JPH04292674A - 被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特に、初期乾燥性及び
塗膜外観に優れた塗膜を提供し得る被覆用組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、自動車の補修や、産
業機械、建造物、構築物、家具等の塗装、補修に際し、
アクリルラッカー、アクリル系ウレタン塗料およびアミ
ノアクリル樹脂塗料などが用いられているが、乾燥性、
仕上り外観、塗膜性能などの点から自動車補修用塗料の
分野ではアクリル系ウレタン塗料が主流になっている。

【０００３】近年、アクリル系ウレタン塗料においては
、特に初期乾燥性、仕上り外観の向上が望まれている。 初期乾燥性の向上のために、従来より種々の方法が提案
されており、本出願人も、かかる目的を達成するために
、セルロースアセテートブチレートをグラフト重合させ
てなるアクリル系グラフト共重合体をバインダーとして
使用する（特開昭５７−８５８６２号公報）、マクロモ
ノマーをグラフト重合させてなるアクリル系グラフト共
重合体をバインダーとして使用する（特開平１−３０８
４６３号公報）などの方策を提案した。しかしながら、
これらの方法では、確かに初期乾燥性は非常に向上し、
作業性は良くなるが、もう一方の要求性能である仕上り
外観を十分に満足せしめるには至っていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、初
期乾燥性、仕上り外観の両方の向上を満足するアクリル
ウレタン系被覆用組成物を得るべく鋭意検討した結果、
水酸基及びアルコキシシラン基を有するアクリル樹脂及
びポリイソシアネート化合物を主成分とする組成物が上
記目的を十分果たしうることを見い出し本発明を完成す
るに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、（Ａ）水酸基及びア
ルコキシシラン基を有する水酸基価１０〜２００のアク
リル樹脂及び（Ｂ）ポリイソシアネート化合物をビヒク
ル成分とし、（Ｂ）化合物中のイソシアネート基と（Ａ
）樹脂中の水酸基との当量比が（ＮＣＯ／ＯＨ）＝０．
５〜２．０の範囲内となることを特徴とする被覆用組成
物を提供するものである。

【０００６】本発明において、水酸基及びアルコキシシ
ラン基を有する水酸基価１０〜２００のアクリル樹脂（
Ａ）は、水酸基含有不飽和単量体、アルコキシシラン基
含有不飽和単量体及び／又はその他のエチレン性不飽和
単量体を共重合することによって製造できる。

【０００７】上記水酸基含有不飽和単量体の例としては
、具体的に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのごとき（メ
タ）アクリル酸のＣ２　〜Ｃ８　ヒドロキシアルキルエ
ステル、市販品としてダイセル化学工業（株）の製品で
あるプラクセルＦＡ−１（アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル１モルにε−カプロラクトン１モルを付加したモノ
マー）、プラクセルＦＭ−１、プラクセルＦＭ−３、プ
ラクセルＦＭ−５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
１モルにε−カプロラクトンをそれぞれ１モル、３モル
、５モル付加したモノマー）、ユニオンカーバイト社（
米）の商品であるＴＯＮＥ　　Ｍ−１００（アクリル酸
２−ヒドロキシエチル１モルにε−カプロラクトン２モ
ルを付加したモノマー）などの水酸基含有（メタ）アク
リル酸エステル１モルとラクトン類１〜５モルとの付加
物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリブチレングリコールなどのポリエーテルポリオ
ールと（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸との
モノエステル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエー
テルポリオールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートなどの水酸基含有不飽和モノマーとのモノエーテ
ル、α、β−不飽和カルボン酸と、カージュラＥ１０（
シェル石油化学（株）商品）やα−オレフィンエポキシ
ドのようなモノエポキシ化合物との付加物、グリシジル
（メタ）アクリレートと、酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔ
−ブチル安息香酸、脂肪酸類のような一塩基酸との付加
物、無水マレイン酸、イタコン酸のごとき酸無水基含有
不飽和化合物と、エチレングリコール、１、６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、などのグリコー
ル類とのモノエステル化物またはジエステル化物、ヒド
ロキシエチルビニルエーテルのごときヒドロキシアルキ
ルエーテル類、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレートのような塩素を含んだ水酸基含有不
飽和単量体などが挙げられる。

【０００８】前記アルコキシシラン基含有不飽和単量体
の例としては、下記一般式

【化１】 （ここで、Ｒ１　は水素原子またはメチル基、Ｒ２　は
炭素数１〜５の炭化水素基、Ｒ３　は炭素数１〜１０の
炭化水素基、Ｒ４　は一部もしくは全部がＯＲ３　と同
じであるかもしくは炭素数１〜６の炭化水素基である。 ）で示されるものが包含される。

【０００９】かかる具体例としては、β−アクリルオキ
シエチルトリメトキシシラン、β−メタクリルオキシエ
チルトリブトキシシラン、γ−アクリルオキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリ
ｎ−ブトキシシラン、アクリルオキシテトラメチレント
リブトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリ
メトキシシランなどが挙げられ、このうち、特に、γ−
アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リルオキシプロピルトリｎ−ブトキシシランが好適であ
る。

【００１０】また前記その他のエチレン性不飽和単量体
の代表例を示せば、例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ト
リデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ１　〜Ｃ１８ア
ルキルまたはシクロアルキルエステル；メトキシブチル
（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、エトキシブチル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸のＣ２　〜Ｃ１８アルコキシアルキルエ
ステル；アリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リル酸のＣ２　〜Ｃ３　アルケニルエステル；ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のア
ミノアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクロレイン、グリシ
ジルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエン、酢酸ビニル、ブタジエン、イソプレン
、（メタ）アクリル酸；１Ｈ，１Ｈ−ペンタフルオロプ
ロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オク
タフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ
−ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，
１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレ
ート、１Ｈ，１Ｈ−トリデカフルオロヘプチル（メタ）
アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ，１０Ｈ−ヘキ
サデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１
Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）ア
クリレートのような（メタ）アクリル酸とフッ素系アル
コールとのエステル；α−フルオロ−２，２，２−トリ
フルオロエチルアクリレート、α−フルオロ−２，２，
３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、α−フ
ルオロ−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル
アクリレート、α−フルオロ−２−トリフルオロメチル
−３，３，３−トリフルオロプロピルアクリレート、α
−フルオロ−２−トリフルオロメチル−２，３，３，３
−テトラフルオロプロピルアクリレート、α−フルオロ
−２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアク
リレート、α−フルオロ−１−メチル−２，２，３，４
，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレート、α−フ
ルオロ−１，１，２，２−テトラハイドロパーフルオロ
デシルアクリレート、α−フルオロ−１，１，２，２−
テトラハイドロ−９−トリフルオロメチルパーフルオロ
デシルアクリレート、α−フルオロ−１，１−ジハイド
ロパーフルオロブチルアクリレート、α−フルオロ−１
，１−ジメチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロ
ピルアクリレート、α−フルオロ−１，１−ジメチル−
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペン
チルアクリレート、α−フルオロ−１，１−ジメチル２
，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルアクリレ
ートのようなα−フルオロアクリル酸とフッ素系アルコ
ールとのエステル；２，２，２−トリフルオロエチル−
α−トリフルオロメチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ−ヘ
プタフルオロブチル−α−トリフルオロメチルアクリレ
ート、ヘキサフルオロイソプロピル−α−トリフルオロ
メチルアクリレートのようなα−トリフルオロメチルア
クリル酸とフッ素系アルコールとのエステル；α−フル
オロメチルアクリレート、α−フルオロエチルアクリレ
ート、α−フルオロプロピルアクリレート、α−フルオ
ロブチルアクリレート、α−フルオロ−２−エチルヘキ
シルアクリレート等のα−フルオロアルキルアクリレー
ト；メチル−α−トリフルオロメチルアクリレート、エ
チル−α−トリフルオロメチルアクリレート、ｎ−プロ
ピル−α−トリフルオロメチルアクリレート、ｉ−プロ
ピル−α−トリフルオロメチルアクリレート、ｎ−ブチ
ル−α−トリフルオロメチルアクリレート、ｔ−ブチル
−α−トリフルオロメチルアクリレート、２−エチルヘ
キシル−α−トリフルオロメチルアクリレート、ベンゾ
ル−α−トリフルオロメチルアクリレートのようなα−
トリフルオロメチルアクリル酸と炭化水素系アルコール
とのエステルなどが挙げられる。

【００１１】上記単量体類の共重合は、アクリル系共重
合体を製造するためのそれ自体既知の方法、殊に溶液重
合法によって行なうことができる。例えば、上記単量体
混合物を適当な溶媒中でラジカル重合触媒の存在下に通
常約０〜約１８０℃の反応温度で約１〜２０時間反応さ
せることにより行なうことができる。

【００１２】上記の如き単量体類を共重合して得られる
アクリル樹脂（Ａ）は、水酸基価１０〜２００を有する
。かかる水酸基価が１０より小さいと、十分な塗膜物性
が得られず、一方２００を越えると、共重合体の極性が
高くなり、樹脂粘度も高くなるため、仕上り外観や塗装
作業性に悪影響を及ぼすので好ましくない。

【００１３】また前記単量体類中、アルコキシシラン基
含有不飽和単量体を３〜３０重量％の範囲内で使用する
のが好ましく、該使用量が３重量％未満であると塗膜の
乾燥性の向上が期待しがたく、一方３０重量％を越える
と経済性、貯蔵安定性に乏しくなる傾向がみられる。

【００１４】上記アクリル樹脂（Ａ）の分子量は、重量
平均分子量で５，０００〜１００，０００、好ましくは
８，０００〜５０，０００の範囲内とするのが適当であ
る。重量平均分子量が５０００よりも小さいと、満足な
初期乾燥性が得られず、一方１００，０００を越えて大
きいと、スプレー塗装時の微粒化が悪く、また塗装後の
レベリング性が劣るため塗面の平滑性に悪影響をおよぼ
す傾向がみられる。

【００１５】また上記アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移
温度（Ｔｇ）は、−２０〜８０℃、好ましくは０〜７０
℃の範囲内であるのが適当である。Ｔｇが−２０℃未満
であると初期乾燥性の低下を招きやすく、一方８０℃を
越えると乾燥が速すぎて仕上り外観を低下させるととも
に耐候性に悪影響をおよぼす傾向がみられる。

【００１６】本発明においてポリイソシアネート化合物
（Ｂ）は、架橋剤として働くものであり、特に耐候性の
点で無黄変型ポリイソシアネート化合物が好ましく、例
えばヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソ
シアネート類、キシリレンジイソシアネートもしくはイ
ソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシア
ネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、または
これらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低
分子量ポリエステル樹脂もしくは水などとの付加物、あ
るいは上掲した如き各有機ジイソシアネート同志の重合
体、さらにはイソシアネート・ビュレット体などが挙げ
られる。これらの代表的な市販品の例としては「バーノ
ックＤＮ−９５０、同−９８０」（以上、大日本インキ
化学工業（株）製品）、「スミジュールＮ−３２００、
同−３５００、デスモジュールＺ−４３７０」（住友バ
イエルウレタン（株）製品）、「デュラネート２４Ａ−
９０ＣＸ，ＴＰＡ−１００」（旭化成工業（株）製品）
、「タケネートＤ−１１０Ｎ、同−１４０Ｎ」（武田薬
品工業（株）製品）「コロネートＨＬ、同ＥＨ」（日本
ポリウレタン工業（株）製品）等が挙げられる。

【００１７】本発明組成物において、上記ポリイソシア
ネート化合物（Ｂ）の配合量は、前記アクリル樹脂（Ａ
）中の水酸基に対して当量比でＮＣＯ／ＯＨ＝０．５〜
２．０の範囲内となるようにする。

【００１８】本発明組成物は、常温で硬化しうるもので
あり、硬化にあたっては、硬化促進剤を使用することが
できる。かかる硬化促進剤としては、例えば、ジブチル
錫ジラウレート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、ナフテ
ン酸コバルトの如き有機金属化合物；トリエチレンジア
ミンの如きアミン化合物；リン酸モノブチル、モノブチ
ルフタレートの如き酸性化合物などが挙げられる。該硬
化促進剤の使用量は、前記アクリル樹脂（Ａ）の樹脂固
形分に対して０．０１〜３重量％、好ましくは０．０３
〜１．０重量％が適当である。

【００１９】上記硬化促進剤以外にも、必要に応じて、
有機溶剤；有機顔料、無機顔料などの顔料類；紫外線吸
収剤、酸化防止剤、表面調整剤などの塗料用添加剤など
を配合することができる。

【００２０】かくして得られる本発明組成物は、一般に
塗装直前にアクリル樹脂（Ａ）を含有する主剤とポリイ
ソシアネート化合物を含有する硬化剤とを混合して使用
に供される。本発明組成物の塗装方法としては、スプレ
ー塗装、ハケ塗り、ローラー塗りなど塗料分野で公知の
方法が利用でき、通常、乾燥膜厚で２０〜１００μｍ程
度、好ましくは４０〜８０μｍ程度の塗布量が適当であ
る。

【００２１】

【発明の効果】本発明組成物は、水酸基とアルコキシシ
ラン基を有するアクリル樹脂とポリイソシアネート化合
物とを含有し、特に初期乾燥性、仕上り外観に優れるも
のであって、その優れた初期乾燥性から塗装作業性も非
常に良好であり、且つ、従来のアクリルウレタン系塗料
の特性である優れた塗膜物性を兼ね備えた、特に自動車
補修塗料分野に有用な組成物である。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。尚、特に断らない限り「部」及び「％」は、それぞ
れ「重量部」、「重量％」を意味する。

【００２３】水酸基及びアルコキシシラン基含有アクリ
ル樹脂溶液の製造 製造例１ 反応器に温度計、サーモスタット、攪拌機、還流冷却器
、滴下用ポンプを備えつけ、それにトルエン５３部、キ
シレン１５部を仕込み、攪拌しながら１１０℃まで昇温
し、後記表１に示す単量体及び重合開始剤の混合物１０
４．６部を１１０℃以下で滴下用ポンプを利用して３時
間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後６０分間１１
０℃に保ち、攪拌を続けた。その後、追加触媒アゾビス
ジメチルバレロニトリル０．５部をキシレン１０部に溶
解させたものを６０分間かけて一定速度で滴下した。 そして、滴下終了後６０分間１１０℃に保持し、反応を
終了した。得られた水酸基及びアルコキシシラン基含有
アクリル樹脂溶液は、不揮発分５５．１％の均一な透明
溶液であった。また共重合体の重量平均分子量は１３５
００、水酸基価は８２であった。

【００２４】製造例２〜８ 製造例１において、使用される単量体を表１に示す配合
とする以外は同様に行ない水酸基含有共重合体溶液を得
た。得られた共重合体溶液および共重合体の性状値も表
１に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】実施例および比較例 製造例で得た各アクリル樹脂溶液を用い、表２に示す配
合でクリヤ塗料用主剤を調整し、ついで同表に示すよう
に該主剤に硬化剤であるポリイソシアネート化合物等を
加えて混合攪拌し、クリヤ塗料を作成した。

【００２７】作成した各クリヤ塗料は、キシレン／酢酸
ブチル／シェルゾールＡ（シェル化学社製、芳香族系石
油溶剤）＝６０／２０／２０の組成のシンナーにて１３
〜１４秒（フォードカップ♯４／２５℃）に粘調して塗
装に供した。各塗装板の性能試験結果を表３に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【表３】

【００３０】尚、表３における試験は下記方法に従って
行った。 （１）指触乾燥時間 温度２０℃、湿度７５％の恒温恒湿室中で、ガラス板に
塗装膜厚が約６０μｍになるようにエアスプレーで塗布
した後、指でさわって被膜が指に付着しなくなるまでの
時間（指触乾燥時間）を測った。

【００３１】（２）鉛筆硬度 上記（１）と同様に塗装し、２０℃で２４時間放置後、
同温度において、鉛筆引っかき試験を行ない、被膜が破
れる鉛筆の硬さを調べた。使用した鉛筆は日塗工検査済
鉛筆引かき値試験用である。

【００３２】（３）付着性 冷間圧延鋼板上にマジクロン（熱硬化型アミノアクリル
樹脂、関西ペイント社製、商品名）のシルバーメタリッ
クベースを、さらにマジクロン（同上）のクリヤー上塗
り塗料をウェットオンウェットで塗装し、室温で２０分
間セッティング後１４０℃で３０分間焼付けて硬化させ
、新車塗膜と同様の塗面を得た。かかる工程板上に、各
クリヤ塗料を乾燥膜厚が４０μｍになるようにスプレー
塗装し、２５℃で４日間放置乾燥させて試験板を得た。 かかる試験板に２ｍｍ角のゴバン目をＮＴカッターで１
００個作成し、セロハンテープを密着させて急激に剥し
た際の残った目の数で評価した。

【００３３】（４）仕上り外観 上記（３）と同様にして得た試験板の被膜面の平滑性、
肉持感を目視評価した。 ◎：非常に良好 ○：良好 △：やや悪い ×：不良 光沢は２０℃鏡面反射率で示した。

【００３４】（５）磨き仕上り性 上記（３）と同様にして得た試験板の被膜表面に細目ポ
リッシングコンパウンドをタオルバフにつけ、一定時間
ポリッシングしたのち、被膜表面のキズ、仕上り光沢を
目視で判定した。 ◎：キズがほとんどなく、光沢も良い ○：キズが少し見られ、光沢は多少低下△：キズがかな
り見られ、光沢もかなり低下×：キズが数多く見られ、
光沢もほとんどない

【００３５】（６）耐衝撃性 上記（３）と同様にして得た試験板をデュポン式衝撃試
験器（荷重５００ｇ、φ１／２″）でテストを行ないワ
レ、ハガレのない高さを測定した。

【００３６】（７）耐ガソリン性 上記（３）と同様にして得た試験板を水平に固定し、４
つ折りにしたガーゼ（５０×５０ｍｍ）にレギュラータ
イプのガソリンを約５ｃｃしみこませ、そのまま３分間
放置する。その後、ガーゼを取り除き、ガソリンを別の
ガーゼでふきとった後の塗面の状態を観察する。 ○：異常なし △：塗面の光沢低下 ×：塗面の光沢低下および軟化が発生

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）水酸基及びアルコキシシラン基
   を有する水酸基価１０〜２００のアクリル樹脂及び（Ｂ
   ）ポリイソシアネート化合物をビヒクル成分とし、（Ｂ
   ）化合物中のイソシアネート基と（Ａ）樹脂中の水酸基
   との当量比が（ＮＣＯ／ＯＨ）＝０．５〜２．０の範囲
   内となることを特徴とする被覆用組成物。
2. 【請求項２】　　前記（Ａ）樹脂が、アルコキシシラン
   基含有不飽和単量体を３〜３０重量％含有するエチレン
   性不飽和単量体類の共重合体である請求項１記載の組成
   物。
3. 【請求項３】　　前記（Ａ）樹脂が、重量平均分子量５
   ，０００〜１００，０００、ガラス転移温度−２０〜８
   ０℃の範囲内である請求項１又は２記載の組成物。