JP2000503059A

JP2000503059A - 放射線硬化性コーティング組成物

Info

Publication number: JP2000503059A
Application number: JP09525230A
Authority: JP
Inventors: エス．クラトロ，ベネディクト
Original assignee: エイブリーデニソンコーポレイション
Priority date: 1996-01-11
Filing date: 1996-12-16
Publication date: 2000-03-14
Also published as: US5804301A; BR9612502A; MX9805567A; CA2242675A1; AU1340597A; EP0891401A4; CN1209156A; KR19990077227A; WO1997025389A1; EP0891401A1

Abstract

(57)【要約】以下の成分を含む、放射線硬化性コーティング組成物が記載される：（A）少なくとも１つの内部可撓性単位を含有する、約70重量％〜約99重量％の少なくとも１つの多官能基アクリレートモノマー；（B）約１重量％〜約30重量％の少なくとも１つの他の反応性ビニルまたは不飽和モノマー（ただし、反応性ビニルまたは不飽和モノマー（B）は（A）のモノマーと同一ではない）；および（C）約０重量％〜約10重量％の少なくとも１つの光開始剤、ただし、組成物はメタクリル官能化コロイドシリカを有さない。本発明の放射線硬化性組成物を利用して基材をコーティングする方法、および本発明の方法に従ってコーティングされる基材もまた記載される。

Description

【発明の詳細な説明】放射線硬化性コーティング組成物技術分野本発明はコーティング組成物に関する。より特定には、本発明は放射線硬化性コーティング組成物に関し、これはポリマーフィルムのような基材上に付着し得、それらの印刷可能性および他の表面の特徴を改善する。発明の背景ポリマーフィルムは一般に滑らかであり、そしてそれら固有の特徴に起因する低い表面張力を有する。未処理のフィルム上での印刷はしばしば、不十分な表面の湿潤および不十分なインクの接着に起因する、満足の行かない印刷の質を生じる。フィルム表面上の表面汚染の可能性もまた存在し、これは印刷の質をさらに低下させ得る。種々のコーティングがポリマーフィルムのような基材に付与されており、それらの印刷可能性を改善している。コーティングされたフィルムの改善されたインクの性能は、改善された表面張力、改変された極性、種々の度合の微少粗度、または他の物理的もしくは化学的因子に起因し得る。ポリマーコーティングは、溶液、乳液、分散液、懸濁液、または100％の固体系として、多くの方法（例えば、ロールコーティング、グラビアコーティング、ロッドコーティング、および他の当該分野で公知の方法）によって付与され得る。 100％の固体系を硬化する紫外光（UV）または電子線（EB）は、高い効率、高い生産性、および改善された環境受容性を含む多数の理由のために望ましい。UV およびEB技術によって硬化される100％の固体系では、溶媒は全く必要とされず、このために汚染特性が減少し、ならびに溶媒の蒸発および回収の必要性が存在しないことに起因して、装置およびプロセスの資本費用が減少する。さらに、溶媒が存在しないことにより、オーブン乾燥性能の制限なしに高いライン速度が得られ、そして硬化は低い温度で急速に生じ、これは熱感受性であり得る基材への工程の影響を低減している。コーティング自身は一般に、欠点をほとんど有さず、そして結果的に改善された特性を有する。これは溶媒分子が必ずしも硬化の間に拡散しないためである。上記で概説した理由のために、スペースの必要性、廃棄物、およびエネルギー消費もまた、放射線硬化性系によって低下する。ポリマー系の放射線硬化は、電子線硬化または紫外線硬化を利用し得る。ポリマー系のUV硬化は、少なくとも１つの光開始剤の存在を必要とするが、EB技術は光開始剤を必要としない。光開始剤の存在または非存在を除いては、UVまたはEB のいずれかの技術で硬化される処方物は、その他の点で同一であり得る。米国特許第4,008,115号（Fairbanksら）は、各々が溶媒および耐磨耗性の放射線硬化オーバーコーティングを有する、一連の塗布ラベルの製造方法を記載する。特許権者は放射線硬化性液体を記載し、これは末端の重合性アクリレート基を提供するためにアクリル化されたエポキシプレポリマーであり得るか、あるいはアクリル化ポリエーテル-ポリイソシアネートプレポリマーまたはオリゴマー（これは、それらと共重合可能なアクリレートモノマー中に溶解され得る）であり得る。適切なモノマーには、トリメチロールプロパントリアクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレートなどが含まれる。米国特許第4,643,730号（Chenら）もまた、使い捨てのおむつに関するポリエチレンフィルム強化材のための放射線硬化性処方物を記載する。特許権者は、硬化性コーティング組成物を記載し、これは本質的に以下の成分からなる混合物である；（a）ウレタンアクリレートアクリルオリゴマー、アクリル化アクリルオリゴマー、およびエポキシアクリレートアクリルオリゴマーからなる群から選択される少なくとも１つの化合物約30重量％〜約60重量％；（b）単官能基アクリレートモノマー、二官能基アクリレートモノマー、およびアクリルモノマーからなる群から選択される少なくとも１つの化合物30重量％〜50重量％；（c）約０重量％〜15重量％の三官能基アクリレートモノマー（ただし、成分基材の合計は 100％である）。米国特許第4,942,060号（Grossa）は、相分離によって厚さを自己制御する光硬化性組成物を利用する、固体イメージング方法に関する。この特許において記載される光硬化性組成物は、少なくとも１つの光硬化性モノマーまたはオリゴマー、および少なくとも１つの光開始剤を含有する。適切なモノマーのリストは、第５欄第42行〜第６欄第27行に見出される。適切なモノマーのリストには、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールのジアクリレートおよびジメタクリレート、ならびにそれらの混合物が含まれる。米国特許第5,418,016号（Cornforthら）は、N-ビニルホルムアミド、ならびにエポキシ-アクリレート樹脂、ポリエステル-アクリレート樹脂、ポリウレタン- アクリレート樹脂、アクリルアクリレート樹脂、ビニル-エーテル樹脂などを含むオリゴマーを含む、放射線硬化性組成物を記載する。この組成物は、着色されたコーティングおよび着色されていないコーティング、印刷インク、接着剤などを含む、ある範囲の適用について有用であると報告されている。欧州特許出願第505 737 A1号は、アクリル化脂肪族ウレタンを、メタクリル官能化コロイドシリカおよびアクリルエステルモノマーと組合せて含む、UV硬化性コーティング組成物を記載する。コーティングは熱可塑性基材に付与され得る。米国特許第5,436,073号（Williamsら）は、以下の成分を含む複合積層物を記載する：（A）紙の基材シート；（B）（1）アクリル化またはメタクリル化された有機ポリアミノ化合物、および（ii）アクリル化またはメタクリル化された有機ポリヒドロキシ化合物を硬化する前に、放射線硬化性アクリル組成物を含む基材の一方の表面に結合した第１のコーティング；ならびに（C）基材の他方の表面に結合したポリオレフィンを含む第２のコーティング。多官能基モノマーおよびコーティングの使用が乏しい接着性を導くこと、そして単官能基モノマーの使用が遅い硬化速度ならびに減少した耐薬品性および強度特性を導くことが、一般に認められている。例えば、米国特許第5,418,016号は、高官能基モノマーが速い硬化速度および高い架橋密度を与え、優れた耐薬品性を有する高い硬度および引張り強度のフィルムを導くことを開示する。しかし、このフィルムは減少した接着性を被る。単官能基モノマーは、逆に、遅い硬化速度および低い架橋密度を与え、減少した耐薬品性を有する低い硬度および引張り強度の硬化フィルムを生じる。発明の要旨以下の成分を含む、放射線硬化性コーティング組成物が記載される：（A）少なくとも１つの内部可撓性単位を含有する、約70重量％〜約99重量％の少なくとも１つの多官能基アクリレートモノマー；（B）約１重量％〜約30重量％の少なくとも１つの他の反応性ビニルまたは不飽和モノマー、ただし、反応性モノマーは（A）のモノマーと同一ではない；および（C）約０重量％〜約10重量％の少なくとも１つの光開始剤、ただし、組成物はメタクリル官能化コロイドシリカを有さない。好ましい実施態様において、反応性ビニルモノマー（B）は、ビニルエーテル、単官能基または多官能基のアクリレートモノマーまたはオリゴマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される。本発明の放射線硬化性組成物を利用して基材をコーティングする方法、および本発明の方法に従ってコーティングされる基材もまた記載される。発明の詳細な説明１つの実施態様では、本発明は、少なくとも１つの内部可撓性ユニットを含む多官能基性アクリレートモノマーの約70重量％〜約99重量％の（A）；少なくとも１つの他の反応性ビニルモノマーまたは不飽和モノマーの約１重量％〜約30重量％の(B)(ただし、ビニルまたは不飽和モノマー(B)は(A)のモノマーと同じではない)；および、少なくとも１つの光開始剤の約０重量％〜約10重量％の(C)(ただしさらに、この組成物はメタクリル性官能基付与(methacrylic functionalize d)コロイドシリカを含有しない)を含む放射線硬化性コーティング組成物である。別の実施態様において、コーティング組成物はN-ビニルホルムアミドを含有しない。本発明のコーティング組成物の第１の基本成分は、少なくとも１つの内部可撓性ユニットを含む、少なくとも１つの多官能基性アクリレートモノマーである。他の明確な指示がなければ、本明細書および請求の範囲を通じて、用語「アクリルの」および「アクリレート」はアクリル酸の誘導体および置換アクリル酸(例えば、メタクリル酸、エタクリル酸など)を包含して一般に用いられる。用語「内部可撓性ユニット」は、ユニットに含まれる原子が、結合に参加する原子の周りで一般に回転し得るユニットを含むことが意図され、そしてこのようなユニットは末端ではなく、鎖中に存在する。本発明において有用な可撓性ユニットの特定の例は、エーテル基(または、ヒドロカルビレンオキシ基)、特に脂肪族エーテル基、少なくとも約８個の炭素原子を含むヒドロカルビレン基、などを含む。内部エステル基は可撓性であるとは見なされない。このエーテル基は、例えば、ポリヒドロキシ化合物を脂肪族酸化物(例えば、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドあるいはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの組み合わせ)と反応させてアルコキシル化されたポリヒドロキシ化合物を形成し、次いでアルコキシル化されたポリヒドロキシ化合物をアクリル酸またはアクリルエステルと反応させることによって多官能基性アクリレートモノマーに導入され得る。エーテル基を有するポリヒドロキシ化合物はまた、ポリヒドロキシ化合物(例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなど)を縮合(または二量体化、三量体化など)し、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのような誘導体を形成し、次いでポリヒドロキシ化合物を含むエーテルをアクリル酸またはアクリル酸エステルと反応させることによっても得られ得る。本発明のコーティング化合物で利用される多官能基性アクリレートモノマー中の内部可撓性ユニットの存在は、基材への改良された接着および優れたインク接着を示すコーティング組成物を生じる。これらのモノマーの多官能基性は、速やかな硬化および高い架橋密度を生じる。内部可撓性ユニットを含む多官能基性アクリレートモノマーの使用は、架橋間の柔軟性を有する３次元網目構造を生じ、その結果、基材への接着およびそれに続くインクの印刷が増強される。いかなる理論によっても束縛されることを望まないが、可撓性ユニットを含む多官能基性アクリレートモノマーの使用で得られる可撓性は、典型的な硬く架橋されたコーティング(これは別の意味で接着の低下につながる)で観察される界面での応力を軽減する。１つの実施態様では、少なくとも１つの内部可撓性ユニットを含む多官能基性アクリレートモノマー(A)は、以下の式で特徴付けられ得る。 R-(OC(O)C(X)=CH₂)_n (I) ここで、Ｒは、約４〜約20個の炭素原子および１つ以上の可撓性ユニットを含むヒドロカルビル基であり；Xは、水素または１〜８個の炭素原子を含むアルキル基であり；そしてnは少なくとも２である。好ましい実施態様において、可撓性ユニットはエーテル基であり、Xは水素またはメチル、そしてnは２、３または４である。ヒドロカルビル基Rは、脂肪族基または芳香族基であり得るが、好ましくは脂肪族基である。本発明で用いられる内部可撓性ユニットを含む多官能基性アクリレートモノマー(式(I)で表されるものを含む)は、当業者に周知の手順で調製され得る。このようなモノマーを調製する１つの方法は、ポリヒドロキシ化合物を縮合し、１つ以上のエーテル結合またはアルキレンオキシ結合を形成するか、あるいは、ポリヒドロキシ化合物と、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのようなアルカリオキシドと反応させて、エーテル(またはアルキレンオキシ)結合を形成し、次いで中間体エーテルおよびヒドロキシ含有化合物と十分なアクリル酸またはアクリル酸エステルもしくはその誘導体とを反応させて、所望の多官能基性アクリレートを形成することに関する。例えば、有用な多官能基性アクリレートモノマーは、エチレングリコールを縮合または二量体化してジエチレングリコールを形成し、次いでこのジエチレングリコールを、１モルのジエチレングリコール当たり少なくとも２モルのアクリル酸またはアクリル酸エステルと反応させることにより調製され得る。少なくとも１つの内部可撓性ユニットを含む適切な多官能基性アクリレートモノマーの特定の例は、以下の化合物を含む。以下の例ならびに明細書および請求の範囲のいずれかにおいて、特に別の指示がない場合、用語「アクリレート」は置換および非置換アクリレートを含むことが意図される。特に、用語「アクリレート」は、１〜８個の炭素原子を含むアルキルアクリレートおよび、より詳細には対応するメタクリレート誘導体を含むことが意図される。ジエチレングリコールジアクリレートトリエチレングリコールジアクリレートテトラエチレングリコールジアクリレートポリエチレングリコールジアクリレートジプロピレングリコールジアクリレートトリプロピレングリコールジアクリレートテトラプロピレングリコールジアクリレートポリプロピレングリコールジアクリレートグリセリルエトキシレートジアクリレートグリセリルプロポキシレートジアクリレートグリセリルエトキシレートトリアクリレートグリセリルプロポキシレートトリアクリレートトリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレートトリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレートネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレートネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレートモノメトキシトリメチロールプロパンエトキシレートジアクリレートペンタエリスリトールエトキシレートテトラアクリレートペンタエリスリトールプロポキシレートテトラアクリレートジペンタエリスリトールエトキシレートペンタアクリレートジペンタエリスリトールプロポキシレートペンタアクリレートジ-トリメチロールプロパンエトキシレートテトラアクリレートビスフェノールAエトキシレートジアクリレートビスフェノールAプロポキシレートジアクリレートヒドロカルビレン基である内部可撓性ユニットを少なくとも１つ含む多官能基性アクリレートモノマーの例は、1,8-オクタンジオールジアクリレート、1,10- デカンジオールジアクリレート、ポリブタジエンジアクリレートなどを含む。本発明のコーティング組成物は、少なくとも１つの内部可撓性ユニットを含有する多官能基性アクリレートモノマーの約70重量％〜約99重量％を含む。他の実施態様において、放射能硬化コーティング組成物は、内部可撓性ユニットを含む多官能基性アクリレートモノマーの少なくとも75重量％または少なくとも80重量％を含む。多官能基性アクリレートモノマー(A)の分子量は約300〜約15000の範囲であり、好ましくは約300〜約5000であり；より好ましくは約300〜約3000である。分子量は、計算分子量または末端基分析により決定された数平均分予量(Mn) であり得る。また、本発明の放射線硬化性コーティング組成物は、少なくとも１つの他の反応性ビニルモノマーまたは不飽和モノマーも含む(ただし反応性ビニルモノマー( B)は少なくとも１つの上記内部可撓性ユニットを含む多官能基性アクリレートモノマーと同一ではない)。本発明の放射線硬化性コーティング組成物に含まれるこのような他のビニルモノマーの量は、約１重量％〜約30重量％の範囲であり得、そしてより高頻度で約１〜約20重量％または25重量％であり得る。本発明において有用な反応性ビニルまたは不飽和モノマー(B)は、ビニルエーテル、単官能基性および多官能基性アクリレートモノマーまたはオリゴマー、ビニルエステル、ビニルカルボン酸、ビニルカルボン酸塩、ビニルアミド、そして不飽和ジカルボン酸およびその誘導体(例えば、マレイン酸およびフマル酸ならびにそれらの誘導体)を含む。１つの好ましい実施態様では、反応性ビニルモノマー(B)は、ビニルエーテルならびに単官能基性または多官能基性アクリレートオリゴマーからなる群から選択され、そしてこのオリゴマーは内部可撓性ユニットを含むことも含まないこともあり得る。いくつかの例では、可撓性ユニットを含むオリゴマーは、硬化過程で、架橋間の可撓性を有するさらなる３次元網目構造を提供するので好ましい。１つの現在好ましい実施態様において、本発明の放射線硬化性コーティング組成物中に含まれる反応性物質は、単官能基性または多官能基性アクリレートオリゴマー、あるいはこのようなオリゴマーの混合物および少なくとも１つのビニルエーテルである。別の好ましい実施態様において、反応性物質(B)は、いかなる単官能基性または多官能基性アクリレートオリゴマーも含まない、少なくとも１つのビニルエーテルである。種々のビニルエーテルは、本発明のコーティング組成物中に含まれ得、そしてこれらは１つ以上のビニル基を含むエーテルを含む。ビニルエーテルはアクリレートと共重合し、そしてこの混合物に低粘度特性を提供し、硬化したコーティング組成物に可撓性を提供する。有用なビニルエステルの特定の例は、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2-エチルヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル(Rapi-Cure DDVE)、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル(Rapi-Cure CHVE)、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル(Rapi-Cure DVE -3)、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、およびプロピレンカーボネートのプロペニルエーテル(Rapi-Cure PEPC)を含む。１より多いビニル基を有するエーテル(例えば、1-ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4-シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、およびテトラプロピレングリコールジビニルエーテル)が好ましい。ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、およびトリプロピレングリコールジビニルエーテルが最も好ましい。Rapi-Cureビニルエーテルは、International Speci alty Products，Wayne，New Jerseyから市販されている。本発明の放射線硬化性組成物において役立つ適切な多官能基性アクリレートオリゴマーの例は以下のタイプのアクリレートを含む：脂肪族ポリエーテルウレタンアクリレート、ジアクリレート、およびポリアクリレート；脂肪族ポリエステルウレタンアクリレート、ジアクリレート、およびポリアクリレート；芳香族ポリエーテルウレタンアクリレート、ジアクリレート、およびポリアクリレート；芳香族ポリエステルウレタンアクリレート、ジアクリレート、およびポリアクリレート；ポリエステルアクリレート、ジアクリレート、およびポリアクリレート；ポリエーテルアクリレート、ジアクリレート、およびポリアクリレート；エポキシアクリレート、ジアクリレート、およびポリアクリレート；ポリアミンアクリレート、ジアクリレート、およびポリアクリレート；ならびに、アクリル化アクリルオリゴマー。アクリレートは、硬化速度が速いので、一般的にメタクリレートよりも好ましい。好ましいアクリル化オリゴマーは、内部可撓性ユニットを含むものである(例えば、脂肪族ポリエーテルウレタンアクリレート、ジアクリレート、およびポリアクリレート；脂肪族ポリエステルウレタンアクリレート、ジアクリレート、およびポリアクリレート；芳香族ポリエーテルウレタンアクリレート、ジアクリレート、およびポリアクリレート；芳香族ポリエステルウレタンアクリレート、ジアクリレート、およびポリアクリレート；ポリエーテルアクリレート、ジアクリレート、およびポリアクリレート)。最も好ましいオリゴマーは、脂肪族ポリエーテルウレタンアクリレート、ジアクリレート、およびポリアクリレート；脂肪族ポリエステルウレタンアクリレート、ジアクリレート、およびポリアクリレート；および脂肪族ポリエーテルアクリレート、ジアクリレート、およびポリアクリレート、である。多官能基性アクリレートオリゴマーは、種々の供給源から市販されている。ウレタンアクリレートオリゴマーは、Morton ThiokolからUvithane 782およびUvit hane 783の名で、そしてPolymer Systems Corp.，Orlando，FLからPURELASTの名で市販されている。Ebecryl 270は、UCB Radcure，Atlanta，Georgiaから市販されているアクリル化脂肪族ウレタンオリゴマーである。エポキシアクリレートオよびShell Chemical CompanyからEpocryl 25A60の名で市販されている。Epocryl 25A60は、いくつかの揮発性溶媒を含んでいるが、この製品はアクリレートモノマー(例えば、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート)と混合され得、そして元来存在する溶媒を除去し得る。市販されているアクリルアクリレートオリゴマーの例は、UCB RadcureのNovacure 6700である。市販されているポリアミンアクリレートオリゴマーの例は、UCB RadcureのNovacure 7100である。このアクリレート官能基性オリゴマーアミンは、25℃で500〜1500CPSの範囲の粘度および計算分子量800を有する液体であり、そしてこのオリゴマーは、10％未満のヘキサンジオールジアクリレートを含む。上記のように、本発明のコーティング組成物に利用される反応性物質もまた、少なくとも１つ以上の単官能基性または多官能基性アクリレートモノマーであり得る。ただし、この多官能性アクリレートモノマーは、少なくとも１つの内部可撓性ユニットを含む多官能性アクリレートモノマー(A)とは異なる。しかし、この反応性物質(B)もまた、少なくとも１つの内部可撓性ユニットを含み得る。本発明のコーティング組成物に反応性物質として利用され得る単官能基性または多官能基性アクリレートモノマーの特定の例は、以下のものを１つ以上含む：エチルヘキシルアクリレート；2-エトキシエチルアクリレート：シクロヘキシルアクリレート；ラウリルアクリレート；ステアリルアクリレート；アルコキシル化フェノールアクリレート；アルコキシル化ノニルフェノールアクリレート；ノニルフェノールアクリレート；イソボルニルアクリレート；アクリル化エポキシダイズ油；アクリル化エポキシアマニ油；カプロラクトンアクリレート；2-フェノキシエチルアクリレート；ベンジルアクリレート；モノメトキシトリプロピレングリコールモノアクリレート；モノメトキシネオペンチルグリコールプロポキシレートモノアクリレート；1,3-ブタンジオールジアクリレート；1,4-ブタンジオールジアクリレート；1,6-ヘキサンジオールジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；グリセリルトリアクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート；ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ジペンタエリスリトールペンタアクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート；トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート；テトラヒドロフルフリルアクリレート；イソオクチルアクリレート；イソデシルアクリレート； 2-(2-エトキシエトキシ)エチルアクリレート；エチレングリコールジアクリレート；プロピレングリコールジアクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；シクロペンテニルオキシエチルアクリレート；9-アントラセニルメチルアクリレート；1-ピレニルメチルアクリレート；フルオレセインジアクリレート；および3,8-ジアクリロイルエチジウム(ethidium)ブロマイド。アクリレートモノマーは、硬化速度が速いため、一般にメタクリレートモノマーよりも好ましい。２官能基性および多官能基性アクリレートモノマーは、硬化速度が速いため好ましい。一般に、高分子量を有するアクリレートモノマーは、低揮発性でにおいが少ないため好ましい。しかし、分子量が増加すると、一般に粘性が上昇し、そのためモノマーおよびオリゴマーに関する分子量の上限は、粘性を考慮して決定され得る。一般に、低い全体的粘性(overall viscosity)は、速い流出および高速でのコーティングのために望ましい。本発明の反応性物質(B )として有用なモノマーおよびオリゴマーは、約150〜約15000、好ましくは約300 〜約5000または10000、そしてさらに好ましくは約300〜約3000の計算分子量を有する。分子量は、モノマーまたはオリゴマーを形成する原子の原子量の合計を基にした計算分子量であるか、あるいは末端基分析により決定され得る数平均分子量(Mn)のいずれかである。ビニルエステルの例は、ビニルプロピオネート、ビニルアセテート、ビニル2- エチルヘキサノエートなどを含む。１つの好ましい実施態様では、本発明のコーティング組成物は以下のものを含む： (A)(1)２モルのアクリル酸またはメタクリル酸を１モルのエトキシ化またはプロポキシ化脂肪族ジオールと反応させることにより得られるジアクリレートモノマーを少なくとも１つ、および(2)３モルのアクリル酸またはメタクリル酸を１モルのエトキシ化またはプロポキシ化脂肪族トリオールと反応させることにより得られるトリアクリレートを少なくとも１つ含む、約70〜約99重量％の第１の混合物； (B)内部可撓性ユニット(例えば、エトキシおよびプロポキシ基)を任意に含み得る、約１〜30重量％の少なくとも１つの単官能基性または多官能基性アクリレートオリゴマー； (C)０〜約10重量％の少なくとも１つの光開始剤。第１の混合物に含まれるジアクリレートモノマーのトリアクリレートモノマーに対する重量比は、約１：９〜約９：１の範囲であり得る。好ましくはコーティング組成物は、(A)を約75重量％または80重量％以上〜99重量％、(B)を約１〜約20 または25重量％、および(C)を０〜約５重量％含む。少なくとも１つのジアクリレートモノマーおよび少なくとも１つのトリアクリレートモノマーを含む第１の混合物の特定の例は、以下のものを含む：グリセリルプロポキシレートジアクリレートおよびグリセリルエトキシレートトリアクリレート；グリセリルエトキシレートジアクリレートおよびグリセリルエトキシレートトリアクリレート；ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレートおよびトリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート；など。別の好ましい実施態様では、ジアクリレートモノマーおよびトリアクリレートモノマーの第１の混合物(A)、少なくとも１つの単官能基性または多官能基性アクリレートオリゴマー(B)、および光開始剤(C)を含む上記コーティング組成物はまた、少なくとも１つのビニルエーテルを含み得る。上記のビニルエーテルはいずれも、これらの組み合わせで利用され得る。ビニルエーテルは、アクリレートと共重合し、そしてこれらの利用は、本発明の組成物の可撓性および低粘性特性を改良する。このような組成物中に含まれるビニルエーテルの量は、約１〜約10 重量％の範囲であり得る。本発明のコーティング組成物は、放射線硬化性であり、従って、このコーティング組成物は０〜約10重量％、さらに多くの場合０〜約５重量％の少なくとも１つの光開始剤を含み得る。コーティング組成物が電子ビーム(EB)プロセスにより硬化させられ得る場合、光開始剤は必要ではない。この組成物が紫外線(UV)により硬化させられ得る場合、光開始剤は必要である。光開始剤は挙動の仕方に基づいて大きく２つに分類される。切断型光開始剤は、アセトフェノン、ベンゾインエーテル、ベンゾイルオキシムおよびアシルホスフィンが含まれる。引抜型光開始剤は、ベンゾフェノン、Michlerケトン、チオキサントン、アントラキノン、カンファーキノンおよびケトクマリン。引抜型光開始剤は、引抜のために不安定な水素原子を提供するように添加されるアミンおよび他の水素供与物質のような物質の存在下でよりよく機能する。このような添加物がない場合、光開始剤は、モノマー、オリゴマーまたはこの系の他の成分から水素を引抜くことによりさらに生じ得る。使用され得る光開始剤の例は、以下のものを１つ以上含む：ベンゾフェノンベンジルジメチルケタールイソプロピルチオキサントンビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)(2,4,4-トリメチルペンチル)ホスフィンオキシド 2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-1-プロパノンジフェニル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド 1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 2-ベンジル-2-(ジメチルアミノ)-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン α,α-ジメトキシ-α-フェニルアセトフェノン 2,2-ジエトキシアセトフェノン 2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-(4-モルホリニル)-1-プロパノン 2-ヒドロキシ-1-[4-(ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-メチル-1-プロパノン一般に、最も良くできた表面およびコーティング組成物の完全な硬化を達成するために光開始剤を組み合わせて使用することは好ましい。反応性の光開始剤(重合可能な基を含む)は、光開始剤の分子を架橋ポリマーマトリクス中に反応させるためにも用いられ得る。好ましくは、光開始剤は、この工程のライン速度で硬化を開始するのに必要な最少量で用いられる。一般に、硬化の工程は、酸素のない状態(例えば、窒素の存在下)でより効果的であり、そのため一般に酸素の存在下では、多量の光開始剤が必要である。光開始剤と組み合わせて用いられ得る水素供与物質の例は、以下のものを１つ以上含むが、これに制限されない：エチル-4-ジメチルアミノベンゾエートオクチル-p-(ジメチルアミノ）ベンゾエート N-メチルジエタノールアミンジメチルエタノールアミントリエタノールアミントリ-n-プロピルアミンジエチルエタノールアミントリエチルアミンジイソプロピルエチルアミンジイソプロピルエタノールアミンジメチルアミノメチルフェノールトリス(ジメチルアミノメチル)フェノールベンジルジメチルアミンアミンアクリレートアミンメタクリレート任意の適切なタイプのランプ(例えば、水銀蒸気、パルスキセノン、または無電極)が、UV硬化に用いられ得る。光開始剤(特徴的な吸収スペクトルを有する) またはその組み合わせの選択は、最大硬化効率のために電球(例えば、H球、D球、Q球、またはV球)のスペクトル出力と合わせられるべきである。上記の成分に加えて、本発明の種々の組成物は、当業者に公知の他の添加剤を含む。これらの添加剤は、顔料、フィラー、蛍光添加剤、流動およびレベリング添加剤、湿潤剤、界面活性剤、消泡剤、レオロジー調節剤、安定剤、および抗酸化剤を含むが、これに限定されない。好ましい添加物は、目的の波長であまり吸収を持たないものである。顔料およびフィラーの例は、二酸化チタン、親水性シリカ、疎水性非晶質発煙シリカ、非晶質沈殿シリカ、カーボンブラック、およびポリマー粉を含むが、これに限定されない。流動およびレベリング添加剤、湿潤剤、消泡剤の例は、シリコーン、改変シリコーン、シリコーンアクリレート、炭化水素、フッ素含有化合物、および非シリコーンポリマーおよびコポリマー(例えば、共重合アクリレート)を含む。安定剤の例は、以下のものを含むが、これらに限定されない：テトラキス[メチレン(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナメート)]メタン；チオジエチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナメート) ；オクタデシル3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロ-シンナメート；ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケート；メチル(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジニル)セバケート；およびデカンジオン酸、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)エステル、1,1 -ジメチル-エチルヒドロペルオキシドとオクタンとの反応生成物。一般に、本発明の放射線硬化性コーティング組成物は、EP特許出願0505737A1 に記載されているタイプに関して、メタクリル性官能基化されたコロイドシリカを含まないか、または実質的に含まない。別の実施態様において、本発明のコーティング組成物もまた、N-ビニルホルムアミドを含まないか、または実質的に含まない。本発明の放射線硬化性コーティング組成物は、上記の成分を混合することによって調製され得る。これらの成分は、室温で撹拌することにより混合され得、そして緩やかな加熱が、混合を容易にするためにいくつかの場合に用いられる。組成物の成分は、貯蔵している間にいくらか分離し得るため、使用の直前の緩やかな撹拌または混合が、これらの成分を再分散させるのに効果的であり、推奨される。以下の実施例は、本発明の放射線硬化性組成物を示したものである。以下の実施例、本明細書中、および添付した請求の範囲で別の指示がない限り、全ての部および百分率は重量によるものであり、温度は摂氏であり、そして圧力は大気圧またはほぼ大気圧である。以下の実施例において、市販成分は以下のように同定されている。実施例１部／重量ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート 75 実施例２トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート 80 実施例３ジプロピレングリコールジアクリレート 30 グリセリルエトキシレートトリアクリレート 50 Novacure 3600 20 実施例４ジプロピレングリコールジアクリレート 30 グリセリルエトキシレートトリアクリレート 50 Novacure 3600 17.5 CGE-1700 2.5 実施例５ Photomer 4127 35.1 Photomer 4072 49.3 Ebecryl 270 10.0 BYK-080 0.4 BYK-361 0.2 Darocur 1173 5.0 実施例６ Photomer 4127 35.0 Photomer 4072 49.4 Ebecryl 270 10.0 BYK-080 0.4 BYK-361 0.2 Rapi-Cure CHVE 5.0 Darocur 1173 5.0 実施例７ Photomer 4127 35.0 Photomer 4072 49.4 Ebecryl 270 10.0 BYK-080 0.4 BYK-361 0.2 Rapi-Cure DDVE 5.0 Darocur 1173 5.0 実施例８ Photomer 4127 35.0 Photomer 4072 49.4 Ebecryl 270 10.0 BYK-080 0.4 BYK-361 0.2 Rapi-Cure DVE-3 5.0 Darocur-1173 5.0 実施例９ Photomer 4127 35.0 Photomer 4072 49.4 Ebecryl 270 10.0 BYK-080 0.4 BYK-361 0.2 CGI-1700 5.0 実施例10 Photomer 4127 15.4 photomer 4072 64.0 Ebecryl 270 5.0 BYK-080 0.4 BYK-361 0.2 Rapi-Cure DVE-3 10.0 Irgacure 500 3 実施例11 Photomer 4127 15.4 Photomer 4072 64.0 Ebecryl 270 5.0 BYK-080 0.4 BYK-361 0.2 Rapi-Cure DVE-3 10.0 Irgacure 500 5.0 実施例12 Photomer 4127 16.2 Photomer 4072 65.2 Ebecryl 270 5.0 BYK-080 0.4 BYK-361 0.2 Rapi-Cure PEPC 10.0 Irgacure 500 3.0 実施例13 Photomer 4127 16.4 Photomer 4072 66.0 Ebecryl 8402 5.0 BYK-080 0.4 BYK-361 0.2 Rapi-Cure DVE-3 10.0 Irgacure 500 2.0 上記のように本発明のコーティング組成物は、基材(例えば、ポリマー性フィルム、紙製基材、金属製または金属加工されたフィルム、感圧性接着フィルム、および紙製構築物)に対して改良された接着を示す。また、コーティング組成物はインク結合剤および上塗りニスとしても用いられ得る。一般に、本発明の放射線硬化性コーティング組成物は基材に、改良されたインク接着、化学物質耐性、水分耐性、温度耐性および耐候性を付与する。本発明の放射線硬化性コーティング組成物は、コーティング分野で公知の任意の従来の手段(例えば、ローラーコーティング、ブラッシング、噴霧、逆回転コーティング、浸漬、オフセットグラビアなど)により、コーティングとして種々の基材に付与され得る。本発明のコーティング組成物は加熱または冷却され得、その結果コーティング工程を容易にし、そして厚みまたはコーティング前の基材への液体の浸透を改変する。基材の片面に塗布される放射線硬化性組成物の量は、基材の特徴、基材に付与される所望の特徴、および硬化可能混合物の特定の処方により変更され得る。過剰のコーティング組成物が基材に塗布された場合、基材の物理的特性は望ましくない状態に影響され得る。また、経済的理由のために、所望の結果を得るために必要とされる最小量のコーティングを施すことが通常望ましい。代表的には、付与されるコーティングの重量は、基材および意図される用途に依存して、約0.1 〜約25g/m²の範囲であり得る。より多くの場合、付与されるコーティングの重量は、約0.5〜約1.5g/m²の範囲であり得る。このレベルでは、コーティングされた基材は、増進した寸法安定性、増強された強度、増強された熱安定性、増強された溶媒および水分に対する耐性、ならびに改良された印刷性を有するものとして特徴付けられる。放射線硬化性コーティング組成物でコーティングされた基材は、公知の形態の、電離放射線または非電離化学線(actinic non-ionizing radiat ion)曝すことによって硬化され得る。放射線の有用なタイプは、可視光、紫外線、電子線、X線、γ線、β線などを含む。上記のように、可視光または紫外線が放射線の形態として用いられる場合、上記のような光開始剤が硬化性コーティング組成物に含まれる。光開始剤は、電子線硬化には必要とされない。組成物を硬化させるために放射線を使用する利点の一つは、重合が室温で急速に起こり、そして加熱が不要なことである。これらの形態の放射線を発生する装置は、当該分野で周知である。電子線放射線および紫外線は、現在好ましい放射線の形態であり、本発明の組成物に用いられる。コーティング組成物の硬化は、コーティングを完全に硬化させるのに十分な放置時間をコーティングされた基材に供するように設計される放射線装置にコーティングされた基材を通過させることによって、連続的に達成され得る。硬化工程は、大気圧またはほぼ大気圧で、あるいは窒素またはアルゴンのような不活性雰囲気中で達成され得る。不活性雰囲気が好ましい。コーティング組成物の硬化に必要な曝露時間は、用いられる特定の処方物、放射線のタイプおよび波長、線量速度、雰囲気、エネルギーフラックス、光開始剤の濃度(必要な場合)、およびコーティングの厚みのような因子により変化する。電子線硬化工程に関して、0.1 〜約10メガラドの線量速度(一般に４メガラドより低く)で所望の硬化を提供する。 UV硬化工程に関して、一般に100〜500mJの線量速度で所望の硬化を提供する。一般に、曝露はかなり短く、硬化工程は約0.001〜約0.1秒未満で完結する。種々のコーティングに適切な硬化を与えるために必要な実際の曝露時間は、最小限の実験で当業者によって容易に決定され得る。一般に、コーティングの過剰な硬化は避けるべきである。複合積層物は、本発明により調製され得、そして該複合積層物は以下のものを含む。 (A)基材； (B)該基材の片側表面に結合した印刷可能なコーティング(該コーティングは上記の本発明の放射線硬化性組成物を含む)；および (C)該基材のもう一方の片側表面での接着。本発明の複合積層物に含まれる基材は、上記の基材物質(例えば、紙、シート状および小片状のポリマーフィルムなど)のうちのいずれかであり得る。１つの好ましい実施態様では、基材はポリマーフィルムであり、そしてより好ましい実施態様では、熱可塑性物質(例えば、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリエステルなど)から形成されるポリマーフィルムである。複合積層物は、上記の手順および分量によって本発明の放射性硬化コーティング組成物で基材の片側表面をコーティングすることにより調製され得る。基材への硬化コーティング組成物の塗布後、硬化性コーティングは放射線によって硬化する。基材の片側表面への硬化性コーティング組成物の塗布後、接着コーティングが基材のもう一方の片側表面に塗布される。接着剤は、硬化性コーティングが硬化される前または後のどちらかで、もう一方の片側表面に塗布され得る。好ましくは、接着剤が基材のもう一方の片側表面に塗布される前に、硬化性コーティングが硬化される。基材のもう一方の片側表面に適用される接着剤の量は、約１〜約100g/m²の範囲であり得、そしてより多くの場合、この量は約15〜約45g/m²の範囲である。熱溶融および圧力感知接着剤を含む任意の適切な接着剤が用いられ得るが、１つの実施態様では、接着剤は感圧性接着剤である。任意の接着剤は、基材に積極的な接着結合を形成する基材、および基材が接着される他の任意の基材に適用され得る。当該分野に公知の任意の感圧性接着剤は、本発明の複合体の調製に使用され得、そして感圧性接着性組成物は、例えば、「接着および結合(Adhesion and Bond ing)」、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering、第１巻、476-546 頁、Interscience Publishers、第２版、(1985)、に記載されており、この開示は本明細書中で参考として援用される。一般に、このような組成物は接着性ポリマー(天然、再生またはスチレンブタジエンのゴム、増粘化された天然および合成ゴム、スチレンブタジエンまたはスチレンイソプレンブロックコポリマー、エチレンとビニルアセテートとのランダムコポリマー、エチレン-ビニル-アクリルターポリマー、ポリイソブチレン、ポリ(ビニルエーテル)、ポリ(アクリル)エステルなど)を、主要成分として含有する。他の物質は、感圧性接着性組成物(例えば、ロジンエステル、油溶性フェノール類またはポリテルペン類；抗酸化剤；可塑剤(例えば、鉱油または液体ポリイソブチレン)；およびフィラー(例えば、酸化亜鉛または水和アルミナ)を含む樹脂増粘剤)中に含まれ得る。本発明の任意の複合体に用いられる感圧性接着剤の選択は本発明では重大ではなく、そして当業者には特定の適用のための多くの適切な感圧性接着剤は公知である。本発明の複合体は、ロール状であり得、そしてその後切断し得るかまたは所望の寸法の小片やシートに切り分け得るウェブを含む、種々の方法で調製され得る。放射線硬化性コーティングおよび接着コーティングが基材に付与される順序は重要ではない。１つの実施態様では、放射線硬化性コーティング組成物は基材の片側表面に塗布され、そして接着剤はその後基材のもう一方の片側表面に塗布され、次いで放射線硬化性コーティング組成物を硬化させる。別の実施態様では、放射線硬化性コーティング組成物は、基材の片側表面に塗布され、そして硬化される。その後、接着剤が基材のもう一方の片側表面に塗布される。放射線硬化性コーティングが硬化後すぐに接着剤が基材に塗布され得るか、または接着剤が直前の使用からかなりの時間経過後に塗布され得る。別の実施態様では、硬化性コーティングは接着後に行われ得る。以下の実施例は、本発明のコーティングされた基材および複合体を例示する。実施例A (A)基材：ポリエチレン (B)放射線硬化コーティング：実施例10 実施例B (A)基材：二軸配向性ポリプロピレンフィルム (B)放射線硬化コーティング：実施例13 実施例C (A)基材：ポリエチレンフィルム (B)放射線硬化コーティング：実施例13 (C)接着剤：感圧性接着剤実施例D (A)基材：二軸配向性ポリプロピレンフィルム (B)放射線硬化コーティング：実施例13 (C)接着剤：感圧性接着剤本発明の放射線硬化性組成物でコーティングされた基材、および基材が本発明の放射線硬化性組成物でコーティングされた複合積層物は、改良されたインク接着性、化学物質耐性、耐水性、温度耐性、および耐候性を有するものとして特徴付けられる。本発明のコーティング組成物は、紫外線で継続的に硬化する、改良された、インクの接着を付与することに特に適している。本発明は、その好ましい実施態様に関して説明されてきたが、それは、本明細書を読むことで当業者には、その種々の改変が明白であることが理解されるべきである。従って、本明細書中に開示された本発明は、そのような改変が、添付した請求の範囲の範囲内であるように包含するように意図されることが理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．以下を含む、放射線硬化性コーティング組成物：（A）少なくとも１つの内部可撓性単位を含有する、約70重量％〜約99重量％の少なくとも１つの多官能基アクリレートモノマー；（B）約１重量％〜約30重量％の少なくとも１つの他の反応性ビニルまたは不飽和モノマー、ただし、該反応性モノマーは（A）のモノマーと同一ではない；および（C）約０重量％〜約10重量％の少なくとも１つの光開始剤、ただし、該組成物はメタクリル官能化コロイドシリカを有さない。２．約75重量％〜約99重量％の前記多官能基アクリレートモノマー（A）を含む、請求項１に記載のコーティング組成物。３．N-ビニルホルムアミドもまた有さない、請求項１に記載のコーティング組成物。４．前記多官能基アクリレートモノマー（A）の内部可撓性単位が、少なくとも８個の炭素原子を含有するヒドロカルビレン基または脂肪族エーテル基である、請求項１に記載のコーティング組成物。５．前記多官能基アクリレートモノマー（A）が、少なくとも１つの脂肪族エーテル基を含有する、請求項１に記載のコーティング組成物。６．前記エーテル基が、エトキシ、プロポキシ、またはエトキシ基とプロポキシ基との組合せから選択される、請求項５に記載のコーティング組成物。７．以下を含む、放射線硬化性コーティング組成物：（A）少なくとも１つの内部可撓性単位を含有する、約70重量％〜約99重量％の少なくとも１つの多官能基アクリレートモノマー；（B）ビニルエーテル、単官能基または多官能基のアクリレートモノマーまたはオリゴマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される、約１重量％〜約30重量％の少なくとも１つの反応性ビニルモノマー（ただし、該多官能基アクリレートモノマーは（A）のモノマーと同一ではない）；および（C）約０重量％〜約10重量％の少なくとも１つの光開始剤、ただし、該組成物はメタクリル官能化コロイドシリカを有さない。８．約75重量％〜約99重量％の多官能基アクリレートモノマー（A）を含む、請求項７に記載のコーティング組成物。９．N-ビニルホルムアミドもまた有さない、請求項７に記載のコーティング組成物。１０．前記多官能基アクリレートモノマー（A）の内部可撓性単位が、少なくとも８個の炭素原子を含有するヒドロカルビレン基または脂肪族エーテル基である、請求項７に記載のコーティング組成物。１１．前記多官能基アクリレートモノマー（A）が、少なくとも１つの脂肪族エーテル基を含有する、請求項７に記載のコーティング組成物。１２．前記エーテル基が、エトキシ、プロポキシ、またはエトキシ基とプロポキシ基との組合せから選択される、請求項１１に記載のコーティング組成物。１３．少なくとも１つの内部可撓性単位を含有する少なくとも２つの多官能基アクリレートモノマーを含む、請求項７に記載のコーティング組成物。１４．前記多官能基アクリレートモノマー（A）が、以下からなる群から選択される、請求項７に記載のコーティング組成物：ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート、グリセリルエトキシレートジアクリレート、グリセリルプロポキシレートジアクリレート、グリセリルエトキシレートトリアクリレート、グリセリルプロポキシレートトリアクリレート、ネオペンチルグリコールエトキシレートジアクリレート、ネオペンチルグリコールプロポキシレートジアクリレート、およびそれらの組合せ。１５．前記反応性基材（B）が、脂肪族ポリエーテルウレタンアクリレート、脂肪族ポリエステルウレタンアクリレート、芳香族ポリエーテルウレタンアクリレート、芳香族ポリエステルウレタンアクリレート、およびポリエーテルアクリレートからなる群から選択される単官能基または多官能基のアクリレートオリゴマーを含む、請求項７に記載のコーティング組成物。１６．前記反応性基材（B）が、脂肪族ポリエーテルウレタンアクリレート、脂肪族ポリエステルウレタンアクリレート、および脂肪族ポリエーテルアクリレートからなる群から選択されるオリゴマーである、請求項７に記載のコーティング組成物。１７．前記反応性基材（B）が、約300〜約15,000の分子量を有することで特徴づけられる単官能基または多官能基のアクリレートモノマーまたはオリゴマーである、請求項７に記載のコーティング組成物。１８．前記反応性基材（B）が、ビニルエーテルを含む、請求項７に記載のコーティング組成物。１９．前記反応性基材（B）が、少なくとも１つのビニルエーテルと少なくとも１つの単官能基または多官能基のアクリレートオリゴマーとの混合物を含む、請求項７に記載のコーティング組成物。２０．顔料、充填剤、蛍光添加剤、フロー(flow)およびレベリング(leveling)添加剤、湿潤剤、界面活性剤、消泡剤、レオロジー改変剤、安定剤、および抗酸化剤からなる群から選択される１つ以上の添加物をまた含有する、請求項７に記載のコーティング組成物。２１．以下を含む、放射線硬化性コーティング組成物：（A）少なくとも１つの内部エーテル単位を含有する、約70重量％〜約99重量％の少なくとも１つの多官能基アクリレートモノマー；（B）ビニルエーテル、単官能基または多官能基のアクリレートモノマーまたはオリゴマー、およびそれらの混合物からなる群から選択される、約１重量％〜約30重量％の少なくとも１つの反応性基材（ただし、該多官能基アクリレートモノマーは（A）のモノマーと同一ではない）；および（C）約０重量％〜約10重量％の少なくとも１つの光開始剤、ただし、該組成物はメタクリル官能化コロイドシリカを有さない。２２．約75重量％〜約99重量％の前記多官能基アクリレートモノマー（A）を含む、請求項２１に記載のコーティング組成物。２３．前記多官能基アクリレートモノマー（Ａ）が以下の式によって特徴づけられる、請求項２１に記載のコーティング組成物： R-(OC(O)C(X)=CH₂)_n （I）ここで、Rは約４〜約20個の炭素原子および１つ以上のエーテル結合を含有するヒドロカルビル基であり；Xは水素または１〜８の炭素原子を含有するアルキル基であり；そしてnは少なくとも２である。２４．Xが水素またはメチル基である、請求項２３に記載のコーティング組成物。２５．nが２、３、または４である、請求項２３に記載のコーティング組成物。２６．前記多官能基アクリレートモノマー（A）が、エトキシル化またはプロポキシル化されたポリヒドロキシ化合物と、アクリル酸またはメタクリル酸との反応生成物である、請求項２１に記載のコーティング組成物。２７．前記反応性基材（B）が、脂肪族ポリエーテルウレタンアクリレート、脂肪族ポリエステルウレタンアクリレート、および脂肪族ポリエーテルアクリレートからなる群から選択される、少なくとも１つの単官能基または多官能基のアクリレートオリゴマーを含む、請求項２１に記載のコーティング組成物。２８．（B）が、少なくとも１つのビニルエーテルと少なくとも１つの多官能基アクリレートオリゴマーとの混合物を含む、請求項２１に記載のコーティング組成物。２９．以下を含む、放射線硬化性コーティング組成物：（A）（1）2モルのアクリル酸またはメタクリル酸を１モルのエトキシル化またはプロポキシル化された脂肪族ジオールと反応させることにより得られる、少なくとも１つのジアクリレートモノマー、および（2）３モルのアクリル酸またはメタクリル酸を１モルのエトキシル化またはプロポキシル化された脂肪族トリオールと反応させることにより得られる、少なくとも１つのトリアクリレートを含む、約70重量％〜約99重量％の第１の混合物；（B）約１重量％〜約30重量％の、少なくとも１つの単官能基または多官能基のアクリレートモノマーまたはオリゴマー、ただし、該多官能基アクリレートモノマーは（A）のモノマーと異なる；および（C）約０重量％〜約10重量％の少なくとも１つの光開始剤、ただし、該組成物はメタクリル官能化コロイドシリカを有さない。３０．前記単官能基または多官能基のアクリレートモノマーまたはオリゴマー（ B）が、脂肪族ポリエーテルウレタンアクリレート、脂肪族ポリエステルウレタンアクリレート、および脂肪族ポリエーテルアクリレートからなる群から選択されるオリゴマーである、請求項２９に記載のコーティング組成物。３１．（B）が、少なくとも１つの単官能基または多官能基のアクリレートオリゴマーと少なくとも１つのビニルエーテルとの混合物を含む、請求項２９に記載のコーティング組成物。３２．約80重量％〜99重量％の（A）、１重量％〜20重量％の（B）、および０重量％〜５重量％の（C）を含む、請求項２９に記載のコーティング組成物。３３．基材をコーティングする方法であって、請求項１に記載の放射線硬化性組成物を該基材に付与する工程、およびコーティングされた基材を放射線源に曝露してコーティング組成物を硬化する工程を包含する、方法。３４．前記組成物が光開始剤を含有し、そして前記組成物が紫外線または可視光によって硬化する、請求項３３に記載の方法。３５．前記組成物が光開始剤を含有せず、そして前記組成物が電子線放射によって硬化する、請求項３３に記載の方法。３６．前記基材がポリマーフィルムである、請求項３３に記載の方法。３７．基材をコーティングする方法であって、請求項７に記載の放射線硬化性組成物を該基材に付与する工程、およびコーティングされた基材を放射線源に曝露してコーティング組成物を硬化する工程を包含する、方法。３８．前記組成物が光開始剤を含有し、そして該組成物が紫外線または可視光によって硬化する、請求項３７に記載の方法。３９．前記組成物が光開始剤を含有せず、そして該組成物が電子線放射によって硬化する、請求項３７に記載の方法。４０．前記基材がポリマーフィルムである、請求項３７に記載の方法。４１．請求項３３に記載の方法に従ってコーティングされた、基材。４２．請求項３７に記載の方法に従ってコーティングされた、基材。４３．以下を含む、多層複合体：（A）ポリマー基材；（B）該基材の一方の表面上の印刷可能なコーティングであって、請求項１に記載の放射線硬化組成物を含む、コーティング；および（C）該基材の他方の表面上の接着剤。４４．以下を含む、多層複合体：（A）ポリマー基材；（B）該基材の一方の表面上の印刷可能なコーティングであって、請求項７に記載の放射線硬化組成物を含む、コーティング；および（C）該基材の他方の表面上の接着剤。４５．前記基材がポリマーフィルムである、請求項４４に記載の複合体。４６．前記ポリマーフィルムが熱可塑性材料から形成される、請求項４５に記載の複合体。４７．前記接着剤（C）が感圧性接着剤である、請求項４３に記載の複合体。