JP2000502402A - 押出成形によりプロピレン重合体の独立気泡低密度発泡体を製造するための短時間枠法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 十分なひずみ硬化性、粘弾性挙動および融解物延性を共に有するプロピレンの単独重合体または共重合体或いはそれらの混合物を、有機もしくは無機の物理的発泡剤または有機および無機の物理的発泡剤の混合物、および場合によって用いられる相溶化剤、核剤、安定剤およびその他の添加剤と共に、押出成形機中で加熱し、融解し、そして混合する。この混合物を加圧し、次いで昇圧下で適切な温度まで冷却し、そして１０００ｋｇ／時を超える速度でダイを通して押し出して、発泡した、寸法安定性が良く、１０ｋｇ／ｍ³と１５０ｋｇ／ｍ³の間の密度を有し、そして１．３ｃｍを超える厚みを有する主として独立気泡のプロピレン重合体発泡体を製造する。得られる発泡構造物は、１．９より大きい発泡性指数と２．０×１０^-4秒未満の沸騰時間を有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 押出成形によりプロピレン重合体の独立気泡 低密度発泡体を製造するための短時間枠法 発明の分野 本発明は、１９９６年１０月２２日出願の米国特許出願第０８／７３５，２７ １号；発明者、ワイクス（Wikes）達；名称“押出成形によりプロピレン重合体 の独立気泡低密度発泡体を製造する短時間枠法”の一部継続出願であり、上記米 国特許出願は、発明者および名称が同じである１９９６年１０月１５日出願の米 国特許出願第０８／７３０，１７７号の一部継続出願である。 本発明は、一般的には、発泡熱可塑性材料を製造するための方法に関する。さ らに具体的に述べると、本発明は、これまでこの技術分野では実施できないと報 告されて来た孔径と発泡体密度の組み合わせを有する、プロピレン重合体の、断 面の厚みが大きく、密度の小さい発泡体の製造に関する。 発明の背景 約１５０ｋｇ／ｍ³未満の密度を有する低密度ポリオレフィン発泡体、特に低 密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を５０パーセント以上含む熱可塑性ベース樹脂を 有する発泡体が長年にわたり製造されて来た。これらＬＤＰＥをベースとする発 泡体は、その大半が常用の発泡体押出成形法により物理的発泡剤を用いて製造さ れてきた。物理的発泡剤は、高圧、通常１０-２０ＭＰａで押出成形機中にある 間は、熱可塑性プラスチック融解物に混和可能であり、そして同時にその冷却さ れた熱可塑性プラスチック／発泡剤混合物が急速に周囲の大気圧に戻される時、 その重合体構造物中に包含され得るような化合物である。常用の発泡法は（１） 先ず樹脂を、無機化合物もしくは有機酸の金属塩或いはそれらの混合物のいずれ かである、普通は粉末状の核剤（気泡サイズ調節剤）と固体状で混合し、（２） 次いで、この固体混合物を融解し、加圧し、（３）この融解重合体／核剤ブレン ドに物理的発泡剤を、発泡剤対重合体の重量ベース流量比が約４０パーセント未 満になるようにして高圧で注入し、そして（４）得られたガス／融解物ブレンド を次いで高圧で混合し、そして充分に冷却してからダイを通して放出する、方法 であると考えられる。 常用の発泡法では、寸法安定性の良い独立気泡発泡体を製造する能力は、膨張 している物理的発泡剤の蒸気を高温で包含するために必要である重合体融解物の 張力（strength）により支配される。普通のポリプロピレンの大きい結晶度は、 溶融張力（melt strength）を小さくする一因である。かくして、主としてポリ プロピレンであるポリオレフィン発泡体を製造するための常用の発泡体押出成形 法は、普通のポリプロピレンの溶融張力によって制約されていた。従って、熱可 塑性ベース樹脂が主としてポリプロピレンである常用の方法でのポリオレフィン 系発泡体は、１９８０年代の半ばに“高溶融張力”のポリプロピレンが出現して やっと市場から入手可能になったが、そのような発泡体は未だ使用が限定されて いる。 米国特許第３，６３７，４５８号明細書［パリッシュ（Parrish）］には、ア イソタクチックポリプロピレンのような破壊仕事量（work-to-break）の大きい 熱可塑性結晶性重合体を用いる、少なくとも５００ミクロンの中程度の直径を有 する低密度の多面体状独立気泡発泡体シートを製造する方法が開示されている。 パリッシュ特許の方法は、常用されていないフラッシュ押出成形法を含むもので 、厚みが約０．２ｃｍ未満の発泡体シートの製造に限定される。この引用法で推 奨されている操業範囲は１５ｋｇ／ｍ³未満であると述べられている。 米国特許第４，２１７，３１９号明細書［コモリ（Komori）］には、物理的発 泡剤として各種の揮発性有機化合物を用いてポリオレフィン発泡体を製造する方 法が開示されている。米国特許第５，２９０，８２２号明細書［ロジャーズ（Ro gers）達］および米国特許第５，２２５，４５１号明細書（ロジャース達）には 、主としてポリエチレンであるポリマーブレンドを用いて超低密度発泡体を製造 する方法が開示されている。 米国特許第４，３２３，５２８号明細書［コリンズ（Collins）］には、物理 的発泡剤に限定することなしに、２５ｍｍを超える厚みを有する、寸法が大きい 低密度ポリオレフィン系発泡体シートを製造する方法と装置が開示されている。 このコリンズ特許に開示されている間欠法は、高溶融張力ポリプロピレンが許容 されるように改良され、この開示された発明の第一の態様となっている。 米国特許第４，５２２，９５５号明細書［フクシマ（Fukushima）達］には、 特定の溶融張力（melt tension）を有するポリプロピレン樹脂を用いることによ り、高度に発泡したポリプロピレン発泡体を製造する方法が記載されている。こ のフクシマ達の特許には、ポリプロピレンをベースとする樹脂の溶融張力が独立 気泡ポリプロピレン発泡体の製造における第一次の制御要因であると教示されて いる。その研究は、主として、泡の直径が約０．３から０．６ｍｍで、約４０ｋ ｇ／ｍ³未満の密度を有する発泡体を製造することに焦点が合わされている。 米国特許第４，８８２，１０８号明細書［ナカジマ（Nakajima）達］には、主 としてポリプロピレンであるが、２から１０重量パーセントのポリエチレンを含 む共重合体樹脂から、特別に設計されたロング-ランドダイ（long-land die）の 前段で分解する橋架け剤を、同じロング-ランドダイの後段で分解する発泡剤と 共に使用して作られる、橋架けされ、均一に発泡した物品を製造する方法が説明 されている。 米国特許第５，１１６，８８１号［パーク（Park）達］、同第５，１４９，５ ７９号（パーク達）および同第５，１８０，７５１号（パーク達）明細書には、 溶融張力の大きいポリプロピレンからのポリプロピレン発泡体シートを製造する 方法と組成物が開示されているが、製造されたシートは０．２００インチ（５． ０ｍｍ）以下の厚みを有する、密度が２．５ポンド／フィート³（４２ｋｇ／ｍ³ ）以上の発泡体シートに限定されている。これらの発泡体は、主として、使い捨 てのプレート、カップおよびボールのような熱成形可能な小型成形品用に用いら れる。 米国特許第５，３４８，７０５号明細書（パーク）には、有機の物理的発泡剤 を用いて、２０パーセント以上の連続気泡を含有する寸法安定性のある連続気泡 ポリプロピレン発泡体を製造する方法が開示されている。米国特許第５，５２７ ，５７３号明細書（パーク達）では、ポンド／フィート³-ｍｍの単位で約１．８ 未満のある規定発泡性指数を有するポリプロピレン樹脂から、８０パーセント以 上の独立気泡を有する独立気泡ポリプロピレン発泡体構造物を製造する方法が明 らかにされている。国際特許第ＷＯ９３／１５１３２号明細書（パーク）には、 無機発泡剤を含む寸法安定性のあるポリプロピレン発泡体が開示されている。無 機発泡剤を用いるこの方法は、連続気泡と独立気泡の両発泡休に適用できる一方 で、気泡壁の厚みが特定の範囲になるような、気泡の大きさと密度の組み合わせ に限定されている。 ポリエチレンとポリプロピレンの両発泡体を製造するために大気ガスを使用す ることを含む幾つかの方法についての特許が１９９０年代に公開された。例えば 、米国特許第５，４１６，１２９号明細書［ショウダリー（Chaudhary）達］に は、所定溶融張力の重合体を用いて、アルゴン、二酸化炭素もしくはそれらの混 合物のいずれかにより、非架橋エチレン系重合体発泡体を調製する方法が開示さ れている。このショウダリー達の特許明細書は、アルゴンと二酸化炭素との混合 物が、特定の溶融張力を有するエチレン系材料に関して物理的発泡剤として機能 し得ることを示しているが、同時に報告された関連のデータは、発泡体の品質を 満足できる長い期間維持するのは困難なことも示唆している。 特許された炭化水素排ガスの精製法では、テトラエチレングリコール・ジメチ ルエーテルのような特定のポリエーテル中での酸性ガスの大きい溶解度が利用さ れている。米国特許第４，４２１，５３５号明細書［メーラ（Mehra）］および 米国特許第４，６９５，６７２号明細書［バンティング（Bunting）］には、炭 化水素ガス流から二酸化炭素のような酸性ガスを除去するために、テトラエチレ ングリコールジメチルエーテルのような物理的溶媒を用いる方法が説明されてい る。 発明の要約 本発明の一つの目的は、現存するポリエチレン発泡体よりも大きい強度と高い 使用温度の用途に利用できる低密度プロピレン重合体発泡体を製造するのに、簡 単かつ低コストで、信頼性のある技術が使用できる方法を提供することである。 本発明の第二の目的は、高速衝撃保護用の高密度エネルギー吸収材料を製造する のに、信頼できる技術を利用できる手段を提供することである。本発明の第三の 目的は、成層圏のオゾン濃度に悪影響を及ぼすことが分かっているいかなる化合 物も含まない低密度ポリプロピレン重合体発泡体を製造するのに、簡単かつ低コ ストで、信頼性のある技術が使用できる手段を提供することである。本発明の追 加の目的は、複合材構造物中および音響およびエネルギー吸収構造物中の芯材料 として使用するための軽量で剛い材料を調製するための手段を提供することであ る。本発明のもう１つの追加の目的は、高性能安全保護装置および／または繁雑 な放出制御技術を必要としない発泡剤を含めることである。本発明のさらなる目 的は、時間が経過しても物理的性質が有意に劣化しない安定な発泡体構造物を製 造することである。本発明のもう１つの追加の目的は、発泡体が密接して置かれ る可能性のある他の材料の表面特性に悪い影響を及ぼさない発泡体材料を製造す ることである。本発明のその他の目的および利点は、本明細書中に説明されてい るか、或いはこの技術分野の習熟者に本明細書から明白なものである。 本発明の目的と利点は、本発明の方法により達成される。 本発明は、一般に、５０重量パーセント以上のプロピレン重合体を含む熱可塑 性発泡体材料を製造する方法を含んでいる。さらに具体的には、本発明は、これ までこの技術分野では実施できないと報告されて来た孔径と密度の構造的組み合 わせを有する、断面の大きいプロピレン重合体発泡体を製造する方法を含んでい る。これは、十分なひずみ硬化性（strain hardening）、粘弾性挙動および融解 物延性を有する、プロピレンの融解単独重合体または共重合体或いはそれらの混 合物を物理的発泡剤と混合して、大きい速度でダイを通して押し出すことにより 達成される。 上述の目的に従って、本発明は、少なくとも５０重量パーセントがポリプロピ レンであり、そして高溶融張力ポリプロピレンを主要フラクションとして含み、 同時に有機もしくは無機の化合物或いはそれらの混合物のいずれかであることが できる物理的発泡剤を使用して熱可塑性重合体樹脂ブレンドからのプロピレン重 合体発泡体を製造する方法を提供する。 また、本発明の目的に従って、ここに開示される方法は、場合によっては、密 度範囲のより低い部分においては、無機の発泡剤と共に用いられる相溶化剤の使 用を含んでいてもよい。相溶化剤は、もし含まれているならば、複数のエーテル 結合を含み、そして複数のヒドロキシル基を含んでいてもよい、熱可塑性押出物 を充分に可塑化し、同時に融解物のダイ温度を独立気泡発泡体構造物を製造すべ く充分に低く維持する化合物から選ばれる１種または２種以上の物質である。こ れらの相溶化剤は、特定の物理的発泡剤を用いる方法における下の方の有効密度 限界をさらに下げるために、ポリプロピレン系樹脂と共に特定の無機材料用に用 いられる。 在来のポリオレフィン系発泡体押出成形法では、熱可塑性樹脂のペレットは固 相核剤と混合され、次いで加熱された押出成形機中で融解され、そのプラスチッ クと核剤との配合物はその押出成形機中で高温、高圧の下に保持される。一般に 、その押出成形機中で重合体融解物に溶解し、そしてダイ融解物温度と大気圧で 気体に相転移する物理的発泡剤が、その加圧融解重合体に添加される。融解押出 物の中で、その発泡剤は粘度を低下させる可塑剤として作用する傾向があり、か くして熱可塑性材料と核剤との混合物のホットメルト状態を維持するのに必要な 温度水準を低下させる。この発泡剤は融解プラスチックおよび核剤に混合され、 その配合物は次いで発泡に適した押出温度まで冷却される。普通、炭素原子数１ ６-２２個の分子鎖を有する脂肪酸のエステル、またはステアリル・ステアラミ ドのような化合物のいずれかである透過性改良剤が、得られる発泡体構造物が時 間の経過と共に崩壊するのを妨げるために添加されることもよくあることである 。この冷却された配合物は圧力勾配によりダイを通して押し出され、そして大気 圧に開放された時、物理的発泡剤が膨張して、均一に分散した核剤粒子によって 確立された核剤部位で気体の泡を形成する。一つの特定の例では、プラスチック として低密度ポリエチレンを、発泡剤としてイソブタンを、核剤として結晶性シ リカを、そして透過性改良剤としてグリセリルモノステアレートが使用される。 開示されたこの方法発明では、プロピレン重合体と、場合によっては、プロピ レン共重合体のペレットとが固体状で押出成形機のホッパーに投入される。その 総ポリプロピレン含有量はプロピレン単量体単位の５０重量パーセント以上であ る。好ましいポリプロピレン樹脂は、２３０℃（ＡＳＴＭ条件Ｌ）で０．１と１ ０グラム／１０分の間のメルトフローインデックスを有するものである。プロピ レン共重合体は２０重量パーセント以下の重合した共単量体を有する。透過性改 良剤は必要ではない。次いで、そのペレットが、０と２．０重量パーセントの間 の活性核剤と、場合によっては、追加の安定剤、顔料および加工性向上剤（proc ess enhancers）と共に押出成形機に供給される。このペレット混合物はその押 出成形機の供給セクションを通して移送され、加熱され、そして融解されて熱可 塑性融解物になる。物理的発泡剤もしくは発泡剤のブレンド（有機または無機の 化合物、もしくは有機化合物と無機化合物との配合物）が、重合体の重量１００ ｋｇ当たり気体０．０２５と０．５ｋｇモルの間の量でその可塑化融解物の中に 注入される。場合によっては、液体もしくは液化ポリグリコールエーテルか、ま たは液体もしくは液化ポリグリコールまたはポリグリセロールの２０〜８０重量 パーセント水溶液、特に主としてトリグリセロールからなるポリグリセロールの いずれかである相溶化剤が、押出成形機の注入口に、発泡剤の添加とは別に、も しくは添加剤の添加と共に直接、物理的発泡剤供給量に適したモル比で、重合体 ／発泡剤混合物に添加されるか、または２００，０００と１，０００，０００の 間の分子量を有するポリエチレンオキシドである相溶化剤が樹脂供給原料と共に 添加され、同時に水が物理的発泡剤として添加されるか、または色々なこれら相 溶化剤の混合物が添加される。この重合体融解物は押出成形機の中で混合され、 次いで適切な発泡温度に冷却され、そして希望される製品の寸法が得られるよう に大きさを合せたダイを通して１０００ｋｇ／時以上の瞬間速度で押し出される 。その押出物は、次いで、希望の形状に成形され、そして対流、伝導および放射 による周囲環境との伝熱によって冷却される。 好ましいプロピレン重合体は、融解相中で歪み硬化性を示し、良好な融解物伸 展性を示し、そして高い溶融張力を有する。寸法安定性の良い発泡が行われるた めの必要条件であるが充分条件ではないそのような条件は、プロピレン重合体も しくは重合体ブレンドが、周波数１ラジアン／秒、１９０℃で１．２未満の損失 正接（ｔａｎ.Ｌ）（重合体の弾性貯蔵モジュラスに対する粘性損失モジュラス の比として定義される）を示すことである。この粘弾性のデータは動的機械分光 分析計で、直径２５ｍｍ、厚み１．７５〜２．５ｍｍの試料と、１０パーセント の最大変形率を用いて測定される。 許容できる発泡剤に窒素、アルゴン、ヘリウムおよび二酸化炭素のような無機 の、室温で不活性なガスがある。さらに、水も、単独もしくは他の発泡剤との組 み合わせで、許容できる発泡剤となる。許容できる有機の発泡剤に含まれる例は 、メタン、エタン、プロパン、ｎ-ブタン、イソブタン、ｎ-ペンタン、イソペン タンおよびネオペンタンのような脂肪族炭化水素である。許容できる有機発泡剤 には、ＨＦＣ類、ＨＣＦＣ類およびＣＦＣ類のようなハロゲン化炭化水素もある 。 このハロゲン化炭化水素発泡剤の例に、１，１，１，２，２-ペンタフルオロエ タン（ＨＦＣ-１２５）、１，１，１，２-テトラフルオロエタン（ＨＦＣ-１３ ４ａ）、１-クロロ-１，２-ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ-１４２ｂ）、１，１， １-トリフルオロエタン（ＨＦＣ-１４３ａ）および１，１-ジフルオロエタン（ ＨＦＣ-１５２ａ）がある。 この分野の技術からの鍵となる差別化は、発泡に用いられる間欠法の瞬間押出 速度が大きいことに起因する発泡速度におけるシフトである。押出速度が４００ ０ｋｇ／時を超えると、ひずみ速度が一桁大きくなり、その結果損失正接がより 小さくなり、そして溶融張力が大きくなり、それが、引用した技術では不可能で あると主張されていた低密度で、小気泡および大気泡の寸法安定性の良いポリプ ロピレン発泡体を製造する能力に繋がる。許容できる発泡を予測する指標として 挙げられる最良の粘弾特性は： （１）米国特許第５，５２７，５７３号明細書（パーク達）と同じように、次 の関係式で定義される発泡性指数（foamability index：ＦＩ）が１．９を超え ること： ＦＩ＝ρ^*Ｄ^*（ｔａｎ Ｌ）^0.75 式中、ＦＩは発泡性指数であり、 ρはポンド／フィート³で表した発泡体の密度であり、 Ｄはｍｍで表した気泡の平均寸法であり、そして ｔａｎ ＬはＧ”／Ｇ’であり、ここで Ｇ”はプロピレン重合体ブレンドの損失モジュラスであり、 Ｇ’はプロピレン重合体ブレンドの貯蔵モジュラスであり、 Ｇ”およびＧ’は共に直径２５ｍｍ、厚み１．７５ｍｍの試 料を用い、振動数１ラジアン／秒、１９０℃、最大変形 率１０％で測定される。 （２）次式で定義される沸騰時間（ebullition time）が２．０×１０^-4秒未 満であること： ＥＴ＝３．６×１０^-3*（ρ／Ｃ）^*ｔａｎ Ｌ／（Ｑ／Ａ） 式中、ＥＴは秒で表した沸騰時間であり、 Ｃは気泡数／ｃｍで表した、得られる発泡体の気泡数線密度 （linear cell count density）であり、 Ｑはｋｇ／時で表した瞬間ダイ押出速度であり、 Ａはｃｍ²で表したダイの開放断面積であり、 ρはｋｇ／ｍ³で表した、得られる発泡体密度であり、そし て ｔａｎ Ｌは上記の発泡性指数関係式で定義された通りある 。 Ｃ（気泡数線密度）とＤ（気泡の平均径）の関係は次式で示 される： Ｃ＝１０^*（４／π）²／Ｄ。 概括的に言えば、本発明は、次の（ａ）〜（ｆ）の工程を含んでなる、１０ｋ ｇ／ｍ³から１５０ｋｇ／ｍ³の密度を有する、独立気泡の低密度で断面の厚い、 主としてプロピレンからの重合体樹脂発泡体を製造する方法に関する： （ａ）少なくとも５０パーセントのプロピレン単量体単位を含み、そして場合 によっては、安定剤、顔料および加工性向上剤を含み、そして十分なひずみ硬化 性、粘弾性挙動および融解物延性特性を有する、プロピレンの単独重合体或いは 共重合体或いはそれらの混合物を核剤と混合する工程； （ｂ）その混合物を押出成形機中で可塑化する工程； （ｃ）そのプロピレン重合体融解物に、有効量の少なくとも一種の加圧した有 機もしくは無機発泡剤或いはそれらの混合物を混和して発泡性組成物を調製する 工程； （ｄ）場合によっては、有効量のポリグリコール、ポリグリコールエーテル、 ポリエチレンオキシド、または主としてトリグリセロールであるポリグリセロー ルの２０〜８０重量パーセント水溶液をその発泡性組成物に混和する工程； （ｅ）その発泡性組成物を低密度のプロピレン重合体発泡体の膨張に有効な温 度まで冷却する工程；および （ｆ）その発泡性組成物を低密度のプロピレン重合体樹脂発泡体を発泡させる のに充分大きいひずみ速度でダイを通して押し出しもしくは吐出する工程。 この方法は、プロピレン重合体および変性剤（modulatingagent）に加えて、 次の表に示したさらなる成分および発泡剤を含んでいる変形法および方式を含ん でいる。 本発明の方法は、例えば、次のような方式もしくは変形法を含んでいる： Ａ．プロピレン重合体樹脂が枝分れプロピレン重合体を少なくとも５０重量パ ーセント含むプロピレン重合体混合物であり、そして発泡剤が総プロピレン重合 体１００ｋｇ当たり０．０２５〜０．５ｋｇ-モルの無機のハロゲン不含発泡剤 である場合に行われる方法。 Ｂ．プロピレン重合体樹脂が枝分れプロピレン重合体を少なくとも５０重量パ ーセント含むプロピレン重合体混合物であり、そして発泡剤が総プロピレン重合 体１００ｋｇ当たり０．０２５〜０．５ｋｇ-モルの脂肪族有機発泡剤或いは部 分フッ素化炭化水素発泡剤である場合に行われる方法。 Ｃ．プロピレン重合体樹脂が枝分れプロピレン重合体を少なくとも５０重量パ ーセント含むプロピレン重合体混合物であり、そして発泡剤が総プロピレン重合 体１００ｋｇ当たり全部で０．５ｋｇ-モル以下の、脂肪族有機発泡剤或いは部 分フッ素化発泡剤と混合された無機のハロゲン不含発泡剤である場合に行われる 方法。 Ｄ．プロピレン重合体樹脂が枝分れプロピレン重合体を少なくとも５０重量パ ーセント含むプロピレン重合体混合物であり、発泡剤が総プロピレン重合体１０ ０ｋｇ当たり０．０２５〜０．５ｋｇ-モルの無機のハロゲン不含発泡剤であり 、そして０．１から２．５重量パーセントのポリグリコール、ポリグリコールエ ーテル、ポリエチレンオキシド、または主としてトリグリセロールであるポリグ リセロールの２０〜８０重量パーセント水溶液である相溶化剤が発泡性組成物に 混和される場合に行われる方法。 Ｅ．プロピレン重合体樹脂が枝分れプロピレン重合体を少なくとも５０重量パ ーセント含むプロピレン重合体混合物であり、発泡剤が総プロピレン重合体１０ ０ｋｇ当たり全部で０．５ｋｇ-モル以下の無機のハロゲン不含発泡剤と脂肪族 有機発泡剤或いは部分フッ素化発泡剤との混合物であり、そして０．１から２． ５重量パーセントのポリグリコール、ポリグリコールエーテル、ポリエチレンオ キシド、または主としてトリグリセロールであるポリグリセロールの２０〜８０ 重量パーセント水溶液である相溶化剤が発泡性組成物に混和される場合に行われ る方法。 Ｆ．プロピレン重合体樹脂が枝分れプロピレン重合体を少なくとも５０重量パ ーセント含むプロピレン重合体混合物であり、発泡剤が総プロピレン重合体１０ ０ｋｇ当たり０．０２５〜０．５ｋｇ-モルの無機のハロゲン不含発泡剤であり 、そして（プロピレン重合体樹脂の含有重量を基にして）１パーセントより多く 、３０重量パーセントより少ない高分子修飾剤（polymeric modifier）が樹脂供 給原料に添加される場合に行われる方法。 Ｇ．プロピレン重合体樹脂が枝分れプロピレン重合体を少なくとも５０重量パ ーセント含むプロピレン重合体混合物であり、発泡剤が総プロピレン重合体１０ ０ｋｇ当たり０．０２５〜０．５ｋｇ-モルの脂肪族有機発泡剤或いは部分フッ 素化炭化水素発泡剤であり、そして（プロピレン重合体樹脂の含有重量を基にし て）１パーセントより多く、３０重量パーセントより少ない高分子修飾剤が樹脂 供給原料に添加される場合に行われる方法。 Ｈ．プロピレン重合体樹脂が枝分れプロピレン重合体を少なくとも５０重量パ ーセント含むプロピレン重合体混合物であり、発泡剤が総プロピレン重合体１０ ０ｋｇ当たり全部で０．５ｋｇ-モル以下の無機のハロゲン不含発泡剤と脂肪族 有機発泡剤或いは部分フッ素化発泡剤との混合物であり、そして（プロピレン重 合体樹脂の含有重量を基にして）１重量パーセントより多く、３０重量パーセン トより少ない高分子修飾剤が樹脂供給原料に添加される場合に行われる方法。 Ｉ．プロピレン重合体樹脂が枝分れプロピレン重合体を少なくとも５０重量パ ーセント含むプロピレン重合体混合物であり、発泡剤が総プロピレン重合体１０ ０ｋｇ当たり０．０２５〜０．５ｋｇ-モルの無機のハロゲン不含発泡剤であり 、（プロピレン重合体樹脂の含有重量を基にして）１重量パーセントより多く、 ３０重量パーセントより少ない高分子修飾剤が樹脂供給原料に添加され、そして ０．１から２．５重量パーセントのポリグリコール、ポリグリコールエーテル、 ポリエチレンオキシド、または主としてトリグリセロールであるポリグリセロー ルの２０〜８０重量パーセント水溶液である相溶化剤が発泡性組成物に混和され る場合に行われる方法。 Ｊ．プロピレン重合体樹脂が枝分れプロピレン重合体を少なくとも５０重量パ ーセント含むプロピレン重合体混合物であり、発泡剤が総プロピレン重合体１０ ０ｋｇ当たり全部で０．５ｋｇ-モル以下の無機のハロゲン不含発泡剤と脂肪族 有機発泡剤或いは部分フッ素化発泡剤との混合物であり、（プロピレン重合体樹 脂の含有重量を基にして）１重量パーセントより多く、３０重量パーセントより 少ない高分子修飾剤が樹脂供給原料に添加され、そして０．１から２．５重量パ ーセントのポリグリコール、ポリグリコールエーテル、ポリエチレンオキシド、 または主としてトリグリセロールであるポリグリセロールの２０〜８０重量パー セント水溶液である相溶化剤が発泡性組成物に混和される場合に行われる方法。 図面の簡単な説明 図１は、ポリプロピレンの損失正接のグラフであり、そして 図２は、発泡性指数の相関式で本発明のデータと従来技術のデータを比較した グラフである。 発明の詳細な説明 本発明で用いられるプロピレン重合体系樹脂は、プロピレンの重合により、若 しくはプロピレンとエチレン、１-ブテン、１-ペンテン、３-メチル-１-ブ テン、４-メチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ヘキセン、５-メチル-１-ヘキセ ンおよびそれらの混合物のような他の脂肪族オレフィンとの、若しくは様々な他 の重合性単量体との重合により得られる樹脂の任意の一種であることができる。 本明細書で用いられる“プロピレン重合体樹脂（或いは材料）”という用語は 、プロピレンの単独重合体だけでなく、少なくとも５０モルパーセント（好まし くは少なくとも７０モルパーセント）のプロピレン単位と、少量成分比のプロピ レンと共重合し得る単量体の両方から成るプロピレン共重合体、および少なくと も５０重量％（好ましくは、少なくとも６０重量パーセント）のプロピレン単独 重合体と他の重合体とのブレンドも包含することを意味する。 また、プロピレン重合体樹脂と一種またはそれ以上の以下のような“高分子修 飾剤”とのブレンドを本発明で使用することも許容される：低密度ポリエチレン （ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰ Ｅ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリオレフィン・エラストマー 、ポリオレフィン・プラストマー、飽和および不飽和のスチレン-ブタジエン・ ランダムおよびブロック共重合体ゴム、ポリアミド、エチレン-エチルアクリレ ート（ＥＥＡ）共重合体、エチレン-メチルアクリレート（ＥＭＡ）共重合体、 エチレン-アクリル酸（ＥＡＡ）共重合体、エチレン-メタクリル酸（ＥＭＡＡ） 共重合体、エチレン-ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）共重合体、エチレン-酢酸ビ ニル（ＥＶＡ）共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン単量体・共重合体（ＥＰ ＤＭ）ゴム、および総プロピレン単量体単位が５０重量パーセントを超えるオレ フィン系アイオノマー。 好ましいプロピレン重合体ブレンドは、周波数１ラジアン／秒、１９０℃にお いて１．２もしくはそれ以下の損失係数、約９００から９１０ｋｇ／ｍ³の密度 および２．２〜３．８ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックスを有する“ 高溶融張力”のポリプロピレンを少なくとも５０重量パーセント含んでいる。一 般に、このプロピレン重合体は約１０グラム／１０分未満のメルト（フロー）イ ンデックスを持つべきである。このメルト（フロー）インデックス（ＡＳＴＭＤ １２３８）は、２３０℃および２９８．２ｋＰａにおける公称流量あって、１ ０分当たりのグラム数として表される。本発明の方法で用いられる溶融張力の大 きいポリプロピレンは、大きい分子の絡み合いをもたらす分枝した分子構造を有 している。 基本的には、寸法安定性の良い独立気泡発泡体の製造は、幾つかの物理的因子 と粘弾性因子に依存する。安定な発泡体は、その発泡体の気泡壁および気泡支柱 (cell struts)が、その重合体が発泡過程で未だ融解している間に、それが次い で冷えている間に、そして発泡剤の拡散が周囲の環境で起きる間に、気泡自身を 構造的に支持できるそのような場合に創られる。この構造的な支持は、大部分、 存在する重合体の量、その冷却速度、気泡壁と気泡支柱との間での重合体の分布 、融解している間および固化した後の両方での重合体の強さ、および発泡過程中 にその重合体に加えられる配向変形で決まる。加えて、その重合体融解物の延性 もしくはその重合体融解物の伸び変形限界も、発達しているセル構造が独立気泡 に止どまるか、開放構造になるかを決める際に重要である。 一般的に言えば、気泡壁および支柱内の重合体材料の量は、その発泡体の総膨 張、即ちその密度と気泡の大きさにより決まる。さらに具体的に言うと、気泡壁 の厚みは、密度と気泡径の積に定数を掛けることにより近似させることができる 。それ故、所定の密度では、より大きい気泡はより厚い気泡壁を有する。 固化後の気泡壁の強さは、重合体の選択、その引張り強さおよび曲げモジュラ スで大体決まる。しかし、膨張時の気泡壁中の融解重合体の強さは、大部分、そ の粘弾性挙動で決まる。この粘弾性挙動は、毛管ダイからある設定された温度お よび速度で排出された後、一定の巻取速度で重合体ストランドを巻き取られるの に要する力を測定することにより求められる融解物の一軸張力の測定で推定され ることが多い。米国特許第４，５２２，９５５号明細書（フクシマ達）には、特 定の値を超える溶融張力を有するポリプロピレン樹脂を用いて非常に膨張したポ リプロピレン発泡体を製造する方法が教示されている。本発明では、高溶融張力 も必要な性質である。しかし、高溶融張力だけでは寸法安定性の良い独立気泡構 造を保障するには不十分である。さらに、上記で測定されるような溶融張力は非 常に狭い時間-温度ドメイン部分に限定され、それ故重合体の時間-温度粘弾性応 答を充分に特性化できない。 融解重合体の粘弾性挙動を測定するもう一つの方法は、動的機械分光分析器を 用いて材料の損失正接（ｔａｎ Ｌ）を定量的に求めるものである。動的機械分 光分析法は、融解重合体試料で、誘発振動ひずみから生じるトルクを測定するこ とを含む。具体的に言うと、この方法は、直径２５ｍｍで、厚みが１．７５ｍｍ と２．５ｍｍの間の円板状の測定用試料を、軸方向に離れた二つの面の間に、そ の面間の軸空間がその融解重合体試料で完全に満たされるように置くことを含む 。この試料が試験に希望される温度に加熱されると、それら面の一方が他方の面 に対して振動様式で回転せしめられ、それによってその試験試料は動的剪断状態 に置かれる。試料の最大変形は、変形誘起効果が測定結果に影響するのを防ぐた めに、普通１０パーセントに限定される。誘起変形に由来する時間依存性トルク を測定する。トルクの大きさと、その応答がその誘発ひずみにより位相から外れ る程度の両方を用いてＧ”（粘性もしくは損失成分）とＧ’（弾性もしくは貯蔵 成分）を求める。本発明でのパラメータｔａｎ ＬはＧ”をＧ’で割った商とし て計算される。時間-温度重ね合わせの原理（time-temperature superpositionp rinciple）を用いると、特定温度における周波数に対する貯蔵モジュラス、損失 モジュラスおよび損失正接の母曲線が、個々の動的試験のデータを集積すること により得ることができる。この時間-温度重ね合わせの原理は、重合体の粘弾性 の時間と温度依存性を関係付けることが可能であることを示唆している。例えば 、１つの所定の条件の組みでゴム状特性を示す重合体は、温度を下げるか、また は試験速度もしくは周波数を上げることにより、ガラス様挙動を示すように誘導 できる。その結果、重合体の粘弾性は、時間-温度連続体（time-temperaturecon tiniuum）の中でその重合体の特性応答を描写する母曲線が作製されるようにシ フトすることができる。モンテル（Montell）ポリプロピレンＰＦ８１４（１９ ０℃にシフト）のそのような損失正接の母曲線が添付図１に示されている。 特定材料の応答は、しばしば、１．０ラジアン／秒のような特定の周波数で見 積もったｔａｎ δ値で特徴付けられる。米国特許第５，５２７，５７３号明細 書（パーク達）は、発泡性因子を定義するために、そのような材料パラメータを 使用している。本明細書では発泡性指数とも呼ばれるこの発泡性因子は、独立気 泡ポリプロピレン発泡体構造がいかにすれば可能になるかを明確に示すために、 プロピレン樹脂の性質と最終プロピレン重合体発泡体の性質を結び付けるもので ある。米国特許第５，５２７，５７３号明細書によれば、発泡性因子が１．８も しくはそれ以下の場合にのみ独立気泡のプロピレン重合体発泡体が可能となる。 しかし、単一の周波数と温度でのｔａｎ δ値を特定することにより重合体の 粘弾性応答を特性化する方法は、その重合体の時間-依存性応答を不問に付して いる。さらに、その方法では、ダイを出た融解重合体の膨張、冷却および安定化 時の発泡過程に固有の、変化する時間および温度ドメインが考慮されていない。 図１のポリプロピレンの母曲線を参照し、そして時間-温度重ね合わせの原理を 適用して説明すると、発泡されるプロピレン重合体は、１９０℃にシフトされる 幾つかの初期ひずみ周波数に付される。時間と共に、重合体が発泡し、冷却しそ して安定化するにつれて、その粘弾性応答はその曲線上を右側に進む。 本発明は、独立気泡プロピレン重合体発泡体を製造する短時間枠法（即ち、高 周波数法）を詳しく説明するものである。ダイでの、１０００ｋｇ／時間を超え る大きい瞬間押出速度は、当該重合体により経験される初期ひずみ周波数をその 母曲線の右側にさらにシフトさせる。この周波数シフトの証拠は、押出速度が増 大した時により大きい発泡体膨張速度が観測されることである。その結果、プロ ピレン重合体は、より小さいｔａｎ δでの発泡体膨張過程中により長い平均時 間を費やす。それ故、この周波数での重合体の粘性応答成分に比べてより大きい 弾性はより厚い気泡壁の安定化を可能にする。前に説明した気泡壁の厚み、密度 および気泡の大きさの相関性が与えられれば、発泡体の密度と平均気泡径の積が 、これを樹脂の特性ｔａｎδと組合せると、驚くべきことに、従来技術で教示さ れている１．８の上限を明らかに超える発泡性指数をもたらす独立気泡プロピレ ン重合体発泡体の製造が可能になる。 図２は、ｔａｎ δが１．２であるプロピレン重合体ブレンドから製造した各 種プロピレン重合体発泡体試料について表１にまとめられている発泡性指数をグ ラフで示すものである。明らかに、様々な発泡剤を用いて製造した試料の全ての データは、パークの最大発泡性因子１．８より大である。これは、本発明までは 、独立気泡プロピレン重合体発泡体の製造では不可能であると信じられていた操 業領域である。 註： ダイのタイプ １ ラジアルダイ寸法 ４ “スマイル（Smile）”ダイＡ 幅＝１９．１ｃｍ 寸法 深さ＝５．７ｃｍ 幅＝２０．３ｃｍ ギャップ＝０．３１８ｃｍ ギャップ＝０．５５６ｃｍ 面積＝７．４０９０ ｃｍ² 面積＝１４．１３００ｃｍ² ２ 小型スロットダイ寸法 ５ “スマイル”ダイＢ寸法 幅＝１９．７ｃｍ 幅＝２０．３ｃｍ ギャップ＝０．３１８ｃｍ ギャップ＝０．３９７ｃｍ 面積＝７．８１００ｃｍ² 面積＝９．４８００ｃｍ² ３ 大型スロットダイ寸法 幅＝２０．０ｃｍ ギャップ＝０．４７６ｃｍ 面積＝１２．０６００ｃｍ² 図２は、表１に報告されている本方法発明のデータと、米国特許第５，５２７ ，５７３号明細書（パーク達）により唱えられている発泡性指数関係式との比較 を示している。このグラフの白丸の点は、発泡剤が工業用の１００パーセント二 酸化炭素であった試行実験での試料データを示す。黒ダイヤの点は、工業用の１ ００パーセントイソブタンで作られた試料でのデータを示す。黒三角の点は、工 業用の１００パーセントニ酸化炭素または工業用の１００パーセントイソブタン 以外の、二酸化炭素と窒素とのブレンドのような発泡剤で作られた試料でのデー タを示す。実線は、周波数１．０ラジアン／秒、１９０℃で１．２である損失正 接（ｔａｎ Ｌ）を有するプロピレン重合体ブレンドに対するパークの発泡性指 数関係式で定義される独立気泡領域の上方境界を示す。 表１に、本方法発明の様々な試行実験のデータをまとめて示す。この表には、 ｋｇ／ｍ³で表した発泡体密度（Ｄ）の測定値、気泡数／ｃｍで表した気泡数線 密度（Ｃ）の測定値、樹脂の損失正接（ｔａｎ Ｌ）、ｃｍ²で表したダイ出口面 積の測定値、およびｋｇ／時で表した押出速度の測定値の試行パラメータが報告 されている。表１には、気泡径測定のためのＡＳＴＭ試験法Ｄ３５７６に示され た換算法を用いてｐｃｆ-ｍｍの単位で、米国特許第５，５２７，５７３号明細 書（パーク達）により定義された関係式に従って計算された発泡性指数も与えら れている。表１には、さらに、各試行試料実験で計算された沸騰時間が報告され ている。 押出成形法で独立気泡の低密度プロピレン重合体発泡体を製造する短時間枠法 についての本発明は、従って、希望される発泡に対する二つの予測値（predicto r）を有する。この重合体の粘弾性と最終発泡体の構造特性が、前に定義したよ うに１．９を超える発泡性指数（ＦＩ）である第１予測値を構成する。前に指摘 したように、この方法の時間依存性応答も本発明で重要である。沸騰時間と呼ば れる基本発泡時間が第２予測値である。望ましい発泡は、前に定義したように、 沸騰時間（ＥＴ）が２．０×１０^-4秒未満の時に起きる。好ましくは、発泡性指 数は３．０以上で、沸騰時間は１．５×１０^-4秒未満である。 核剤（即ち、気泡サイズ制御剤）は任意、常用の若しくは有用な核剤（一種ま たは複数）であることができる。この気泡サイズ制御剤は、希望する気泡の大き さに依存して、そしてプロピレン重合体樹脂の重量を基に０．１から２．０重量 パーセントの量で使用するのが好ましい。気泡サイズ制御剤の例は、クレイ、タ ルク、シリカおよびケイ藻土のような（小さい粒状形の）無機物質である。追加 の例に、水素酒石酸ナトリウム、水素コハク酸カリウム、クエン酸ナトリウム、 クエン酸カリウムおよびシュウ酸ナトリウム（またはクエン酸のようなポリカル ボン酸）などのポリカルボン酸のアルカリ金属塩と、炭酸ナトリウム、炭酸水素 ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムおよび炭酸カルシウムなどの炭酸 塩または重炭酸塩との組み合わせのような、押出物内の加熱温度で分解もしくは 反応して気体を発生する有機の気泡サイズ制御剤がある。クエン酸モノナトリウ ム塩および酒石酸モノナトリウム塩のようなポリカルボン酸のモノアルカリ金属 塩と、炭酸塩もしくは重炭酸塩との組み合わせが一例である。好ましい気泡サイ ズ制御剤は、タルクまたはクエン酸と重炭酸ナトリウムとの化学量論的混合物（ この混合物は担体が低密度ポリエチレンもしくはポリプロピレンのような適した 重合体担体である場合に、１から１００パーセントの濃度を有する）である。二 種以上のタイプの気泡サイズ制御剤の混合物も使用できる。 追加の添加剤および改質剤に、一種またはそれ以上の安定剤、顔料または加工 性向上剤が含まれる。“安定剤”は、紫外線吸収性または難燃性を付与し得る物 質、または酸化防止剤として役立ち得る物質である。安定剤は、一般に、ポリオ レフィン系樹脂担体で調製された濃厚物として添加される。通常の添加量はプロ ピレン重合体供給原料中の安定剤の活性成分量で５重量パーセント以下である。 許容できる安定剤の例に、ヒンダードアミン類およびベンズトリアゾール類があ る。許容できる酸化防止剤の例に、ペンタエリトリトール・ジホスファィト類お よび高分子量ヒンダードフェノール類がある。許容できる難燃剤の例に、三酸化 アンチモン-臭素化エポキシオリゴマー混合物、ブロモジフェニルオキシド類お よび三水和アルミナがある。“顔料”は色を付与する材料、または主として発泡 体マトリックス中で性質改良剤として役立つ材料である。これらの材料も、一般 に、ポリオレフィン系樹脂担体を用いて調製された濃厚物として添加され、そし てプロピレン重合体樹脂供給原料中に１５重量パーセント以下の活性成分量で加 えられる。例としては、二酸化チタン、雲母、カーボンブラックおよび各種の有 機顔料がある。これら各種添加剤の各々の粒径は、発泡過程で核生成を最少限に 抑えるか、それを起こさないよう選ばれる。“加工性向上剤”には、押出安定性 を改善し、圧力低下を小さくし、メルトフラクチュア（melt fracture）のよう な望ましくない剪断誘起現象を改善し、または押出成形発泡体板に望ましい特性 を付与する諸材料がある。これらの材料は、そのままの固体としてか、或いは濃 厚物として２重量パーセント以下の添加量で添加される。加工性向上剤の例に、 低分子量ポリオレフィン系ワックス、ステアリン酸、金属ステアレート、グリセ リド、粉末含フッ素重合体および各種ケイ素誘導体がある。 ハロゲンを含まない有機および無機の両発泡剤並びにそれらの混合物が本発明 の方法で用いることができる。無機のハロゲン不含発泡剤は環境的に受容可能で 、かつ不燃性のものである。有機発泡剤は環境上受容できるが、可燃性と分類さ れ ることがある。 好ましい無機発泡剤は、無機の大気ガスおよび押出成形条件で化学的に反応し ない他の化合物である。好ましい無機発泡剤の例に、アルゴン、二酸化炭素、水 、窒素、ネオン、ヘリウム、クリプトン、亜酸化窒素および六フッ化硫黄（しか し、例えば酸素、オゾン、二酸化硫黄もしくは一酸化窒素は含まれない）がある 。最も好ましい無機発泡剤は二酸化炭素とアルゴンである。二酸化炭素を主要フ ラクションとして含む無機の発泡剤ブレンドが最も好ましい発泡剤混合物である 。三種以上の発泡剤が用いられる場合、それらは、個々に、別の注入口に注入さ れるのが好ましいが、その混合押出成形機の同じ注入口に一緒に注入することも できる。発泡剤がアルゴンである場合、それは押出成形機の全吐出量の０．１か ら４重量パーセントの量（しかし、好ましくは０．１から２．０重量パーセント の量）で用いられる。発泡剤が二酸化炭素の場合、それは押出成形機の全吐出量 の０．５から７．０重量パーセントの量（しかし、好ましくは０．５から５．０ 重量パーセントの量）で用いられる。発泡剤が二酸化炭素と組み合わせた窒素で ある場合、それは押出成形機の全吐出量の０．１から１．５重量パーセントの量 で用いられる。 有機発泡剤には、完全水素化炭化水素と、ＨＦＣ類、ＨＣＦＣ類もしくはＣＦ Ｃ類として知られている部分フッ素化炭化水素の両方がある。現在の連邦法では 、大半のＣＦＣ類と幾つかのＨＣＦＣ類の使用が、この方法発明で作られる可能 性のある製品の中では禁止されており、従ってそれらを本方法発明の中で使用す ることは制約されるだろう。しかし、ＨＣＦＣ類は本方法発明で造られる絶縁製 品用に使用することができる。 好ましい完全水素化炭化水素発泡剤は５個までの炭素原子を含むアルカン系列 の炭化水素の初めの員子であって、且つ標準の暴露条件下で人間もしくは植物の 生命に特に有害であるとして政府機関で規制されていない物である。即ち、好ま しい完全水素化炭化水素発泡剤は、メタン、エタン、プロパン、ｎ-ブタン、イ ソブタン、ｎ-ペンタンおよびイソペンタン（しかし、ネオペンタンは含まれな い）である。ネオペンタンは、しようと思えば本発明の方法で使用できるが、人 命に有毒なので慎重な制御技術を必要とするから、好ましい発泡剤のリストから は除かれる。最も好ましい有機発泡剤はイソブタンである。イソブタンは押出成 形機の全吐出量の１から１８重量パーセントの割合で用いることができるが、押 出成形機の全吐出量の３から１５重量パーセントの割合で用いるのが好ましい。 好ましい部分フッ素化炭化水素発泡剤は３個までの炭素原子を含み、そして任 意の他のハロゲン原子を含んでいない分子を有するもので、１，１-ジフルオロ エタン（ＨＦＣ-１５２ａ）、１，１，１-トリフルオロエタン（ＨＦＣ-１４３ ａ）、１，１，１，２-テトラフルオロエタン（ＨＦＣ-１３４ａ）および１，１ ，２，３，３-ペンタフルオプロパン（ＨＦＣ-２４５ｆａ）などがある。最も好 ましい部分フッ素化炭化水素発泡剤はＨＦＣ-１３４ａである。ＨＦＣ-１３４ａ は押出成形機の全吐出量の１．０から５．０重量パーセントの量で用いられる。 好ましい有機発泡剤と無機発泡剤との混合物は二酸化炭素を無機発泡剤として 含むものである。有機と無機の両発泡剤の最も好ましいブレンドはイソブタンと 二酸化炭素とのブレンドである。 本発明で用いられる“相溶化剤”という用語は、無機発泡剤、無機発泡剤の混 合物もしくは有機発泡剤と無機発泡剤の混合物のいずれかと組み合わせて使用さ れ、（１）熱可塑性の押出物を押出成形機中で独立気泡の発泡体構造物を生成さ せるのに充分に低いダイ融解温度に維持するように充分に可塑化し、そして（２ ）無機の物理的発泡剤が、後続の、物理的発泡剤もしくは発泡剤ブレンドによる 押出ダイでの発泡速度を制限すべく充分な親和性を有する材料であることを意味 する。本発明により製造されるプロピレン重合体発泡体でこの基準に適合するこ とが見いだされている化合物は、複数のエーテル結合を含む構造を有し、そして 複数のヒドロキシル結合も含んでいてもよい物質である。本発明用の相溶化剤に 、ポリグリコール類、ポリグリコールエーテル類、ポリエチレンオキシド類およ びポリグリセロール類のような有機化合物がある。 ポリグリコール類に、エチレンオキシドの短鎖重合体で、分子量約２０，００ ０未満の分枝もしくは直鎖構造のいずれかを有する物がある。直鎖構造を有する これらポリグリコールに含まれるものは、トリエチレングリコール、テトラエチ レングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコールのよう なポリエチレングリコール類がある。分枝構造を有するポリグリコールは、一般 に、その平均分子量が参考にされる。好ましい分枝ポリグリコールは約２００と 約２０，０００の間の平均分子量を有するもので、より好ましくは、本明細書中 で“ＰＥＧ-８０００”と略記される約８，０００の平均分子量を有するポリエ チレングリコールである。ポリエチレングリコールは、開放容器中で約６３℃以 上に加熱することにより常圧で液化させることによって、本発明で使用できるよ うに調製することができる。 ポリグリコールエーテルに含まれるものは、約１０，０００未満の分子量を有 する分枝或いは直鎖構造の、エチレンオキシドの重合体のモノメチルもしくはジ メチルエーテルである。直鎖構造を有するポリグリコールエーテルに含まれるも のは、テトラエチレングリコール-ジメチルエーテル、トリプロピレングリコー ル-ジメチルエーテル、ジエチレングリコール-ジブチルエーテルおよびポリ（エ チレングリコール）ジメチルエーテルである。好ましい直鎖のポリグリコールエ ーテルはテトラエチレングリコール-ジメチルエーテルである。分枝構造を有す るポリグリコールエーテルは、一般に、特定の平均分子量を有するポリエチレン グリコールのメトキシエーテルまたはジメトキシエーテルというように呼ばれる 。好ましい分枝ポリグリコールエーテルは、約３５０と約５，０００の間の平均 分子量を有するポリエチレングリコールのメトキシエーテルである。より好まし い分枝ポリグリコールエーテルは、約５，０００の平均分子量を有するポリエチ レングリコールのメトキシエーテルである。 分子鎖がもっと長いエチレンオキシドの重合体は、一般に、ポリエチレンオキ シド、即ちＰＥＯと呼ばれるものである。市場から入手できるポリエチレンオキ シドの多くは直鎖構造で、約２００，０００以上の分子量を有する。本発明の方 法で許容されるポリエチレンオキシドは約２００，０００と１，０００，０００ の間の分子量を有するものである。ポリエチレンオキシドは、本発明において、 水が含まれている時に、物理的発泡剤ブレンドの一部として機能する。本発明で の使用に好ましいポリエチレンオキシドは約３００，０００の平均分子量を有す るものである。 本発明で用いられるポリグリセロールは、普通直鎖構造を有する短鎖のグリセ ロールの重合体である。ポリグリコールやポリグリコールエーテルとは異なり、 しかしポリエチレンオキシドには似て、このポリグリセロールは、押し出された 発泡性組成物中に水が含まれている時、本発明の方法において機能することが見 いだされた。好ましいポリグリセロールは約８００未満の平均分子量を有するも のである。推奨されるポリグリセロールの添加法は、約２５から７５重量パーセ ントの範囲のポリグリセロール濃度、好ましくは約５０重量パーセントのポリグ リセロール濃度の水溶液として添加する方法である。使用される相溶化剤の推奨 される量は、総押出成形機吐出量の約０．２から１．０重量パーセントである。 好ましいポリグリセロールは５０パーセントもしくはそれ以上のトリグリセロー ル（４，８-ジオキサ-１，２，６，１０，１１-ウンデカンペントール）を含む ものである。 好ましいポリグリセロール溶液は、２３０と２５０の間の平均分子量を有し、 そして５０重量パーセント以上のトリグリセロールを含むポリグリセロールの２ ０から８０重量パーセント水溶液、および３８０と４００の間の平均分子量を有 し、５０重量パーセント以上のヘキサグリセロールを含むポリグリセロールの２ ０から８０重量パーセント水溶液である。 上述の相溶化剤の四つの範疇の内、主として二酸化炭素である物理的発泡剤と 共に用いる最も好ましい相溶化剤は、平均分子量約２４０で、少なくとも５０パ ーセントのトリグリセロールを含むポリグリセロールの４８から５２重量パーセ ント水溶液である。 本発明の方法は、米国特許第４，３２３，５２８号明細書（コリンズ）に開示 され、その関連部分が本明細書に引用されているもののような押出滞留装置（ex trusion accumulator system）を用いる、大型もしくは厚いプロピレン重合体発 泡体（例えば、板）を製造するために、間欠方式で操業することができる。先ず 、発泡性混合物が押出成形機の混合ゾーン内で調製される。この発泡性混合物は プロピレン重合体ブレンドの融点近くの温度まで冷却され、そして滞留装置の待 機ゾーンに導入される。この待機ゾーンは、その発泡体混合物を発泡させない条 件である１７０℃から１８０℃の好ましい範囲の温度および２．７から１０．３ ＭＰａの範囲の圧力に保持されている。この待機ゾーンには、大気のようなより 低 圧のゾーンに向けて開口しているオリフィスを有する出口ダイが備えられている 。このダイオリフィスは、好ましくは待機ゾーンに突き出ているゲートにより開 閉することができる。このゲートの動きは、それが開かれた時大気中に発泡性混 合物を解放する以外は、待機ゾーン内で発泡性混合物に攪乱や物理的影響を何ら 及ぼさない。 吐出速度、即ち滞留装置の待機チャンバーを空にするのに必要な時間は広い範 囲で変えられる。１０００ｋｇ／時のような小さい速度から約８５００ｋｇ／時 まで、好ましくは２５００ｋｇ／時から約７３００ｋｇ／時までの吐出速度が用 いることができる。吐出速度は、使用される特定の熱可塑性プロピレン重合体樹 脂調合処方、特定の発泡剤およびその使用量、用いられる核剤の量および使用さ れる他の特別の目的のための添加剤の量のような組成因子を含めて、多くの因子 に依存する。吐出速度は、融解発泡性混合物の温度、待機チャンバー内の圧力、 ラムを動かす力と速度およびダイオリフィスの大きさと形状によっても影響され る。希望の特性と大きさを有する希望のセル状物体を製造するための最適吐出速 度は、任意、特定の組成の融解発泡性混合物について、そして任意、特定の装置 について、二三の調整実験を行うことにより容易に求めることができる。 この融解発泡性混合物は、それが待機装置のダイオリフィスを出、そして低圧 のゾーンに入るとすぐ膨張し始める。このセル状物体は、吐出が始まる時間から 吐出が終わる時間まで、幾つかのタイプのコンベヤシステム（例えば、コンベヤ ベルトもしくはコンベヤローラ）によって支持されるのが好ましい。吐出された 発泡融解混合物は、普通１秒未満から数秒かかる全吐出操作を通して膨張を続け 、そして吐出操作が完了した後でも膨張を続ける。このセル状物体の膨張は、吐 出の完了二三分後まで数分間続くが、これはこの物体が未だ変形性であることを 示す。セル状物体は、膨張もしくは変形条件にある場合、それは、例えばトラン スファー成形により、またはその膨張しているセル状物体の一つまたはそれ以上 の面もしくは全ての面を単に変えることによってさらに付形することができる。 一定時間後、このセル状物体はそれ以上膨張するのを止めるが、これはその物体 が全体として最早変形しない程度にまで冷却が進んだことを示す。 本発明の方法は、充分な滞留時間と融解物の冷却を提供でき、そして使用され るダイの構造で約２．０×１０^-4秒未満の沸騰時間を提供できる大型の常用の発 泡体押出成形装置を用いて連続法でも操業できる。 本発明の方法で製造されるプロピレン重合体発泡体は、その発泡体の膨張時の 気泡の崩壊を防ぐのに充分な溶融張力を有している。 本発明により製造される熱可塑性プロピレン重合体セル状物体は、一般に、１ ５０ｋｇ／ｍ³以下の密度を有し、低密度であると考えられる。本発明の方法で 製造されるプロピレン重合体セル状物体は、その長さ全体に亘って実質的に一定 の断面を有している。間欠法におけるそのような物体の長さは、装置の大きさと 容量に依存して、特に待機チャンバーおよびコンベヤシステムの大きさと容量に 依存して、約１ｍから１５ｍもしくはそれ以上の間で変えることができる。本発 明のプロピレン重合体セル状物体は、工業用製造装置での各運転を通じて、一貫 して均一な物理的性質で製造することができる。 本発明で提供されるプロピレン重合体セル状物体は軽量であり、コンピュータ 、ガラス製品、テレビジョン、家具などの繊細な物品、および衝撃、えぐり或い は表面の引っ掻きもしくは擦過から保護する必要のある任意の物品を包装するク ッション材として有用である。 本発明により提供されるプロピレン重合体セル状物体は強く、しかも靭性が大 きく、自動車、その他の乗物の部品に高速耐衝撃性をもたらすのに利用できるエ ネルギー吸収用基材を提供する。 軽量であることと剛いこととの組み合わせにより、このプロピレン重合体セル 状材料は、高性能サーフボード、絶縁用製品および音響構造物用などの広範囲の 用途に有用になる。 本発明の推奨される態様を以下において詳細に説明する。 ９００〜９１０ｋｇ／ｍ³の範囲の密度と２．０〜４．０ｇ／１０分の範囲の メルトフローインデックス（ＡＳＴＭ条件Ｌ）を有する高溶融張力ポリプロピレ ン樹脂のペレットと、０．５〜２．０重量パーセントの低密度ポリエチレン系材 料をベース基材とした公称２０％の活性結晶性シリカ成分を含む濃厚物のペレッ トを同時に押出成形機のホッパーに供給する。このペレットブレンドをＬ：Ｄ比 （即ち、長さ：直径比）３２：１の一軸スクリュー押出成形機の中で溶融し、次 いで約１．２５ＭＰａの圧力までスクリューで圧縮する。押出成形機のペレット 供給スロートの下流約１６直径長（diameter lengths）の位置にある一つの注入 口を通して、１７．５ＭＰａに加圧された二酸化炭素を、送出制御バルブを通し て、目標密度に依存して総押出成形機吐出量の約３から６％の量になるように調 節する。目標密度が約４５ｋｇ／ｍ³以下の場合には、二酸化炭素用に用いられ る注入口から円周方向に９００か１８０°の位置にある別の注入口を通して、平 均分子量約２４０で、少なくとも５０重量パーセントがトリグリセロールである ポリグリセロールを５０重量パーセントを含む水溶液を加圧し、次いで総押出成 形機吐出量の約１から１．５パーセントの量になるように調節して注入する。 この押出スクリュー成形機は、その注入口のすぐ下流に、少なくとも４スクリ ュー直径長の多乗高ピッチ・セグメント化ねじ山（multiple，highly-pitchedse gmented flight）を含む混合区域を備えている。その混合ゾーンで、二酸化炭素 、水およびポリグリセロールが加圧融解物の中に混合される。融解押出物はこの 押出成形機の最終工程で１４．１から１４．５ＭＰａまで圧縮され、次いで加熱 パイプを通して第二押出成形機に供給される。 第二押出成形機は融解重合体供給原料を受け取るように特別に設計されている 任意の成形機である。これは、スクリュー径の少なくとも２４倍に等しいねじ山 付きスクリュー長（flighted screw length）を持つべきであり、ここでその好 ましい長さは３２倍に等しい長さである。第一押出成形機のスクリュー径に対す る第二押出成形機のスクリュー径の比は、好ましくは１．２５より大であるべき である。融解物の冷却に最適の好ましいスクリューデザインは、円周方向に９０ °離れた４個の平行ねじ山を有し、各ねじ山は４スクリュー直径に等しい繰返長 でスクリュー径の約１／３の長さのクロス-カット・セグメント（cross-cut seg ment）が欠けている設計である。 第二押出成形機では、その押出成形機バレル温度は、用いられるプロピレン重 合体ブレンドに依存する理想的な融解物温度である１５０゜から１７０℃の範囲 の融解物温度を与えるように維持される。この押出成形機のヘッドにおける圧力 は、追加のギヤポンプが存在するなら９．３から１１．３ＭＰａに維持されるべ きであり、またギヤポンプが存在しない場合には約１７．５から１９．５ＭＰａ の圧力になる。 この冷却、加圧されたプロピレン重合体、二酸化炭素、水およびポリグリセロ ールの融解混合物が、融解物の圧力をポンプにより約１２．４ＭＰａに維持する ようにセットされている水圧加圧ピストンチャンバー中に管状通路を通して送り 込まれる。このチャンバーの様々なゾーンが、外部から、強制的に対流する空気 により１６０゜から１６５℃の範囲に冷却される。 このピストン法の具体的細部は米国特許第４，３２３，５２８号明細書（コリ ンズ）に開示されている。要約すれば、融解混合物の容量でそのピストンチャン バーが満されると、それにつれてピストンプランジャーが動く。ピストンプラン ジャーが所定の距離動くと、スイッチがシリンダーの駆動系とゲート系とを共に 作動させる。本発明の方法では、駆動機構は、原料をラジアルダイを通して約７ ０００ｋｇ／時の速度で排出すべく、プランジャーを所定の速度で動かすように セットされている。排出された原料は、それがダイを離れると三方向全部に急速 に膨張するが、その発泡物がダイを上手く通り抜け、同時に厚み方向と機械方向 におけるその原料の膨張を制御するために充分移動させるべく備えられたコンベ ヤテーブル上に捕捉される。得られるこの発泡体ブロックは、プランジャーの次 の前進のために充分長くそのテーブルの中に留められる。この発泡体ブロックは 追加の冷却用ラックに乗せられ、そして充分手で触れられるようになるまで、普 通は１５分から１時間放冷される。 以下の非限定実施例は本発明を例示説明すべく意図されたものである。実施例 １は、二酸化炭素を用いて、密度約４５ｋｇ／ｍ³で、断面積の大きいプロピレ ン重合体発泡体を製造できる間欠法についての本発明の好ましい実施態様を詳細 に説明するものである。実施例２は実施例１と同様であるが、目標密度がより大 きい約９６ｋｇ／ｍ³で、中程度の微細セル構造を有するものである。実施例３ は、二酸化炭素と窒素の混合物での実験の結果を示すものである。実施例４は、 実施例１より密度目標を低くし、異なる押出成形機で、二酸化炭素を用いて発泡 体を製造するのに平均分子量約２４０のポリグリセロールの５０重量パーセント 水溶液を使用した実験の結果を与えるものである。実施例５は実施例４と同様で あるが、平均分子量約３００，０００のポリエチレンオキシドを添加するもので ある。実施例６、７、８および９は、発泡剤としてイソブタンを用い、そしてプ ロピレンの単独重合体と他の樹脂との各種ブレンドを用いて行った各種実験の細 部を説明するものである。 実施例１ モンテル（Montell）ポリプロピレンＰＦ８１４（比重０．９０〜０．９１ｇ ／ｃｍ³；メルトインデックス２〜４ｇ／１０分）のペレットを、低密度ポリエ チレンをベースとするシュルマン（Schulman）Ｆ２０Ｖ結晶性シリカ濃厚物と混 合し、スクリュー速度４８．３ｒｐｍで運転されているＬ：Ｄ比３２：１の２． ５インチ（６３．５ｍｍ）改良ベルライン（Berlyn）一軸スクリュー押出成形機 の中で加熱する。加圧された工業用グレードの純度９９．８パーセントの二酸化 炭素を約１３．１ＭＰａの圧力において１．６ｋｇ／時の速度で注入する。次い で、この３成分混合物を押出成形機の排出部における圧力として９．４ＭＰａに 加圧し、そして加熱されたパイプを通してその押出成形機より大きい第二の３． ５-インチ（８９ｍｍ）冷却用一軸スクリュー押出成形機に移送する。この混合 物はこの冷却用押出成形機で７．０ＭＰａにおいて約１７２℃の融解物温度まで 冷却される。この第二押出成形機のヘッド圧はノルマグ（Normag）２２００ギヤ ーポンプ系で制御される。この融解物ポンプで、融解物の圧力を、冷却された水 圧加圧ピストンチャンバーに３７ｋｇ／時の速度で送りこむために、７．４３Ｍ Ｐａまで上げる。この融解物が充満するとピストンが所定の距離動き、スイッチ がシリンダーの駆動系とゲート系を共に作動させて融解物をラジアルダイを通し て約６９７５ｋｇ／時の速度で排出する。得られた発泡体ブロックの試料の排出 直後の密度は４５．８ｋｇ／ｍ³で、気泡数線密度は約１２気泡／ｃｍである。 この発泡体の連続気泡の量は１０パーセント未満である。この発泡体は、発泡性 指数４．５３および沸騰時間０．１８×１０^-4秒の両方を有することを特徴とす る。 実施例２ モンテル・ポリプロピレンＰＦ８１４のペレットを、低密度ポリエチレンをベ ースとするテクマー（Techmer）１９０１-Ｔタルク濃厚物と混合し、スクリュー 速度４７．９ｒｐｍで運転されているＬ：Ｄ比３２：１の２．５インチ（６３． ５ｍｍ）改良ベルライン一軸スクリュー押出成形機の中で加熱する。加圧された 工業用グレードの純度９９．８パーセントの二酸化炭素を約１３．１ＭＰａの圧 力において０．５４ｋｇ／時の速度で注入する。次いで、この３成分混合物を押 出成形機の排出部における圧力として１１．４ＭＰａに加圧し、そして加熱パイ プを通してより大きい第二の３．５-インチ（８９ｍｍ）冷却用一軸スクリュー 押出成形機に移送する。この混合物はこの冷却用押出成形機で８．２ＭＰａにお いて約１７７℃の融解物温度まで冷却される。この第二押出成形機のヘッド圧は ノルマグ２２００ギヤーポンプ系で制御される。この融解物ポンプは、冷却され た水圧加圧ピストンチャンバーに３７ｋｇ／時の速度で送りこむために、融解物 の圧力を８．２ＭＰａに維持される。この融解物が充満すると、ピストンが所定 の距離動き、スイッチがシリンダーの駆動系とゲート系を共に作動させて、融解 物をラジアルダイを通して約７１３５ｋｇ／時の速度で排出する。得られた発泡 体ブロックの試料の排出直後の密度は９６．４ｋｇ／ｍ³で、気泡数線密度は約 ２２気泡／ｃｍである。この発泡体の連続気泡の量は１０パーセント未満である 。この発泡体は、発泡性指数５．１０および沸騰時間０．２０×１０^-4秒の両方 を有することを特徴とする。 実施例３ モンテル・ポリプロピレンＰＦ８１４のペレットを、スクリュー速度４７．９ ｒｐｍで運転されているＬ：Ｄ比３２：１の２．５インチ（６３．５ｍｍ）改良 ベルライン一軸スクリュー押出成形機中で加熱する。加圧された工業用グレード の純度９９．８パーセントの二酸化炭素を約１３．１ＭＰａの圧力において０． ９１ｋｇ／時の速度で注入する。加圧された工業用グレードの純度９９．８パー セントの窒素を約１３．１ＭＰａの圧力において０．６８ｋｇ／時の速度で注入 する。次いで、この３成分混合物を押出成形機の排出部における圧力として１１ ．１ＭＰａまで加圧し、そして加熱パイプを通してより大きい第二の３．５-イ ンチ（８９ｍｍ）冷却用一軸スクリュー押出成形機に移送する。この混合物はそ の冷却用押出成形機で９．３ＭＰａにおいて約１７４℃の融解物温度まで冷却さ れる。この第二押出成形機のヘッド圧はノルマグ２２００ギヤーポンプ系で制御 される。この融解物ポンプは、融解物の圧力を冷却された水圧加圧ピストンチャ ン バーに３６ｋｇ／時の速度で送りこむために、１２．８３ＭＰａまで上げられる 。この融解物が充満すると、ピストンが所定の距離動き、スイッチがシリンダー の駆動系とゲート系を共に作動させて、融解物をラジアルダイを通して約７１０ ５ｋｇ／時の速度で排出する。得られた発泡体ブロックの試料の排出直後の密度 は５６．５ｋｇ／ｍ³で、気泡数線密度は約１５気泡／ｃｍである。この発泡体 の連続気泡の量は１０パーセント未満である。この発泡体は、発泡性指数４．４ １および沸騰時間０．１７×１０^-4秒の両方を有することを特徴とする。 実施例４ モンテル・ポリプロピレンＰＦ８１４のペレットをテクマー１９０１-Ｔタル クと混合し、４７ｒｐｍで運転されているＬ：Ｄ比４８：１のウィルミントン（ Wilmington）３．０インチ（７６ｍｍ）一軸スクリュー押出成形機の中で加熱す る。１４．５ＭＰａに加圧された工業用グレードの二酸化炭素を、その押出成形 機の第二ゾーンにある注入口を通して、その融解重合体に重合体１００部当たり ２．２部の速度で加える。ヘキサゴン エンタープライズ社（Hexagon Enterpri ses Incorporated）のヘキサポール（Hexapol）Ｇ-３ポリグリセロールと水道水 とを等量ずつ含む前混合水溶液を加圧し、二酸化炭素用に用いられる注入口から 円周方向に９０゜の位置にある別の注入口を通して発泡体押出成形物の量の０． ６２重量パーセントの速度で添入する。二酸化炭素発泡剤、ポリグリセロール相 溶化剤水溶液および融解重合体ブレンドを混合し、次いで１５９℃の融解物温度 まで冷却する。この押出成形機のヘッド圧はノルマグ２２００ギヤーポンプ系で 制御され、この融解物を、温度を制御した水圧加圧ピストンチャンバーに９．０ ＭＰａの圧力で送りこむ。この融解物が充満すると、チャンバーがピストンを所 定の距離動かし、リミットスイッチが駆動系とダイゲート系を共に作動させ、そ のシリンダーが融解物を７．４０９ｃｍ²の断面積を有するラジアルダイを通し て６３１５ｋｇ／時の速度で吐出させる。得られた発泡体板試料の排出直後の密 度は３２．４ｋｇ／ｍ³で、気泡数線密度は約９．４気泡／ｃｍである。この発 泡体の連続気泡の量は１０パーセント未満である。この発泡体は、発泡性指数４ ．０および沸騰時間０．１７×１０^-4秒の両方を有することを特徴とする。 実施例５ この実施例４の変法では、ユニオンカーバイト社（Union Carbide）のポリ− オックス（Poly-Ox）ＷＳＲ-Ｎ７５０を調合処方に添加する。二酸化炭素の注入 速度を、重合体１００重量部当たり２．６部に上げる。二酸化炭素発泡剤、ポリ グリセロール／ポリエチレンオキシド相溶化剤の水系混和物および融解重合体ブ レンドを混合し、次いで融解物温度１４８℃まで冷却する。ダイを通しての注入 速度を６６８５ｋｇ／時に上げる。得られた発泡体板試料の排出直後の密度は３ ０．４ｋｇ／ｍ³で、気泡数線密度は約１０．２気泡／ｃｍである。この発泡体 の連続気泡の量は１０パーセント未満である。この発泡体は、発泡性指数３．４ ７および沸騰時間０．１６×１０^-4秒の両方を有することを特徴とする。 実施例６ ９０重量パーセントのモンテルＨＭＳポリプロピレンＰＦ８１４、１０重量パ ーセントのモンテル・エチレン-プロピレン共重合体ＫＳ３５１Ｐ（エチレン単 量体１０〜２０重量パーセント：比重約０．９０３ｇ／ｃｍ³；メルトインデッ クス約３ｇ／１０分）および１００部当たり０．６５部の低密度ポリエチレンを ベースとする５０パーセント・タルク濃厚物の樹脂ブレンドを、３７ｒｐｍで運 転されているＬ：Ｄ比４８：１のウィルミントン・３インチ（７６ｍｍ）一軸ス クリュー押出成形機の供給ホッパーに加える。１３．８ＭＰａに加圧されたイソ ブタンを、その押出成形機の第二ゾーンにある注入口を通して、その融解重合体 に重合体１００重量部当たり１．２５部の速度で加える。このイソブタン発泡剤 と融解重合体のブレンドは混合され、次いで１５５℃の融解物温度まで冷却され る。この押出成形機のヘッド圧はノルマグ２２００ギヤーポンプ系で制御され、 次いで融解物を温度を制御した水圧加圧ピストンチャンバーに６．２ＭＰａの圧 力で送りこむ。この融解物が充満すると、そのチャンバーがピストンを所定の距 離動かし、リミットスイッチが駆動系とダイゲート系を共に作動させ、そのシリ ンダーが融解物を１２．０６ｃｍ²の断面積を有するストレートスロット・ドッ グボーンダイ（straight slot dogbone die）を通して４０８２ｋｇ／時の速度 で吐出させる。得られた発泡体板試料の吐出直後の密度は９２．３ｋｇ／ｍ³で 、気泡数線密度は約８．３気泡／ｃｍである。この発泡体の連続気泡の量は１０ パーセント未満である。この発泡体は、発泡性指数１３．０および沸騰時間１． ４ ２×１０^-4秒の両方を有することを特徴とする。 実施例７ この実施例５の変法では、７０重量パーセントのモンテルＨＭＳポリプロピレ ンＰＦ８１４、３０重量パーセントのモンテル・エチレン-プロピレン共重合体 ＫＳ３５１Ｐ、および１００部当たり０．６５部の５０パーセント・タルク濃厚 物の樹脂ブレンドを押出成形機の供給ホッパーに加える。イソブタンをこの重合 体１００重量部当たり２．１３部加え、そしてこの混合物を１５９．４℃の融解 物温度まで冷却する。得られた発泡体板試料の排出直後の密度は７５．３ｋｇ／ ｍ³で、気泡数線密度は５．１気泡／ｃｍである。この発泡体の連続気泡の量は １０パーセント未満である。この発泡体は、発泡性指数１７．２および沸騰時間 １．８８×１０^-4秒の両方を有することを特徴とする。 実施例８ ９０重量パーセントのモンテルＨＭＳポリプロピレンＰＦ８１４、１０重量パ ーセントのモンテル・エチレン-プロピレン共重合体ＫＳ３５１Ｐ、および１０ ０部当たり１．００部の低密度ポリエチレンをベースとする５０パーセント・タ ルク濃厚物を、３７ｒｐｍで運転されているＬ：Ｄ比４８：１のウィルミントン ・３．０インチ（７６ｍｍ）一軸スクリュー押出成形機の供給ホッパーに加える 。１３．８ＭＰａに加圧されたイソブタンを、その押出成形機の第二ゾーンにあ る注入口を通して、その融解重合体に重合体１００部当たり６．２５部の速度で 加える。このイソブタン発泡剤と融解重合体ブレンドは混合され、次いで１５１ ．７℃の融解物温度まで冷却される。この押出成形機のヘッド圧はノルマグ２２ ００ギヤーポンプ系で制御され、次いでこの融解物を温度を調節した水圧加圧ピ ストンチャンバーに５．８ＭＰａの圧力で送り込む。この融解物が充満すると、 チャンバーがピストンを所定の距離動かし、リミットスイッチが駆動系とダイゲ ート系を共に作動させ、そのシリンダーが融解物を９．４８ｃｍ²の断面積を有 するカーブドスロット・ドッグボーンダイ（curved slot dogbone die）を通し て４２２２ｋｇ／時の速度で吐出させる。得られた発泡体板試料の排出直後の密 度は３０．４ｋｇ／ｍ³で、気泡数線密度は１２．６気泡／ｃｍである。この発 泡体の連続気泡の量は１０パーセント未満である。この発泡体は、発泡性指数２ ．８ ２および沸騰時間０．２３×１０^-4秒の両方を有することを特徴とする。 実施例９ この実施例７の変法では、７２重量パーセントのモンテルＨＭＳポリプロピレ ンＰＦ８１４、１０重量パーセントのモンテル・エチレン-プロピレン共重合体 ＫＳ３５１Ｐ、１８重量パーセントのダウ・ポリオレフィン・エラストマー・エ ンゲージ（Dow Polyolefin Elastomer Engage）ＥＧ８１００（特別の触媒で製 造された超低密度ポリエチレンエラストマー；密度約０．８６から０．８９ｇ／ ｃｍ³）、および１００部当たり１．００部の５０パーセント・タルク濃厚物の 樹脂ブレンドを、押出成形機の供給ホッパーに加える。イソブタンを重合体１０ ０重量部当たり６．２５部加え、そしてこの混合物を１４８．３℃の融解物温度 まで冷却し、そしてダイを通して４１３８ｋｇ／時の速度で吐出させる。得られ た発泡体板試料の排出直後の密度は３０．４ｋｇ／ｍ³で、気泡数線密度は約１ ０．２気泡／ｃｍである。この発泡体の連続気泡の量は１０パーセント未満であ る。この発泡体は、発泡性指数３．４７および沸騰時間０．３０×１０^-4秒の両 方を有することを特徴とする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０８／７４６，８２５ (32)優先日 平成８年11月18日(1996．11．18) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＪＰ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＰＬ (72)発明者 ブライ，キム・エイ アメリカ合衆国ニューヨーク州12804，ク イーンズバリー，リバー・ストリート 10 (72)発明者 ダンバー，ハリス・エイ アメリカ合衆国ニューヨーク州12804，コ リンス，カウンティ・ロード 35，10 (72)発明者 ユール，ユージーン・アール アメリカ合衆国ケンタッキー州41169，ラ ッセル，キャメロット・コート 140

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．プロピレン重合体の独立気泡発泡体を製造するための短時間枠押出成形発 泡法にして、次の： （ａ）プロピレン重合体樹脂を押出成形機に供給する工程； （ｂ）その樹脂供給物に核剤を添加する工程； （ｃ）その混合物を押出成形機内で可塑化して重合体融解物を調製する工程； （ｄ）その重合体融解物に少なくとも一種の有機発泡剤、少なくとも一種の無 機発泡剤およびそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも一種の発泡剤 を混和して発泡性組成物を調製する工程； （ｅ）その発泡性組成物を均一に混合し、そして低密度プロピレン重合体発泡 体の発泡に有効な温度まで冷却する工程；および （ｆ）その発泡性組成物を、１．９より大きい発泡性指数と２．０×１０^-4秒 未満の沸騰時間によって特徴付けられる低密度独立気泡プロピレン重合体発泡体 を調製するのに充分に大きい速度でダイを通して押し出すか、若しくは吐出する 工程； を含んでなる、上記の方法。 ２．プロピレン重合体発泡体が１０と１５０ｋｇ／ｍ³の間の密度を有する、 請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．プロピレン重合体発泡体が１．３ｃｍ以上の厚みを有する、請求の範囲第 １項に記載の方法。 ４．プロピレン重合体樹脂が５０重量パーセント以上の分枝分子構造のポリプ ロピレンを含んでいる、請求の範囲第１項に記載の方法。 ５．プロピレン重合体樹脂が９００から９１０ｋｇ／ｍ³の比重と１０分当た り０．６から１０．０グラムの範囲のメルトインデックスを有する、請求の範囲 第１項に記載の方法。 ６．プロピレン重合体樹脂がエチレンを２０重量パーセント未満の量で含む５ ０重量パーセント未満のプロピレン-エチレン共重合体である、請求の範囲第１ 項に記載の方法。 ７．重合体樹脂供給原料に高分子修飾剤が添加される、請求の範囲第１項に記 載の方法。 ８．高分子修飾剤が、（ｉ）０．９０ｇ／ｃｃ未満の密度を有するポリエチレ ン重合体、（ii）６００，０００を超える分子量を有するポリエチレン重合体、 (iii)スチレン-ブタジエン共重合体および（ｉｖ）プロピレン単量体含有量が７ ０重量パーセント以上であるエチレン-プロピレン-ジエン単量体・共重合体ゴム より成る群から選ばれる、請求の範囲第７項に記載の方法。 ９．核剤が、総プロピレン重合体を基にして、且つ希望の気泡寸法に依存して ０．１から２．０重量パーセント添加され、そして（ｉ）結晶性シリカ、（ii） タルクおよび(iii)クエン酸と炭酸水素ナトリウムとの化学量論的混合物であっ て、担体中での総濃度が１から１００パーセントである混合物より成る群から選 ばれる、請求の範囲第１項に記載の方法。 １０．発泡剤が物理的発泡剤であり、そしてその物理的発泡剤は重合体供給原 料１００ｋｇ当たり０．０２５から０．５ｋｇ-モルの割合で添加され、そして （ｉ）二酸化炭素、（ii）イソブタン、（iii）アルゴンと５０重量パーセント 以上の二酸化炭素とのブレンド、（ｉｖ）窒素と６０重量パーセント以上の二酸 化炭素とのブレンド、（ｖ）二酸化炭素とイソブタンとのブレンド、（ｖｉ）１ ，１，１，２，２-ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ-１２５）、１，１，１，２- テトラフルオロエタン（ＨＦＣ-１３４ａ）、１-クロロ-１，２-ジフルオロエタ ン（ＨＣＦＣ-１４２ｂ）、１，１，１-トリフルオロエタン（ＨＦＣ-１４３ａ ）および１，１-ジフルオロエタン（ＨＦＣ-１５２ａ）より成る群から選ばれる 部分フッ素化炭化水素より成る群から選ばれる、請求の範囲第１項に記載の方法 。 １１．発泡体組成物がポリグリコール、ポリグリコールエーテル、ポリエチレ ンオキシド、ポリグリセロールおよびそれらの混合物より成る群から選ばれる少 なくとも一種の相溶化剤を含んでいる、請求の範囲第１項に記載の方法。 １２．相溶化剤がポリグリセロールである、請求の範囲第１１項に記載の方法 。 １３．発泡体組成物がポリグリコール、ポリグリコールエーテル、ポリエチレ ンオキシド、ポリグリセロールおよびそれらの混合物より成る群から選ばれる少 なくとも一種の相溶化剤を含んでいる、請求の範囲第７項に記載の方法。 １４．ダイでプロピレン重合体発泡体を成形する方法が半-連続法もしくは間 欠法である、請求の範囲第１項に記載の方法。 １５．ダイでプロピレン重合体発泡体を成形する方法が連続法である、請求の 範囲第１項に記載の方法。 １６．低密度独立気泡プロピレン重合体発泡体が３．０より大きい発泡性指数 と１．５×１０^-4秒未満である沸騰時間を有する、請求の範囲第１項に記載の方 法。 １７．安定剤、顔料および加工性向上剤より成る群から選ばれる少なくとも一 種の成分が樹脂供給原料に添加される、請求の範囲第１項に記載の方法。 １８．プロピレン重合体樹脂が少なくとも５０重量パーセントの分枝プロピレ ン重合体含んでいるプロピレン重合体混合物であり、そして発泡剤が総プロピレ ン重合体１００ｋｇ当たり０．０２５から０．５ｋｇ-モルの無機のハロゲン不 含発泡剤である、請求の範囲第１項に記載の方法。 １９．プロピレン重合体樹脂が少なくとも５０重量パーセントの分枝プロピレ ン重合体を含んでいるプロピレン重合体混合物であり、そして発泡剤が総プロピ レン重合体１００ｋｇ当たり０．０２５から０．５ｋｇ-モルの脂肪族の有機も しくは部分フッ素化炭化水素発泡剤である、請求の範囲第１項に記載の方法。 ２０．プロピレン重合体樹脂が少なくとも５０重量パーセントの分枝プロピレ ン重合体含んでいるプロピレン重合体混合物であり、そして発泡剤が総プロピレ ン重合体１００ｋｇ当たり０．０２５から０．５ｋｇ-モルの、脂肪族の有機も しくは部分フッ素化発泡剤とブレンドされた無機のハロゲン不含発泡剤である、 請求の範囲第１項に記載の方法。 ２１．プロピレン重合体樹脂が少なくとも５０重量パーセントの分枝プロピレ ン重合体を含んでいるプロピレン重合体混合物であり、発泡剤が総プロピレン重 合体１００ｋｇ当たり０．０２５から０．５ｋｇ-モルの無機のハロゲン不含発 泡剤であり、そして０．１から２．５重量パーセントのポリグリコール若しくは ポリグリコールエーテルまたはポリエチレンオキシド或いはポリグリセロールで ある相溶化剤が発泡性組成物に混和される、請求の範囲第１項に記載の方法。 ２２．プロピレン重合体樹脂が少なくとも５０重量パーセントの分枝プロピレ ン重合体を含んでいるプロピレン重合体混合物であり、発泡剤が総プロピレン重 合体１００ｋｇ当たり全部で０．５ｋｇ-モル以下の、脂肪族の有機もしくは部 分フッ素化発泡剤とブレンドされた無機のハロゲン不含発泡剤であり、そして０ ．１から２．５重量パーセントのポリグリコール若しくはポリグリコールエーテ ルまたはポリエチレンオキシド或いはポリグリセロールである相溶化剤が発泡性 組成物に混和される、請求の範囲第１項に記載の方法。 ２３．プロピレン重合体樹脂が少なくとも５０重量パーセントの分枝プロピレ ン重合体を含んでいるプロピレン重合体混合物であり、発泡剤が総プロピレン重 合体１００ｋｇ当たり０．０２５から０．５ｋｇ-モルの無機のハロゲン不含発 泡剤であり、そしてプロピレン重合体樹脂の重量含有量に対して１パーセントよ り多く、３０重量パーセントより少ない高分子修飾剤が樹脂供給原料に添加され る、請求の範囲第１項に記載の方法。 ２４．プロピレン重合体樹脂が少なくとも５０重量パーセントの分枝プロピレ ン重合体を含んでいるプロピレン重合体混合物であり、発泡剤が総プロピレン重 合体１００ｋｇ当たり０．０２５から０．５ｋｇ-モルの脂肪族の有機もしくは 部分フッ素化炭化水素発泡剤であり、そしてプロピレン重合体樹脂の重量含有量 に対して１パーセントより多く、３０重量パーセントより少ない高分子修飾剤が 樹脂供給原料に添加される、請求の範囲第１項に記載の方法。 ２５．プロピレン重合体樹脂が少なくとも５０重量パーセントの分枝プロピレ ン重合体を含んでいるプロピレン重合体混合物であり、発泡剤が総プロピレン重 合体１００ｋｇ当たり全部で０．５ｋｇ-モル以下の、脂肪族の有機もしくは部 分フッ素化発泡剤とブレンドされた無機のハロゲン不含発泡剤であり、そしてプ ロピレン重合体樹脂の重量含有量に対して１重量パーセントより多く、３０重量 パーセントより少ない高分子修飾剤が樹脂供給原料に添加される、請求の範囲第 １項に記載の方法。 ２６．プロピレン重合体樹脂が少なくとも５０重量パーセントの分枝プロピレ ン重合体を含んでいるプロピレン重合体混合物であり、発泡剤が総プロピレン重 合体１００ｋｇ当たり０．０２５から０．５ｋｇ-モルの無機のハロゲン不含発 泡剤であり、プロピレン重合体樹脂の重量含有量に対して１重量パーセントより 多く、３０重量パーセントより少ない高分子修飾剤が樹脂供給原料に添加され、 そして０．１から２．５重量パーセントのポリグリコール若しくはポリグリコー ルエーテルまたはポリエチレンオキシド或いはポリグリセロールである相溶化剤 が発泡性組成物に混和される、請求の範囲第１項に記載の方法。 ２７．プロピレン重合体樹脂が少なくとも５０重量パーセントの分枝プロピレ ン重合体を含んでいるプロピレン重合体混合物であり、発泡剤が総プロピレン重 合体１００ｋｇ当たり全部で０．５ｋｇ-モル以下の、脂肪族の有機もしくは部 分フッ素化発泡剤とブレンドされた無機のハロゲン不含発泡剤であり、プロピレ ン重合体樹脂の重量含有量に対して１重量パーセントより多く、３０重量パーセ ントより少ない高分子修飾剤が樹脂供給原料に添加され、そして０．１から２． ５重量パーセントのポリグリコール若しくはポリグリコールエーテルまたはポリ エチレンオキシド或いはポリグリセロールである相溶化剤が、その発泡性組成物 に混和される、請求の範囲第１項に記載の方法。 ２８．請求の範囲第１項に記載の方法により製造された低密度独立気泡プロピ レン重合体発泡体。 ２９．プロピレン重合体の独立気泡発泡体を製造するための短時間枠押出成形 発泡法にして、次の： （ａ）プロピレン重合体樹脂を押出成形機に供給する工程； （ｂ）場合によっては、その樹脂供給原料に高分子修飾剤を添加する工程； （ｃ）その樹脂供給物に核剤を添加する工程； （ｄ）場合によっては、安定剤、顔料および加工性向上剤より成る群から選ば れる少なくとも一種の添加剤を添加する工程； （ｅ）その混合物を押出成形機内で可塑化して重合体融解物を調製する工程； （ｆ）その重合体融解物に少なくとも一種の有機発泡剤、少なくとも一種の無 機発泡剤およびそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも一種の発泡剤 を混和して発泡性組成物を調製する工程； （ｇ）場合によっては、その発泡性組成物にポリグリコール、ポリグリコール エーテル、ポリエチレンオキシド或いはポリグリセロールより成る群から選ばれ る相溶化剤を混和する工程； （ｈ）その発泡性組成物を均一に混合し、そして低密度プロピレン重合体発泡 体の発泡に有効な温度まで冷却する工程；および （ｉ）その発泡性組成物を、１．９より大きい発泡性指数と２．０×１０^-4秒 未満の沸騰時間によって特徴付けられる低密度独立気泡プロピレン重合体発泡体 を調製するのに充分に大きい速度でダイを通して吐出する工程； を含んでなる、上記の方法。 ３０．プロピレン重合体の独立気泡発泡体を製造するための短時間枠押出成形 発泡法にして、次の： （ａ）プロピレン重合体樹脂を押出成形機に供給する工程； （ｂ）その樹脂供給原料に高分子修飾剤を添加する工程： （ｃ）その樹脂供給物に核剤を添加する工程； （ｄ）安定剤、顔料および加工性向上剤より成る群から選ばれる少なくとも一 種の添加剤を添加する工程； （ｅ）その混合物を押出成形機内で可塑化して重合体融解物を調製する工程： （ｆ）その重合体融解物に少なくとも一種の有機発泡剤、少なくとも一種の無 機発泡剤およびそれらの混合物より成る群から選ばれる少なくとも一種の発泡剤 を混和して発泡性組成物を調製する工程； （ｇ）その発泡性組成物にポリグリコール、ポリグリコールエーテル、ポリエ チレンオキシド或いはポリグリセロールより成る群から選ばれる相溶化剤を混和 する工程： （ｈ）その発泡性組成物を均一に混合し、そして低密度プロピレン重合体発泡 体の発泡に有効な温度まで冷却する工程；および （ｉ）その発泡性組成物を、１．９より大きい発泡性指数と２．０×１０^-4秒 未満の沸騰時間によって特徴付けられる低密度独立気泡プロピレン重合体発泡体 を調製するのに充分に大きい速度でダイを通して吐出する工程； を含んでなる、上記の方法。