JP2000503993A - Ｎ―（３―アミノ―４―クロロフェニル）アシルアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、式（Ｉ）： のＮ−（３−アミノ−４−クロロフェニル）アシルアミドを製造するにあたり、少なくとも１種の極性溶媒を含む溶媒中において、少なくとも１種の酸受容体の存在下に、１−クロロ−２，４−ジアミノベンゼンを、式（II)：Ｃｌ−Ｘ−Ｒ（式中、Ｘは−CO−又は−SO₂ −であり；ＲはＣ₁ 〜Ｃ₂₅アルキル基；Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルコキシ、アリール、アリールオキシ及びＣ₅ 〜Ｃ₇ シロアルキルから選ばれた１種又はそれ以上の基で置換されたＣ₁ 〜Ｃ₂₅アルキル基；アリール基；Ｃ₅ 〜Ｃ₇ シクロアルキルの群から選ばれる）の少なくとも１種の塩化アシルと反応させることを含んでなる、Ｎ−（３−アミノ−４−クロロフェニル）アシルアミドの製造方法を提供する。本発明は、更に、Ｎ−（３−アミノ−４−クロロフェニル）アシルアミドを非極性溶媒から結晶化して精製する工程又は少なくとも１種の極性溶媒及び少なくとも１種の非極性溶媒の混合物中で反応を行う工程を更に含む。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｎ−（３−アミノ−４−クロロフェニル）アシルアミドの製造方法緒論 本発明は、紡織繊維を染色する分散アゾ染料を製造するカプラーの中間体とし て有用なＮ−（３−アミノ−４−クロロフェニル）アシルアミド、及びカラー写 真に有用なカプラーを製造する改良方法に関する。本発明の方法は、酸受容体の 存在下に、或る種の塩化アシルを用いる１−クロロ−２，４−ジアミノベンゼン の４−アミノ基の選択的アシル化を含む。従来の技術 米国特許第 4,448,719号（実施例28）はクロロベンゼンと水との反応混合物中 において２−メトキシエチルクロロカーボネートを用いる１−クロロ−２，４− ジアミノベンゼンの選択的アシル化を教示している。いかなる収率も与えられて いない。この方法の反応条件を用いて本発明のＮ−（３−アミノ−４−クロロフ ェニル）アシルアミドを製造すると生成物の収率は非常に低い（比較例１参照） 。 米国特許第 4,283,556号はアルコール溶媒中で無水物を用いる１−メトキシ− ２，４−ジアミノベンゼンの選択的モノアシル化を教示している。アシル基を導 入するのに無水物を用いることは、対応している酸の生成反応において無水物の 重量の約半分が失われてしまうので、アシルハロゲン化物を用いるアシル化より 固有的に効率的でない。これは、写真のカプラーの中間体を調製する際に、カプ ラーに複雑かつ高価なバラスト基を導入するために通常アシル化剤 が用いられるので、特に不利である。同様に、米国特許第 4,540,815号は、モノ アシル化された化合物を生成時に更なるアシル化を防ぐために沈澱させる、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルカノールとハロゲン化水素の存在下に、無水物を用いる１，３−ジア ミノベンゼン及び１−Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルコキシ−２，４−ジアミノベンゼンの選択 的アシル化を記載している。発明の詳細な説明 本発明は、式（Ｉ）：のＮ−（３−アミノ−４−クロロフェニル）アシルアミドを製造するにあたり、 少なくとも１種の極性溶媒を含む溶媒中において、酸受容体の存在下に、１−ク ロロ−２，４−ジアミノベンゼンを、式（II）： Ｃｌ−Ｘ−Ｒ （式中、Ｘは−CO−又は−SO₂ −であり；ＲはＣ₁ 〜Ｃ₂₅アルキル基；Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂ アルコキシ、アリール、アリールオキシ及びＣ₅ 〜Ｃ₇ シクロアルキルから選 ばれた一種又はそれ以上の基で置換されたＣ₁ 〜Ｃ₂₅アルキル基；アリール基； Ｃ₅ 〜Ｃ₇ シクロアルキル基から選ばれたものである） の少なくとも１種の塩化アシルと反応させることを含んでなる。Ｎ−（３−アミ ノ−４−クロロフェニル）アシルアミド（Ｉ）は分散紡織繊維染料及びカラー写 真用のカプラーを製造する中間体として 有用である。１−クロロ−２，４−ジアミノベンゼンと塩化アシル（II）との反 応は以下の通り： （式中、Ｘ及びＲは上記定義の通り）である。 純度の高い有用な化合物（Ｉ）が、上述のような特定の極性溶媒中で１−クロ ロ−２，４−ジアミノベンゼン（II）と塩化アシル（III）とを反応させること により高収率で得られることが見出された。この反応が極性溶媒中で行なわれる 場合、精製は一般に無極性溶媒中で行なわれる。好ましくは、最高50重量％まで で存在する、或る種の非極性溶媒及び或る種の極性溶媒の混合物が用いられる。 この非極性溶媒は、Ｃ₅ 〜Ｃ₇ アルカン類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ ン、クメン及びキシレン又はこれらの混合物から選ばれ、好ましくはトルエンで ある。有用な極性溶媒はＣ₁ 〜Ｃ₃ アルカノールで、好ましくはメタノールであ る。前記溶媒混合物は、好ましくは、20〜50重量％の極性溶媒を含む。 上述の混合溶媒はアシル化反応の完結を促進するのに特に有用であり、さらに 、所望の生成物を単離する際に好ましくない不純物として存在する恐れのあるビ スアシル化生成物を取り除くのに有用である。 モノアシル化反応は、通常第三級アミン類、例えばトリエチルアミン、トリ− ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ¹ −ジアルキルピペラジン及びＮ，Ｎ，Ｎ¹ ，Ｎ¹ − テトラアルキルエチレンジアミン；Ｎ， Ｎ−ジアルキルアニリン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン；窒素含有複素環式 化合物、例えばピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、ピロ ール、イミダゾール及びこれらの混合物から選ばれた一種又はそれ以上の酸受容 体の存在下に行なわれる。好ましい酸受容体はトリエチルアミン、ピリジン、ピ コリン、ルチジン、イミダゾール及びこれらの混合物である。 アシル化反応は、通常−15〜＋75℃、好ましくは−５〜＋50℃の範囲の温度で 行なわれる。 本発明以前に、Ｎ−（３−アミノ−４−クロロフェニル）アシルアミドはクロ ロニトロアニリンから難しい多段階の工程を経て製造されていた（例えば米国特 許第 3,265,506号、実施例８に記載）。本発明の方法によれば、１−クロロ−２ ，４−ジアミノベンゼンの選択的アシル化は、卓越した純度を持つ所望の生成物 の高い収率を示す全く新しい方法を提供している。本発明の方法における出発物 質の１−クロロ−２，４−ジアミノベンゼンは、容易に入手でき且つ安価な１− クロロ−２，４−ジニトロベンゼンの還元により誘導されるので、本発明の方法 は以前発表された方法に対して改良された経済性を示す。 用語「アリール」及び「アリールオキシ」は、ベンゼン及びナフタレン並びに Ｃ₁ 〜Ｃ₂₅アルキル；Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルコキシ；ヒドロキシ；ニトロ；ハロゲン； Ｃ₅ 〜Ｃ₇ シクロアルキル；Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルカノイルオキシ；Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルカ ノイルアミノ；Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルカンスルホンアミド；フェニルスルホニル及び一 種又はそれ以上のＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルカノイルオキシ、ベン ジルオキシ、OR₁ 及びOCOR₁(但し、Ｒ₁ はフェニル又はＣ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルコキシ又はハロゲンによって置換されたフェニルである)から選ば れた基によって置換されたフェニルスル ホニル基から選ばれた一種又はそれ以上の基で置換されたベンゼン及びナフタレ ンから選ばれた一価芳香族炭化水素基を表すのに用いられる。 用語「Ｃ₁ 〜Ｃ₂₅アルキル」は、炭素数１〜25の直鎖又は分岐鎖の炭化水素遊 離基を表すのに用いられる。 用語「Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルコキシ」、「Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルカノイルオキシ」、「Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルカノイルアミノ」及び「Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルカンスルホンアミド」におい て、グループのアルキル部分は炭素数１〜12の直鎖又は分岐鎖の炭化水素部分で ある。 用語「ハロゲン」は、弗素、塩素、臭素及び沃素を含むのに用いられる。 本発明の好ましい態様において、Ｘは−CO−であり、そしてＲは、好ましくは Ｃ₁ 〜Ｃ₂₀アルキル、ヒドロキシ、ニトロ、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルカンスルホンアミド 、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルカノイルオキシ及びハロゲンから選ばれた一種又はそれ以上の 基を含むフェノキシ遊離基で置換されたＣ₁ 〜Ｃ₂₀アルキル基である。別の好ま しい態様において、ＸはCOであり、そしてＲはフェニル又はＣ₁ 〜Ｃ₂₀アルキル 、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルコキシ又はニトロで置換されたフェニルである。本発明の他の 好ましい態様では、Ｘは−SO₂ −であり、そしてＲはＣ₁ 〜Ｃ₂₀アルキル基であ る。本発明の実施において有用な典型的な塩化アシル（III）は表Ｉに示す。 式（Ｉ）のＮ−（３−アミノ−４−クロロフェニル）アシルアミドは、有用な 誘導体（IV）に容易に変換することができる。 上記の反応は技術的に一般に公知の多くの方法によって行われることが出来る 。 式（IV）（式中、ＸはCOであり、；ＲはＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル、置換Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル又はアリールであり；Ｒ₂ は水素、非置換もしくは置換のＣ₁ 〜Ｃ₈ ア ルキル又は非置換もしくは置換のＣ₃ 〜Ｃ₄ アルケニルである）の群の化合物は 紡織繊維のアゾ分散染料を製造するカプラーとして有用であることが知られてい る（米国特許第 4,448,719号；Dyes and Pigments ４(1983)195〜 211頁）。 式(IV)(式中、Ｘは−CO−及び−SO₂ −であり；ＲはＣ₁〜Ｃ₂₅アルキル、置 換Ｃ₁ 〜Ｃ₂₅アルキル又はアリールであり；Ｒ₂ は１−アリール−５−ピラゾロ ン−３−イル又はピバロイルのような活性メチレン部分である)の化合物類はま たカラー写真の有用な中間体である〔米国特許第 5,008,179号（７，８，９欄参 照）；米国特許第 3,265,506号（５，７，８欄参照）；米国特許第 3,894,875号 （４，５，６，７，８欄参照）；米国特許第 3,408,194号（６欄参照）〕。 以下の実施例は本発明の実際をさらに説明する。実施例１ １−クロロ−２，４−ジアミノベンゼン（1.43ｇ、10ミリモル） 、１−ヘキサデカンスルホニルクロリド（3.24ｇ、10ミリモル）、イミダゾール （0.68ｇ、10ミリモル）及びトルエン（20mL）の室温溶液を１時間撹拌した。イ ソプロピルアルコール（20mL）を添加し、反応混合物を60℃で２時間加熱した。 薄層クロマトグラフィー(tlc)(40％酢酸エチル及び60％ヘプタン)による分析に よりアシル化が不完全であることが示され、追加の１−ヘキサデカンスルホニル クロリド(0.7g、２ミリモル)を加えた。次いで反応混合物は更に60〜62℃で１時 間撹拌し、 tlc分析により反応はその時間で完了したと見なされた。反応溶液を 熱水(50mL)で処理し、そして層を分離した。トルエン層を50mLの熱水で更に二度 洗浄した。混合物を０℃に冷却して単離し、真空濾過により収集した生成物Ｎ− （３−アミノ−４−クロロフェニル）−１−ヘキサデカンスルホンアミドを沈澱 させるのに、ヘプタン（20mL）を回収したトルエン層に加えた。冷ヘプタンで洗 浄した後に、生成物を乾燥した（収量＝3.12ｇ、理論収率の72％）。それは 103 〜 104℃で融解した。 H¹NMR分析によって如何なる不純物も観察されなかった。実施例２ メチルアルコール(5.0mL)及びトルエン（10.0mL）の混合液中の１−クロロ− ２，４−ジアミノベンゼン（1.43ｇ、0.01モル）及びトリエチルアミン(1.1ｇ、 0.011モル)の溶液を撹拌し、−５℃に冷却した。この溶液に、４−（２，４− ジ−tert−ペンチルフェノキシ）ブチリルクロリド（3.60ｇ、0.0107モル）を＋ ５℃未満において加えた。反応混合物を一晩中撹拌し、室温にあたためた。この 混合物をHPLCによって試験した結果、目的生成物87％及び不所望のビスアシル化 化合物が10％であることが分かった。メタノール及びアミンの塩酸塩はトルエン 層を水で洗浄することによって除去した。トルエン層を蒸発乾燥させた後に、粗 生成物をヘプタン10mL及び トルエン５mLの溶液から再結晶した。固体生成物の収量は4.10ｇであった。高圧 液体クロマトグラフィー分析（HPLC）は、得られた粗生成物が所望のモノアシル 化生成物で、以下に示すＮ−（３′−アミノ−４′−クロロフェニル）−４−（ ２，４−ジ−tert−ペンチルフェノキシ）ブチルアミド98.4重量％（理論収量90 .7％）及び出発物質である１−クロロ−２，４−ジアミノベンゼン 0.1重量％とビスア シル化生成物 0.6重量％からなるものであることを示した。出発物質の２−アミ ノグループのアシル化から生ずるいかなる異性体生成物も観察されなかった。実施例３ 酸受容体としてルチジン(1.2g、 0.011モル)を用いて実施例２をくり返し、所 望のモノアシル化された生成物96.8重量％（理論収量73.5％）、出発原料の１− クロロ−２，４−ジアミノベンゼン0.65重量％及びビスアシル化された生成物 0 .9重量％からなることがHPLCによって示された生成物3.38ｇを得た。実施例４ トルエン（10.0mL）及びメチルアルコール(5.0mL)の混合液中の１−クロロ− ２，４−ジアミノベンゼン（1.43ｇ、0.01モル）及びイミダゾール(0.7g)の溶液 を撹拌し、０〜５℃において塩化ベンゾイルで処理した。反応混合物を０〜５℃ で１時間撹拌し、次いで室温で一晩中撹拌した。水（20mL）及び酢酸エチル（30 mL）を加え 、次いで混合物をすべての固体が溶解するまで加熱した。水層が分離し、そして 有機層は乾燥するまで蒸発した。トルエンから再結晶した後に、2.13ｇの生成物 （理論収量86.3％）を得た。薄層クロマトグラフィーによって唯一の成分が存在 することが示され、そして160〜 161℃で融解した生成物は以下の構造：を有していた。 生成物は H¹NMRにより高品質であることが分った。実施例５ トルエン（10.0mL）及びメチルアルコール(5.0mL)中の１−クロロ−２，４− ジアミノベンゼン（1.43g、0.01モル）及びイミダゾール（0.0113モル）の溶液 を撹拌し、トルエン（10.0mL）中のｐ−トルエンスルホニルクロリド（2.1ｇ、0 .0108モル）の溶液で０〜５℃において処理した。反応混合物を室温で一晩中撹 拌し、次いで水（40.0mL）で洗浄した。水性層は廃棄し、溶媒を蒸発によって有 機層から除去した。トルエン−酢酸エチルの混合液から残留物を再結晶した後、 生成物を88.3重量％の収率で得た。 H¹NMRにより、生成物は重量で97.2％の純度 で以下の構造： を有していた。 従って理論収率85.8％で実際の収量が得られた。比較例１（米国特許第 4,448,719号、実施例28） １−クロロ−２，４−ジアミノベンゼン（4.27ｇ、0.03モル）、クロロベンゼ ン（15mL）及び水（15mL）の混合物を激しく撹拌し、５重量％の炭酸ナトリウム 水溶液の添加によってpHを６〜７に保ちながら８〜10℃において４−（２，４− ジ−tert−ペンチルフェノキシ）ブチリルクロリド（0.03モル）の溶液で処理し た。反応混合物を 0.5時間撹拌し、そしてHPLCによって試験した結果、目的生成 物が63％、不所望のビスアシル化化合物が30％であることが見出された。混合物 を70℃に加熱し、存在する固体を溶解した。水層を分離し、そして有機層を熱水 （50.0mL）で洗浄した。溶媒を真空下で有機層から除去し、以下の構造： をもつ高品質(tlcによる)の生成物3.67ｇ（理論収率33.0％）を得 るのにヘプタン（30.0mL）及びトルエン（15.0mL）の混合物から再結晶した固体 残留物を得た。 上記の実施例２（理論収量90.7％、反応混合物中87％の目的生成物）に用いた 本発明の方法と比較して、既知のプロセスの反応条件を用いると、生成物の収率 は非常に低かった（理論収量33％、反応混合物中63％の目的生成物）。従って本 発明の方法は従来の方法に比べてほぼ３倍ほど効率的である。 表Ｉ 典型的なハロゲン化アシル Ｒ₃ ＝Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルカノイルオキシ、ベンジルオキシ 、アリール又はアロイルオキシ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 311/08 Ｃ０７Ｃ 311/08 311/21 311/21 311/46 311/46

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式（Ｉ）： のＮ−（３−アミノ−４−クロロフェニル）アシルアミドを製造するにあたり、 少なくとも１種の極性溶媒を含む溶媒中において、少なくとも１種の酸受容体の 存在下に、１−クロロ−２，４−ジアミノベンゼンを、式（Ｉ）： Ｃｌ−Ｘ−Ｒ （式中、Ｘは−CO−又は−SO₂ −であり；ＲはＣ₁ 〜Ｃ₂₅アルキル基；Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂ アルコキシ、アリール、アリールオキシ及びＣ₅ 〜Ｃ₇ シクロアルキルから選 ばれた１種又はそれ以上の基で置換されたＣ₁ 〜Ｃ₂₅アルキル基；アリール基； Ｃ₅ 〜Ｃ₇ シクロアルキルから選ばれたものである） の少なくとも１種の塩化アシルと反応させることを含んでなる、Ｎ−（３−アミ ノ−４−クロロフェニル）アシルアミドの製造方法。 ２．前記極性溶媒がＣ₁ 〜Ｃ₃ アルカノール及びそれらの混合物からなる群か ら選ばれる請求の範囲第１項に記載の方法。 ３．前記極性溶媒がメタノールを含む請求の範囲第１項に記載の方法。 ４．前記溶媒が少なくとも１種の非極性溶媒をさらに含む請求の範囲第１項に 記載の方法。 ５．前記非極性溶媒が溶媒の少なくとも50重量％を構成する請求の範囲第４項 に記載の方法。 ６．前記少なくとも１種の非極性溶媒がＣ₅ 〜Ｃ₇ アルカン、ベンゼン、トル エン、エチルベンゼン、クメン及びキシレン又はそれらの混合物からなる群から 選ばれる請求の範囲第４項に記載の方法。 ７．前記少なくとも１種の非極性溶媒がトルエンを含む請求の範囲第４項に記 載の方法。 ８．前記酸受容体が第三級アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ¹ ，Ｎ¹ −テトラアルキルエチ レンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及び窒 素含有複素環式化合物並びにそれらの混合物からなる群から選ばれる請求の範囲 第１項に記載の方法。 ９．前記酸受容体がトリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ¹ − ジアルキルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリ ン、ピロール、イミダゾール及びそれらの混合物からなる群から選ばれた請求の 範囲第８項に記載の方法。 10．前記反応工程を温度−15〜＋75℃で行なう請求の範囲第１項に記載の方法 。 11．Ｘが−CO−であり、そしてＲがＣ₁ 〜Ｃ₂₀アルキル、ヒドロキシ、ニトロ 、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アルカンスルホンアミド、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルカノイルオキシ及びハロ ゲンから選ばれた一個又はそれ以上の基を含むフェノキシ遊離基で置換されたＣ₁ 〜Ｃ₂₀アルキル；又はフェニルもしくはＣ₁ 〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₁ 〜Ｃ₁₂アル コキシもしくはニトロで置換されたフェニルである請求の範囲第１項に記載の方 法。 12．Ｘが−SO₂ −であり、そしてＲがＣ₁ 〜Ｃ₂₀アルキルである請求の範囲第 １項に記載の方法。 13．前記Ｎ−（３−アミノ−４−クロロフェニル）アシルアミドを反応させて 有用な式IV： （式中、Ｒ₂ は水素、非置換又は置換のＣ₁ 〜Ｃ₈ アルキル及び非置換又は置換 のＣ₃ 〜Ｃ₄ アルケニルから選ばれる） の化合物を提供する工程を更に含んでなる請求の範囲第１項に記載の方法。 14．ＸがCOであり；ＲがＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキル、置換Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル又はア リールであり；Ｒ₂ が水素、非置換もしくは置換Ｃ₁ 〜Ｃ₈ アルキル又は非置換 もしくは置換Ｃ₃ 〜Ｃ₄ アルケニルである請求の範囲第17項に記載の方法。 15．Ｘが−CO−及び−SO₂ −であり；ＲがＣ₁ 〜Ｃ₂₅アルキル、置換Ｃ₁ 〜Ｃ₂₅ アルキル又はアリールであり；Ｒ₂ が活性メチレン部分である請求の範囲第17 項に記載の方法。 16．活性メチレン部分が１−アリール−５−ピラゾロン−３−イル又はピバロ イルである請求の範囲第18項に記載の方法。 17．非極性溶媒からの結晶化によって前記Ｎ−（３−アミノ−４−クロロフェ ニル）アシルアミドを精製する工程を更に含んでなる請求の範囲第１項に記載の 方法。