JP2000503047A - 擦傷および酸腐蝕耐性を改善するためのシランポリマーを含有するコーティング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 フィルム形成バインダーおよびバインダーに対する揮発性液体キャリヤーを含有するコーティング組成物であって、その際バインダーは、（ａ）アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート(各々アルキル基は１から１２の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート(各々アルキル基は１から４の炭素原子を有する)、スチレンおよびそれらの任意の混合物からなる群から選ばれる重合モノマーからなるアクリルポリマー、（ｂ）アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート(各々アルキル基は１から１２の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート(各々アルキル基は１から４の炭素原子を有する)、スチレンならびにそれらの任意の混合物からなる群から選ばれる重合モノマーおよびエチレン性不飽和ヒドロキシ官能性アクリロシランモノマーからなるアクリロシランポリマー、および（Ｃ）有機イソシアネート、を含有する。このクリヤーコーティングは、自然の天候条件にさらしたとき、擦傷および酸腐蝕に対して改善された耐性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】 擦傷および酸腐蝕耐性を改善するためのアクリロシランポリマーを含有するコ ーティング 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、アクリルポリマーを含有するシランの添加により改善された擦傷耐 性および酸腐蝕耐性を有するコーティング組成物、特に自動車のオーバーカラー コーティングとして使用されるクリヤーコーティング組成物に関するものである 。 ２．従来技術の詳細 酸性雨および他の空気汚染物質は、乗用車およびトラック上に用いた仕上げ塗 りの水シミ（water spotting）および酸腐蝕の問題を引き起こす。自動車および トラックの外面上に現在使用されている仕上げは、クリヤーコート／カラーコー ト仕上げであり、このクリヤーコーティングは着色されたカラーコート上に塗布 され、カラーコートに対する保護を提供し、かつ像の光沢および明瞭さのような 全体にわたる仕上げ塗りの外観を改善する。他の問題としては、クリヤーコート 仕上げ塗りの擦傷耐性である。仕上げ塗りの擦傷は、代表的な商業洗車で用いら れる機械的な洗浄方法または仕上げ塗りの他の機械的なマーキングにより生じる 可能性がある。酸腐蝕耐性を改善するために添加剤を加えることにより、仕上げ 塗りの擦傷に対する耐性はしばしば低下する。 酸性雨により生じる酸腐蝕および水シミに対して耐性のある仕上げ塗りを形成 し、かつ擦傷に対して耐性のある仕上げ塗りを形成するクリヤーコーティング組 成物に対する添加剤に向けた要望がある。 発明の要旨 ４０から７０重量％のフィルム形成バインダーおよびバインダーに対する３０ から６０重量％の揮発性液体キャリヤーを含有するコーティング組成物である； このバインダーは、 ａ． アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート（各々アルキル基は１ から１２の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、イソボルニル アクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアク リレート（各々アルキル基は１から４の炭素原子を有する)、スチレンまたは これらのモノマーの任意の混合物からなる群から選ばれる重合モノマーからな る約３０から７０重量％（バインダーの重量基準）のアクリルポリマー； ｂ． アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート(各々アルキル基は１ から１２の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、イソボルニル アクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアク リレート（各々アルキル基は１から４の炭素原子を有する)、スチレンまたは これらのモノマーの任意の混合物からなる群から選ばれる重合モノマーおよび エチレン性不飽和ヒドロキシ官能性アクリロシランモノマーからなる約５から ３０重量％（バインダーの重量基準）のアクリロシランポリマーの添加剤； ｃ． 約２５から５０重量％（バインダーの重量基準）の有機ポリイソシアネ ート を含む。 発明の詳細 本発明のコーティング組成物は、着色組成物であるベースコート上に塗布され るクリヤーコーティング組成物として一般に使用される。クリヤーコート／ベー スコート仕上げ塗りは、乗用車およびトラックの表面上に慣用的に使用される。 本発明のコーティング組成物は透明な仕上げ塗りを形成し、改善された酸腐蝕耐 性、水シミ耐性および擦傷耐性を有する。 乗用車またはトラックといった代表的な自動車の本体において、基材は鋼であ ろかまたはプラスチック材あるいは複合材であり得る。鋼基材である場合は、最 初に、無機の錆止め剤であるリン酸亜鉛またはリン酸鉄の被膜で処理し、次いで 電着塗装によりプライマーが塗布される。代表的に、これらのプライマーは、ポ リイソシアネートで架橋されるエポキシ改質樹脂であり、および陰極電着塗装プ ロセスにより塗布される。プライマーに対するベースコートのよりよい外観およ び／または改善された接着性を付与するために、必要に応じて電着層プライマー の上にプライマーを塗布することができる。次いで、着色ベースコートまたはカ ラーコートを塗布する。代表的なベースコートは、アルミニウムフレークのよう なメタリックフレーク顔料のような顔料、およびポリウレタン、アクリロウレタ ン、アクリルポリマーまたはアクリロシランポリマーのようなフィルム形成バイ ンダーを含有し、および代表的にアルキル化したメラミンホルムアルデヒド架橋 剤といったアミノプラストまたはイソシアネートのような架橋剤を含む。ベース コートは、溶剤性または水性であることができ、および分散液または溶液の形で あることが可能である。 次いでクリヤートップコート（クリヤーコート）は、ベースコートが完全に硬 化する前にベースコートに対して塗布し、次いでベースコートおよびクリヤーコ ートは、通常、約１００から１５０℃で約１５から４５分間にわたって焼付する ことにより完全に硬化される。ベースコートおよびクリヤーコートは、それぞれ 約２．５から７５ミクロンおよび２５から１００ミクロンの乾燥塗膜厚を有する ことが好ましい。 例えば衝突において、かかるクリヤーコート／ベースコート仕上げ塗りが損傷 した場合には、再仕上げ塗りベースコートを塗布し、次いでクリヤーコートを塗 布するが、仕上げ塗りを硬化させるために一般的に焼付は行わず、仕上げ塗りは 室温または僅かに上昇させた温度、例えば３５から６５℃において硬化させる。 クリヤーコート組成物は、約４０から７０重量％のフィルム形成バインダーお よび通常バインダーに対する溶剤である約３０から７０％の揮発性有機液体キャ リヤーを含有する。クリヤーコートは分散液形態にすることもできる。クリヤー コート組成物のフィルム形成バインダーは、反応性のヒドロキシル基を有する約 ３０から７０重量％のアクリルポリマー、５から３０重量％のアクリロシランポ リマー添加剤および２５から５０重量％の有機ポリイソシアネート架橋剤を含む 。 硬化性のシラン基を含むアクリロシランポリマーは、クリヤーコーティング組 成物に使用される。これらのアクリロシランポリマーは、アルキルメタクリレー ト、アルキルアクリレート(各々アルキル基は１から１２の炭素原子を有する)、 イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ヒドロキシアルキル メタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート(各々アルキル基は、１から ４の炭素原子を有する)、スチレンまたは任意の上述モノマーの任意の混合物お よびエチレン性不飽和ヒドロキシ官能性アクリロシランとの重合モノマーからな る。これらのアクリロシランポリマーは、約１，０００から１０，０００の重量 平均分子量を有する。 ここで開示した全ての分子量は、特に言及しない限り、ポリスチレンを標準物 質に用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。 一つの好適なアクリロシランポリマーとしては、アルキルメタクリレート、ア ルキルアクリレート(各々アルキル基は１から８の炭素原子を有する)、イソボル ニルメタクリレート、スチレン、アルキル基が１から４の炭素原子を有するヒド ロキシアルキルメタクリレートのシランを含まないモノマーと；および５から４ ０重量％のエチレン性不飽和のシランを含むモノマーとの重合生成物である。 代表的に、有効なエチレン性不飽和のシランを含まないモノマーとしては、ア ルキルアクリレート、アルキルメタクリレートであり、その際アルキル基は１か ら１２の炭素原子を有する。例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ ート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ ート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレ ート、ノニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等；メチルアクリレート 、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチ ルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアク リレート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレート等である。脂環式のメタ クリレートおよびアクリレートも使用できる。例えば、トリメチルシクロヘキシ ルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、ｉ−ブチルメタク リレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、またはｔ−ブチルシクロヘ キシルメタクリレートである。例えば、ベンジルアクリレートおよびベンジルメ タ クリレートのようなアリールアクリレートおよびアリールメタクリレートも使用 できる。イソボルニルメタクリレートおよびイソボルニルアクリレートも使用で きる。２種以上の上述のモノマーからなる混合物は、所望の性質を有するポリマ ーの配合において有効である。 硬度、外観、擦傷耐性、等のような所望の物理的特性を達成する目的のために 、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートに加えて、他のシランを 含まない重合性モノマーをアクリロシランポリマーにポリマーの約５０重量％ま での量で用いることができる。かかる他のモノマーの具体例としては、スチレン 、メチルスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、 等である。スチレンは０から５０重量％の範囲で使用することができる。 ヒドロキシ官能性モノマーをアクリロシランポリマーに混入し、２０から２０ ０のヒドロキシ数を有するポリマーを生成することができる。代表的に、有効な ヒドロキシ官能性モノマーは、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ ロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシイソブチ ルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリ レート、ヒドロキシブチルアクリレート等のようなヒドロキシアルキルメタクリ レートおよびヒドロキシアルキルアクリレートである。 アクリロシランポリマーの形成に有効な適当なシランを含むモノマーは、下記 構造式を有するアルコキシシランであり： （式中、ＲはＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂、ＣＨ₃Ｏ、またはＣＨ₃ＣＨ₂Ｏのいずれかであ る；Ｒ¹およびＲ²はＣＨ₃またはＣＨ₃ＣＨ₂である；Ｒ₃はＨ，ＣＨ₃，ＣＨ₃ＣＨ₂ のいずれかである；およびｎは０または１から１０の正の整数である。好適に は、ＲはＣＨ₃ＯまたはＣＨ₃ＣＨ₂Ｏおよびｎは１である。） かかるアルコキシシランの代表的な例としては、γ−アクリロキシプロピルト リメトキシシランのようなアクリラトアルコキシシランおよびγ−メタクリロキ シプロピルトリメトキシシランならびにγ−メタクリロキシプロピルトリス（２ −メトキシエトキシ）シランのようなメタクリラトアルコキシシランである。 他の適当なアルコキシシランモノマーは下記構造式を有する： （式中Ｒ、Ｒ¹およびＲ²は上述の通りであり、ｎは１から１０の正の整数である 。） かかるアルコキシシランの例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト キシシランおよびビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランのようなビニル アルコキシシランである。 他の有効なシランを含むモノマーは、ビニルメチルジアセトキシシラン、アク リラトプロピルトリアセトキシシランおよびメタクリラトプロピルトリアセトキ シシランのようなアクリラトキシシラン、メタクリラトキシシランおよびビニル アセトキシシランを含めたアシロキシシランである。上述シランを含むモノマー の混合物も適当である。 アクリロシランポリマーの上述の成分と首尾一貫して、以降は以下の成分を含 む本発明のコーティング組成物に有効なアクリロシランポリマーの一例である： すなわち、約０から４０重量パーセントのスチレン、０から４０重量％のメチル メタクリレート、１０から４０重量％のエチルヘキシルアクリレート、０から４ ０重量％のブチルアクリレート、０から４０重量％のヒドロキシプロピルアクリ レート、０から４０重量％のイソボルニルメタクリレートおよび５から４０重量 ％のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。 シラン官能性マクロモノマーもアクリロシランポリマーの形成に使用できる。 例えば、一つのかかるマクロモノマーは、エポキシドまたはイソシアネートのよ うな反応性の基を有するシランを含む化合物と、代表的にヒドロキシル基または エポキシド基（これらはシランモノマーと共反応性である）のような反応性の基 を有するエチレン性不飽和のシランを含まないモノマーとの反応生成物である。 有効なマクロモノマーの一例としては、アクリル基に１から４の炭素原子を有す るヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレートのようなヒドロキシ官 能性のエチレン性不飽和モノマー、およびイソシアナトプロピルトリエトキシシ ランのようなイソシアナトアルキルアルコキシシランとの反応生成物である。 代表的なかかる上述のシラン官能性マクロモノマーとしては、下記構造式を有 する： （式中Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は上述の通りである；Ｒ⁴は１から８の炭素原子を 有するアルキレン基であり、ｎは１から８の正の整数である。） アクリロシランポリマーは慣用の溶液重合方法により製造し、この方法では、 モノマー、溶剤および重合触媒を約２から４時間にわたり約１２０から１６０℃ まで加熱してポリマーを形成する。 代表的な重合触媒としては、アゾ−ビス−イソブチロニトリルのようなアゾ型 触媒、過酢酸ｔ−ブチル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル 、ｔ−ブチルペルオクトエート等、のようなアセテート触媒である。 代表的な溶剤としては、メチルアミルケトン、イソブチルケトン、メチルエチ ルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、エー テル、エステル、アルコール、アセテートおよび上記のいずれかからなる混合物 である。 クリヤーコーティング組成物に使用されるアクリルポリマーは、アルキルメタ クリレート、アルキルアクリレート(各々アルキル基は１から１２の炭素原子を 有する)、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ヒドロキ シアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート(各々アルキル基 は１から４の炭素原子を有する)、スチレンまたは任意の上記モノマーからなる 任意の混合物の重合ポリマーからなる。アクリルポリマーは、約１，０００から １０，０００の重量平均分子量を有する。 上述のアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、ヒドロキシアルキル メタクリレートならびにヒドロキシアルキルアクリレートおよび上述の他のシラ ンを含まないモノマーのいずれかを使用し、アクリルポリマーを形成することが できる。 一つの特に有効なアクリルポリマーは、ブチルアクリレート、イソボルニルメ タクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、イソ ブチルメタクリレートおよびスチレンからなる重合モノマーから形成され、約２ ，０００から４，０００の数平均分子量を有する。 コーティング組成物は、脂肪族ジカルボン酸、少なくとも３つの反応性ヒドロ キシル基を有するポリオール、ジオール、環状無水物および環状アルコールのエ ステル化生成物である約１から２０重量％のポリエステル樹脂を含むことができ る。一つの好適なポリエステルは、アジピン酸、トリメチロールプロパン、ヘキ サンジオール、ヘキサヒドロフタル酸無水物およびシクロヘキサンジメタノール のエステル化生成物である。 コーティング組成物は、有機ポリイソシアネート架橋剤も含有する。慣用の芳 香族、脂肪族、脂環式のイソシアネート、三官能価イソシアネートならびにポリ オールのイソシアネート官能性付加物およびジイソシアネートのいずれかを使用 することができる。代表的に、有効なジイソシアネートは、１，６−ヘキサメチ レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ビスフェニレ ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート(toluene diisocyanate)、ビス シクロヘキシルジイソシアネート、テトラメチレンキシレンジイソシアネートエ チルエチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルエチレンジイソシアネート、 １−メチルトリメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソシ アネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジ イソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス−（４−イソシア ナトシクロヘキシル）−メタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル 等である。 使用できる代表的な三官能価イソシアネートは、トリフェニルメタントリイソ シアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、２，４，６−トルエン トリイソシアネート等である。ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーのよ うなジイソシアネートのトリマーを使用することもでき、これは“Desmodur”（ 登録商標）N-3390として販売されている。 イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートのようなイソシアヌレートを 使用することができる。 有機ポリイソシアネートおよびポリオールから形成されるイソシアネート官能 性付加物を使用することができる。任意の上述のポリイソシアネートは、ポリオ ールと共に使用し付加物を形成することができる。トリメチロールプロパンまた はトリメチロールエタンと同様にトリメチロールアルカンのようなポリオールを 使用することができる。一つの有効な付加物は、テトラメチルキシリデンジイソ シアネートおよびトリメチロールプロパンからなる反応生成物であり、“Cythan e”（登録商標）3160として販売されている。 一つの好適なポリイソシアネート架橋剤としては、ヘキサメチレンジイソシ アネートのトリマーおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートから なる混合物である。 一般的に、硬化触媒がコーティング組成物において約０．０１から２重量％（ バインダーの重量基準）の量で使用される。アクリロシランポリマーのシラン部 分間、および／またはシラン部分と組成物の他の成分間の架橋を触媒するための ものであり、この組成物の他の成分としては、ジブチルスズジラウレート、ジブ チルスズジアセテート、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジブロマイド 、トリフェニルボロン、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミン チタネートキレート、ジブチルスズジオキシド、ジブチルスズジオクトエート、 スズオクトエート、アルミニウムチタネート、アルミニウムキレート、ジルコニ ウムキレート、および当業者に知られる他の同様の触媒またはそれらの混合物が 含まれる。第三級のアミンおよび酸またはそれらの組合せもシラン結合を触媒す るのに有効である。他のシラン硬化触媒は、米国特許第4,923,945号のカラム１ ５からカラム１７において開示されており、ここで引用することにより明細書の 一部とする。 クリヤーコートの耐候性を改善するために、紫外線安定剤または紫外線安定剤 の組合せを、クリヤーコート組成物に約０．１から１０重量％（バインダーの重 量基準）の量で添加することができる。かかる安定剤としては、紫外線吸収剤、 遮断剤、消光剤(quenchers)、および特定のヒンダードアミン（hindered amine ）紫外線安定剤を含む。酸化防止剤を０．１から５重量％（バインダーの重量基 準）の量で添加することもできる。 有効である代表的な紫外線安定剤としては、ベンゾフェノン、トリアゾール、 トリアジン、ベンゾエート、ヒンダードアミンおよびそれらの混合物が含まれる 。紫外線安定剤の特定の例は、米国特許第 4,591,533 号で開示されている。（ その全ての開示をここで引用することにより明細書の一部とする。）優れた耐久 性のためには、“Tinuvin”900（ＵＶ遮断剤）および“Tinuvin”123（ヒンダー ドアミン）のブレンドが好適であり、双方はチバ−ガイギーから市販されている 。 クリヤーコート組成物は、例えば Resiflow（登録商標）Ｓ(ポリブチルアクリ レート)、BYK（登録商標）320 および 325（高分子量ポリアクリレート）のよう な流れ調整剤、およびヒュームドシリカのようなレオロジー調整剤といった他の 慣用の配合添加剤を含んでもよい。 慣用の溶剤および希釈剤は、クリヤーコーティング組成物における上述のポリ マーを分散および／または希釈するために使用される。代表的な溶剤および希釈 剤としては、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、アセトン、メチルイソブチルケ トン、メチルエチルケトン、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキ サン、エチレングリコール、モノエチルエーテル、Ｖ.Ｍ.Ｐ.ナフタ、ミネラル スピリッツ、ヘプタンおよび他の脂肪族、脂環式、芳香族の炭化水素類、エステ ル類、エーテル類およびケトン類等が挙げられる。 クリヤーコーティング組成物との組合せにおいて使用される代表的なベースコ ートは、ポリウレタン、アクリロウレタン、アクリロシラン、アクリル樹脂のよ うなフィルム形成バインダーおよびポリイソシアネートまたはアルキル化したメ ラミン樹脂のような架橋剤からなる。ベースコートは、水性または溶剤性の溶液 または分散液にすることができる。ベースコートは、アルミニウムフレークのよ うなメタリックフレーク顔料を含めた慣用的に使用されるような顔料を含む。 ベースコートとクリヤーコートの双方は、噴霧、静電吹付、浸漬、刷毛塗り、 流れ塗り等のような慣用の技術により塗布される。 以降の実施例は本発明を例示するものである。全ての部およびパーセンテージ は、特に言及しない限り重量基準である。分子量は、標準物質としてポリメチル メタクリレートを用いたＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により決定した 。 実施例１ 以下のポリマーおよび樹脂は実施例において製造しおよび使用した。アクリロシランポリマーＡ スターラー、窒素パージ、冷却器および温度計を備えた反応器に以下の成分を 充填した。 配 分 １ 重 量 部 キシレン ６１７．５ トルエン ３７８．４ 配 分 ２ スチレンモノマー（Ｓ） ３６３．６ メチルメタクリレートモノマー（ＭＭＡ） ３５２．１ イソボルニルメタクリレートモノマー（ＩＢＭＡ） ３５２．１ ブチルアクリレートモノマー（ＢＡ） １６３．６ エチルヘキシルアクリレートモノマー（ＥＨＡ） １６３．６ ヒドロキシプロピルアクリレートモノマー（ＨＰＡ） １８１．８ γ−メタクリロキシプロピル ２４０．５ トリメトキシシランモノマー（ＴＰＭ） 重合開始剤−２．２（２−メチル ９０．３ ブタンニトリル） 配 分 ３ 重合開始剤（上述のもの） ５．４ キシレン ５６．４ トルエン ３４．５ トリメチルオルトホルメート ３０．０ 合 計 ３０２９．８ 配分１を反応器に充填し、次いで環流温度まで加熱した。配分２を予備混合し 、次いで反応混合物を環流温度に維持しながら、２４０分間を超えて反応器に一 定の速度で添加した。配分３を予備混合し、配分２を添加した後に３０分間をこ えて反応器に添加した。反応混合物を３０分間にわたり１３０℃に保持し、次い で冷却した。得られたポリマー溶液は、約６２．６％のポリマー固体含量を有し 、およびこのポリマーは、２０／１９．４／１９．４／９／９／１０／１３．２ のＳ／ＭＭＡ／ＩＢＭＡ／ＢＡ／ＥＨＡ／ＨＰＡ／ＴＰＭからなる組成を有し、 粘度Ｕのガードナーホルト粘度および約８，０００の重量平均分子量を有した。スチレンアクリルポリマーＢ スチレンアクリルポリマー溶液は、前述のような同様の重合方法を用いて製造 した。ポリマーは以下の組成を有した。すなわち、２０．５／３０．５／２５／ ２／２／２０の割合のｎ−ブチルアクリレート／イソボルニルメタクリレート／ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／イソブチルメタ クリレート／スチレンは、約３，０００の数平均分子量、および約＋３５℃のＴ ｇ（ガラス転移温度）を有し、およびポリマー溶液は約６５重量％の固体含量を 有した。ポリエステルＣ 以下のポリエステルポリマー溶液は、慣用の重合方法を用いて製造した。２１ ．５／６．２／２０．７／２６．３／２５．３の重量比のアジピン酸／トリメチ ロールプロパン／１，６−ヘキサンジオール／ヘキサヒドロフタル酸無水物／１ ，４−シクロヘキサンジメタノールは、約１５００の数平均分子量ならびに約− ４５℃のＴｇを有し、およびこのポリマー溶液は、約８０重量％の固体含量を有 し た。 ２つのコーティング組成物は、互いに以下の成分をブレンドすることで配合し た。すなわち、 重 量 部 配 分 １ 発 明 対 照 スチレンアクリルポリマーＢ溶液 ３４．６５ ４５．３５ （前述のもの） ポリエステルＣ溶液 １０．００ １０．００ “Ｔｉｎｕｖｉｎ”２９２ ０．８０ ０．８０ （ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６， −テトラメチルピペリジニル）セバケート） “Ｔｌｎｕｖｌｎ”３２８ ０．８０ ０．８０ （２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ− アミルフェノール）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール） ＢＹＫ ３０６−クレーター防止剤 ０．３０ ０．３０ （キシレン／モノフェニルグリコールの７：２ の割合におけるポリエーテル改質ジメチル ポリシロキサンコポリマー） ジブチルスズジラウレート ０．０２ ０．０２ ＤＡＢＣＯ触媒 ０．１３ ０．１３ （１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン） アクリロシランポリマーＡ溶液 １２．５０ ０．００ （先に調製したもの） ブチルアクリレート ７．１０ ７．００ キシレン ７．１０ ７．００ メチルエチルケトン ３．００ ３．００ 配 分 ２ “Ｄｅｓｍｏｄｕｒ”３３９０ １０．３０ １１．３０ （ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー） ＩＰＤＩ−Ｔ１８９０Ｅ １０．３０ １１．３０ （イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート） 合 計 １００．００ １００．００ 配分１を混合容器に充填しおよび混合し、次いで配分２を添加しおよび混合し コーティング組成物を形成した。 直線ごて（rod）を用い各コーティング組成物をセパレートガラスパネル（sep arate glass panel）上に延ばして２ｍｉｌ厚さのフィルムを形成し、次いでフ ィルムを１から４日間完全に乾燥させた後にツーコン硬度を測定した。膨潤試験 に関しては、各コーティング組成物をＴＰＯ（熱可塑性ポリオレフィン）のセパ レートパネル上で２ｍｉｌｓに延ばし、次いで塩化メチレン中で膨潤させ１から ４日後に測定した。柔軟度試験に関しては、上述の各コーティング組成物をＲＩ Ｍ（反応注入成形パネル）のセパレートパネル上で２ｍｉｌｓに延ばし、１から ４日後に柔軟度を測定した。擦傷およびシミのない温度は、１ｍｉｌの黒色アク リル製ベースコーティング組成物を用いてそれぞれ被覆した鋼製セパレートパネ ル（これは陰極電着によりリン酸被膜処理された）（separate phospahtizedcat hodic electrocoated steel panels）について測定し、次いで先に製造した２ｍ ｉｌｓの本発明のコーティング組成物および対照組成物を用いてそれぞれ被覆し た。擦傷試験は、室温における１４日間の乾燥の後に実施し、およびシミのない 温度の試験は、同様に製造したパネルについて実施した。 以下は、上述の試験により測定したコーティングの物理的特性の概要である。 すなわち、 重 量 部 特 性 本発明 対 照 濡れ擦傷耐性 ４４．０ ３２．０ ツーコン硬度（クヌープ） １日硬化後 ３．３ １．８ ４日硬化後 ６．７ ５．５ 指触乾燥状態（分） ３．５ ３．０ 塩化メチレン中の膨潤 １日後 １．７９ １．７６ ４日後 １．７０ １．６４ 柔 軟 度 １日後 良 好 良 好 ４日後 良 好 良 好 ザーン＃２粘度（秒） １６．４ １５．６ シミのない温度（℃） ５５ ４０ シミのない温度の試験は、１０％硫酸水溶液にコーティングをさらすことによ り実施し、酸腐蝕が起こる温度を測定した。温度が高ければ高いほど、コーティ ングの腐蝕耐性がより優れていることを示す。 上述の試験結果は、アクリルシランポリマーを含有しない対照と比較して、ア クリルシランポリマーＡを用いて配合した本発明のコーティング組成物に関する 擦傷耐性および腐蝕耐性の双方における改善を示している。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年１２月５日（１９９７．１２．５） 【補正内容】 明細書 擦傷および酸腐蝕耐性を改善するためのシランポリマーを含有するコーティン グ 発明の背景 １．発明の分野 本発明は、アクリルポリマーを含有するシランの添加により改善された擦傷耐 性および酸腐蝕耐性を有するコーティング組成物、特に自動車のオーバーカラー コーティングとして使用されるクリヤーコーティング組成物に関するものである 。 ２．従来技術の詳細 酸性雨および他の空気汚染物質は、乗用車およびトラック上に用いた仕上げ塗 りの水シミ（water spotting）および酸腐蝕の問題を引き起こす。自動車および トラックの外面上に現在使用されている仕上げは、クリヤーコート／カラーコー ト仕上げであり、このクリヤーコーティングは着色されたカラーコート上に塗布 され、カラーコートに対する保護を提供し、かつ像の光沢および明瞭さのような 全体にわたる仕上げ塗りの外観を改善する。他の問題としては、クリヤーコート 仕上げ塗りの擦傷耐性である。仕上げ塗りの擦傷は、代表的な商業洗車で用いら れる機械的な洗浄方法または仕上げ塗りの他の機械的なマーキングにより生じる 可能性がある。酸腐蝕耐性を改善するために添加剤を加えることにより、仕上げ 塗りの擦傷に対する耐性はしばしば低下する。 酸性雨により生じる酸腐蝕および水シミに対して耐性のある仕上げ塗りを形成 し、かつ擦傷に対して耐性のある仕上げ塗りを形成するクリヤーコーティング組 成物に対する添加剤に向けた要望がある。 発明の要旨 ４０から７０重量％のフィルム形成バインダーおよびバインダーに対する３０ から６０重量％の揮発性液体キャリヤーを含有するコーティング組成物である； このバインダーは、 ａ． アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート(各々アルキル基は１か ら１２の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアク リレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレー ト(各々アルキル基は１から４の炭素原子を有する)、スチレンまたはこれらのモ ノマーの任意の混合物からなる群から選ばれる重合モノマーからなる３０から７ ０重量％（バインダーの重量基準）のアクリルポリマー； ｂ． アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート(各々アルキル基は１か ら１２の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアク リレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレー ト(各々アルキル基は１から４の炭素原子を有する)、スチレンまたはこれらのモ ノマーの任意の混合物からなる群から選ばれる重合モノマーおよびモノエチレン 性不飽和シランモノマーからなる約５から３０重量％（バインダーの重量基準） のシランポリマーの添加剤； ｃ． ２５から５０重量％（バインダーの重量基準）の有機ポリイソシアネート ； ｄ． 脂肪族ジカルボン酸、少なくとも３つの反応性水酸基を有するポリオール 、ジオール、環状無水物および環状アルコールのエステル化生成物から本質的に なり、および５００から４，０００の数平均分子量を有する１から２０重量パー セント（バインダーの重量基準）のポリエステル樹脂 を含む。 発明の詳細 本発明のコーティング組成物は、着色組成物であるベースコート上に塗布され るクリヤーコーティング組成物として一般に使用される。クリヤーコート／ベー スコート仕上げ塗りは、乗用車およびトラックの表面上に慣用的に使用される。 本発明のコーティング組成物は透明な仕上げ塗りを形成し、改善された酸腐蝕耐 性、水シミ耐性および擦傷耐性を有する。 乗用車またはトラックといった代表的な自動車の本体において、基材は鋼であ るかまたはプラスチック材あるいは複合材であり得る。鋼基材である場合は、最 初に、無機の錆止め剤であるリン酸亜鉛またはリン酸鉄の被膜で処理し、次いで 電着塗装によりプライマーが塗布される。代表的に、これらのプライマーは、ポ リイソシアネートで架橋されるエポキシ改質樹脂であり、および陰極電着塗装プ ロセスにより塗布される。プライマーに対するベースコートのよりよい外観およ び／または改善された接着性を付与するために、必要に応じて電着層プライマー の上にプライマーを塗布することができる。次いで、着色ベースコートまたはカ ラーコートを塗布する。代表的なベースコートは、アルミニウムフレークのよう なメタリックフレーク顔料のような顔料、およびポリウレタン、アクリロウレタ ン、アクリルポリマーまたはシランポリマーのようなフィルム形成バインダーを 含有し、および代表的にアルキル化したメラミンホルムアルデヒド架橋剤といっ たアミノプラストまたはイソシアネートのような架橋剤を含む。ベースコートは 、溶剤性または水性であることができ、および分散液または溶液の形であること が可能である。 次いでクリヤートップコート（クリヤーコート）は、ベースコートが完全に硬 化する前にベースコートに対して塗布し、次いでベースコートおよびクリヤーコ ートは、通常、１００から１５０℃で１５から４５分間にわたって焼付すること により完全に硬化される。ベースコートおよびクリヤーコートは、それぞれ２． ５から７５ミクロンおよび２５から１００ミクロンの乾燥塗膜厚を有することが 好ましい。 例えば衝突において、かかるクリヤーコート／ベースコート仕上げ塗りが損傷 した場合には、再仕上げ塗りベースコートを塗布し、次いでクリヤーコートを塗 布するが、仕上げ塗りを硬化させるために一般的に焼付は行わず、仕上げ塗りは 室温または僅かに上昇させた温度、例えば３５から６５℃において硬化させる。 クリヤーコート組成物は、４０から７０重量％のフィルム形成バインダーおよ び通常バインダーに対する溶剤であり、かつ３５℃以上で揮発する３０から７ ０％の揮発性有機液体キャリヤーを含有する。クリヤーコートは分散液形態にす ることもできる。クリヤーコート組成物のフィルム形成バインダーは、反応性の ヒドロキシル基を有する３０から７０重量％のアクリルポリマー、５から３０重 量％のシランポリマー添加剤および２５から５０重量％の有機ポリイソシアネー ト架橋剤を含む。 硬化性のシラン基を含むシランポリマーは、クリヤーコーティング組成物に使 用される。これらのシランポリマーは、アルキルメタクリレート、アルキルアク リレート(各々アルキル基は１から１２の炭素原子を有する)、イソボルニルメタ クリレート、イソボルニルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、 ヒドロキシアルキルアクリレート(各々アルキル基は、１から４の炭素原子を有 する)、スチレンまたは任意の上述モノマーの任意の混合物からなる重合モノマ ーおよびモノエチレン性不飽和シランモノマーからなる。これらのシランポリマ ーは、１，０００から１０，０００の重量平均分子量を有する。 ここで開示した全ての分子量は、特に言及しない限り、ポリスチレンを標準物 質に用いたゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。 一つの好適なシランポリマーとしては、アルキルメタクリレート、アルキルア クリレート(各々アルキル基は１から８の炭素原子を有する)、イソボルニルメタ クリレート、スチレン、アルキル基が１から４の炭素原子を有するヒドロキシア ルキルメタクリレートのシランを含まないモノマーと；および５から４０重量％ のモノエチレン性不飽和のシランを含むモノマーとの重合生成物である。 代表的に、有効なエチレン性不飽和のシランを含まないモノマーとしては、ア ルキルアクリレート、アルキルメタクリレートであり、その際アルキル基は１か ら１２の炭素原子を有する。例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ ート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ ート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレ ート、ノニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート；メチルアクリレートエ チルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルア クリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレ ート、ノニルアクリレート、ラウリルアクリレートである。脂環式のメタクリ レートおよびアクリレートも使用できる。例えば、トリメチルシクロヘキシルメ タクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレ ート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、またはｔ−ブチルシクロヘキシ ルメタクリレートである。例えば、ベンジルアクリレートおよびベンジルメタク リレートのようなアリールアクリレートおよびアリールメタクリレートも使用で きる。イソボルニルメタクリレートおよびイソボルニルアクリレートも使用でき る。２種以上の上述のモノマーからなる混合物は、所望の性質を有するポリマー の配合において有効である。 硬度、外観、擦傷耐性のような所望の物理的特性を達成する目的のために、ア ルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートに加えて、他のシランを含ま ない重合性モノマーをシランポリマーにポリマーの約５０重量％までの量で用い ることができる。かかる他のモノマーの具体例としては、スチレン、メチルスチ レン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリルである。スチレ ンは０から５０重量％の範囲で使用することができる。 ヒドロキシ官能性モノマーをシランポリマーに混入し、２０から２００のヒド ロキシ数を有するポリマーを生成することができる。代表的に、有効なヒドロキ シ官能性モノマーは、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメ タクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシイソブチルメタク リレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、 ヒドロキシブチルアクリレートのようなヒドロキシアルキルメタクリレートおよ びヒドロキシアルキルアクリレートである。 シランポリマーの形成に有効な適当なシランを含むモノマーは、下記構造式を 有するシランであり： （式中、ＲはＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂、ＣＨ₃Ｏ、またはＣＨ₃ＣＨ₂Ｏのいずれかであ る；Ｒ¹およびＲ²はＣＨ₃またはＣＨ₃ＣＨ₂である；Ｒ₃はＨ，ＣＨ₃，ＣＨ₃ ＣＨ₂のいずれかである；およびｎは０または１から１０の正の整数である。好 適には、ＲはＣＨ₃ＯまたはＣＨ₃ＣＨ₂Ｏおよびｎは１である。） かかるシランの代表的な例としては、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシ シランのようなアクリラトアルコキシシランおよびγ−メタクリロキシプロピル トリメトキシシランならびにγ−メタクリロキシプロピルトリス（２−メトキシ エトキシ）シランのようなメタクリラトアルコキシシランである。 他の適当なシランモノマーは下記構造式を有する： （式中Ｒ、Ｒ¹およびＲ²は上述の通りであり、ｎは１から１０の正の整数である 。） かかるシランの例は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン およびビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランのようなビニルアルコキシ シランである。 他の有効なシランを含むモノマーは、ビニルメチルジアヤトキシシラン、アク リラトプロピルトリアセトキシシランおよびメタクリラトプロピルトリアセトキ シシランのようなアクリラトキシシラン、メタクリラトキシシランおよびビニル アセトキシシランを含めたアシロキシシランである。上述シランを含むモノマー の混合物も適当である。 シランポリマーの上述の成分と首尾一貫して、以降は以下の成分を含む本発明 のコーティング組成物に有効なシランポリマーの一例である：すなわち、０から ４０重量パーセントのスチレン、０から４０重量％のメチルメタクリレート、１ ０から４０重量％のエチルヘキシルアクリレート、０から４０重量％のブチルア クリレート、０から４０重量％のヒドロキシプロピルアクリレート、０から４０ 重量％のイソボルニルメタクリレートおよび５から４０重量％のγ−メタクリロ キシプロピルトリメトキシシランである。 シラン官能性マクロモノマーもシランポリマーの形成に使用できる。例えば、 一つのかかるマクロモノマーは、エポキシドまたはイソシアネートのような反応 性の基を有するシランを含む化合物と、代表的にヒドロキシル基またはエポキシ ド基（これらはシランモノマーと共反応性である）のような反応性の基を有する エチレン性不飽和のシランを含まないモノマーとの反応生成物である。有効なマ クロモノマーの一例としては、アクリル基に１から４の炭素原子を有するヒドロ キシアルキルアクリレートまたはメタクリレートのようなヒドロキシ官能性のエ チレン性不飽和モノマー、およびイソシアナトプロピルトリエトキシシランのよ うなイソシアナトアルキルアルコキシシランとの反応生成物である。 代表的なかかる上述のシラン官能性マクロモノマーとしては、下記構造式を有 する： （式中Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は上述の通りである；Ｒ⁴は１から８の炭素原子を 有するアルキレン基であり、ｎは１から８の正の整数である。） シランポリマーは慣用の溶液重合方法により製造し、この方法では、モノマー 、溶剤および重合触媒を２から４時間にわたり１２０から１６０℃まで加熱して ポリマーを形成する。 代表的な重合触媒としては、アゾ−ビス−イソブチロニトリルのようなアゾ型 触媒、過酢酸ｔ−ブチル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル 、ｔ−ブチルペルオクトエートのようなアセテート触媒である。 代表的な溶剤としては、メチルアミルケトン、イソブチルケトン、メチルエチ ルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素、エー テル、エステル、アルコール、アセテートおよび上記のいずれかからなる混合物 である。 クリヤーコーティング組成物に使用されるアクリルポリマーは、アルキルメタ クリレート、アルキルアクリレート（各々アルキル基は１から１２の炭素原子を 有する）、イソボルニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、ヒドロキ シアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート(各々アルキル基 は１から４の炭素原子を有する)、スチレンまたは任意の上記モノマーからなる 任意の混合物の重合ポリマーからなる。アクリルポリマーは、１，０００から１ ０，０００の重量平均分子量を有する。 上述のアルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、ヒドロキシアルキル メタクリレートならびにヒドロキシアルキルアクリレートおよび上述の他のシラ ンを含まないモノマーのいずれかを使用し、アクリルポリマーを形成することが できる。 一つの特に有効なアクリルポリマーは、ブチルアクリレート、イソボルニルメ タクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレートイソブ チルメタクリレートおよびスチレンからなる重合モノマーから形成され、２，０ ００から４，０００の数平均分子量を有する。 コーティング組成物は、脂肪族ジカルボン酸、少なくとも３つの反応性ヒドロ キシル基を有するポリオール、ジオール、環状無水物および環状アルコールのエ ステル化生成物である１から２０重量％のポリエステル樹脂を含むことができ、 および５００から４，０００の数平均分子量を有する。一つの好適なポリエステ ルは、アジピン酸、トリメチロールプロパン、ヘキサンジオール、ヘキサヒドロ フタル酸無水物およびシクロヘキサンジメタノールのエステル化生成物である。 コーティング組成物は、有機ポリイソシアネート架橋剤も含有する。慣用の芳 香族、脂肪族、脂環式のイソシアネート、三官能価イソシアネートならびにポリ オールのイソシアネート官能性付加物およびジイソシアネートのいずれかを使用 することができる。代表的に、有効なジイソシアネートは、１，６−ヘキサメチ レンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ビスフェニレ ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート(toluene diisocyanate)、ビス シクロヘキシルジイソシアネート、テトラメチレンキシレンジイソシアネート、 エチルエチレンジイソシアネート、２，３−ジメチルエチレンジイソシアネート 、１−メチルトリメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンチレンジイソ シアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−フェニレン ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス−（４−イソシ ア ナトシクロヘキシル）−メタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル である。 使用できる代表的な三官能価イソシアネートは、トリフェニルメタントリイソ シアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、２，４，６−トルエン トリイソシアネートである。ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーのよう なジイソシアネートのトリマーを使用することもでき、これは“Desmodur”（登 録商標）N-3390として販売されている。 イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートのようなイソシアヌレートを 使用することができる。 有機ポリイソシアネートおよびポリオールから形成されるイソシアネート官能 性付加物を使用することができる。任意の上述のポリイソシアネートは、ポリオ ールと共に使用し付加物を形成することができる。トリメチロールプロパンまた はトリメチロールエタンと同様にトリメチロールアルカンのようなポリオールを 使用することができる。一つの有効な付加物は、テトラメチルキシリデンジイソ シアネートおよびトリメチロールプロパンからなる反応生成物であり、“Cythan e”（登録商標）3160として販売されている。 一つの好適なポリイソシアネート架橋剤としては、ヘキサメチレンジイソシア ネートのトリマーおよびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートからな る混合物である。 一般的に、硬化触媒がコーティング組成物において０．０１から２重量％（バ インダーの重量基準）の量で使用される。これは、シランポリマーのシラン部分 間、および／またはシラン部分と組成物の他の成分間の架橋を触媒するためのも のであり、この組成物の他の成分としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチ ルスズジアセテート、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジブロマイド、 トリフェニルボロン、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチ タネートキレート、ジブチルスズジオキシド、ジブチルスズジオクトエート、ス ズオクトエート、アルミニウムチタネート、アルミニウムキレート、ジルコニウ ムキレート、および当業者に知られる他の同様の触媒またはそれらの混合物が含 まれる。第三級のアミンおよび酸またはそれらの組合せもシラン結合を触媒する のに有効である。他のシラン硬化触媒は、米国特許第4,923,945号のカラム１５ からカラム１７において開示されており、ここで引用することにより明細書の一 部とする。 クリヤーコートの耐候性を改善するために、紫外線安定剤または紫外線安定剤 の組合せを、クリヤーコート組成物に０．１から１０重量％（バインダーの重量 基準）の量で添加することができる。かかる安定剤としては、紫外線吸収剤、遮 断剤、消光剤(quenchers)、および特定のヒンダードアミン（hindered amine） 紫外線安定剤を含む。酸化防止剤を０．１から５重量％（バインダーの重量基準 ）の量で添加することもできる。 有効である代表的な紫外線安定剤としては、ベンゾフェノン、トリアゾール、 トリアジン、ベンゾエート、ヒンダードアミンおよびそれらの混合物が含まれる 。紫外線安定剤の特定の例は、米国特許第4,591,533号で開示されている(その全 ての開示をここで引用することにより明細書の一部とする。)。優れた耐久性の ためには、“Tinuvin”900（ＵＶ遮断剤）および“Tinuvin”123(ヒンダードア ミン）のブレンドが好適であり、双方はチバ−ガイギーから市販されている。 クリヤーコート組成物は、例えばResiflow（登録商標）Ｓ(ポリブチルアクリ レート)、BYK（登録商標）320および325（高分子量ポリアクリレート）のような 流れ調整剤、およびヒュームドシリカのようなレオロジー調整剤といった他の慣 用の配合添加剤を含んでもよい。 慣用の溶剤および希釈剤は、クリヤーコーティング組成物における上述のポリ マーを分散および／または希釈するために使用される。代表的な溶剤および希釈 剤としては、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、アセトン、メチルイソブチルケ トン、メチルエチルケトン、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキ サン、エチレングリコール、モノエチルエーテル、Ｖ.Ｍ.Ｐ.ナフタ、ミネラル スピリッツ、ヘプタンおよび他の脂肪族、脂環式、芳香族の炭化水素類、エステ ル類、エーテル類およびケトン類が挙げられる。 クリヤーコーティング組成物との組合せにおいて使用される代表的なベースコ ートは、ポリウレタン、アクリロウレタン、シラン、アクリル樹脂のようなフィ ルム形成バインダーおよびポリイソシアネートまたはアルキル化したメラミン樹 脂のような架橋剤からなる。ベースコートは、水性または溶剤性の溶液または分 散液にすることができる。ベースコートは、アルミニウムフレークのようなメタ リックフレーク顔料を含めた慣用的に使用されるような顔料を含む。 ベースコートとクリヤーコートの双方は、噴霧、静電吹付、浸漬、刷毛塗り、 流れ塗りのような慣用の技術により塗布される。 以降の実施例は本発明を例示するものである。全ての部およびパーセンテージ は、特に言及しない限り重量基準である。分子量は、標準物質としてポリメチル メタクリレートを用いたＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により決定した 。 実施例１ 以下のポリマーおよび樹脂は実施例において製造しおよび使用した。シランポリマーＡ スターラー、窒素パージ、冷却器および温度計を備えた反応器に以下の成分を 充填した。 配 分 １ 重 量 部 キシレン ６１７．５ トルエン ３７８．４ 配 分 ２ スチレンモノマー（Ｓ） ３６３．６ メチルメタクリレートモノマー（ＭＭＡ） ３５２．１ イソボルニルメタクリレートモノマー（ＩＢＭＡ） ３５２．１ ブチルアクリレートモノマー（ＢＡ） １６３．６ エチルヘキシルアクリレートモノマー（ＥＨＡ） １６３．６ ヒドロキシプロピルアクリレートモノマー（ＨＰＡ） １８１．８ γ−メタクリロキシプロピル ２４０．５ トリメトキシシランモノマー(ＴＰＭ） 重合開始剤−２．２（２−メチル ９０．３ ブタンニトリル） 配 分 ３ 重合開始剤（上述のもの） ５．４ キシレン ５６．４ トルエン ３４．５ トリメチルオルトホルメート ３０．０ 合 計 ３０２９．８ 配分１を反応器に充填し、次いで環流温度まで加熱した。配分２を予備混合し 、次いで反応混合物を環流温度に維持しながら、２４０分間を超えて反応器に一 定の速度で添加した。配分３を予備混合し、配分２を添加した後に３０分間をこ えて反応器に添加した。反応混合物を３０分間にわたり１３０℃に保持し、次い で冷却した。得られたポリマー溶液は、６２．６％のポリマー固体含量を有し、 およびこのポリマーは、２０／１９．４／１９．４／９／９／１０／１３．２の Ｓ／ＭＭＡ／ＩＢＭＡ／ＢＡ／ＥＨＡ／ＨＰＡ／ＴＰＭからなる組成を有し、粘 度Ｕのガードナーホルト粘度および８，０００の重量平均分子量を有した。スチレンアクリルポリマーＢ スチレンアクリルポリマー溶液は、前述のような同様の重合方法を用いて製造 した。ポリマーは以下の組成を有した。すなわち、２０．５／３０．５／２５／ ２／２／２０の割合のｎ−ブチルアクリレート／イソボルニルメタクリレート／ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／イソブチルメタ クリレート／スチレンは、３，０００の数平均分子量、および約＋３５℃のＴｇ （ガラス転移温度）を有し、およびポリマー溶液は６５重量％の固体含量を有し た。ポリエステルＣ 以下のポリエステルポリマー溶液は、慣用の重合方法を用いて製造した。２１ ．５／６．２／２０．７／２６．３／２５．３の重量比のアジピン酸／トリメチ ロ ールプロパン／１，６−ヘキサンジオール／ヘキサヒドロフタル酸無水物／１， ４−シクロヘキサンジメタノールは、１５００の数平均分子量ならびに−４５℃ のＴｇを有し、およびこのポリマー溶液は、８０重量％の固体含量を有した。 ２つのコーティング組成物は、互いに以下の成分をブレンドすることで配合し た。すなわち、 重 量 部 配 分 １ 発 明 対 照 スチレンアクリルポリマーＢ溶液 ３４．６５ ４５．３５ （前述のもの） ポリエステルＣ溶液 １０．００ １０．００ “Ｔｉｎｕｖｉｎ”２９２ ０．８０ ０．８０ （ビス（Ｎ−メチル−２，２，６，６， −テトラメチルピペリジニル）セバケート） “ＴｌｎｕＶｌｎ”３２８ ０．８０ ０．８０ （２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ− アミルフェノール）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール） ＢＹＫ ３０６−クレーター防止剤 ０．３０ ０．３０ （キシレン／モノフェニルグリコールの７：２ の割合におけるポリエーテル改質ジメチル ポリシロキサンコポリマー） ジブチルスズジラウレート ０．０２ ０．０２ ＤＡＢＣＯ触媒 ０．１３ ０．１３ （１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン） シランポリマーＡ溶液 １２．５０ ０．００ （先に調製したもの） ブチルアクリレート ７．１０ ７．００ キシレン ７．１０ ７．００ メチルエチルケトン ３．００ ３．００配 分 ２ “Ｄｅｓｍｏｄｕｒ”３３９０ １０．３０ １１．３０ （ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー） ＩＰＤＩ−Ｔ１８９０Ｅ １０．３０ １１．３０ （イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート） 合 計 １００．００ １００．００ 配分１を混合容器に充填しおよび混合し、次いで配分２を添加しおよび混合し コーティング組成物を形成した。 直線ごて（rod）を用い各コーティング組成物をセパレートガラスパネル（sep arate glass panel）上に延ばして２ｍｉｌ厚さのフィルムを形成し、次いでフ ィルムを１から４日間完全に乾燥させた後にツーコン硬度を測定した。膨潤試験 に関しては、各コーティング組成物をＴＰＯ（熱可塑性ポリオレフィン）のセパ レートパネル上で２ｍｉｌｓに延ばし、次いで塩化メチレン中で膨潤させ１から ４日後に測定した。柔軟度試験に関しては、上述の各コーティング組成物をＲＩ Ｍ（反応注入成形パネル）のセパレートパネル上で２ｍｉｌｓに延ばし、１から ４日後に柔軟度を測定した。擦傷およびシミのない温度は、１ｍｉｌの黒色アク リル製ベースコーティング組成物を用いてそれぞれ被覆した鋼製セパレートパネ ル（これは陰極電着によりリン酸被膜処理された）（separate phospahtizedcat hodic electrocoated steel panels）について測定し、次いで先に製造した２ｍ ｉｌｓの本発明のコーティング組成物および対照組成物を用いてそれぞれ被覆し た。擦傷試験は、室温における１４日間の乾燥の後に実施し、およびシミのない 温度の試験は、同様に製造したパネルについて実施した。 以下は、上述の試験により測定したコーティングの物理的特性の概要である。 すなわち、重 量 部 特 性 本発明 対 照 濡れ擦傷耐性 ４４．０ ３２．０ ツーコン硬度（クヌープ） １日硬化後 ３．３ １．８ ４日硬化後 ６．７ ５．５ 指触乾燥状態（分） ３．５ ３．０ 塩化メチレン中の膨潤 １日後 １．７９ １．７６ ４日後 １．７０ １．６４ 柔 軟 度 １日後 良 好 良 好 ４日後 良 好 良 好 ザーン＃２粘度（秒） １６．４ １５．６ シミのない温度（℃） ５５ ４０ シミのない温度の試験は、１０％硫酸水溶液にコーティングをさらすことによ り実施し、酸腐蝕が起こる温度を測定した。温度が高ければ高いほど、コーティ ングの腐蝕耐性がより優れていることを示す。 上述の試験結果は、シランポリマーを含有しない対照と比較して、アクリルシ ランポリマーＡを用いて配合した本発明のコーティング組成物に関する擦傷耐性 および腐蝕耐性の双方における改善を示している。 請求の範囲 １． ４０から７０重量％のフィルム形成バインダーおよびバインダーに対する ３０から６０重量％の揮発性液体キャリヤーを含有し、該バインダーは、 ａ． アルキルメタクリレート 、アルキルアクリレート（各々アルキル基は １から１２の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、イソボルニ ルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルア クリレート（各々アルキル基は１から４の炭素原子を有する)、スチレンおよ びそれらの任意の混合物からなる群から選ばれる重合モノマーを含有し、およ び１，０００から１０，０００の重量平均分子量を有する３０から７０重量％ （バインダーの重量基準）のアクリルポリマー； ｂ． アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート（各々アルキル基は１ から１２の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、イソボルニル アクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアク リレート（各々アルキル基は１から４の炭素原子を有する)、スチレンおよび それらの任意の混合物からなる群から選ばれる重合モノマーと、モノエチレン 性不飽和官能性シランモノマーと、０から５０重量％のスチレンモノマーとを 含有し、２０から２００のヒドロキシル数および１，０００から１０，０００ の重量平均分子量を有する５から３０重量％（バインダーの重量基準）のシラ ンポリマー； ｃ． ２５から５０重量％（バインダーの重量基準）の有機ボリイソシアネー ト；および ｄ． 脂肪族ジカルボン酸、少なくとも３つの反応性ヒドロキシル基を有する ポリオール、ジオール、環状無水物、および環状アルコールのエステル化生成 物から本質的になり、および５００から４，０００の数平均分子量を有する１ から２０重量％（バインダーの重量基準）のポリエステル樹脂 を含有することを特徴とするコーティング組成物。 ２． シランポリマーが、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート(各 々 アルキル基は１から１２の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、 スチレン、アルキル基が１から４の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタク リレートからなる重合モノマーおよび下記構造式を有するシランを含むモノマ （式中、ＲはＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂、ＣＨ₃ＯたはＣＨ₃ＣＨ₂Ｏからなる群から選ば れる； Ｒ₁およびＲ₂は、ＣＨ₃またはＣＨ₃ＣＨ₂からなる群からそれぞれ選ばれる； および Ｒ₃は、Ｈ、ＣＨ₃またはＣＨ₃ＣＨ₂からなる群から選ばれ、ｎは０または１か ら１０の正の整数である。） を含有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。 ３． シランが、γ−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートおよびγ−ト リメトキシシリルプロピルアクリレートからなる群から選ばれることを特徴とす る請求項２に記載のコーティング組成物。 ４． 脂肪族ジカルボン酸、少なくとも３つの反応性ヒドロキシル基を有するポ リオール、ジオール、環状無水物、および環状アルコールのエステル化生成物か ら本質的になる１から２０重量％（バインダーの重量基準）のポリエステル樹脂 を含有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。 ５． ポリエステル樹脂が、アジピン酸、トリメチロールプロパン、ヘキサンジ オール、ヘキサヒドロフタル酸無水物、およびシクロヘキサンジメタノールのエ ステル化生成物であることを特徴する請求項４に記載のコーティング組成物。 ６． 有機ポリイソシアネートが、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートであ ることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。 ７． 有機ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー およびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートからなる混合物であるこ とを特徴とする請求項６に記載のコーティング組成物。 ８． ０．１から１０重量％の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項 １に記載のコーティング組成物。 ９． バインダーが、 ａ． アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート（各々アルキル基は１ から４の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、アルキル基が１ から４の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートおよびスチレン からなる重合モノマーを含有し、および１，０００から３，０００の数平均 分子量を有する２５から５０重量％（バインダーの重量基準）のアクリルポリ マー； ｂ． アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート（各々アルキル基は１ から８の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、スチレン、アル キル基が１から４の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートから なる重合モノマーおよびγ−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートまた はγ−トリメトキシシリルプロピルアクリレートのシランを含むモノマーを含 有し、および１，０００から１０，０００の数平均分子量を有する５から２０ 重量％（バインダーの重量基準）のシランポリマー； ｃ． 脂肪族ジカルボン酸、少なくとも３つの反応性ヒドロキシル基を有する ポリオール、ジオール、環状無水物、および環状アルコールのエステル化生成 物を含有し、および５００から４，０００の数平均分子量を有する１から２０ 重量％（バインダーの重量基準）のポリエステル樹脂；および ｄ． ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーおよびイソホロンジイソシ アネートのイソシアヌレートからなる混合物を含有する２５から５０重量％ （バインダーの重量基準）の有機ポリイソシアネート を含有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。 １０． 着色ベースコートで塗布されおよび請求項１のコーティング組成物の被 膜でトップコートされたことを特徴とする基材。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ４０から７０重量％のフィルム形成バインダーおよびバインダーに対する ３０から６０重量％の揮発性液体キャリヤーを含有し、該バインダーは、 ａ． アルキルメタクリレート 、アルキルアクリレート（各々アルキル基は １から１２の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、イソボルニ ルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルア クリレート（各々アルキル基は１から４の炭素原子を有する)、スチレンおよ びそれらの任意の混合物からなる群から選ばれる重合モノマーを含有する約３ ０から７０重量％（バインダーの重量基準）のアクリルポリマー； ｂ． アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート（各々アルキル基は１ から１２の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、イソボルニル アクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、ヒドロキシアルキルアク リレート(各々アルキル基は１から４の炭素原子を有する)、スチレンならびに それらの任意の混合物からなる群か ら選ばれる重合モノマーおよびエチレン 性不飽和ヒドロキシ官能性アクリロシランモノマーを含有する約５から３０重 量％（バインダーの重量基準）のアクリロシランポリマー；および ｃ． 約２５から５０重量％（バインダーの重量基準）の有機ポリイソシアネ ート を含有することを特徴とするコーティング組成物。 ２． アクリロシランポリマーが、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレ ート(各々アルキル基は１から１２の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリ レート、スチレン、アルキル基が１から４の炭素原子を有するヒドロキシアルキ ルメタクリレートからなる重合モノマーおよび下記構造式を有するシランを含む モノマー： （式中、ＲはＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂、ＣＨ₃ＯまたはＣＨ₃ＣＨ₂Ｏからなる群から選 ばれる； Ｒ₁およびＲ₂は、ＣＨ₃またはＣＨ₃ＣＨ₂からなる群からそれぞれ選ばれる； および Ｒ₃は、Ｈ、ＣＨ₃またはＣＨ₃ＣＨ₂からなる群から選ばれ、ｎは０または１か ら１０の正の整数である。） を含有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。 ３． シランが、γ−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートおよびγ−ト リメトキシシリルプロピルアクリレートからなる群から選ばれることを特徴とす る請求項２に記載のコーティング組成物。 ４． 脂肪族ジカルボン酸、少なくとも３つの反応性ヒドロキシル基を有するポ リオール、ジオール、環状無水物、および環状アルコールのエステル化生成物か ら本質的になる約１から２０重量％（バインダーの重量基準）のポリエステル樹 脂を含有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。 ５． ポリエステル樹脂が、アジピン酸、トリメチロールプロパン、ヘキサンジ オール、ヘキサヒドロフタル酸無水物、およびシクロヘキサンジメタノールのエ ステル化生成物であることを特徴する請求項４に記載のコーティング組成物。 ６． 有機ポリイソシアネートが、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートであ ることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。 ７． 有機ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー およびイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートからなる混合物であるこ とを特徴とする請求項６に記載のコーティング組成物。 ８． 約１から１０重量％の紫外線吸収剤を含有することを特徴とする請求項１ に記載のコーティング組成物。 ９． バインダーが、 ａ． アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート（各々アルキル基は１ から４の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、アルキル基が１ から４の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートおよびスチレン からなる重合モノマーを含有し、および約１，０００から３，０００の数平均 分子量を有する約２５から５０重量％（バインダーの重量基準）のアクリルポ リマー； ｂ． アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート（各々アルキル基は１ から８の炭素原子を有する)、イソボルニルメタクリレート、スチレン、アル キル基が１から４の炭素原子を有するヒドロキシアルキルメタクリレートから なる重合モノマーおよびγ−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートまた はγ−トリメトキシシリルプロピルアクリレートのシランを含むモノマーを含 有し、および約１，０００から１０，０００の数平均分子量を有する約５から ２０重量％（バインダーの重量基準）のアクリロシランポリマー； ｃ． 脂肪族ジカルボン酸、少なくとも３つの反応性ヒドロキシル基を有する ポリオール、ジオール、環状無水物、および環状アルコールのエステル化生成 物を含有し、および約５００から４，０００の数平均分子量を有する約０から ２０重量％（バインダーの重量基準）のポリエステル樹脂；および ｄ． ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマーおよびイソホロンジイソシ アネートのイソシアヌレートからなる混合物を含有する約２５から５０重量％ （バインダーの重量基準）の有機ポリイソシアネート を含有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。 １０． 着色ベースコートで塗布されおよび請求項１のコーティング組成物の被 膜でトップコートされたことを特徴とする基材。