JP2000502986A - 硬化組成物の調整方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 水硬結合剤、骨材、水、並びにコロイドシリカの混合物が調製されるコンクリート若しくはモルタルの調製方法。コロイドシリカの数による粒度分布の相対標準偏差が少なくとも約３０％である。本発明は本方法により得られるコンクリート若しくはモルタルにもまた関する。

Description

【発明の詳細な説明】 硬化組成物の調製方法 技術分野 本発明は改良した強度及び耐久性能を有するコンクリート若しくはモルタルの 調製方法に関する。本発明は、本方法により得られるコンクリート及びモルタル 、並びに前記コンクリートの、特に建設用コンクリートとしての使用並びに前記 モルタルの使用にもまた関する。背景技術 コンクリートは、建設材料として一般的に用いる人工の石であり、ここで適切 なサイズの骨材が水硬結合剤の母材により共に固められる。通常骨材は広い意味 で石であり、そして水硬結合剤はセメントである。コンクリートは通常、少なく とも容積を基に計算した時、水硬結合剤より多くの骨材を含む。骨材は約０．０ １〜１００ｍｍの範囲の粒度分布を通常有する。コンクリートを調製するために 、骨材及び水硬結合剤を水と混ぜる。更に、コンクリートは、通常促進剤と呼ば れる凝固及び硬化添加剤、若しくは通常超可塑剤と呼ばれる加工性添加剤のよう な、ある種の添加剤を含むことがある。モルタルは骨材の最大寸法により区別さ れ：一般に、モルタルは最大寸法約２〜４ｍｍの骨材、例えば砂のみを含む。セ メント、コンクリート及びモルタルの概念はUllman's encyclopedia of industr ial chemistry，5th ed.，Vol．A5，pp．490-538，VCH，Weinheim，Germany 198 6 にさらに広く議論されており、ここでこの文献を参考文献に加える。以下、モ ルタルは、簡潔とするため、「コンクリート」の概念に含む。 コンクリートの一つの重要な特性は明らかにその強度である。コンクリートの 強度を支配する重要なパラメーターの一つは水：セメントの比である。他の要因 はセメントのタイプ、硬化条件、水分含量、セメントの水和の程度、並びに骨材 の粒度及び形状である。もし充分な水が提供されたら、セメントの水和は数年以 上の期間続き、並びにコンクリート強度はこの期間連続的に増加するだろう。月 並みに、高強度は低い水：セメント比を用いることにより達成され；超可塑剤が この関連でより低い水：セメント比の使用を可能とするのでしばしば用いられる 。強度を改良する他の方法は、シリコン及び珪素鉄工業からの火山灰状の廃棄物 で、約０．１〜０．２ｍｍの粒度を有するシリカ煙霧を添加することである。シ リカ煙霧は、しかしながら未燃焼の石炭を含み、これはコンクリートに通常望ま しくない、暗い色を与え並びに、水と接触したらコンクリートの爆発破砕を起こ すであろう少量の金属シリコンなどの他の不純物を含む。 Wagner及びHauck はHochsch．Archit．Bauwes.-Weimar 40（1994）5/6/7，pp. 183-7 に平均粒度１５ｎｍを有する合成的に生産され、化学的に純粋でそして完 全に無定形のシリカの使用を開示しており、これを彼らは、「マイクロシリカ」 と呼ばれるシリカ煙霧の代わりに「ナノシリカ」と呼ぶ。ナノシリカ粒子は１８ ０〜２３０ｍ²／ｇの範囲の比表面積と有すると述べられており、これはやや狭 い粒度分布を示唆し；この関連で言っておくべきは、"The Chemistry of Silica "，Ralph K．Iler，Wiley & Sons 1979，pp．346-7（ここでこれを参考文献とす る）によると、式２７２０／Ａ_d＝ｄ_sを用いて、シリカの比表面積を対応する粒 度にそして逆にも変換できることであり、ここでＡ_dはｍ²／ｇでの比表面積であ り並びにｄ_sはナノメーターでの粒度である。シリカ煙霧に関する不純物問題は ナノシリカの使用により大きく克服される。コンクリート強度の進展は、マイク ロシリカが用いられた場合とほぼ同じであると示され；初期の強度進展、すなわ ち１から７日、は最大３６％であると参考文献の表２から推論される。ナノシリ カの凝集は議論されてない。 EP-A2-0,519,155 では、主により良い凝集性能をショットクレート(shotcrete )に提供する為に、ナノシリカに似たシリカゾルがショットクレートで用いられ ており、これは次にショットクレート中に低い程度の埃の形成及び反発を与える 。凝集効果はコロイドシリカの凝集を促進することにより達成される。開示され たシリカゾルは、７〜４０ｎｍの範囲の粒度並びに５０〜７００ｍ²／ｇの範囲 の比表面積を有し、シリカ煙霧の効果に比べて初期強度に良い影響を示す。１か ら７日間の圧縮強度の進展は、促進剤なしで約５８％である。その後の強度は述 べられてない。しかしながらコロイドシリカの凝集、すなわちゲル化、凝固、フ ロキュレーション若しくは粗粒化(coarcevation)は、特により多い量のシリカコ ロイドが用いられた時またはコンクリート混合物と適切に混合しなかったならば 、シリカ煙霧を用いたコンクリートに比較した時長期の強度に負の影響を有すこ とが見いだされており（本発明の発明者により）；これは多分、シリカによるセ メント粒子のカプセル化によるものであり、これは次にセメント粒子の更なる水 和の障害となる。粒度分布についてEP-A2-0,519,155 に何も提案されてない。発明の開示 本発明により解決されるべき問題は、良好な長期の強度を有する一方、高い初 期強度を有するコンクリートを調製する方法を提供することである。 この問題は添付の請求項１に規定した方法により解決される。この方法によれ ば、水硬結合剤、骨材、水、及びコロイドシリカの混合物が調製され、これによ るコロイドシリカの粒度分布の相対標準偏差は少なくとも約３０％、好ましくは 少なくとも約３５％そして特に少なくとも約４０％である。これに関して「コロ イドシリカ」は、非晶質シリカの離散粒子の安定な分散液若しくはゾルを意味し ；この定義は"The Chemistry of Silica" by Ralph K．Iler，page 312，Wiley& Sons 1979 に提案されたのと同じである。粒度分布の相対標準偏差は、数によ る平均粒度と粒度分布の標準偏差の間の比である。「変動率」(Variation coeff icient)及び「変動係数」(coefficient of variation)は「相対標準偏差」と同 意の用語である。幅広い粒度分布が強度パラメーターへ及ぼす正の影響の陰の理 由は知られてないが、もっともらしい仮説は、より小さな粒子はより大きな粒子 に凝集に対し安定化効果を与えるということである。 本発明は、特に、例えば塩化物、硫酸塩、二酸化炭素、窒素酸化物、及び水か らの化学的攻撃に対し、良好な耐久性を有するコンクリートを提供するという更 なる有利さを有する。更に、得られたコンクリートは高い極限強度並びに良好な 霜対抗性を有する。本発明に関連する特別な有利さは、最終のコンクリート製品 が最も均質及び均一な強度を有することである。 水硬結合剤は好ましくはポルトランドセメントである。 好ましくは、本方法で用いるシリカ粒子は約２００ｍ²／ｇ未満、特に約１８ ０ｍ²／ｇ未満、好ましくは約５０〜１７０ｍ²／ｇの範囲の平均比表面積を有す る。２００ｍ²／ｇを超えると凝集を妨げるのがだんだん難しくなる。 本方法で用いるシリカ粒子は少なくとも約２０ｎｍの標準偏差の粒度分布を有 することもまた好ましい。粒度分布は単一形式(monomodal)、すなわち直近の径 よりも高い出現頻度の一つの粒径を有しても、多形式(polymodal)、すなわち二 つ以上のこのような粒径を有してもよい。 シリカ粒子は好ましくは、約７〜５０ｎｍ，特に約１０〜３０ｎｍの数による 平均粒度を有する。 本方法においては粒子は約８〜６０重量％、特に約３０〜５０重量％のシリカ を含む水懸濁液の形で好ましくは添加する。粒子は一般に約５〜２００ｎｍ、好 ましくは１０〜１００ｎｍの寸法であり、そしてこれら粒子は、水硬結合剤の重 量基準で計算して約１〜８重量％、特に約１〜５重量％、特に約２重量％の量を 混合物へ好ましくは加える。本発明の好ましい実施態様によれば、本方法は超可 塑剤の添加をまた含む。いかなる適切な超可塑剤も用いられるであろうが、しか しスルフォン化ナフタレン−フォルムアルデヒド樹脂、スルフォン化メラミン− ホルムアルデヒド樹脂、若しくはスルフォン化メラミン−ウレア−フォルムアル デヒド樹脂またはこれらの混合物を含むことが好ましい。有益な超可塑剤の典型 例はWO 91/12214 及びEP 692,465に開示されたもので、この両方を参考文献に加 える。 超可塑剤の一部若しくは全ては、コロイドシリカの前にコンクリート混合物に 好ましくは添加する。この添加の方法がコロイドシリカに安定化効果を与えるこ とを示したためである。本方法の特に好ましい実施態様においては、超可塑剤の 全体量に基づき約３５〜５５重量％、好ましくは約５５重量％の超可塑剤をコロ イドシリカの前に添加する。 コロイドシリカは安定剤で安定化する必要はない。これは、例えば、"The Col loid Chemistry of Silica"，Horacio E．Bergna (Ed.)，American Chemical So ciety 1994に示されるようなイオン交換法により調製するシリカゾルでありえる 。好ましくは、しかしながら、コロイドシリカは特にアルカリ物質で、有利には アルカリ金属イオン、例えばＮａ，Ｋ若しくはＬｉ，またはアンモニュウムイオ ン（ＮＨ₄）又はこれらの組合せにより安定化される。好ましい実施態様におい て、安定化するアルカリ物質の量は約１５０：１から約３００：１のＳｉＯ₂： Ｍ₂Ｏのモル比により決定され、ここでＭはＮａ，Ｋ，Ｌｉ若しくはＮＨ₄を表す 。 本方法に従ってコンクリートを調製する時は、ショットクリートで従来用いた ような促進剤は、好ましくは用いないか、または微々たる量のみ用いる。 本発明の好ましい実施態様によれば、コンクリートは約１００重量部の水硬結 合剤；約１００〜１０００重量部の骨材；約５重量部までのコロイドシリカ；約 ５重量部までの超可塑剤；並びに約２５〜７５重量部の水を混合することにより 調製される。 本発明は、上述のような本発明に係る方法により得られるコンクリートにもま た関連する。本発明の一実施態様によれば、前記方法により得られるコンクリー トは建設用コンクリートとして好ましく用いられ、この概念はこの関連ではショ ットクリートを含まない。「コンクリート」の概念は重量コンクリート、軽量コ ンクリート、繊維強化コンクリート並びに塊状コンクリートのような特別なコン クリートもまた含む。実施例 以下に、本発明を限定しない実施例により説明する。 実施例１：ＮＨ₄ ⁺で安定化され並びに０．０５％未満のＮａ₂Ｏを含むアニオ ンシリカゾルを用いた。比表面積は８０ｍ²／ｇであり、数の平均粒径は３５ｎ ｍで数の標準偏差２５ｎｍを有し、すなわち相対標準偏差は７１％であった。９ ５％の数の粒子は５〜１５０ｎｍの範囲内の寸法を有した。シリカゾルは、分散 液に基づいて４０重量％の固体粒子を含む分散液として存在した。混合物を、５ ００ｇの標準ポルトランドセメント、１５００ｇの標準の砂１、２、３、７．５ ｇの日本の会社花王化学(Kao Chemicals)より入手できる、スルフォン化ナフタ レンホルムアルデヒド縮合体である超可塑剤「マイティー(Mighty)100」、並び に６２．５ｇのシリカゾル分散液から調製し、ここで超可塑剤の合計添加量の５ ０％をシリカゾルの添加の前に混合物へ添加した。水：セメントの比は０．４で あった。新しい密度は２１９５ｋｇ／ｍ³であり、そして４ｘ４ｘ１６ｃｍのモ ルタル角柱サンプルをが注型した。サンプルはスチール型枠で１日間、水中で５ 日間並びにその後２０℃及び相対湿度５５％に調節された部屋で、硬化した。曲 げ強さ及び圧縮強さを、１日、３日及び７日後に、それぞれ、ＳＳ １３ ４２ ３３及びＳＳ−ＥＮ １９６．１標準法により測定した。結果を以下の表Ｉに 示す。 表Ｉに見られるように、１日から７日間の圧縮強度の進展は明らかにＥＰ−Ａ ２−５１９，１５５に示唆される進展に勝り；事実、実際の圧縮強度さえより高 い。 実施例２：モルタルを、０．２２％のＮａ₂Ｏを含む異なる量のアニオンコロ イドシリカゾルで製造した。シリカ粒子の比表面積は８０ｍ²／ｇで、数の標準 偏差２８ｎｍを有する数の平均粒子径は６２ｎｍであり、すなわち相対標準偏差 は４５％であった。９５％の数の粒子は６２ｎｍ＋／−５６ｎｍの範囲内の寸法 を有した。シリカゾルは５０重量％の固体粒子を含む分散液として存在した。モ ルタルはセメント：砂の比１：３を有する。Cementa AB，Slite Swedenにより供 給された標準ポルトランドセメント並びに等級１，２及び３の標準の砂を用いた 。マイティー１００をセメントの重量に基づき１．５重量％の量で超可塑剤とし て用い；約５０％の可塑剤をコロイドシリカゾルを添加する前に添加した。以下 の表ＩＩは種々のモルタルのセメントに基づくシリカゾルの重量パーセントを、 水：セメントの比、新しい密度、空気含量及び粘稠度と共に示す。 ４ｘ４ｘ１６ｃｍの寸法を有する角柱を表ＩＩによるモルタルで注型した。こ れらは１日後型から外され、水中で５日間、そして相対湿度５５％及び２２℃に 調節した部屋で２２日間、硬化した。曲げ強度及び圧縮強度を、それぞれＳＳ１ ３４２ ３３およびＳＳ−ＥＮ １９６−１標準法により１日、７日及び２８日 後に測定した。ＭＰａで与えられた結果を、以下の表ＩＩＩに示す。 初期、すなわち１日〜７日の強度に関しては、最善の結果がＫＦ５のモルタル で明らかに得られた。 ＫＦ５にいくつかの耐久性試験を行った。塩化物イオン侵入をTang et al．に よる"Rapid determination of chloride diffusivity in concrete applying an electric field"，Material Journal，Vol．89,No.．1，page 49，The America n Concrete Institute 1992（これを参考文献に加える）という題名の文献に述 べられている方法により測定し、そしてＫＦ３の塩化物イオン侵入に関する拡散 係数は３．１３ｘ１０^-12ｍ²／ｓと求められ、一方シリカゾルを加えない参照サ ンプルは１１．１ｘ１０^-12ｍ²／ｓの拡散係数を示した。炭酸塩化の深さは、新 たに破壊された表面へ、実質的にサンプルの表面へ垂直にフェノールフタレイン を噴霧し、そしてフェノールフタレインによって示される侵入の距離を測定する ことにより測定した。ＫＦ３サンプルは２２５時間後１．４９ｍｍの侵入の深さ を示し、一方シリカゾルを加えない参照サンプルは同時間経過後１２．２ｍｍの 侵入の深さを示した。凍結−融解塩抵抗は、ＫＦ３モルタル角柱を−２０℃で１ ６時間飽和ＮａＣｌ溶液中で凍結し、そして次に室温で８時間水中で融解するこ とにより求めた。この凍結−融解の連続(sequence)を数多く繰り返し、個々の連 続は「周期(a cycle)」と称した。この凍結−融解塩抵抗はある回数の周期後の 角柱の重量変化に基づき評価した。シリカゾルを加えてない参照角柱は１１周期 後２０％の重量損失を示し、そして１６周期後破壊した。ＫＦ３角柱は、しかし ながら、１６周期で約０．３％の重量増（塩溶液の吸収により）を代わりに示し 、そして３５周期目でさえ目立つような重量損失はなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０４Ｂ 103:32 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 水硬結合剤、骨材、水並びにコロイドシリカの混合物の調製を含み、こ こでコロイドシリカの数による粒子径分布の相対標準偏差が少なくとも約３０％ であることを特徴とする、コンクリート若しくはモルタルの調製方法。 ２． シリカ粒子が約２００ｍ²／ｇ未満の平均比表面積を有することを特徴 とする請求項１に記載の方法。 ３． 粒子が約５０から約１７０ｍ²／ｇの平均比表面積を有することを特徴 とする請求項２に記載の方法。 ４． シリカ粒子が少なくとも約２０ｎｍの標準偏差の粒度分布を有すること を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５． シリカ粒子が約７から約５０ｎｍの数による平均粒度を有することを特 徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。 ６． 粒子を、約１５から約５０重量％のシリカを含む水性懸濁液によって添 加することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７． 粒子を、水硬結合剤に基づき計算して約１から約８重量％の量で添加す ることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 ８． 混合物の調製が超可塑剤の添加を含むことを特徴とする請求項１〜７の いずれかに記載の方法。 ９． 超可塑剤の一部をシリカ粒子の前に混合物に加えることを特徴とする請 求項８に記載の方法。 １０．前記可塑剤の一部が、超可塑剤の合計添加量に基づき約３５から約５５ 重量％であることを特徴とする請求項９に記載の方法。 １１．超可塑剤がスルフォン化ナフタレン−ホルムアルデヒド樹脂、スルフォ ン化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、またはスルフォン化メラミン−ウレア− ホルムアルデヒド樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載 の方法。 １２．シリカ粒子をアルカリ金属イオン若しくはアンモニウムイオンによって 、凝集に対して安定化することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の 方法。 １３．促進剤を無し若しくは微々たる量混合物へ添加することを特徴とする請 求項１〜１２のいずれかに記載の方法。 １４．コンクリート若しくはモルタルが、１００重量部の水硬結合剤；約１０ ０から約１０００重量部の骨材；約５重量部までのコロイドシリカ；約５重量部 までの超可塑剤；並びに約２５から約７５重量部の水を混合することにより調製 されることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。 １５．請求項１〜１４のいずれかに係る方法により得られる、コンクリート若 しくはモルタル。 １６．ショットクリートでないという条件で、請求項１５に記載のコンクリー ト若しくはモルタル。 １７．建設用コンクリートであることを特徴とする、請求項１５若しくは１６ に記載のコンクリート若しくはモルタル。 １８．モルタルであることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載の コンクリート若しくはモルタル。