより、物質中の酸素
ないしは物質周辺の雰囲気中の酸素を吸収し、酸化を防
ぎ品質を保持することが可能である。飲食品類、薬品類
などに本発明の酸素吸収体を用いる場合は、酸素吸収体
を飲食品類などを包装する袋、容器、ビン、栓、王冠な
どに取り伺は使用することも可能である。飲食品類、薬
品類などの保存以外にも、金属の防錆、衣類の保存、防
虫やその他の物質の脱酸素保存などの種々の用途に使用
可能である。
り変質あるいは劣化するものの保存に有効である。例え
ば、飲食品類では、ビール、日本酒、ワイン、ウィスキ
ーなどの酒類、トマトジュースなどの生ジユース類、醤
油、味醗、ソース、サラダ油、ケチャツプ、味噌、魚卵
、魚貝類など、特に液状食品や含水食品の保存に好適で
あり、これらの物質に直接接触させ、あるいはこれらと
−定の距離をおいて配置することにより、物質中の酸素
ないしは物質周辺の雰囲気中の酸素を吸収し、酸化を防
ぎ品質を保持することが可能である。飲食品類、薬品類
などに本発明の酸素吸収体を用いる場合は、酸素吸収体
を飲食品類などを包装する袋、容器、ビン、栓、王冠な
どに取り伺は使用することも可能である。飲食品類、薬
品類などの保存以外にも、金属の防錆、衣類の保存、防
虫やその他の物質の脱酸素保存などの種々の用途に使用
可能である。
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
平膜状複合膜の性能は、複合膜を隔てて、−次側の圧力
を2aln+、二次側の圧力を1aln+にし、気体(
酸素または窒素)透過速度を精密膜流量計5F−1ot
(スタンダニド・テクノロジー社製)で測定した。酸素
透過速度QO2は、単位として〔m3/m2・hr−a
1m〕を用いて算出し、平膜状複合膜の気体透過性の指
標とした。また、平膜状複合膜の酸素/窒素透過速度比
αはQO2/QN2により算出し、複合膜中に含まれる
高分子薄膜層の均質性の評価基準とした。
を2aln+、二次側の圧力を1aln+にし、気体(
酸素または窒素)透過速度を精密膜流量計5F−1ot
(スタンダニド・テクノロジー社製)で測定した。酸素
透過速度QO2は、単位として〔m3/m2・hr−a
1m〕を用いて算出し、平膜状複合膜の気体透過性の指
標とした。また、平膜状複合膜の酸素/窒素透過速度比
αはQO2/QN2により算出し、複合膜中に含まれる
高分子薄膜層の均質性の評価基準とした。
また、高分子均質薄膜層を形成する素Hの固有の酸素/
窒素透過速度比α” ’(−P、、2/PN2)およ
び酸素透過係数P。2は、柳本製作所製ガス透過率測定
装置により素材高分子のデンスフィルムを用いて25℃
において減圧法により測定した。
窒素透過速度比α” ’(−P、、2/PN2)およ
び酸素透過係数P。2は、柳本製作所製ガス透過率測定
装置により素材高分子のデンスフィルムを用いて25℃
において減圧法により測定した。
実施例1
ポリスルホン(ユニオン・カーバイト社製のUdel−
P3500)の15重量%ジメチル小ルムアミド(DM
F)溶液を50μの厚みで室温にてポリエステル繊維か
らなるタフタ(タテ糸、ヨコ糸とも150デニールのマ
ルチフィラメント糸、織密度タテ90本/インチ、ヨコ
67本/インチ、厚さ160μ)上にキャストシ、水を
満たした凝固槽中に浸漬することによりポリスルホンを
凝固させ、厚さ200μのポリスルホン多孔質層/ポリ
エステルタフタ(織布)からなる膜(I)を得た。
P3500)の15重量%ジメチル小ルムアミド(DM
F)溶液を50μの厚みで室温にてポリエステル繊維か
らなるタフタ(タテ糸、ヨコ糸とも150デニールのマ
ルチフィラメント糸、織密度タテ90本/インチ、ヨコ
67本/インチ、厚さ160μ)上にキャストシ、水を
満たした凝固槽中に浸漬することによりポリスルホンを
凝固させ、厚さ200μのポリスルホン多孔質層/ポリ
エステルタフタ(織布)からなる膜(I)を得た。
両末端がシラノール基であるポリジメチルシロキサン(
数平均分子量約5万)2.0g、テトラキス(2−プロ
パノンオキシム)シラン0.4g。
数平均分子量約5万)2.0g、テトラキス(2−プロ
パノンオキシム)シラン0.4g。
ジブチル錫ジアセテーho、1gをトリクロロトリフル
オロエタン の溶液を調製する。この稀薄溶液の一部を表面のみ水き
りした膜(I)上にコーティングし、130℃で1分間
加熱乾燥した後、室温で1時間乾燥して架橋シロキサン
均質薄膜層(厚さ約0.1μ)/ポリスルホン多孔質層
/ポリエステルタック(織布)からなる平膜状複合膜(
A)を得た。この平膜状複合膜の酸素透過速度QO2は
6〔m3/m2・ht−a1m’lであり、酸素/窒素
透過速度比α(−QO2/QN2)は2.0であった.
薄膜層を形成する架橋シロキサンの固有の酸素/窒素透
過速度比α9は2.0であり(酸素透過係数P。2は5
×10−8〔Cm3・CITl/Cm2aSeC・Cm
11g〕)、欠陥の無い均質な薄膜層が形成されている
ことを確認した。
オロエタン の溶液を調製する。この稀薄溶液の一部を表面のみ水き
りした膜(I)上にコーティングし、130℃で1分間
加熱乾燥した後、室温で1時間乾燥して架橋シロキサン
均質薄膜層(厚さ約0.1μ)/ポリスルホン多孔質層
/ポリエステルタック(織布)からなる平膜状複合膜(
A)を得た。この平膜状複合膜の酸素透過速度QO2は
6〔m3/m2・ht−a1m’lであり、酸素/窒素
透過速度比α(−QO2/QN2)は2.0であった.
薄膜層を形成する架橋シロキサンの固有の酸素/窒素透
過速度比α9は2.0であり(酸素透過係数P。2は5
×10−8〔Cm3・CITl/Cm2aSeC・Cm
11g〕)、欠陥の無い均質な薄膜層が形成されている
ことを確認した。
酸素吸収剤として還元鉄粉/珪ソウ土/飽和食塩水−7
0/19./1 ]、 (重量比)からなる組成物2,
5gを用い、これを平膜状複合膜(A)で包装した有効
面積36crI12の酸素吸収体(a)を作成した。こ
の酸素吸収体(a)を空気200m1を含む密閉セル内
に封入し、セル内の酸素を吸収させた。
0/19./1 ]、 (重量比)からなる組成物2,
5gを用い、これを平膜状複合膜(A)で包装した有効
面積36crI12の酸素吸収体(a)を作成した。こ
の酸素吸収体(a)を空気200m1を含む密閉セル内
に封入し、セル内の酸素を吸収させた。
酸素濃度計によりセル内の酸素濃度を測定し、酸素吸収
速度を算出したところ130m1/dayであり、酸素
吸収体が高い酸素吸収能を有することを確認した。
速度を算出したところ130m1/dayであり、酸素
吸収体が高い酸素吸収能を有することを確認した。
比較例4
特開昭56−21.6/1号公報記載の方法(実施例1
中の1−項)に従い何月を作成した。すなわち、塩化ビ
ニリデン−酢酸ビニル共重合体をメチルエチルケトン−
トルエン混合溶剤で溶解したコーティング剤をポリエチ
レン不織布上に固形分4.5g/m2の塗布量で塗工乾
燥して例月を作成した。
中の1−項)に従い何月を作成した。すなわち、塩化ビ
ニリデン−酢酸ビニル共重合体をメチルエチルケトン−
トルエン混合溶剤で溶解したコーティング剤をポリエチ
レン不織布上に固形分4.5g/m2の塗布量で塗工乾
燥して例月を作成した。
平膜状複合膜(A)の代わりにこの包材を用いる以外は
実施例1と同様に酸素吸収体を作成し、その酸素吸収速
度を測定したところ45m1/dayであった。
実施例1と同様に酸素吸収体を作成し、その酸素吸収速
度を測定したところ45m1/dayであった。
また、この包材の酸素透過特性を評価したところ、酸素
透過速度Q 02は0. 01 [m3/rr+2h「
・all′Il)であり、酸素/窒素透過速度比α(Q
o2/QN2)は1.0であった(塩化ビニリデン酢酸
ビニル共重合体の固有の酸素/窒素透過速度比α*は約
5.5)。
透過速度Q 02は0. 01 [m3/rr+2h「
・all′Il)であり、酸素/窒素透過速度比α(Q
o2/QN2)は1.0であった(塩化ビニリデン酢酸
ビニル共重合体の固有の酸素/窒素透過速度比α*は約
5.5)。
比較例2
平膜状複合膜(A)の代わりに米国モンサンド社製のポ
リシロキサン系選択的酸素透過膜(J、 MS、1le
nis、 M、 K、 Toripodi、 Jou
rnal of Membrane 5cience、
8.233−246(1981)参照、ポリシロキサ
ン層/ポリスルホン多孔質膜からなる中空糸膜であり、
酸素透過速度QO2は約0.02 Cm’ /m2・h
r−aIm〕、酸素/窒素透過速度比α(Qo2/QN
□)は約6である。薄膜層を形成するポリシロキサンの
固有の酸素/窒素透過速度比α9は約2である。)を用
い、その中空糸内側に実施例1で使用した酸素吸収剤を
封入した酸素吸収体(表面積約150cm2)を作成し
た。実施例1−と同様にその酸素吸収速度を測定したと
ころ60m/dayであった。
リシロキサン系選択的酸素透過膜(J、 MS、1le
nis、 M、 K、 Toripodi、 Jou
rnal of Membrane 5cience、
8.233−246(1981)参照、ポリシロキサ
ン層/ポリスルホン多孔質膜からなる中空糸膜であり、
酸素透過速度QO2は約0.02 Cm’ /m2・h
r−aIm〕、酸素/窒素透過速度比α(Qo2/QN
□)は約6である。薄膜層を形成するポリシロキサンの
固有の酸素/窒素透過速度比α9は約2である。)を用
い、その中空糸内側に実施例1で使用した酸素吸収剤を
封入した酸素吸収体(表面積約150cm2)を作成し
た。実施例1−と同様にその酸素吸収速度を測定したと
ころ60m/dayであった。
実施例2
ポリスルホン(ユニオン・カーバイト社製のUdel−
P3500)の15重量%ジメチルホルムアミド(DM
F)溶液を50μの厚みで室温にてポリエステル繊維か
らなる不織布(日本バイリーン(株)製MF−11.0
.厚さ120μ、重量100g/m2)上にキャストし
、水を満たした凝固槽中に浸漬することによりポリスル
ホンを凝固させ、厚さ160μのポリスルホン多孔質層
/ポリエステル不織布からなる膜(n)を得た。
P3500)の15重量%ジメチルホルムアミド(DM
F)溶液を50μの厚みで室温にてポリエステル繊維か
らなる不織布(日本バイリーン(株)製MF−11.0
.厚さ120μ、重量100g/m2)上にキャストし
、水を満たした凝固槽中に浸漬することによりポリスル
ホンを凝固させ、厚さ160μのポリスルホン多孔質層
/ポリエステル不織布からなる膜(n)を得た。
下記構造を有するアミノ変性ポリジメチルシロキサンを
トリクロロトリフルオロエタンに溶解し、2wt%のポ
リマー溶液を調製した。
トリクロロトリフルオロエタンに溶解し、2wt%のポ
リマー溶液を調製した。
H
(CH2) 3
N I−T 2
(−0,026
n十m
n−1−m(数平均重合度)−1,600)また、これ
とは別に、トリレンジイソシアネート/ジブチル錫ジア
セテート[−9/i (重量比)]の1wt%トリク
ロロトリフルオロエタン溶液を調製した。この二液を1
:1に混合した後に、さらにトリクロロトリフルオロエ
タンにより希釈して稀薄溶液を調製した。この稀薄溶液
の一部を表面のみ水きりした膜(II)上にコーティン
グし、130℃で1分間加熱乾燥した後、室温で1時間
乾燥して架橋シロキサン均質薄膜層(厚さ約0゜08μ
)/ポリスルホン多孔質層/ポリエステル不織布からな
る平膜状複合膜(B)を得た。この平膜状複合膜の酸素
透過速度QO2は]、O[m’/m2・h「・aim)
であり、酸素/窒素透過速度比α(−〇。2/QN2)
は2.1であった。薄膜層を形成する架橋シロキサンの
固有の酸素/窒素透過速度比α9は2.1であり(酸素
透過係数P o2は6×10−8〔Cm3・Cm/Cm
2・SeC1SeC11C〕)、欠陥の無い均質な薄膜
層が形成されていることを確認した。
とは別に、トリレンジイソシアネート/ジブチル錫ジア
セテート[−9/i (重量比)]の1wt%トリク
ロロトリフルオロエタン溶液を調製した。この二液を1
:1に混合した後に、さらにトリクロロトリフルオロエ
タンにより希釈して稀薄溶液を調製した。この稀薄溶液
の一部を表面のみ水きりした膜(II)上にコーティン
グし、130℃で1分間加熱乾燥した後、室温で1時間
乾燥して架橋シロキサン均質薄膜層(厚さ約0゜08μ
)/ポリスルホン多孔質層/ポリエステル不織布からな
る平膜状複合膜(B)を得た。この平膜状複合膜の酸素
透過速度QO2は]、O[m’/m2・h「・aim)
であり、酸素/窒素透過速度比α(−〇。2/QN2)
は2.1であった。薄膜層を形成する架橋シロキサンの
固有の酸素/窒素透過速度比α9は2.1であり(酸素
透過係数P o2は6×10−8〔Cm3・Cm/Cm
2・SeC1SeC11C〕)、欠陥の無い均質な薄膜
層が形成されていることを確認した。
酸素吸収剤として鉄系の酸素吸収剤(三菱瓦斯化学(株
)製エージレスRFXタイプ内包物2゜5g)を用い、
これを平膜状複合膜(T’3)で包装した有効面積36
Cm2の酸素吸収体(b)を作成した。この酸素吸収体
(b)を空気200m1を含む密閉セル内に少量の水と
ともに封入し、セル内の酸素を吸収させた。酸素濃度計
によりセル内の酸素濃度を測定し、酸素吸収速度を算出
したところ1.80 ml/ dayであった。
)製エージレスRFXタイプ内包物2゜5g)を用い、
これを平膜状複合膜(T’3)で包装した有効面積36
Cm2の酸素吸収体(b)を作成した。この酸素吸収体
(b)を空気200m1を含む密閉セル内に少量の水と
ともに封入し、セル内の酸素を吸収させた。酸素濃度計
によりセル内の酸素濃度を測定し、酸素吸収速度を算出
したところ1.80 ml/ dayであった。
実施例3
酸素吸収剤として鉄系の酸素吸収剤(三菱瓦斯化学(株
)製エージレスRFXタイプ内包物2゜5g)を用い、
これと1液硬化型RT Vシリコーン〔信越化学工業(
株)製KE4.4)2.0gをトリクロロトリフルオロ
エタン中に添加し良く混合した後、この混合物を平膜状
複合膜(B)のポリエステル不織布面に塗布乾燥した。
)製エージレスRFXタイプ内包物2゜5g)を用い、
これと1液硬化型RT Vシリコーン〔信越化学工業(
株)製KE4.4)2.0gをトリクロロトリフルオロ
エタン中に添加し良く混合した後、この混合物を平膜状
複合膜(B)のポリエステル不織布面に塗布乾燥した。
この酸素吸収剤/平膜状複合膜からなるシートをスチー
ル上にシール固定し、有効面積36 Cm2の酸素吸収
体(C)を作成した。この酸素吸収体(C)を空気20
0m1を含む密閉セル内に少量の水とともに封入し、セ
ル内の酸素を吸収させた。酸素濃度計によりセル内の酸
素濃度を測定し、酸素吸収速度を算出したところ150
m1/dayであった。
ル上にシール固定し、有効面積36 Cm2の酸素吸収
体(C)を作成した。この酸素吸収体(C)を空気20
0m1を含む密閉セル内に少量の水とともに封入し、セ
ル内の酸素を吸収させた。酸素濃度計によりセル内の酸
素濃度を測定し、酸素吸収速度を算出したところ150
m1/dayであった。
実施例4
無水キシレン250gに窒素雰囲気下にてポリ(4−メ
チルペンテン)(三井石油化学工業■製TPX” MX
−001,) 25 gを加熱溶解したこの溶液にトリ
メトキシビニルシラン50gを添加し、さらに過酸化ベ
ンゾイル1.25gを加えた後、110°Cにて約4時
間反応を行なった。得られたポリマーをメタノールから
再沈澱を2度繰り返すことにより精製した後、真空乾燥
を行ないメトキシシラングラフトポリ(4−メチルペン
テン)を得た。このグラフトポリマーのケイ素含有量は
、0.13%であった。
チルペンテン)(三井石油化学工業■製TPX” MX
−001,) 25 gを加熱溶解したこの溶液にトリ
メトキシビニルシラン50gを添加し、さらに過酸化ベ
ンゾイル1.25gを加えた後、110°Cにて約4時
間反応を行なった。得られたポリマーをメタノールから
再沈澱を2度繰り返すことにより精製した後、真空乾燥
を行ないメトキシシラングラフトポリ(4−メチルペン
テン)を得た。このグラフトポリマーのケイ素含有量は
、0.13%であった。
合成したメトキシシラングラフトポリ (4−メチルペ
ンテン)1−gとジラウリン酸ジーn−ブチルスズlo
mgとを200gのシクロヘキサンに溶解した。この溶
液を実施例2において調製した膜(II )上にコーテ
ィングし、140℃で5分間加熱乾燥した後、室温で1
時間乾燥して架橋ポリ(4−メチルペンテン)均質薄膜
層(厚さ約0゜1μ)/ポリスルホン多孔質層/ポリエ
ステル不織布からなる平膜状複合膜(C)を得た。この
平膜状複合膜の酸素透過速度QO2は0.2(m’/m
2・hr*a1m)であり、酸素/窒素透過速度比α(
−〇。2/QN2)は3.8であった。薄膜層を形成す
る架橋ポリ(4−メチルペンテン)の固有の酸素/窒素
透過速度比α9は4.2であり(酸素透過係数P f1
2は1. 5 X 10 ” (cn+’ ・Cm/C
m2 ・sec−cml1g〕) 、欠陥の少ない均質
な薄膜層が形成されていることを確認した。
ンテン)1−gとジラウリン酸ジーn−ブチルスズlo
mgとを200gのシクロヘキサンに溶解した。この溶
液を実施例2において調製した膜(II )上にコーテ
ィングし、140℃で5分間加熱乾燥した後、室温で1
時間乾燥して架橋ポリ(4−メチルペンテン)均質薄膜
層(厚さ約0゜1μ)/ポリスルホン多孔質層/ポリエ
ステル不織布からなる平膜状複合膜(C)を得た。この
平膜状複合膜の酸素透過速度QO2は0.2(m’/m
2・hr*a1m)であり、酸素/窒素透過速度比α(
−〇。2/QN2)は3.8であった。薄膜層を形成す
る架橋ポリ(4−メチルペンテン)の固有の酸素/窒素
透過速度比α9は4.2であり(酸素透過係数P f1
2は1. 5 X 10 ” (cn+’ ・Cm/C
m2 ・sec−cml1g〕) 、欠陥の少ない均質
な薄膜層が形成されていることを確認した。
酸素吸収剤として有機系の酸素吸収剤(三菱瓦斯化学(
株)製エージレス” Gタイプ内包物2゜5g)を用い
、これを平膜状複合膜(B)で包装した有効面積36
Cm2の酸素吸収体(d)を作成した。この酸素吸収体
(d)を空気200m1を含む密閉セル内に封入し、セ
ル内の酸素を吸収させた。酸素濃度計によりセル内の酸
素濃度を測定し、酸素吸収速度を算出したところ120
m1/dayであった。
株)製エージレス” Gタイプ内包物2゜5g)を用い
、これを平膜状複合膜(B)で包装した有効面積36
Cm2の酸素吸収体(d)を作成した。この酸素吸収体
(d)を空気200m1を含む密閉セル内に封入し、セ
ル内の酸素を吸収させた。酸素濃度計によりセル内の酸
素濃度を測定し、酸素吸収速度を算出したところ120
m1/dayであった。
本発明のは、飲食品類、薬品類などの酸素により変質あ
るいは劣化するものの保存に下記のような効果を発揮す
る。特に水、油、アルコールのような液体を含む系や長
期保存が必要な場合はその効果が著しい。
るいは劣化するものの保存に下記のような効果を発揮す
る。特に水、油、アルコールのような液体を含む系や長
期保存が必要な場合はその効果が著しい。
(1)酸素吸収速度の速い酸素吸収体であるため、高い
鮮度保持能を有する。
鮮度保持能を有する。
(2)液体などの酸素吸収体への浸透が無く、液体や含
水物質に適用する場合でも長期間の使用が可能である。
水物質に適用する場合でも長期間の使用が可能である。
(3)液体などの酸素吸収体への浸透が無く、包装の通
気性が低下しない。
気性が低下しない。
(4)液体などの酸素吸収体への浸透が無く、酸素吸収
剤と液体との反応により異臭発生などの現象が起こらな
い。
剤と液体との反応により異臭発生などの現象が起こらな
い。
Claims (4)
- (1)織布ないしは不織布上に設けられた多孔質層と該
多孔質層上に設けられた高分子均質薄膜層からなる平膜
状複合膜により酸素吸収剤が包装されてなることを特徴
とする酸素吸収体。 - (2)平膜状複合膜の酸素/窒素透過速度比α(=Q_
O_2/Q_N_2)が、0.5α^*〜2.0α^*
である請求項1記載の酸素吸収体(但し、α^*は高分
子均質薄膜層を構成する素材の固有の酸素/窒素透過速
度比を表わす)。 - (3)平膜状複合膜の酸素透過速度Q_O_2が0.1
〜50〔m^3/m^2・hr・atm〕である請求項
1記載の酸素吸収体。 - (4)高分子均質薄膜層の厚さが0.01〜3μである
請求項1記載の酸素吸収体。
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| TW080105723A TW215904B (ja) | 1990-07-13 | 1991-07-23 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2186457A JPH0474515A (ja) | 1990-07-13 | 1990-07-13 | 酸素吸収体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0474515A true JPH0474515A (ja) | 1992-03-09 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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Country Status (7)
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| EP (1) | EP0466515A3 (ja) |
| JP (1) | JPH0474515A (ja) |
| KR (1) | KR920002328A (ja) |
| AU (1) | AU643303B2 (ja) |
| CA (1) | CA2046852A1 (ja) |
| TW (1) | TW215904B (ja) |
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