JP2000504060A - ｐ―ハロゲン化アニリン誘導体含有の遊離基重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、遊離基重合性化合物とその重合を促進するレドックス触媒系を含む組成物を提供する。そのレドックス触媒は、促進剤としてハロゲンによってパラ位置に置換されたアニリン誘導体を含む。遊離基重合性化合物の硬化に、促進剤としてパラーハロゲン化アニリン誘導体の使用は、接着剤組成物の良好な接着強さ及び極めて優れた表面硬化をもたらす。

Description

【発明の詳細な説明】 ｐ−ハロゲン化アニリン誘導体含有の遊離基重合性組成物 技術分野 この発明は、一般に重合性組成物、特にレドックス触媒を使用して硬化させた 遊離基重合性組成物に関する。 背景技術 レドックス触媒系は、種々の用途における不飽和化合物の重合を促進するため に広く使用されている。レドックス触媒系は一般に酸化剤と還元剤（促進剤とも いう）を含み、それらは室温で共反応性で遊離基を生成させて、さらに別の重合 反応を開始させる。レドックス系の酸化剤は、例えば有機過酸化物であり、還元 剤、例えば第三級アミンである。市販されている第三級アミンとしては、Ｎ，Ｎ −ジエタノール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン及びＮ，Ｎ−ジメ チル−ｐ−トルエン、等がある。 アクリル樹脂のような不飽和化合物の重合に伴う共通の問題は“空気抑制”と いわれる問題である。大気中の酸素は遊離基反応の強力な抑制剤である。多くの 用途において、被接着部分を完全にカバーするために少し過剰の接着剤を使用す るのが慣習であるが、これは接着剤の一部が接着部分の回りに絞り出され、従っ て空気にさらされて、表面に残る未反応単量体層を生じることになる。 これは、２、３の理由で問題がある。接着層の縁部が弱くなり、印加応力が接 着部の縁に集中するのでアセンブリの接着強度を下げることになる。未硬化接着 剤表面も遊離単量体を大気中に逃がしてかかる接着剤の臭気を感じることになる 。さらに、未硬化表面は接着剤をアセンブリの他の部分に移動させて、浄化コス トが高くなる。これらの問題は、硬化が高温及び／又は高相対湿度の期間中に生 じた場合には悪化する。 米国特許第３，３２１，３５１号は、少量のろう質材料、例えば、パラフィン 、モンタンワックス、みつろう、セレシンワックス、鯨ろう、等をアクリルを主 剤とした接着剤組成物に添加することを教示している。これらろう質材料の添加 は、接着剤の解放時間（接着剤を表面に塗布できる時間長）を改善できると共に 、表面硬化を若干改善する。かかるろう質材料の使用は表面硬化に有利であるが 、ア クリル樹脂の空気抑制の問題は依然として残った儘である。 アイマー（Ｅｉｍｅｒ）らの米国特許第４，４２１，８７９号は、充てん用化 合物として使用する不飽和ポリエステル樹脂を硬化する促進剤として３、４−二 置換アニリンの使用に関する。アニリンは２つのラジカルＲ³とＲ⁴それらの一つ はＣ１−Ｃ４アルキル基又はＣ５−Ｃ６シクロアルキル基を示し、他はハロゲン 原子を示す）で置換される。ハロゲン化アニリン促進剤は良好な砂能、長貯蔵寿 命を与え、ポリエステル樹脂の変色を防ぐと述べている。 発明の開示 本発明は、少なくとも一つの遊離基重合性化合物とレドックス・カップル触媒 を含む組成物を提供する。そのレドックス触媒は少なくとも一つの酸化剤と少な くとも一つの還元剤を含み、それらは相互に反応性であって遊離基を生成し、重 合性化合物の重合の開始及び生長をさせる。 本発明におけるｐ−ハロゲン化アニリン誘導体は還元剤としてと用して空気抑 制の問題を処理する。本発明の還元剤は次の一般構造式（１）を有する： 式中のＲ₁及びＲ₂の各々は、線状、又は枝分れ、飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ１０ アルキル及び線状、又は枝分れ、飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ１０ヒドロキシアル キルからなる群から別々選び；Ｒ₃及びＲ₄の各々は、水素及びＣ１〜Ｃ１０アル キルからなる群から別々選び；Ｘはハロゲンである。式１の促進剤としては、例 えば、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリン；Ｎ，Ｎ−ジイソプロ パノール−ｐ−ブロモアニリン；Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−ブロモ−ｍ −メチルアニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−クロロアニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチ ル−ｐ−ブロモアニリン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−クロロアニリン；及びＮ，Ｎ −ジエチル−ｐ−ブロモアニリン、等がある。 アニリンのｐ−ハロゲン化誘導体は、従来の第三級アミン促進剤よりいくつか の利点を与える。例えば、そのハロゲン化化合物は、高湿、高温の条件下でも重 合性組成物の空気抑制の低減に有効である。これは、優れた表面硬化、アセンブ リの優れた接着強さをもたらし、組成物の臭気を下げる。さらに、ハロゲン化化 合物は、従来の第三級アミン促進剤よりゆっくり反応できて、組成物に良好な解 放時間を与える。 また、本発明は、該組成物の基材表面への装着法を含む。 発明を実施するための最良の実施態様 前記のように、本発明の組成物は、少なくとも一つの遊離基重合性化合物とレ ドックス・カップル触媒を含む。そのレドックス触媒は少なくとも一つの酸化剤 と前記式（１）の少なくとも一つの還元剤を含み、それらは相互に反応性であっ て遊離基を生成し、重合性化合物の重合の開始及び生長をさせる。 本発明の還元剤は、次の式（１）を有する： 式中のＲ₁及びＲ₂の各々は、同一又は異なり、それぞれ線状、又は枝分れ、飽 和又は不飽和のＣ１〜Ｃ１０アルキル及び線状、又は枝分れ、飽和又は不飽和の Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロキシアルキル（即ち、−ＯＨによって置換されたアルキル） からなる群から別々選び； Ｒ₃及びＲ₄の各々は、水素及びＣ１〜Ｃ１０アルキルからなる群から別々選び ；そして Ｘはハロゲンである。 本発明の好適な実施態様において、Ｒ₁及びＲ₂の各々は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル 及びＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルからなる群から別々に選び、さらに望ましく は、Ｒ₁及びＲ₂の各々は同一でメチル又はイソプロパノールである；Ｒ₃及びＲ₄ の各々は、水素であり；Ｘはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、さらに望ま しくは塩素又は臭素である。本発明による還元剤の例は、限定ではないが、Ｎ， Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリン；Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールｐ −ブロモアニリン；Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−ブロモ−ｍ−メチルアニ リン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−クロロアニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ブロモ アニリン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐクロロアニリン；及びＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ− ブロモアニリンを含む。式（１）の還元剤は、典型的に組成物の全重量を基準に して約０．０５〜１０，望ましくは約０．１〜６重量％の量で組成物に存在する 。 前記式（１）の還元剤は、技術的に周知でレドックス触媒系の成分として有用 な酸化剤と共に使用できる。本発明に従って使用できる酸化剤の例は、限定では ないが、過酸化水素のような有機過酸化物；過酸化アセチルアセトン、過酸化メ チルエチルケトン、過酸化シクロヘキサノン及び過酸化メチルイソブチルケトン のような過酸化ケトン、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化イソブチ リル、過酸化アセチル、過酸化２、４−ジクロロベンゾイル、過酸化コハク酸、 過酸化デカノイル、過酸化ジイソノナノイルのような過酸化ジアシル；ヒドロク メンペルオキシドのようなヒドロペルオキシド；第３ブチルペルオキシド−２− エチルヘキサノエート、β−ブチルペルオキシベンゾエートのような過酸化エス テル；１、１−ジテルトブチルペルオキシ−３、３、５−トリメチルシクロヘキ サンのようなペルケタル；及び１、３−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピ ル）ベンゼンのようなジアルキルペルオキシドを含む。ジアシルペルオキシド、 特に過酸化ベンゾイルが望ましい開始剤である。酸化剤は、本発明の組成物に還 元剤の重量を基準にして約０．５〜５０重量％の量で存在できる。 本発明の還元剤は、米国特許第２、９８１、６５０号；同第３、３２１、３５ １号；同第４、２２３、１１５号；同第４、２９３、６６５号；同第４、４６７ 、 ０７１号；同第４、４５２、９４４号；及び同第４、７６９、４１９号に記載さ れているような種々の遊離基重合性又は硬化性組成物に含ませることができる。 本発明の組成物は、少なくとも一つの遊離基重合性化合物を含む。本発明に有用 な遊離基重合性化合物は、−Ｃ＝Ｃ−基の存在を特徴とするオレフィン単量体、 例えば、置換及び非置換アクリル酸及びそれらのアミド類、エステル類、塩類、 及び対応するニトリル類、並びに置換及び非置換スチレン等からなる群から選ん だオレフィン系不飽和単量体を含む。限定ではないが、代表的な単量体は、メタ クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル 、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ヘキシル、アクリ ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸エチル、ジエチレン グリコールジメタクリレート、ジシクロペタジエチルオキシエチルメタクリレー ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキ シルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラヒドロフリルメタクリレ ート、メタクリル酸、アクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ス チレン、ビニルスチレン、ビニルアセテート、クロロスチレン、グリシジルメタ クリレート、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニリデンクロ リド、２、３−ジクロロ−１、３−ブタジエン、２−クロロ−１、３−ブタジエ ン、メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、遊離基重合ができるフマ ル酸及びマレイン酸のエステル、及びそれらの混合物を含む。最近望ましい単量 体はメタクリル酸メチル及びスチレンを含む。本発明の組成物は、典型的に少な くとも一つの遊離基重合性化合物を組成物の全重量を基準にして約１０〜９０， 好適には約２０〜７０重量％含む。 本発明の組成物は、強化剤として作用して得られた接着剤に優れた耐衝撃性及 び耐破砕性を与え、かつその脆性を低減させることができる少なくとも一つの高 分子材料を含むことが有利である。その高分子材料は、それ自体で重合できる又 は前記遊離基重合性単量体の少なくとも一つと共重合できるオレフィン性不飽和 構造を含む又は含まない。その高分子材料は、例えば、前記米国特許第２、９８ １、６５０号に記載のネオプレン、米国特許第２、９８１、６５０号；第３、３ ２１、３５１号；及び第４、２２３、１１５号に記載の単量体シロップ中の重合 体；前記米国特許第４、２２３、１１５号；第４、４５２、９４４号；及び第４ 、７６９、４１９号に記載の種々の固体及び液体エラストマー高分子材料、特に 液体オレフィンを末端基とするエラストマー（例えば、ブタジェンを主剤とした エラストマー及びウレタン−変性ブタジェンを主剤としたエラストマー）；例え ば米国特許第４、２２３、１１５号に記載のクロロスルホン化ポリエチレンゴム ；米国特許第４、２２３、１１５号；第４、４５２、９４４号、及び第４、４６ ７、０７１号；及び第４、７６９、４１９号に記載のようにイソシャネート官能 性プレポリマーとヒドロキシ官能性単量体とのオレフィンウレタン反応生成物； 等にすることができる。 単量体シロップ中の重合体の組成並びにそれらの調製法は技術的に周知である 。少なくとも一つのオレフィン性不飽和基を含有する先駆物質の液体単量体化合 物及びそれらの調製法は米国特許第３、３３３、０２５号；第３、７２５、５０ ４号；及び第３、８７３、６４０号に開示されている。 代表的な液体オレフィンを末端基としたエラストマーは、ブタジェンのホモポ リマー；ブタジェンの共重合体及びそれらと共重合性の少なくとも一つの単量体 、例えばスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（例えば、ポリブ タジェン−（メタ）アクリロニトリル）又はポリ（ブタジェン−（メタ）アクリ ロニトリル−スチレン）及びそれらの混合物；並びにそれらとの共重合によって 変性され、少なくとも一つの官能性単量体（例えば、メタクリルレートを末端基 とするポリブタジェンホモポリマー及び／又はブタジェンの共重合体を与えるた めに、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、スチレン、及び メタクリル酸メチル）の微量〜約５重量％のブタジェンホモポリマー及び共重合 体を含む。 前記米国特許第４、７６９、４１９号に記載のように、液体ブタジェンを主剤 としたエラストマーの第２ヒドロキシル基は、イソシアネートト反応して液体ウ レタン−変性ブタジェンエラストマーを生成できる。代表的な液体ウレタン−変 性ブタシェンを主剤としたエラストマー重合体化合物及びその製造法は米国特許 第４、７６９、４１９号に記載されている。 かかる液体オレフィンを末端基とするエラストマーは、本発明の組成物に組成 物の全重量を基準にして約１０〜８０、望ましくは約２０〜５０重量％の量で存 在できる。 クロロスルホン化ポリエチレンゴムは、例えば米国特許第４、２２３、１１５ 号に記載されており、クロロスルホン化ポリエチレン及び塩化スルホニルと塩素 化ポリエチレンとの混合体がある。これらの組成物は、約２５〜６７重量％の塩 素含量及び重合体１００ｇ当り約３〜１６０モルの塩化スルホニル部分を有しう る。さらに、クロロスルホン化ポリエチレンを作るポリエチレンは約４〜５００ のメルトインデックスをもつことが望ましい。 少なくとも２単位の不飽和と遊離イソシアナート基の実質的な不在を特徴とす る少なくとも１単位の重合性不飽和を有するイソシアネート官能性プレポリマー とヒドロキシ官能性単量体との代表的なオレフィンウレタン反応生成物も周知で ある。典型的にかかるプレポリマーは、少なくとも２つの遊離イソシアナート基 を有するポリイソシアナートと少なくとも２つのヒドロキシ基を有する単量体又 は重合体のポリオール（かかるポリオールの混合体を含む）の縮合生成物又は付 加物である。ポリイソシアナートとポリオール間の反応は、反応生成物が少なく とも２つの遊離未反応イソシアナート基を含有することを保証する過剰量のポリ イソシアナートを使用して行う。かかるオレフィンウレタン反応生成物は、本発 明の組成物に組成物の全重量を基準にして０〜約４０、望ましくは約１〜２５重 量％の量で存在する。 本発明の組成物は１つ以上のオレフィン基及び１以下でないＰ−ＯＨ基を有す るリンを含有する化合物も含むことが有利である。金属の接着を促進することが わかったリン含有化合物は、少なくとも１つのＰ−ＯＨ基とオレフィン基の存在 （末端位置が望ましい）を特徴とする少なくとも１つの有機部分を有するホスフ ィン酸、ホスホン酸及びリン酸の誘導体からなる群から選ぶ。かかるリン含有化 合物のリストは、前記米国特許第４、２２３、１１５号に見られる。該リン含有 化合物は、本発明の組成物に組成物の全重量を基準にして約０．１〜２０，望ま しくは約２０〜１０重量％の量で存在できる。 リン含有化合物の好適なグループは、次式を有する： 式中のＲ₅はＨ，Ｃ１〜Ｃ８、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルからなる群から選 び、Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ−；Ｒ₆はＨ，Ｃ１〜Ｃ８，望ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルから なる群から選び；Ａは−Ｒ₇Ｏ−及び（Ｒ₈Ｏ）_nからなる群から選ぶ（Ｒ₇は脂肪 族又は脂環式Ｃ１〜Ｃ９，望ましくはＣ２〜Ｃ６アルキレン基である）；Ｒ₈は Ｃ１〜Ｃ７、望ましくはＣ２〜Ｃ４アルキレン基であり；ｎｆ２〜１０そしてｍ は１又は２、望ましくは１である。 本発明の組成物は、前記不飽和ジカルボン酸エステル遊離基重合性単量体の外 に、遊離基反応機構で重合しない不飽和ジカルボン酸エステルを任意に組成物の 全重量を基準にして約５重量％できる。このこの使用に適当な不飽和ジカルボン 酸エステルはアルキル部分が１〜１８、望ましくは１〜８の炭素原子を有するア ルキルエステルが望ましく、フマル酸又はマレイン酸が特に望ましい。 本発明の組成物は、少なくとも一つの不飽和ポリエステル樹脂も任意に組成物 の全重量を基準にして約１０重量％以下含有できる。ここに記載する接着剤に使 用するのに適当な不飽和ポリエステル樹脂は技術的に周知である。かかる樹脂エ ステルは、ポリカルボン酸及び多価アルコール、望ましくはジカルボン酸及び二 価アルコールから誘導される。その酸及びアルコールの少なくとも一つは不飽和 である。その不飽和ポリエステル樹脂は、比較的多数の二重結合を含有し、かつ エチレングリコール及び１、３−プロピレングリコールのような短鎖脂肪族多価 ポリオール、及びフマル酸及びマレイン酸のような短鎖不飽和多塩基酸から誘導 することが望ましい。かかる樹脂は１、６−ヘキサンジオールのような長鎖ポリ オール並びにアジピン酸及びフタル酸のような高多塩基酸を含有できる。 さらに、本発明の組成物は、任意に少なくとも一つのポリビニルアルキルエー テルを接着剤組成物の全重量を基準にして０〜約５０重量％含量できる。ポリビ ニルアルキルエーテルは技術的に周知である。かかるエーテルはエーテルのアル キル部分の１〜８，望ましくは１〜４の炭素原子を含有することが望ましい。同 様に、本発明への使用に適当なスチレン−アクロニトリル重合体も周知である。 本発明の組成物は、少なくとも一つのアクリル酸、スチレン、置換アクリル及 び非アクリルオレフィン単量体の重合によって得られる固有粘度が０．１〜１． ３の前記重合体材料の外に、重合体成分も組成物の全重量を基準にして約６０以 下、望ましくは約３０重量％含有できる。その重合体材料の例は、ポリ（メチル メタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／エチルアクリレート）（９０／５／ ５）；ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート／イソブチルメタクリレート）（５０／ ５０）；及びポリ（エチルメタクリレート）を含む。 エポキシ化合物も本発明の組成物に組成物の全重量を基準にして０〜約４０、 望ましくは０〜２０重量％含有できる。エポキシ化合物の添加は組成物に耐熱性 を与える。本発明への使用に適当なエポキシ化合物は前記米国特許第４、４６７ 、０７１号に記載されており、分子当り平均１つ以上の１、２−エポキシ基をも つ単量体、重合体化合物又はそれら化合物の混合物にすることができる。高分子 のエポキシド化合物は平均約３００〜１０，０００の分子量をもつことができる 。エポキシア化合物は周知である。（例えば、米国特許第２、４７、１７１号； 第２、６１５、００７号；第２、７１６、１２３号；第３，０３０，３３６号及 び第３，０５３，８５５号を参照）。有用なエポキシア化合物は、エチレングリ コール、トリエチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、５−ペ ンタンジオール、１、２、６−ヘキサントリオール、グリセロール及び２、２− ビス（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）プロパンのような多価アルコールのポ リグリシジルエーテル；修酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、２、６− ナフタレンジカルボン酸及び二重体化リノレン酸のような脂肪族又は芳香族ポリ カルボン酸のポリグリシジルエステル；及びビスフェノールＡ，１、１−ビス（ ４−ヒドロキシフェニル）エタン、１、１−ビス（ヒドロキシフェニル）イソブ タン、２、２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、１、５ −ジヒドロキシナフタレン及びノボラック樹脂のようなポリフェノールのグリシ ジルエーテルを含む。 さらに別の任意成分は、組成物の全重量を基準にして約０．０１〜１０，望まし くは０．５〜５重量％の次式をもつ第三級アミンである： 式中のＺはメチレンであり；Ｙは水素、ヒドロキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ８、望ま しくはＣ１〜Ｃ４アルキル及びＣ１〜Ｃ８、望ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシか らなる群から選ぶ；ａは０又は１；そしてｂは１又は２である。この第三級アミ ンは、前記不飽和有機リン化合物を含有する組成物の硬化の促進に有利である。 特に望ましい第三級アミンはＮ，Ｎ−ジメチルアニリン及びＮ，Ｎ−ジメチルア ミノメチルフェノールである。 本発明の組成物の環境耐性は、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、 モリブデン酸バリウム、モリブデン酸ストロンチウム、及びそれらの混合物のよ うな金属モリブデン酸塩と、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウ ム、炭酸カルシウム及びそれらの混合物のような不活性充填剤との混合物を組成 物の全重量を基準にして約０．００５〜１５，望ましくは約０．１〜１０重量％ を任意に添加することによって改善できる、前記金属モリブデン酸塩は前記不活 性充填剤１部当り体積濃度を基準にして約０．５〜３部存在する。かかる混合物 及びそれらの調製法は米国特許第４、０１７、３１５号にさらに詳しく記載され ている。 本発明の組成物は任意に、リン酸、及び飽和及び不飽和有機ジカルボン酸及び 酸無水物の多塩基鉛塩類、特に二塩基フタル酸鉛、一価の三塩基マレイン酸鉛、 四塩基フマル酸鉛、二塩基亜リン酸鉛及びそれらの混合物；及び酸化亜鉛を組成 物の全重量を基準にして約０．１〜１５，望ましくは約１〜１０重量％を含有で きる。これらの化合物は環境耐性の改善に有効である。 前記米国特許第３、３２１、３５１号に記載されている少量の種々のろう質材 料も本発明の接着剤組成物に存在するのが有利である。限定ではないが、かかる 材料はパラフィン、モンタンワックス、みつろう、セレシンろう、鯨ろう、等を 含む。かかるろう材料の好適な量は、組成物の全重量を基準にして約０．１〜３ ．０重量％である。 本発明の組成物は、技術的に知られている他の添加物、例えば、着色剤、充填 剤、二酸化チタン及びカーボンブラックのような顔料、炭酸カルシウム、ケイ灰 石及びタルクのような増量剤も含有できる。 本発明の望ましい組成物は、次の成分（ａ）〜（ｅ）の全重量を基準にして、 該成分を含む周囲温度（室温）硬化性接着組成物である： （ａ） 前記少なくとも一つの遊離基重合性単量体約１０〜９０、好適には約 ２０〜７０重量％； （ｂ） 前記少なくとも一つの重合体材料約１０〜８０、好適には約２０〜５ ０重量％； （ｃ） 前記一つ以上のオレフィン基と一つ以上のＰ−ＯＨ基を有するリン含 有化合物約０〜２０、好適には約２〜１０重量％； （ｄ） 前記式（１）の還元剤約０．０５〜１０，好適には約０．１〜６重量 ％； （ｅ） 還元剤と共反応性で遊離基の発生および少なくとも一つの遊離基重合 性単量体の重合の開始およひ生長に有効な量の少なくとも一つの酸化剤。 本発明の組成物は、普通二液型（パッケージ）系として提供されて、パッケー ジは遊離基硬化性接着剤の提供時に混合される。典型的に第１のパッケージは少 なくとも一つの遊離基重合性化合物と少なくとも一つの還元剤を含む。 第２のパッケージは、少なくとも一つの酸化剤を含み、一般に接着促進剤パッ ケージと呼ばれる。本発明の接着剤系に使用される接着促進剤は、（１）接着促 進剤の全重量を基準して約０．５〜５０重量％の前記少なくとも一つの酸化剤と ；（２）接着促進剤の全重量を基準にして約３０〜９９．５重量％のキャリヤー ビヒクルを含むことが有利である。 本発明の接着促進剤への使用に適当なキャリヤービヒクルは、塩化メチレン、 又はブチルベンジルフタレートのような単純な不活性溶媒又は希釈剤およびそれ らの混合体にすることができる。そのキャリヤービヒクルは、室温で酸化剤と反 応性である部分を５重量％以下にすべきである。そのキャリヤービヒクルは、不 活性溶媒又は希釈剤の外に、少なくとも一つの被膜形成用結合剤を含むさらに複 雑な混合体にすることができる。この場合に、被膜形成用結合剤は、促進剤組成 物に存在するオキシダントに関して実質的に不活性であることが望ましい。少な くとも一つの被膜形成用結合剤からなる特に望ましいキャリヤービヒクルは、（ １）約０℃〜１５０℃の範囲内のガラス転移温度を有する少なくとも一つの飽和 有機重合体の被膜形成用結合剤又は（２）前記単量体シロップ中の少なくとも一 つの重合体約０．０５〜５０重量％；及び接着活性剤組成物及び酸化剤に混合し た時に安定な溶液又は分散液として維持できる少なくとも一つの有機溶媒約４０ 〜９９重量％からなる混和物である。そのキャリヤービヒクルに使用できる高分 子被膜形成用結合剤材料としては、限定ではないが、ポリアルキルアクリレート 、メタクリレート及びそれらの共重合体、ポリスチレン及びその共重合体、ビニ ル重合体及び共重合体、ポリエステル、ポリケトン、ポリスルホン、フェノール 樹脂、ポリビニルアセタール及びブチラール、及びポリカーボネート、等がある 。キャリヤービヒクルは、溶媒又は溶媒と被膜形成用結合剤の外に、外部可塑剤 、柔軟剤、懸濁剤及び安定剤のような添加剤を含有できる、但しかかる添加物は 活性剤組成物の安定性に悪影響を与えないものである。 本発明の二液型の例は、次の（Ｉ）と（ＩＩ）を含む： （Ｉ） （ａ） 前記少なくとも一つの遊離基重合性単量体約１０〜９０，好 適には約２０〜７０重量％： （ｂ） 前記少なくとも一つの高分子材料約１０〜８０，好適には約２０〜５ ０重量％； （ｃ） 前記一つ以上のオレフィン基と一つ以上のＰ−ＯＨ基を有するリン含 有化合物約０〜２０，好適には約２〜１０重量％： （ｄ） 式（１）の還元剤約０．０５〜１０，好適には約０．１〜６重量％； （ｅ）還元剤と共反応性で遊離基の発生および少なくとも一つの遊離基重合性 単量体の重合の開始および生長に有効な量の少なくとも一つの酸化剤からなる第 １のパッケージ；及び （ＩＩ） レドックス・カップル触媒系の酸化剤を含有する接着活性剤からな る第２のパッケージ、該酸化剤は、第１及び第２のパッケージを混合して遊離基 重合の開始及び生長をさせることができる遊離基を生成できる時に室温で還元剤 （ｄ）と反応性であって、該酸化剤の量は還元剤（ｄ）と相互反応するのに十分 な量、望ましくは還元剤の約０．５〜５０重量％である、その重量％は第１のパ ッーケージの全重量を基準にしている。 一般にその組成物系は、通常の量、例えば、体積比で約２４：１〜１：１、望 ましくは約１０：１〜１：１の比率量の第１及び第２のパッケージを含む。本発 明の組成物は通常二液型の接着剤系として提供されるが、組成物は他の型の系で も有用である。 そのエポキシ化合物を不飽和有機リン化合物及びメタクリル酸ような酸性部分 を有する化合物から分離させて置く時には、これらの成分間の早期反応を抑制す る必要がある。従って、かかる場合、組成物の使用前に、一つのパックは不飽和 有機リン部分エステルを含有し、他のパックはエポキシ樹脂を含有する。エポキ シ樹脂はレドックス・カップル触媒系のオキシダントを含有する接着促進剤と組 み合わせ、不飽和有機リン化合物は重合性接着剤組成物を含有するパックに混合 することが望ましい。他の多パック系も利用できる。例えば接着促進剤が、レド ックス・カップル触媒系の還元剤を含有し、オキシダント及び重合抑制剤と共に エポキシ樹脂は重合性接着剤を含有するパックに混合できるが、それらは貯蔵安 定性の点で余り望ましくない。 それぞれの部分の混合後、被接合表面に混合接着剤系を塗布して、それらの表 面を相互に接触配置する。本発明の接着剤系は、鋼、アルミニウム及び銅のよう な金属表面を種々の基板、例えば金属、プラスチック、及び他のポリマー、強化 プラスチック、繊維、ガラス、セラミックス、木材、等に接着させるために使用 する。その接着剤組成物は、塗布前に必要ならば金属表面を少し前処理して鋼、 アルミニウム及び銅のような基板を接着させるために使用できることが本発明の 特徴である。従って、一般に、大多数の最近利用されるプライマー及び接着剤に 必要な甚だしい前処理なしに油を含む金属表面でも接着を行うことができる。さ らに、本発明の接着剤系は、室温で効果的な接着を提供し、従って、接着剤系と 基材に塗布する又は硬化するのに熱を要しない。また、それらは、空気を除去す る必要があり、従って気孔に空気を含有する表面に使用できない嫌気接着剤と異 なり、多孔質の基材にも使用できる。 実施例 本発明を次の非限定実施例によってさらに良く説明する。 実施例１ 次の組成物を本発明に従って調製した： 成 分 重量％ メタクリル酸化ポリブタジェン・ゴム ３５．５ メタクリル酸メチル ３４．０ ケイ灰石顔料、３２５メッシュ １７．５ ヒュームド・シリカ、Ｃａｂｏｔ ＨＳ−５ ４．６ ２−ヒドロキシ−エチル・メタクリレート・ホスフェート ３．０ メタクリル酸 ２．５ 合成鯨ろう １．２ Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリン １．７ メタクリル酸化ポリブタジェン・ゴムは、米国特許第４、７６９、４１９号に 記載されているメタクリレートを末端基とするアクリロニトリルブタジェン・ゴ ムであって、アクリル接着剤用強化剤として添加してその脆性を低減させる。ケ イ灰石顔料、３２５メッシュはＮｙｃｏ社から入手でき、既知の増量剤顔料とし て添加して、接着剤における若干の構造的強化とコスト低下をする。ヒュームド シリカはＣａｂｏｔ社から商品名ＣａｂｏｔＨＳ−５として入手し、粘度調節剤 として添加した。Ｗｉｔｃｏ社から入手の合成鯨ろうは、必要ないけれども、米 国特許第３、３２１、３５１号に記載されているように空気抑制を下げるために 添加する。 この組成物を促進剤１９、過酸化ベンゾイル開始剤とロード社から市販のキャ リヤーにおいて４：１の体積比で混合した。その接着剤を２枚の０．１６ｃｍ× ２．５４ｃｍ×１０．１６ｃｍの冷延鋼クーポン（Ｑ−バネル社、ストック番号 ＲＳ−１４）に塗布して、そのクーポンを１．２７ｃｍの距離に重ねた。 室温で一晩硬化後、ＡＳＴＭ１００２−９４に従ってそのアセンブリについて 重ねせん断試験を行った。その重ねせん断試験は、接着剤層を破断させるのに必 要な張力（ｐｓｉで測定）を測定する。５試料を使用してそれらの結果を平均し た。 実施例１の接着剤組成物は、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリ ンと同一濃度のＮ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−トルイジンを使用した対照の １６１０ｐｓｉ（１１３．２ｋｇ／ｃｍ²に対して２４００ｐｓｉ（１６８．７ ｋｇ／ｃｍ²）の強さを示した。 両方の接着剤組成物は、８パス引落しブレードを使用してアルミニウムパネル に５０ｍｉｌ（１．２７ｍｍ）厚さに塗布して、製造工程におけるアルミニウム 接着剤の使用に典型的に見られる接着剤の“絞り出じに似せて、組成物の表面硬 化を評価した。それらの試料は室温で２時間硬化させた後、木製タング・ブレー ドのシャープエッジで掻き取った。Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−トルイジ ンで硬化された試料は、表面に約２５ｍｉｌ（０．６３５ｍｍ）の未硬化層を有 した。Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリンで硬化された試料は、 ２〜３ｍｉｌ（０．０５１〜０．０７６ｍｍ）の厚さを有した。実施例２ Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリンの代わりにＮ，Ｎ−ジイソ プロパノール−ｐ−ブロモアニリンを使用したことを除いて実施例１に類似の組 成物を調製した。この組成物の接着強さ及び表面硬化を実施例１に記載したよう に評価した。重ねせん断強さは２１２０ｐｓｉ（１６８．７ｋｇ／ｃｍ²）であ り、試料は８〜１０ｍｉｌ（０．２０３〜０．２５４ｍｍ）厚さの未硬化層を有 した。 実施例３ Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリンの代わりにＮ，Ｎ−ジイソ プロパノール−ｐ−ブロモ−ｍ−メチルアニリンを使用したことを除いて実施例 １に類似の組成物を調製した。この組成物は、重ねせん断強さは２３８０ｐｓｉ （１６３．７ｋｇ／ｃｍ²）であり、試料は１〜２ｍｉｌ（０．０２５〜０．０ ７５ｍｍ）厚さの未硬化層を有した。 実施例４ Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリンの代わりにＮ，Ｎ−ジイソ プロパノール−ｐ−ブロモアニリンを使用したことを除いて実施例１に類似の組 成物を調製した。この組成物は、重ねせん断強さは２４８０ｐｓｉ（１７４．３ ｋｇ／ｃｍ²）であり、試料は０〜２ｍｉｌ（０〜０．０７５ｍｍ）厚さの未硬 化層を有した。 実施例５ 実施例１の組成物を鋼クーポンではなくて０．１６ｃｍ×２．５４ｃｍ×１０ ．１６ｃｍの２０２４−Ｔ３アルミニウムクーポン（Ｑ−パネル社、ストック番 号ＡＲ−１４）に塗布した。その構造物の接着強さを前記のように評価した、重 ねせん断強さは２４７０ｐｓｉ（１７３．６ｋｇ／ｃｍ²）であった。実施例６ ３％のＮ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリンを使用したことを除 いて、少ないメタクリル酸メチルで調製したという相違で、実施例１に類似の組 成物を調製した。この組成物は、鋼クーポンでの重ねせん断強さ２４８０ｐｓｉ （１７４．３ｋｇ／ｃｍ²）を与えた。 実施例７ ０．２％のＮ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリンを使用したこと を除いて、多いメタクリル酸メチルで調製したという相違で、実施例１に類似の 組成物を調製した。この組成物は、鋼クーポでの重ねせん断強さ１９５０ｐｓｉ （１３７．１ｋｇ／ｃｍ²）を与えた。 実施例８ Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリンの代わりにＮ，Ｎ−ジエチ ル−ｐ−ブロモアニリンを使用したことを除いて実施例１に類似の組成物を調製 した。この組成物は、重ねせん断強さは２３９１ｐｓｉ（１６８．１ｋｇ／ｃｍ² ）、そして３５〜４０ｍｉｌ（０．８８９〜１．０１ｍｍ）厚さの未硬化層を 有した。表面硬化が悪いのは、少なくとも一部、アミン中の不純物の結果（それ は理論的考案によって支持されている）と考えられる。レドックス開始の一般に 許容されている機構において、第三級アミンは窒素集中ラジカル・カチオンを介 して窒素原子に隣接するアルキルの炭素に集中した遊離基に転化される。窒素原 子上のＲ基によって生成された基間の差は比較的少ない筈である。 実施例９ 米国特許第２、９８１、６５０号の教示に従って、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ −トルイジンの代わりにＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−ブロモアニリンを使用したこと を除いて、ロールミル内で成分を一晩ローリングスルことによって次の組成物を 調製した：成 分 重量％ ポリスチレン ３２．１ スチレン ５５．２ ジビニルベンゼン ４．０ ジメチルフマレート ３．３ ネオプレン １．７ Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリン １．１ アルミニウム・パネル上にドローした後、この組成物を不粘着表面に硬化させ た。５つの重ねせん断試料を試験した時、平均強さは３４．５ｋｇ／ｃｍ²であ った。これは、これらのアミンがアクリレート以外の単量体を含有する系の硬化 に有効であることを示す。 実施例１０（比較例） Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリンの代わりにＮ，Ｎ−ジメチ ル−ｍ−クロロアニリンを使用したことを除いて実施例１に類似の組成物を調製 した。この組成物は、重ねせん断強さは２２０２ｐｓｉ（１５４．８ｋｇ／ｃｍ² ）、そして３５〜４０ｍｉｌ（０．８８９〜１．０１ｍｍ）厚さの未硬化層を 有した。 実施例１１（比較例） Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリンの代わりにＮ，Ｎ−ジエタ ノール−ｍ−クロロアニリンを使用したことを除いて実施例１に類似の組成物を 調製した。この組成物は、重ねせん断強さは２０７５ｐｓｉ（１４５．８ｋｇ／ ｃｍ²）、そして５０ｍｉｌ（１．２７ｍｍ）厚さの未硬化層を有した。 比較例１０と１２は、本発明の促進剤のハロゲン原子のパラ位置が良好な表面 硬化の提供に重要であることを示している。アニリン化合物がメタ位置で置換さ れると、得られる接着剤組成物は、表面に残る高レベルの未硬化単量体によって 証明されるように低い空気抑制を示す（本発明の促進剤の１０ｍｉｌ（０．２５ ｍｍ）以下と比較して、３５〜５０ｍｉｌ（０．７６ｍｍ〜１．２７ｍｍ）厚さ ）。 実施例１２ 前記実施例１に記載したように調製した組成物を、ＡＳＴＭ Ｂ１１７−９０ に従って得られたアクリル接着層の塩水噴霧抵抗に及ぼすアミン開始剤の効果に 関して評価した。２枚の２．５４ｃｍ×１０．５ｃｍのアルミニウム・クーポン の塗布して、それらのクーポンを１．２７ｃｍの距離に重ねた。 室温で一晩硬化後、前記ＡＳＴＭ １００２−９４に従ってアセンブリの重ね せん断試験を行って、アセンブリの初期せん断強さ及び衝撃強さを測定した。ア センブリの初期せん断強さ及び衝撃強さは、６週間の塩水噴霧暴露後にも測定し た。５試料を使用して、それらの結果を平均した。結果を次の表１に示す。 表 １ アクリル接着層で接着した６０６１−Ｔ６アルミニウムの 塩水噴霧抵抗に及ぼすアミン開始剤の効果 ２．５％ジイソプロパノール− ２．５％ジイソプロパノール− ｐ−クロロアニリン ｐ−トルイジン 上記結果から、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリンは、優れた 初期接着強さと優れた塩水噴霧暴露抵抗の両方を与えることが明白てある。優れ た塩水噴霧暴露抵抗は驚きであり、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−トルイジ ンに比べて、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリンの低水溶性の結 果と考えられる。 実施例１３ 本発明の接着剤組成物の低空気抑制をさらに評価するために、前記実施例１で 調製した各接着剤の５０ｍｉｌ（１．２７ｍｍ）の未乾燥被膜を６”×６”（１ ５．２ｃｍ×１５．２ｃｍ）のアルミニウムパネルに塗布した。各接着剤の１つ のパネルは２２．２℃，３３％の相対湿度で硬化し、各接着剤の第２のパネルは ３７．８℃，１００％の相対湿度で硬化させた。２４時間後、未硬化接着剤の深 さを、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−トルイジン（ｄｉｐｔと記す）及びＮ ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリン（ｄｉｐｃａと記す）をそれぞ れ添加したものを掻き取ることによって評価した。それらの結果を表２に示す。 表 ２ 空気抑制に及ぼす温度及び湿度の影響 アミン 22.2℃，33% RH 22.2℃，33% RH diipt 0.051〜0.127mm 1.01〜1.14mm diipca 0 0〜0.127mm

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 少なくとも１つの遊離基重合性化合物； 次の式（１）を有する少なくとも１つの還元剤： （上式中のＲ₁及びＲ₂の各々は、線状、又は枝分れ、飽和又は不飽和のＣ１ 〜Ｃ１０アルキル及び線状、又は枝分れ、飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ１０ヒドロ キシアルキルからなる群から別々に選び； Ｒ₃及びＲ₄の各々は、水素及びＣ１〜Ｃ１０アルキルからなる群から別々に 選び； Ｘはハロゲンである）；及び 還元剤と共反応性で遊離基の発生および前記少なくとも一つの遊離基重合性 単量体の重合の開始および生長に有効な量の少なくとも一つの酸化剤、 からなることを特徴とする組成物。 ２．前記還元剤は、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−クロロアニリン；Ｎ，Ｎ −ジイソプロパノール−ｐ−ブロモアニリン；Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ −ブロモ−ｍ−メチルアニリン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−クロロアニリン；Ｎ， Ｎ−ジメチル−ｐ−ブロモアニリン；Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−クロロアニリン； 及びＮ，Ｎ−ジエチル−ｐ−ブロモアニリンからなる群から選択する請求項１記 載の組成物。 ３．前記少なくとも１つの遊離基重合性化合物が少なくとも１つのオレフィン単 量体からなる請求項１記載の組成物。 ４．さらに、ネオプレン；単量体シロップ中の重合体；オレフィンを末端基とす るエラストマー高分子材料；クロロスルホン化ポリエチレンゴム；及びイソシ ャネート官能性プレポリマーとヒドロキシ官能性単量体とのオレフィンウレタン 反応生成物からなる群から選んだ少なくとも１つの高分子材料を含む請求項３記 載の組成物。 ５．（ａ） 少なくとも一つの遊離基重合性単量体１０〜９０重量％； （ｂ） 少なくとも一つの重合体材料１０〜８０重量％； （ｃ） 一つ以上のオレフィン基と一つ以上のＰ−ＯＨ基を有するリン含有化 合物０〜２０重量％； （ｄ） 次の式（１）の還元剤０．０５〜１０重量％； （上式中のＲ₁及びＲ₂の各々は、線状、又は枝分れ、飽和又は不飽和のＣ１ 〜Ｃ１０アルキル及び線状、又は枝分れ、飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ１０ヒドロ キシアルキルからなる群から別々に選び； Ｒ₃及びＲ₄の各々は、水素及びＣ１〜Ｃ１０アルキルからなる群から別々に 選び； Ｘはハロゲンである）；及び （ｅ） 還元剤と共反応性で遊離基の発生および少なくとも一つの遊離基重合 性単量体の重合の開始および生長に有効な量の少なくとも一つの酸化剤（前記重 量％は成分（ａ）〜（ｅ）の全重量を基準にしている）からなる周囲温度硬化性 接着剤組成物。 ６． 第１及び第２のパッケージ接着剤系からなり、該パッケージは遊離基硬化 性接着剤の提供のために混合する時に混合する構成であって、 該第１のパッケージが、少なくとも１つの遊離基重合性化合物と；次の式（１） を有する少なくとも１つの還元剤からなる組成物からなり： （上式中のＲ₁及びＲ₂の各々は、線状、又は枝分れ、飽和又は不飽和のＣ１〜 Ｃ１０アルキル及び線状、又は枝分れ、飽和又は不飽和のＣ１〜Ｃ１０ヒドロキ シアルキルからなる群から別々に選び； Ｒ₃及びＲ₄の各々は、水素及びＣ１〜Ｃ１０アルキルからなる群から別々に選 び； Ｘはハロゲンである）；そして 第２のパッケージが、第１及び第２のパッケージを混合した時に前記還元剤と 共反応性である少なくとも１つの酸化剤からなり、前記少なくとも１つの酸化剤 は前記第２のパッケージに、遊離基を生成させかつ前記少なくとも１つの遊離基 重合性化合物の重合開始及び生長をさせるのに有効な量で存在することを特徴と する、第１及び第２のパッケージ接着剤系からなる多パック接着剤。