JPH01226862A - Ｎ，ｎ−ジアルキルヒドラジン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は写真現像液の酸化防止剤などとして有用なＮ、
Ｎ−ジアルキルヒドラジン類の製造方法に関する。

（従来の技術） ヒドラジン又はモノアルキルヒドラジン類のアルキル化
反応によりＮ、Ｎ−ジアルキルヒドラジン類を合成する
方法としてはジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイエティ（Ｊｏｕｒ、　　八ｍｅｒ、　　Ｃ
ｈｅｗ、　　Ｓｏｃ、、　　）　　３６．　１７４７（
１９１４）、ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミス
トリー（Ｊｏｕｒ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、）、　２５
．４４（１９６０）　、油化学２４、　：Ｊｌ　（１９
７５）等に報告されている方法がある。

（発明か解決しようとする課題） しかし、このいずれの方法も原料のヒドラジンやモノア
ルキルヒドラジン類をアルキル化剤によりジアルキル化
したり、モノアルキル化する方法としては選択性に乏し
く、副生物や無機塩が多量に生成する。したがって、写
真現像液の酸化防止剤などとして用いる場合特に純度の
高いものが要求されるが、目的のＮ、Ｎ−ジアルキルヒ
ドラジン類を単離精製するためには原料のヒドラジン類
や無機塩、さらには副生物の除去などかなり煩雑な操作
を必要としたり、また塩基に炭酸カリウムや炭酸ナトリ
ウムを使用したときには二酸化炭素の発生に伴う発泡を
伴い工業的大量合成には適さない。

したがって本発明の目的には、ヒドラジン又はモノアル
キルヒドラジン類のアルキル化反応によるＮ、Ｎ−ジア
ルキルヒドラジン類の合成において選択的にアルキル化
に優れ、単離精製か容易で、大量合成に適した製造方法
を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ヒドラジン又はモ
ノアルキルヒドラジン類のアルキル化反応をｐＨ１０，
５以下で行うことにより収率良く筒便な操作でＮ、Ｎ−
ジアルキルヒドラジン類を得ることか可能であることを
見出した。

すなわち本発明はヒドラジン又はモノアルキルヒドラジ
ン類にアルキル化剤を反応させるに当り、反応をｐＨ１
０，５以下で行わせることを特徴とする式（Ｉ） （式中、Ｒ、Ｒ２はアルキル基を表わす。）で表わされ
るＮ、Ｎ−ジアルキルヒドラジン類の製造方法を提供す
るものである。

本発明に用いられるヒドラジン又はモノアルキルヒドラ
ジン類としては市販のものか利用できるか、必要により
ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー（Ｊｏ
ｒｎ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗ、、）　２５．４４（１９
６０）　、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイエティ（Ｊｏｕｒ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｗ
。

Ｓｏｃ、、）　７２．２７６２（１９５０）　、オルガ
ニック・スインセシス（Ｏｒｇ、　５ｙｎｔｈ、）ＩＩ
　、　３９５（１９４３）　、オルガニック・スインセ
シスｎ　、　２０８（１９４３）　、ジャーナル・オブ
・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ（Ｊｏｕｒ
、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、、）　４３．２
５９７（１９２１）、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイエテ−ｆ　（Ｊｏｕｒ、　Ａｍｅ
ｒ、　Ｃｈｅｗ。

Ｓｏｃ、、）　４４．２５５６（１９２２）等に記載の
方法に準じて合成し使用することができる。これらヒド
ラジン類は塩酸、硫酸などのような無機塩またはｐ−ト
ルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などのような有機
塩を形成していてもよい０合成時の反応ＰＨを１０．５
以下にコントロールするためには塩形成したものの方が
好ましい。

本発明方法においてこのヒドラジン又はモノアルキルヒ
ドラジン類にアルキル化剤を反応させるかこの反応は例
えば次式で表わすことができる。なおＲ３が水素原子の
場合は、反応生成物（ＩＶ）を原料に、下記式の反応を
繰り返すこととなる。

上記式中、Ｒ３は水素原子もしくはアルキル基を表わし
、Ｒ４はａ換基を有していてもよいアルキル基を表わす
。Ｘはハロゲン原子（塩素、臭素など）、０ＳＯ２Ｒ５
基（Ｒ５は例えばフェニル、トリル、メチルなど）を表
わす。

ここてＨ２ＮＮＨＲ３はフリーでも前記各稀酸と塩形成
していてもよい。

また、アルキル化剤としては上記のもののはかα、β不
飽和化合物（例えばアクリル酸、アクリル酸エステル、
アクリルアミド、アクリルニトリルなど）やサルトン類
（例えばプロパンサルトン、ブタンサルトンなど）を用
いることもできる。使用量はモノアルキル化の場合（前
記式（旧でＲ３がアルキル基の場合）は、ヒドラジン類
に対しアルキル化剤を通常０．７〜１．５当量、好まし
くは０．８〜１．１当量であり、ジアルキル化の場合（
前記式（ＩＩ）でＲ３が水素原子の場合）は通常１．５
〜２．５当量、好ましくは１．７〜２．１当量である。

本発明においてアルキル化反応をｐＨ１０，５以下て行
うか、好ましくは７．５以上９．５以下である０反応溶
媒は通常、水やアルコール類な使用するか、そのほか原
料の溶解性に応じてジメチルホルムアミド：、ジオキサ
ン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどの溶媒
を使用してもよい。

本発明の反応は通常、塩基の存在下で行われ、このよう
な塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナ
トリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどが好ま
しいが、そのほか炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム
のようなものも使用できる。

反応温度は通常−２０°Ｃ〜１００″Ｃの範囲であり、
好ましくは室温から６０℃の範囲である。

本発明方法により得られるＮ、Ｎ−ジアルキルヒドラジ
ン類は式（Ｉ）で表わされる。

次に式（１）のＲ１、Ｒ２について詳しく述べる。

Ｒ１，Ｒ２で表わされるアルキル基は、好ましくは炭素
数１〜３０の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基（
Ａ体的には、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シク
ロヘキシル基など）てあり、またｌ換基を有してもよい
、ｌ換基としては、例えばハロゲン原子（例えば塩素、
臭素）、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、
アミノ基（例えば無置換アミノ、ジエチルアミノ、アニ
リノ）、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、
アミド基（例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）
、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド、ベ
ンゼンスルホンアミド）、アリール基（例えばフェニル
、トリル、４−カルボキシフェニル）、ヘテロ環基（例
えば４−ピリジル、ｌ−ピラゾリル、ｌ−ピペリジノ）
、アリールオキシ基（例えばフェノキシ）、アルキルチ
オ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、アリールチオ
基（例えばブエニルチオ）、シアノ基、ニトロ基などが
挙げられる。

以下に本発明の方法により合成できる式（Ｉ）で表わさ
れるＮ、Ｎ−ジアルキルヒドラジン類の具体例を示すか
、これらに限定されるものではない。

（Ｉ−１） ＣＨ３ （Ｉ−２） ＣＨ２Ｃ００Ｈ （Ｉ−３） ＣＨ２ＣＯＯＨ （Ｉ−４） ２Ｈ５ ３Ｈ７ （Ｉ−６） Ｃ２Ｈ４Ｃ００Ｎ　ａ （Ｉ−７） Ｃ２Ｈ４Ｓ０３Ｎａ ＣＨ２Ｃ００Ｈ （Ｉ−９） ＣＨ２ＣＨ２Ｓ０３Ｎａ （Ｉ−１０） Ｃ３Ｈ６ＳＯ３Ｎａ （Ｉ−１１） Ｃ３Ｈ６Ｓ０３Ｎａ （Ｉ−１２） ＣＨ２ＣｏＯＨ （Ｉ−１３） Ｈ３ （Ｉ−１４） ＣＨ２ＣｏＯＨ ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ （Ｉ−１７） Ｃ２Ｈ４０ＣＨ３ （Ｉ−１８） ＣＨ２ＣＯＯＨ （Ｉ−１９） Ｈ３ （Ｉ−２０） ＨＣＯＯＨ ４Ｈ９ （Ｉ−２１） ＣＨＯＣＨ３ （Ｉ−２２） ＣＨＣＯＯ）（ Ｃ２Ｈｓ （発明の効果） 従来のＮ、Ｎ−ジアルキルヒドラジン類の合成法は、い
ずれも反応中のｐＨを一時的にせよ高ｐＨ（約ｐＨ１１
，ｏ以上）に設定するものてあり、副反応を引き起こし
、目的物の収率低下を引き起こしたが、本発明の合成法
では反応時のｐＨを従来のｐＨ１０，５以下にコントロ
ールすることにより、アルキル化反応のコントロールと
アルキル化剤の分解抑制を可能にし、目的化合物の収率
を飛躍的に向上することを可能にした。

したかって本発明によればヒドラジン類をアルキル化し
てＮ、Ｎ−ジアルキルヒドラジン類を好収率で選択性よ
く製造することができる。

また本発明方法によれば目的のＮ、Ｎ−ジアルキルヒド
ラジン類の単離精製も容易てあり、工Ｘ的に実施する方
法として好適である。

（実施例） 次に実施例に基づき本発明をさらに詳細に説ＩＪＩする
。

実施例１　化合物Ｉ−３の合成 硫酸ヒドラジン５．０６ｋｇ　（３８，９モル）を水１
０９．に溶解し攪拌下にクロル酢酸ナトリウム９．３４
ｋｇ　（７７，８モル）を加えた。この水溶液に苛性ソ
ーダ６．１ｋｇ　（１５２，５モル）を木８文に溶解し
た水溶液を徐々に滴下した。この間反応液のｐＨは約９
．５て実施し、反応温度は３０〜６０℃の範囲に保った
。添加終了後、２５°Ｃまて冷却し濃塩酸６．５見（７
５，８モル）を添加（このときのｐＨ２，２）Ｌ／、析
出した白色固体を減圧下にろ別した。この固体を水洗し
、さらに湯洗することて化合物Ｉ−３を３．８５ｋｇ　
（収率６６．８％、純度９９％）得た。融点１６６〜１
６７°Ｃ（分解）、元素分析（Ｃ４Ｈ８Ｎ２０４） ＣＨＮ 実測値　　３２．４４　　　５゜４４　　１８．９２計
算値　　３２．６４　　　５．１８　　１８．７４なお
、反応液のｐＨを１０．８にした以外は上記と全く同様
にして反応を行い、同様に水洗、湯洗を行ったところ、
化合￥５Ｉ−３か１．２７ｋｇ得られ、純度９５％であ
った。

実施例２　化合物Ｉ−７の合成 硫酸ヒドラジン１３ｇ（０，１モル）とブロムエチルス
ルホン酸ナトリウム４３．５ｇ　（０，２モル）を水８
０ｍ１に溶解し、２５°Ｃて攪拌下に苛性ソーダ１６ｇ
　（０，４モル）を水２０摺に溶解した水溶液を徐々に
滴下した。この間反応液のｐＨは約９．５で実施し、反
応温度は３５〜６０°Ｃに保った。滴下終了後、さらに
１時間反応したのち反応液を２５℃まで冷却し、濃塩酸
６０ｍ１を添加し、析出した固体なろ別後、ろ液を減圧
下に濃縮し、この残留物を５ｅｐｈａｄｅｘカラムを水
を使って通したのち、この水溶液を減圧下に濃縮し、化
合物Ｉ−７を１７．８ｇ　（収率６１％、純度９８％）
得た。融点２０８〜２１２℃元素分析（Ｃ４ＨＩＯＮ　
２　Ｎ　ａ　２°６３２）ＣＨＮ 実測値　　１６．４４　　　３．４５　　　９．５９計
算値　　１６．２１　　　３．２３　　　９．４０実施
例３　化合物Ｉ−８の合成 硫酸メチルヒドラジン１４．４ｇ　（０，１モル）を水
８ｏｄに溶解し、攪拌下にクロル酢酸ナトリウム２３．
３ｇ　（０，２モル）を加えた。この水溶液に苛性ソー
ダ１６ｇ　（０，４モル）を水２０摺に溶解した水溶液
を徐々に滴下した。この間反応液のｐＨは約９．０で実
施し、反応温度は３０〜６０℃の範囲に保った。添加終
了後、２５℃まで冷却し、濃塩酸２０ｍ加え、析出した
白色固体を減圧下にろ別した。このろ液を減圧下に′Ｃ
Ｃ後後残留物にエタノールを加え白色固体を得た。エタ
ノールより再結晶し、化合物Ｉ−８を７、Ｉｇ（収率６
８％）得た。融点１５３〜１５４℃ 元素分析（Ｃ３Ｈ８Ｎ２０゜） ＣＨＮ 実測値　　３４．６０　　　７．７５　　２６．９１計
算値　　３４．３５　　　７．６６　　２６．８９実施
例４　化合物ｌ−１６の合成 硫酸メチルヒドラジン１４．４ｇ　（０，１モル）を水
８０ｍ１に溶解し、攪拌下、メタノール４０舗に溶かし
たベンジルブロマイド１７．１ｇ（０，１モル）を加え
た。この溶液に、ＰＨを約９に、また反応温度を３０〜
４０°Ｃに保ちながら、水１５ｄに溶かした苛性ソーダ
１２ｇ（０，３モル）をゆっくり滴下した。滴下終了後
、さらに１時間反応した後、反応液エバポレーターで減
圧留去した。残った残留物をシリカゲルカラム（溶媒；
　ＣＨＣｌ　３　／　Ｍ　ｅ　ＯＨ＝　ｌ　Ｏ／ｌ）を
用いて精製すると、油状物として目的の化合物ｌ−１６
か７ｇ（収率５１％）得られた。

元素分析（Ｃ８Ｈ１□Ｎ２） ＣＨＮ 実測値　　７０．５４　　　８．８８　　２０．５７計
算値　　７０．７３　　　８．６９　　２０．７２特許
出願人　富士写真フィルム株式会社代理人　弁理士　飯
　１）敏　三。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ヒドラジン又はモノアルキルヒドラジン類にアルキル化
   剤を反応させるに当り、反応をｐＨ１０．５以下で行わ
   せることを特徴とする式（ I ）▲数式、化学式、表等
   があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルキル基を示す。）で表わ
   されるＮ，Ｎ−ジアルキルヒドラジン類の製造方法。