JP2000502594A - 強酸性カチオン交換体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、粒子サイズが≧０．１ｍｍである、機械的にもそして浸透性も安定している高能力の強酸性カチオン交換体を、不活性な塩素含有膨潤剤を用いることなくそして／又はアクリロニトリル系のコモノマーを用いることなく、ゲル様のもしくは多孔性のパール重合体を硫酸でスルホン化することによって、製造する方法に関する。本発明は、そのような強酸性カチオン交換体は、スチレンとジビニルベンゼンとを、ジビニルベンゼン６５重量％までの架橋剤比率で、不活性剤と共に又は不活性剤なしで、８０〜９６％に濃縮した硫酸を用いて、１２５〜１８０℃の温度で、反応時間が２０時間までの時間で共重合させることによって製造されたゲル様の及び多孔性のパール重合体のスルホン化によって、製造することができることを提案する。新方法においては、不活性な、塩素を含有する、生態学的に有害な膨潤剤である１，２−ジクロロエタンを用いないで、従来の方法を用いて製造される生成物と同一のもしくは類似の品質特徴及び物質特性データを有する強酸性カチオン交換体を製造することが出来る。

Description

【発明の詳細な説明】 強酸性カチオン交換体の製造方法 本発明は、粒子サイズが０．１ｍｍ以上である、機械的にもそして浸透性も安 定している高能力の強酸性カチオン交換体を、不活性な塩素含有膨潤剤を用いる ことなくそして／又はアクリロニトリル系のコモノマーを用いることなく、ゲル 様のもしくは多孔性のビード状の重合体を硫酸でスルホン化することによって、 製造する方法に関する。能力に関しては最適の性質を持つ機械的にもそして浸透 性も安定しているカチオン交換体の製造に関係している多くの研究を開示してい る文献がある。該文献によると、工業的に有用な強酸性カチオン交換体は、主と してビード様のスチレン／ジビニルベンゼン共重合体のスルホン化によって製造 されており、その重合体は不十分な量の不活性な膨潤剤によって前以て膨潤した 後スルホン化しそして仕上げる。特に、１，２−ジクロロエタンが、特に有用な 膨潤剤であることが判明している。かくして、米国特許第５，２４８，４３５号 明細書は、多孔性スチレン／ジビニルベンゼン共重合体を９５％強度の硫酸と共 に塩素含有膨潤剤を添加して８０℃でスルホン化する方法を記載している。しか しながら、それの点火し易さ、毒性及び発ガン性、全身を侵す作用、そして危険 な分解生成物である塩化水素のために、１，２−ジクロロエタンの使用は限界に きている。 その不活性な膨潤剤の環境的に安全な取り扱いのためには、相当な費用のかか る技術的なそして専門的な努力が必要である。 ジクロロエタンはスルホン化工程から完全には回収することはできな いので、製造工程のガス状及び液状の廃棄される生成物がジクロロエタンで汚染 され、そして微量のジクロロエタンが最終生成物から特別の処理によって除去さ れなければならない。ジクロロエタンは、不適切な除去は環境に危険をもたらす ので、安全に考慮して用いられ又は使用後処分されなければならない。このため に、許可された耐塩素性の装置での焼却、又は認可された再生装置及び循環手順 、吸着又はストリッピングでの仕上げのような、費用のかかる環境対策技術が下 流に必要となる。 粒子径が０．１ｍｍ以上である工業的に有用な強酸性カチオン交換体を、１， ２−ジクロロエタンのような環境的に不安全な不活性膨潤剤を用いることなく製 造する方法は、不活性な塩素含有膨潤剤を用いる既知の工業的な方法が安全であ ると見なされている限り、過去において追求されることがなかった。それ故に、 工業的に有用な強酸性カチオン交換体を不活性膨潤剤を用いることなく得ること を目的とした開発が、膨潤剤の使用を包含する開発局面に先行した。 モノビニル芳香族化合物とポリビニル芳香族化合物、好ましくはスチレン及び ジビニルベンゼンの架橋したビード状重合体ー架橋剤の量は３〜１１％であるー のスルホン化によって得ることができるカチオン交換体が、米国特許第２，３６ ６，００７号明細書に記載された。これらの交換体の製造において、用いられた 出発物質は、その単量体を少量の開始剤の存在下で、徐々に温度を上昇させなが ら数日間にわたって重合させることによって得られる重合体であった。スルホン 化の温度は１００℃を超えていたが、それにもかかわらず、実質的な粒子の崩壊 が水和反応中に起こった。 ビード状のスチレン／ジビニルベンゼン重合体を、硫酸銀の存在下で １００℃で硫酸で処理することによってスルホン化することも又知られている（ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９４９，３３０３頁）。この方法で得られた生成物の 機械的安定性は低かったし、そして交換能力は不満足なものであった。 更に、スルホン化を液体二酸化硫黄中でクロロスルホン酸で行うことによって 機械的安定性を改良する試みも行われた［米国特許第２，８０９，９５９号、Ｄ ＡＳ（ドイツ特許出願公告)１，０３１，５１４］。しかし、この方法によって は、部分的にスルホン化された生成物が得られたのみであった。加えて、クロロ スルホン酸及び液体二酸化硫黄は、技術的に扱いが簡単ではない。 ＤＥ−ＡＳ（ドイツ特許出願公告）９７４，２１６も同じ目的を持っていた。 ここでは、クロロスルホン酸でのスルホン化の前に、スチレン／ジビニルベンゼ ン重合体を、１８０℃に１５分間加熱し、次いで室温まで１６時間かけて冷却す ることにより、高い硬度を達成するための加熱または内部応力の補償にかける。 このようにして製造された重合体を５０〜８０℃の温度でクロロスルホン酸の作 用によってスルホン化する。 ＤＥ−ＡＳ（ドイツ特許出願公告）１，２３３，１４３は、スチレン、ジビニ ルベンゼン、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルの重合体を使用し、そし て８０〜１２０℃の反応温度で９６〜９９．１％強度の硫酸でスルホン化する、 より有利な反応条件を持つ方法を記載している。この方法は、ジビニルベンゼン の架橋度が１４〜２９重量％である点で有利であることが判明した。この方法の 不利な点は、有害物質で水質汚染性であり、膨潤剤を使用した場合と同様に、費 用のかかる安全及び環境対策を必要とする結果となるアクリロニトリルを使用す ることである。 ＥＰ０００９３９５は、粒子サイズが０．０１〜１．５μｍである非常に小さ い粒子範囲の強酸性カチオン交換体をスチレン／ジビニルベンゼン共重合体を、 不活性膨潤剤を添加しないで、硫酸でスルホン化することにより製造することを 記載している。この粒子サイズ範囲の強酸性カチオン交換体の製造は、特別な用 途向けを除いては、０．３〜１．２ｍｍの粒子サイズが要求される工業用には殆 ど重要ではない。粒子径が０．１ｍｍ以上である強酸性カチオン交換体は、上記 の方法によっては、ＤＣＥを添加しないでのスルホン化という手段で製造するこ とは出来ない。 本発明の目的は、粒子径が０．１ｍｍ以上である、機械的にもそして浸透性も 安定している高能力の強酸性カチオン交換体を、不活性な塩素含有膨潤剤を用い ることなくそして／又はアクリロニトリル系のコモノマーを用いることなく、技 術的に都合の良いスルホン化剤を用いて、ゲル様のもしくは多孔性のスチレン／ ジビニルベンゼン共重合体をスルホン化することによって、製造することができ る方法を見出すことである。 ここに、本発明に従って、求められる性質を有する強酸性カチオン交換体が、 ゲル様のもしくは多孔性の、ビード重合体とも呼ばれる、ジビニルベンゼン架橋 剤(crosslinker)含量が１〜６５重量％である、スチレン／ジビニルベンゼン共 重合体から、濃度が８０〜９６％である硫酸を用いて、１２５〜１８０℃の温度 で２０時間までの間これらをスルホン化することによって製造できることが見出 された。次いで、強酸性カチオン交換体は水和されそして既知の方法によって十 分に洗い落される。 ゲル様のもしくは多孔性の三次元的に架橋した共重合体は、単量体ス チレンと市販組成物の技術グレードのジビニルベンゼンとの混合物を、沸騰範囲 が１２０〜２２０℃である炭化水素のような不活性組成物を添加して又は添加し ないでビード重合させることによって得られる生成物である。 更に、強酸性カチオン交換体は、もし、好ましくは本発明に従う反応条件の限 界内で、８６〜９４％強度の硫酸を用い、８〜１２時間、 ー多孔性のビード重合体が１３０〜１４０℃でスルホン化されそして ーゲル様のビード重合体が１６０〜１７０℃でスルホン化され るならば、表に示すように、従来法で依然として製造されている生成物と比較し て類似かもしくはより良い品質特性を有することが見出された。上記のより高い 温度は、ゲル様のビード重合体の場合に、１６０℃より低いスルホン化温度では 表面に当業者間でオレンジはだとして知られている特徴的な粒状突起が生じるの で、完全に平滑な粒子表面を得るために必要である。本発明の方法によってスル ホン化されたビード状重合体は水和され、既知の方法によって仕上げされる。粒 子サイズが≧０．１ｍｍである、機械的にもそして浸透性も安定している高能力 の強酸性カチオン交換体は、表１〜［脱漏］に記載されている品質特性に示され ているように、本発明による方法によって製造することができる。 本発明によるスルホン化方法は、以下に述べる既知の工業的な方法と比較して の利点によって特徴づけられる： ー 粗い粒子のビード重合体でも硫酸でスルホン化できる。 ー 従って、三酸化硫黄やクロロスルホン酸のような実質的に取り扱いがより困 難なスルホン化剤を扱わないで済ませられる。 ー １，２−ジクロロエタンのような不活性な塩素含有膨潤剤を用いて のビード重合体の前膨潤を行わずに済ますことができる。 ー これによって、複雑で費用のかかる、スルホン化反応の最終生成物、副生成 物及び廃棄生成物からの１，２−ジクロロエタンの除去と回収が不要になる。 ー スチレンとジビニルベンゼンの共重合において、アクリロニトリルやメタク リロニトリルのような、強度を増大させスルホン化を容易にするけれども環境を 危険にさらすコモノマーを添加する必要がない。 実施例１〜３において、本発明の方法に従う、ゲル様の（実施例１及び２）そ して多孔性の（実施例３）ビード重合体の硫酸でのスルホン化による強酸性カチ オン交換体の製造について更に詳細に述べる。 表の形での概観において、そして実施例に続いて、本発明の方法によって製造 された強酸性カチオン交換体の特性を示す品質特徴と特性を示す物質データが、 不活性な塩素含有膨潤剤、１，２−ジクロロエタンを使用して従来の方法で製造 された生成物と比較される。 表１は、ゲル様ビード重合体の、各々の場合において少なくとも３回のスルホ ン化の平均値を、異なった条件下で示す。特性データは、スルホン化の４通りの スルホン化反応実験の間には重要な差はないことを明らかにしている。球形特性 、摩耗及び高速サイクリング挙動によって表されている機械的性質及び浸透性が 特に注目さるべきである。 表２は、ゲル様ビード重合体について３通りのスルホン化反応の最終生成物の 比較を表している。種々のイオン交換条件下での実効容積能力［effective volu me capacity (EVC)］が比較されている。 数値は、従来のスルホン化と完全に同等であるか、あるいは１３５℃ での反応の場合にはやや優位である。この温度でスルホン化されたゲル様のビー ド重合体は、典型的な特徴であるオレンジはだの表面を有している。 もし用途によって平滑な粒子表面が好ましいならば、スルホン化を１６０℃を 超える温度で行わなければならない。 表３は、実施例３と同様に、多孔性重合体のスルホン化について、ジクロロエ タンを用いた場合と用いない場合の比較を示す。これらは同様に少なくとも４回 の実験の平均値である。この比較も又、高度に架橋されたビード重合体は膨潤剤 を用いないでスルホン化することができ、そして完全に同等の最終製品が得られ ることを明らかにしている。 実施例 実施例１ 温度計と攪拌機を備えたスルホン化反応フラスコ中で、６５重量％までのジビ ニルベンゼンで架橋した、粒子サイズが０．１〜０．８ｍｍである球状のゲル様 スチレン／ジビニルベンゼン共重合体６０ｇを、８８．３％強度の硫酸２４０ｍ ｌ中に攪拌しながら添加し、そして９０分間かけて１６５℃に加熱し、この温度 で１０時間攪拌する。その後、１２０〜１８０分かけて室温まで冷却し、硫酸を 分離し、付着している硫酸を段階的に薄い濃度の硫酸で洗浄する。これらの条件 下で製造され、以下の架橋部分含量を有する球状のゲル様スチレン／ジビニルベ ンゼン共重合体が使用された強酸性カチオン交換体に関して、重要な特性データ の試験を行い以下の数値を得る。 表 実施例２ 架橋度がジビニルベンゼン７．８％である共重合体を実施例１と同様の手順で 、種々の反応条件でスルホン化した。 表実施例３ 実施例１に記載したのと同様に装備したスルホン化反応フラスコ中 で、６５重量％までのジビニルベンゼンで架橋した、粒子サイズが０．１〜０． ８ｍｍである球状の多孔性スチレン／ジビニルベンゼン共重合体６０ｇを、９４ ．３％強度の硫酸２４０ｍｌ中に攪拌しながら添加し、そして６０分間かけて１ ３０℃に加熱し、この温度で８時間攪拌し、そして硫酸から分離し、そして付着 している硫酸をより薄い濃度の硫酸を用いて段階的に洗浄した。この方法によっ て製造され、以下の架橋部分含量を有する球状の多孔性スチレン／ジビニルベン ゼン共重合体が使用された強酸性カチオン交換体に関して、重要な特性データの 試験を行い以下の数値を得た。 表１ ジビニルベンゼンで架橋したスチレン重合体を７．８％有するゲル様のビード重 合体の、不活性な塩素含有膨潤剤、１，２−ジクロロエタンを使用しての及び使 用しないでのスルホン化 表２ ジビニルベンゼンで架橋したスチレン重合体を７．８％有する、不活性な塩素含 有スルホン化剤、１，２−ジクロロエタンを使用して及び使用しないでスルホン 化されたゲル様のビード重合体の実効容積能力の比較 表３ 不活性な塩素含有膨潤剤、１，２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）を使用しての及び 使用しないでの、ジビニルベンゼンで架橋したスチレン重合体を１４．５％有す る多孔性のビード重合体のスルホン化

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ (72)発明者 ザイデル，リユデイガー ドイツ・デー―06792ザンデルスドルフ・ ブヘンベーク30 (72)発明者 ジーキーラ，カール―ハインツ ドイツ・デー―06766ボルフエン・オツペ ンハイムシユトラーセ36

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． スチレンとジビニルベンゼンとの、硫酸を用いる、沸騰範囲が１２０〜２ ２０℃である不活性組成物を４５％まで添加して又は添加しないでの共重合によ って得られる、架橋剤含量がジビニルベンゼン１〜６５重量％であるゲル様の又 は多孔性のスチレン／ジビニルベンゼン共重合体（ビード重合体）のスルホン化 による、粒子サイズが≧０．１ｍｍである強酸性カチオン交換体の製造方法であ って、ビード重合体が、不活性な塩素含有膨潤剤を添加しないで、含量が８０〜 ９６％である濃硫酸を用いて、１２５〜１８０℃の温度で２０時間までの時間ス ルホン化され、そして水和されそして公知の方法のよって十分に洗浄されること を特徴とする方法。 ２． ビード重合体が、一般的には８０〜９６％強度の、好ましくは８６〜９４ ％強度の硫酸を用いてスルホン化されることを特徴とする請求項１に記載の強酸 性カチオン交換体の製造方法。 ３． ビード重合体が、一般的には２０時間までの時間、好ましくは８〜１２時 間スルホン化されることを特徴とする請求項１及び２のいずれかに記載の強酸性 カチオン交換体の製造方法。 ４． 多孔性のビード重合体が、一般的には１２５〜１８０℃の温度で、好まし くは１３０〜１４０℃の温度でスルホン化されることを特徴とする請求項１〜３ のいずれかに記載の強酸性カチオン交換体の製造方法。 ５． ゲル様のビード重合体が、一般的には１２５〜１８０℃の温度で、好まし くは１６０〜１７０℃の温度でスルホン化されることを特徴とする請求項１〜３ のいずれかに記載の強酸性カチオン交換体の製造方法。 ６． 請求項１〜５のいずれかに従って製造された生成物が水和されそ して公知の方法のよって十分に洗浄されることを特徴とする請求項１〜５のいず れかに記載の強酸性カチオン交換体の製造方法。