JP2000503702A - Ｎ―メチルモルホリン―ｎ―オキシドを使用する均質セルロース溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 開示されたものは、（ａ）フィブリル型セルロース粉末を準備する段階、（ｂ）溶媒としての溶融液状３級アミンオキシドをツインスクリュー押し出し内へ注入する段階、(ｃ)前記の段階(ａ)にて得られたセルロース粉末をツインスクリュー押し出し機のある区間へ供給し、該区間にて前記の段階（ｂ）において供給された溶媒としての溶融液状３級アミンオキシドが段階(ｃ)にて供給されるセルロース粉末と一緒になって良くなじませられたペーストを生成する段階、（ｄ）前記の良くなじませられたセルロースペーストをツインスクリュー押し出し機内の次の融解区間で溶解させる段階、及び（ｅ）前記の段階（ｄ）にて得られた溶液を貯蔵タンク内で安定化させる段階からなる、均質セルロース溶液を製造する簡便な方法である。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドを使用する均質セルロース溶液の製造方法技術分野 本発明は、セルロース繊維又はフィルムの製造に使用される高均質セルロース 溶液の製造方法に関する。更に具体的にはセルロース粉末を押し出し機（エクス トルーダー）内で溶媒としての液状 N−メチルモルフォリン−N-オキシドに直接 溶解させて高均質セルロース溶液を製造する方法に関する。背景分野 グリナチャー(Graenacher)等は米国特許第 2,179,181 号にて溶媒としての３ 級アミンオキシド中でセルロース溶液を製造する方法を初めて開示した。それ以 来、相次いでより効率的で且つ経済的な方法が提案されている。 米国特許第 4,142,913 号、同第 4,144,080 号、同第 4,196,828 号及び同第 4,246,221 号には、比較的高水分含量のためセルロースを溶解させることができ ない、水分含量２２重量％以上の３級アミンオキシド水溶液中でセルロースを膨 潤させた後、過量の水を、生成したスラリーから蒸留除去してセルロースを溶解 させる方法が開示されている。しかしながら、このような方法では、減圧下で蒸 留を行うのに長時間を要し、また蒸留を行う時、溶媒及びセルロースの熱分解に よる溶液の変色が誘発される傾向がある。従って、これらの方法は全体的に複雑 であるのみならず、時間及びエネルギーの消費が多い。 前記米国特許の方法と類似するものとして、ステファン(Stefan)等はヨーロッ パ特許第 356,419 号にて蒸留／濃縮工程を必須要件とし、時間当たり、７２kg のセルロース溶液を生産する連続工程を開示している。更に具体的には、水分含 量４０％のＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（以下、「ＮＭＭＯ」という） 水溶液中でセルロースを膨潤させ、膨潤せしめられたセルローススラリーをファ ン形のプレートが装着されたスクリュー押し出し機（エクストルーダー）中で減 圧蒸留を行うのである。キグリ（Quigley）は、減圧蒸留器として国際公開公報 第 WO94/06530 号に開示されている薄膜蒸留器を使用した。しかしながら、これ らの方法で得た高粘度のセルローススラリーは効率的な濃縮が困難である上に、 減圧蒸留による複雑な装置の使用が不可避であった。従って、これらの方法も生 産性が低く複雑であるという短所を有していた。 米国特許第 4,211,574 号には、セルロース溶液を製造する他の方法が示唆さ れている。具体的には、セルロースを溶解させるのに十分低い５〜１５％の水分 を含む溶媒としての３級アミンオキシド中に８５〜９５℃でセルロースのパルプ シートを浸漬し、膨潤させた後、濃縮過程なしでそのまま撹拌及び加熱を行い、 セルロース溶液を製造するものである。しかし、アミンオキシド溶液は、セルロ ースのパルプシートの表面を部分的に膨潤させるだけ故、シートの表面に皮膜が 形成され、この皮膜がアミンオキシド溶液のパルプシート内部への浸透を妨害し て溶液中のセルロースが溶解しないまま残るのである。パルプシート表面に一旦 皮膜が形成されると、強力な撹拌もしくは加熱を行っても均質溶液が得られない ため、このような方法では均質セルロース溶液を製造することができない短所が ある。 米国特許第 4,416,698 号では、セルロース粉末と固体状ＮＭＭＯを単に混合 し、これを押し出し装置（エクストルーダー）で溶解させることにより、セルロ ース溶液を製造する方法を提案している。しかし、二種の粉末成分を、特に多量 使用する場合、十分均質な混合物を得ることができず、セルロース粉末の一部は 生成された溶液中で未溶解の状態で残るのである。従って、この方法は低い流動 性と共に産業化及び大量生産には不適合であるという短所がある。 ３級アミンオキシド中でセルロース溶液を製造する方法として先行特許文献に 記載された方法は以下のように分類される。 第１グループ：米国特許第 4,142,913 号、同第 4,144,080 号、同第 4,196,262 号、同第 4,246,221 号、同第 4,290,855 号、同第 4,324,539 号及びヨーロッ パ特許第 356,419 号に開示されているセルロース溶液の製造方法。 第２グループ：米国特許第 4,211,574 号に提示されているセルロース溶液の製 造方法。第３グループ：米国特許第 4,416,698 号に開示されているセルロース溶液の製 造方法。 前記の通り、先行技術の方法では、複雑な過程、主に減圧蒸留による複雑な装 置に対する要求、溶液中の高濃度ＮＭＭＯに基づく不十分な均質度に対する問題 点を有する。 本願発明者らは更なる検討を行い、従来使用してきたセルロースのパルプシー トの代わりにフィブリル状セルロース粉末又はフラフ（fluff）を水分含量５〜 ２０重量％、温度５０〜１３０℃に維持した高濃度ＮＭＭＯ水溶液中で使用する ことにより、前記先行技術の問題点が解消されることを見出した。本発明の方法 は、セルロースのパルプシートを使用した従来の方法とは異なり、表面上に皮膜 を形成することなく、単純な方法で高均質のセルロース溶液を製造する方法を提 供する。 本発明の方法はフィブリル型セルロース粉末を使用することにより、３級アミ ンオキシド中における膨潤に次いで蒸留過程を要する従来の工程とは異なり、膨 潤過程なしでセルロース溶液を直接製造することができる。何となれば、フィブ リル状セルロースを介して溶媒が容易に浸透するため、セルロースが完全に溶解 した溶液を短時間で得ることができるより簡単な方法であるからである。発明の開示 本発明の目的は、高均質セルロース溶液を短時間でより簡便に製造する方法を 提供することである。 本発明の他の目的及び利点は、下記説明を通じてより明白になるであろう。図面の簡単な説明 図１は、本発明によるセルロース溶液の製造工程に対する概略的ブロック図を 示す。 図２は、本発明により使用されるツインスクリュー押し出し機（エクストルー ダー）の典型的な構造を示す。発明の詳細な説明 本発明の一実施態様に従って、下記の各段階を含む均質セルロース溶液の製造 方法が提供される。 （ａ）溶媒としての３級アミンオキシド中に溶解され得る粒度分布を有するフィ ブリル状セルロース粉末を準備する段階； （ｂ）溶媒としての溶融液状３級アミンオキシドをツインスクリュー押し出し機 （エクストルーダー）内へ注入する段階； （ｃ）前記の段階（ａ）にて得られたセルロース粉末をツインスクリュー押し出 し機（エクストルーダー）のある区間へ供給し、該区間にて、前記の段階（ｂ） において供給された溶媒としての溶融液状３級アミンオキシドが段階（ｃ）にて 供給されたセルロース粉末と一緒になって良くなじませられたペーストを生成す る段階； （ｄ）前記の良くなじませられたセルロースペーストをツインスクリュー押し出 し機（エクストルーダー）内の次の融解区間で溶解させる段階；及び （ｅ）前記の段階（ｄ）にて得られた溶液を貯蔵タンク内で安定化させる段階。 均質セルロース溶液は、セルロース供給源としてフラフ様又は量を考慮し粒子 サイズ１，０００μm 以下のセルロース粉末を使用して典型的に製造することが できる。更に好ましくは、６００μm 以下の粒子サイズを有するセルロース粉末 を使用してより均質な溶液を得ることができる。粒子サイズが大きくなると、セ ルロースシートの場合と同様に、粒子表面上での皮膜又は粒子ゲルが形成され均 質溶液の形成を妨害することになる。フィブリル状セルロース粉末は、リングシ ーブが装着された粉砕機又はナイフエッジ（knife-edged）ブレード粉砕機、好 ましくはリングシーブが装着されたナイフエッジブレード粉砕機により製造する こ とができる。 セルロース粉末の溶解に使用される溶媒は、好ましくは５〜２０重量％の水を 含有する液状ＮＭＭＯ水溶液である。押し出し機（エクストルーダー）内を移送 される間、溶媒の温度は５０〜１３０℃に維持される。溶媒としてのＮＭＭＯに 対するセルロースの比率は、セルロース重合体の分子量により最終セルロース溶 液の濃度が５〜２０重量％、好ましくは８〜１５重量％である。 以下、図面を参照して本発明をより詳しく説明する。 図１に示されている通り、溶媒としてのＮＭＭＯをギアポンプが装着された第 １ホッパーを介して所定の速度で押し出し機（エクストルーダー）内に導入する 。粉状にされたセルロース粉末は、好ましくは静電気防止処理済みの密閉輸送管( 図示せず)を介して強制供給機に移送され、粉末は該供給機により所定の速度で 第２ホッパーに導入される。溶媒としてのＮＭＭＯは、押し出し機（エクストル ーダー）内を移動しながら、押し出し機（エクストルーダー）内に移送されるセ ルロース粉末を溶解する。 図２は、同時回転ツインスクリュー押し出し機（エクストルーダー）の構造を 概略的に示している。押し出し機（エクストルーダー）は九つのブロックを含む 。各ブロックのＬ／Ｄ比は４であり、径は例えば３0mm である。最初の二つのブ ロックは溶融液状ＮＭＭＯの供給区間を含む。次なる三つのブロック（３、４及 び５）は、セルロース粉末と溶融液状ＮＭＭＯを激しく混合・混練して、良くな じませられたペースト状態にする区間を含む。ブロック６及び７は、ペーストを 均質化しそして溶解させる激しい混練区間である。最終の二つのブロック８及び ９は、ＮＭＭＯ中のセルロース溶液を完全に溶解し、そして排出するための区間 である。消泡は、ブロック８で真空ベンティングを介して行われる。押し出し機 （エクストルーダー）は更に、溶融液状ＮＭＭＯ用注入供給機及びセルロース粉 末用側面強制供給機を含む。 溶融液状ＮＭＭＯは、８０〜１３０℃で、ギアポンプにより第１ブロックに所 定の速度で供給される。溶媒の温度は押し出し機（エクストルーダー）内を移動 する間は８０〜１３０℃に維持される。第３ブロックではセルロース粉末が、５ 〜２０重量％濃度のセルロース溶液が得られるように、側面供給機により強制供 給 される。ブロック３及び４において、セルロースとＮＭＭＯとの混合物は激しく 均質化され、よくなじんでいない部分が存在しない均質でよくなじんだペースト を形成する。ブロック６及び７において、混合物は更に均質化と溶解がはかられ 、そして第８ブロックで消泡された後、排出される。このようにして得られたセ ルロース溶液は十分紡糸できる程の均質性を有する。 次いで、溶液を圧力調節器付きの貯蔵タンクに移送し数分間安定化させると高 い均質性を有する溶液になる。このようにして得られた高い均質性を有する溶液 はセルロース繊維、フィルム及び分離膜に紡糸することができる。 以下、例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの例によ り限定されるものではない。各例にて得られた溶液の特性を以下に示す通り評価 した。 （１）重量平均重合度（ＤＰｗ） 溶液製造時の分解に基づくセルロース分子量の変化を、以下に示すようにして 測定した。 セルロースの固有粘度は、ウベロード粘度計（Ubbelohed Viscometer No.1,Fi sher Corporation 製）及び ASTMD539-51T に準じて製造した0．5M クエン（Cue ne）溶液を用いて２５±０．０１℃の温度及び０．１〜０．６g/dl の濃度範囲 で測定された。試料の固有粘度（ＩＶ）は、下記の数学式（１）にて濃度（Ｃ） 及び比粘度（η_sp）から計算された。重量平均重合度ＤＰｗは、マークホウィク (Mark-Houwink)の方程式(下記の数学式(２)。[参照:M.Marx，Makromol．Chem.,1 6，157(1955)；J.Brandrup，E.H．Immergut，Polymer Handbook，3rded.，Vol.1 14,Wiley-Interscience，New York，1989])にて前記で得た固有粘度から計算さ れた。 数学式（１） ［ＩＶ］＝ｌｉｍ［η_sp/Ｃ］ ｃ→０ 数学式（２） ［ＩＶ］＝０．９８×１０^-2ＤＰ^0.9 （ｂ）着色不純物の濃度 セルロース溶液製造の際の溶媒の色変化を３０％ＮＭＭＯ水溶液で測定した。 １０ｇのセルロース溶液を取って１６．１７ml の蒸留水に平衡に達するまで６ ０分間浸漬させた。ＮＭＭＯ溶液中に含有されている着色不純物を紫外線−可視 光分光光度計（Hewlett Packard Model HP8453）を使用して測定した。溶液の吸 光度は４５０nm で測定した。結果は、アミンオキシドの光学密度（ＡＯＯＤ） で表わされた。これは、４５０nm での１重量％ＮＭＭＯ溶液の吸光度を意味す る。５０％ＮＭＭＯ水溶液（BASF Co.製）のＡＯＯＤは０．０００６であった。 （ｃ）溶液の均質度 押し出し機(エクストルーダー)を通過して製造された溶液の均質度をセルロー ス粒子の有無により評価した。未溶解粒子はツァイス（Zeiss）偏向顕微鏡によ り観察された。 〈例１〉 ＤＰｗが６６０であるセルロースシート（Cellunier-F，ITT Corporation 製 ）をリングシーブ（開口３５０μm）が装着されたナイフ粉砕機(Pallmann製PS 5 -10)で粉砕して見かけ径が１８０μm 以下のセルロース粉末を５００kg／時の速 度で製造した。 １２重量％の水を含有する溶融液状ＮＭＭＯ（１００℃）を図２に示したツイ ンスクリュー押し出し機(エクストルーダー)(Theysohn製 ZSK-30)の第１ブロッ クにギアポンプにより９，０００ｇ／時の速度で注入した。次いで、セルロース 粉末を側面供給器を介して１，０００／時の速度でツインスクリュー押し出し機 （エクストルーダー）の第３ブロックに供給した。ツインスクリュー押し出し機 （エクストルーダー）の第１ブロックから第９ブロックに至るまでの温度プロフ ァイルは９０℃、７５℃、７５℃、１２０℃、１２０℃、１２０℃、１２０℃、 １２０℃、１２０℃にした。 スクリューを１８０rpm で動かして１時間当たり１０，０００ｇのセルロース 溶液を排出させた。溶液の濃度は１０重量％セルロースであり、溶液は未溶解の セルロース粒子を含有していない非常に均質な状態であった。溶液中のセルロー スのＤＰｗは６００であり、溶媒のＡＯＯＤは０．０１１であった。 〈例２〉 例１と同様の押し出し機（エクストルーダー）を使用した。作動条件は実施例 １と同様であるが、ツインスクリュー押し出し機(エクストルーダー)内の第１ブ ロックから第９ブロックに至るまでの温度プロファイルは１００℃、１００℃、 １００℃、１２０℃、１２０℃、１２０℃、１２０℃、１２０℃、１２０℃にし た。 この温度プロファイル下にて得られたセルロース溶液は完全に均質なものでな く、いくらか未溶解セルロース粒子を含有していた。 〈例３〉 例１と同様の押し出し機（エクストルーダー）を使用した。セルロース粉末を １，２２７ｇ／時の速度で供給したことを除き、例１と同様の作動条件で製造を 行った。スクリューを１８０rmp で動かして１時間当たり１０，２２７ｇのセル ロース溶液を排出した。溶液の濃度は１２重量％セルロースであり、溶液は未溶 解のセルロース粒子を含有しない非常に均質な状態であった。 〈例４〉 実施例１と同様の押し出し機（エクストルーダー）を使用した。ＤＰｗが１， ０００のセルロースシート（Rayon-EXP，ITT Corporation製）をリングシーブ（ 開口３００μm）が装着されたナイフ粉砕機（Pallmann 製 PS 5-10）で粉砕して セルロース粉末を製造した。 セルロースの分子量及びセルロース粉末の供給速度（７８０ｇ／時）が異なる ことを除いては、例１と同様の作動条件で行った。スクリューを１８０rpm で動 かして８重量％のセルロース溶液を１時間当たり９，７８０ｇを排出した。 得た溶液は非常に均質な状態であり、未溶解のセルロース粒子を殆ど含有して いなかった。溶液中のセルロースのＤＰｗは８９０であり、溶媒のＡＯＯＤは０ ．００１３であった。

【手続補正書】 【提出日】１９９９年４月１６日（１９９９．４．１６） 【補正内容】 （１）明細書１頁１２行目に記載の「同第 4,196,828 号」を「同第 4,196,282 号」と補正する。 （２）同１頁２０行目に記載の「ステファン (Stefan)」を「ツィッケリ (Zlkel i)」と補正する。 （３）同２頁２１行目に記載の「同第 4,196,262 号」を「同第 4,196,282 号」 と補正する。 （４）同６頁下から２行目に記載の数式中の「ＤＰ」を「ＤＰｗ」と補正する。 （５）同７頁１８行目に記載の「(Theysohn 製 ZSK-30)」を「(Theysohn 製 TSK -30)」と補正する。 （６）同７頁２０行目の記載「１，０００／時」を「１，０００ｇ／時」と補正 する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リー，ファ・ソプ 大韓民国、ソウル 135―100、カンナム― ク、チョンダム―ドン、51―１、サンア・ アパートメント ビー―505 (72)発明者 キム，ビョン・チョル 大韓民国、ソウル 138―240、ソンパ− ク、シンチョン―ドン（番地なし）、チャ ンミ・アパートメント25―601 (72)発明者 ジョ，ソン・ム 大韓民国、ソウル 136―020、ソンブック ―ク、ソンブック―ドン、177―14 (72)発明者 パーク，ジョン・ス 大韓民国、ソウル 130―050、トンデムン ―ク、フェキ―ドン、103―188 (72)発明者 リー，ソン・ジョウ 大韓民国、ソウル 110―010、チョンロ― ク、シンヨン―ドン、10―１ (72)発明者 パーク，ヨン・グン 大韓民国、キョンサンナム−ド 631― 310、マサン、ハッポ−ク、ヘウン−ドン （番地なし）、トンサン・アパートメント 104―501 (72)発明者 リー，スン・ラク 大韓民国、キョンサンナム−ド 630― 493、マサン、フェウォン−ク、ヤンドク ３−ドン、57―６、ハニル・アパートメン ト・ラドン801 (72)発明者 オ，ヨン・セ 大韓民国、プサン 610―120、ブック− ク、ファミョン−ドン、1170、デリム・ア パートメント106―801

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）フィブリル状セルロース粉末を準備する段階； （ｂ）溶媒としての溶融液状３級アミンオキシドをツインスクリュー押し出し機 内へ注入する段階； （ｃ）前記の段階（ａ）にて得られたセルロース粉末をツインスクリュー押し出 し機のある区間へ供給し、該区間にて、前記の段階（ｂ）において供給された溶 媒としての溶融液状３級アミンオキシドが段階（ｃ）にて供給されたセルロース 粉末と一緒になって良くなじませられたペーストを生成する段階； （ｄ）前記の良くなじませられたセルロースペーストをツインスクリュー押し出 し機内の次の融解区間で溶解させる段階；及び （ｅ）前記の段階（ｄ）にて得られた溶液を貯蔵タンク内で安定化させる段階； からなる均質セルロース溶液の製造方法。 ２．フィブリル状セルロース粉末粒子のサイズが、見かけの径で１，０００μm 未満である請求の範囲第１項記載の方法。 ３．液状溶媒としての３級アミンオキシドが、水分含量が５〜２０％であり、５ ０〜１３０℃に保持されるＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドである請求の範 囲第１項記載の方法。 ４．セルロース溶液の濃度が、５〜２０％である請求の範囲第１項記載の方法。 ５．フィブリル状セルロース粉末がリングシーブ付き粉砕機から提供される請求 の範囲第１項記載の方法。