JP2000504111A - 分析測定器のためのコロナ放電イオン源 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 分析すべきサンプルの分子が導入されるイオン移動度セル（１０）を具えたイオン移動度分光計。イオン移動度セル（１０）はコロナ放電イオン化源（４０）により生成したイオンでドープされる。動作の１つのモードにおいては、コロナ放電イオン化源（４０）は継続的ドーパント流を生成するように動作して、および動作の第２のモードにおいては、コロナ放電イオン化源はドーパントイオンを選択的に生成する。動作の非連続モードにおいては、イオン移動度セル（１０）はその代わりとして化学的ドーパントイオンを用いてドープすることができ、る２つのドーパント形態の間の切り替えが非常に迅速に達成される。イオン移動度分光計は爆発性化合物および麻酔薬の検出に対して好適であり、コロナ放電イオン化源からのイオンでドープされた爆発物のイオン移動度スペクトルは、化学的ドーパントでドープされたかかる爆発性化合物のイオン移動度スペクトルと異なる。

Description

【発明の詳細な説明】 分析測定器のためのコロナ放電イオン源 本発明は分析機器において用いるためのコロナ放電イオン源に関し、特にイオ ン移動度分光計(ion mobility spectrometer)において用いるための、コロナ放 電イオン源に関する。 従来、コロナ放電源はイオン移動度分光計において測定器の操作に必要な一次 イオンの生成のために用いられてきた。測定器は共に係属中の公開されたＰＣＴ 出願第ＷＯ／９３１１５５４号に示される。 そのようなコロナ放電イオン源を使用する主な理由は、最も頻繁に使用された ニッケル６３放射性イオン化源を置き換えるためであった。コロナ放電イオン源 はニッケル６３源よりも極めて安価である。それはまた放射性源の健康および安 全の要求事項に準拠せず、したがって国境などを越えて容易に運搬することがで きる。 ニッケル６３源をコロナイオン源に置換するにあたって、コロナ放電イオン化 源を取りつけたイオン移動度分光計がニッケル６３源を取りつけたときと同じの 範囲の化合物を検出することを保証するために、可能な限りニッケル６３源によ り生成されるイオン−分子化学を再現することを重点としてきた。 図４は検出されるべき化合物または不純物の導入が無いときのイオン移動度分 光計の典型的出力を示す。このピークは複雑な系列のイオン−分子反応から得ら れた安定な分子イオン種に相当し、およびこのピークは一般に反応イオンピーク （Reactant Ion Peak: ＲＩＰ）と呼ばれる。検出されるべきサンプル、たとえ ばこの例においてはＲＤＸ（セムテックス(Semtex)の主要成分）など、がイオン 移動度分光計に導入されたときに、反応イオンのみならず別のピーク（単数また は複数のピーク）が検出される。この方法に伴う問題点は、実際には、イオン移 動度分光計に入るサンプルが極めて多数の他の化合物を含有していることである 。もしこれら化合物がＲＤＸイオンと類似の移動度を有するならば、ＲＤＸの代 表的ピークの大きさが減少し、およびある場合には汚染物質によってＲＤＸ ピークがもはや明確に視認できない程度にまで抑制される可能性がある。これら の条件下のイオン移動度分光計の出力の概略のプロットを図１１に示す。 化学的ドーピングとして知られている技術が開発されてこの問題と取り組み、 そしてこの技術はイオン移動度分光法および化学的イオン化質量分析法(massspe ctrometry)に頻繁に使用されている。化学的ドーピングは一次イオンを生成する ために使用されるイオン化源（すなわち、コロナ放電イオン源またはニッケル６ ３イオン源のいずれか）にかかわらずに用いて、装置に導入されたサンプル蒸気 をイオン化するやり方を変えてもよい。 そのような化学的ドーパントの使用は、プロクター(Procter)とトッド(Todd) とによってアナリティカル・ケミストリー(Ana1ytical Chemistry)、５６巻、１ １号、１７９４−１７９７頁に記載されている。 概略において、化学的ドーパントは、典型的に蒸気またはガスの形態で測定装 置のイオン化領域に導入されて、ドーパントの化学物質が測定装置のイオン化領 域において主要な反応イオン種になるようにし、および、もし入ってくるサンプ ル蒸気分子がイオン化されるべきならば、サンプル蒸気分子はドーパント反応イ オンとのイオン−分子反応を受ける必要がある。 本発明によれば、コロナドーパントイオンを発生するように配置されたコロナ 放電イオン化源を含む分析用測定装置を提供する。 コロナ放電の点の周囲のエネルギー密度があるレベルより上位にあるとき、新 たな反応化合物が生成されるかもしれない。典型的には、放電が空気中で行われ るとき、これらの化合物はオゾン、窒素酸化物および励起された中性状態の窒素 を含む。これらの反応化合物が分析用測定装置中のイオン−分子化学に影響を及 ぼすので、以前の研究はその化合物の濃度を最小化して、それら化合物が測定装 置の機能に及ぼす作用を無視できるようにすることに向けられてきた。 しかし、コロナ放電イオン化源の生成物をドーパントイオンとして用いること ができ、それによって測定装置のイオン−分子化学を外部の制御のもとで変更さ せることができることが見いだされた。 好ましくは、分析用測定装置はイオン移動度分光計であり、そのイオン化領域 はコロナ放電イオン化源によって生成されたコロナドーパントイオンによって ドープされる。 たとえばコロナ放電の電子的制御によって、イオン移動度分光計のドーピング の形態は迅速にかつ容易に変更して、変化するイオン化化学条件を提供し、それ によって測定装置の感度および／または選択性を容易に変更することが可能であ る。 好ましくは、コロナ放電イオン化源はコロナドーパントイオンが実質的に連続 的に発生するように配置される。そのような条件下では、爆発性化合物の蒸気の ような小数の種類のサンプル蒸気のみが、効率的なイオン化、したがって検出が 可能である。このように、これらの化合物に対する分析用測定装置の選択性は、 放電化合物によってドープされていないシステムの選択性よりも良好である。 あるいはまた、分析用測定装置はコロナ放電イオン化源を切り替えるための切 り換え手段を有して、ドーパントイオンを選択的に生成するようにしてもよい。 したがって、コロナ放電イオン化源を取りつけた分析用測定装置は、時にはコロ ナドーパントイオンを生成してそのイオン化源のイオン化領域にドープするよう な条件下で動作することができ、および、またある時には、それらコロナドーパ ントイオンを生成しないような条件下で動作し、その時には非ドープ系として動 作することもできる。 ドープされた系とドープされない系との間の切り換えは、たとえば、電子的切 り換え手段により非常に短い時間内に、典型的には１秒の何分の一以内で、達成 することができる。したがって、イオン移動度分光計に加えられたサンプル蒸気 は、たとえば、２つの異なるドーピングの形態の下で迅速に分析することが可能 である。 ２つの異なる形態の下でのサンプル蒸気の分析によって付加的な同定情報が提 供される。たとえば、系がドープされていない時にはサンプル蒸気をイオン化す ることができるが、放電化合物によってドープされた時にはそのサンプル蒸気が イオン化できず、そしてこれはサンプル蒸気が爆発性化合物からのものではない ことを指摘するのに役に立つこともありうる。他の場合においては、検出された イオンの移動度が２つのドーピングの形態のもとで異なっていてもよく、および そのサンプル蒸気から生成するイオン種が２つの形態において異なることを示す ことができる。両方の形態においてイオン化したすべてのサンプル蒸気がそれら の移動度を同じ量だけ変化させなかったときには、移動度はさらなる識別情報を も提供する。 好ましくは、分析用測定装置は異なる化学的ドーパントイオンを生成するよう に配置された化学的ドーパント手段をさらに有する。好ましくは、コロナ放電イ オン化源によりコロナドーパントイオンが生成されていない時に、化学的ドーパ ントイオンが生成される。化学的ドーパント手段は、分析用測定装置の循環する ガス流の中に取りつけられたガス透過性源とすることができる。 たとえば、もしコロナ放電イオン化源によって生成されたコロナドーパントイ オンの電子親和力またはプロトン親和力が透過性源から得られる化学ドーパント イオンのそれら親和力よりも大きいならば、このモードの動作は価値がある。 もし分析用測定装置がイオン移動度分光計ならば、分析すべきサンプルのイオ ン化に必要な１次イオンは、コロナドーパントイオンをも生成するコロナ放電イ オン源によって生成されるか、あるいはまたたとえばニッケル６３などの放射性 源によって生成されるかのいずれであってもよい。後者の場合、コロナ放電イオ ン化源は測定装置のイオン化領域には取りつけられず、むしろその領域の外部に 、および可能であればイオン移動度分光計の本体の外側に、たとえば測定装置内 へのガス流の中に取りつけられることができる。たとえばコロナ放電イオン化源 はセルと結合された入ってくるガス流と直列に配置されてもよい。 コロナ放電によって生成されるコロナドーパントイオンはセル内に搬送され、 そして導入されるサンプルのイオン化の手段として作用するコロナ放電源なしに 、上述したようにしてドーパントとして作用する。この方法は、測定装置の中へ の高濃度のドーパントイオンの供給を可能にして、より積極的にセルをドープす ることができる。コロナドーパント化合物の生成を電子的に制御して、つけ加え られた測定装置の感度および選択性を増加することができる。 コロナ放電イオン化源は好ましくはシングル・ポイント源(single pointsourc e)またはダブル・ポイント源(double point source)のいずれかを有するパルス 化コロナイオン化装置である。 本発明をより容易に理解するために、特定の実施の形態を添付の図面を参照 し、実施例により記載する。これら図面において： 図１ａは、化学的ドーパントの供給を一定にして、コロナイオン源ドーピング の動作を説明するために用いられるイオン移動度分光計の必須の要素の線図であ り； 図１ｂは、化学的ドーパントの供給を一定にする代りに化学的ドーパントの選 択的ドーピングを可能にするための切り換え配置を有する、図１ａのイオン移動 度分光計を示す線図であり； 図２は、図１の装置において用いられるコロナイオン化源の概略の図であり； 図３および図４は、図１のイオン移動度分光計においてコロナイオン化源のド ーピングを使用した場合および不使用の場合のイオンピークをそれぞれプロット したグラフであり； 図５から図１０までは、以下に記載する種々のサンプルの導入により図１のイ オン移動度分光計から得られた、イオンピークをプロットしたグラフであり；お よび 図１１は、化学物質によってドープされないときの先行技術のイオン移動度分 光計の出力の概略図である。 図１ａまたは図１ｂを参照するに、コロナイオン源ドーピングの発生および供 給を説明するために用いた装置はイオン移動度セル１０を具えて、前記イオン移 動度セルがイオン注入ゲート１２、およびドリフト管１６に沿ってドリフト電界 (electric drift field)を確立するための電極１８を有するドリフト領域１６、 およびコレクタ電極２０を有する。 サンプル材料は、熱脱着源３０およびイオン注入ゲート１２の領域においてイ オン移動度セル１０に取りつけられたコロナイオン化源４０を介してイオン移動 度セル１０内に導入される。 サンプルワイプ(sample wipe)３２によって、熱脱着源３０内に導入された材 料は十分に加熱されて気化を起こし、脱着された蒸気は、キャリアガス流通過管 ３４を通してイオン化が行われるコロナイオン化源４０内に流し込まれ、サンプ ルイオンは、いかなる未反応のドーパントイオンとも一緒になり、１０５℃のセ ル温度において動作するイオン移動度セル１０の中に流し込まれる。 得られたプロットに関係する条件においては、サンプルはＰＴＦＥサンプルワ イプ３２上に微粒子の形態で系に提供される。熱脱着源３０はサンプルワイプに 向けて２００℃の乾燥空気の流れを提供して、このように検体の蒸気をキャリア ガス流通過管３４内に放出する。その検体の蒸気は続いてデュアル・ポイント(d ual point)コロナ放電イオン化源４０に流し込まれ、ここでは検体分子とその源 において生成された反応イオンとの間の一連のイオン−分子反応の後に生成物イ オンが形成される。これらの生成物イオン（および通常はいくらかの未反応の反 応イオン）は次にゲートされてセルのドリフト領域１６の中に入り、ここでそれ らはそれらのイオン移動度に応じて電気的に分離され、そして検出される。 イオン移動度セル１０には、当業界においてよく知られている、たとえばポン プ２４のようにその正確な動作のために必要な通常のキャリアおよびドリフトガ ス流を確立するための補助的手段と、電極１８に印加された電位によって必要な ドリフト電界を確立するための手段とを設ける。 図１ａにおいて、化学的ドーパント源２６は分析用測定装置の循環ガス流内に 配置する。この循環はポンプ２４を用いて行われる。化学的ドーパント源は、た とえば、ガス透過性源である。 図１ｂは、イオン移動度分光計に化学的ドーパントが選択的に添加されること ができるようにするための他の配置を示す。切り換え手段２８は循環ガス流内に 用いられる。これは、たとえば、バルブ（表示せず）を含んでもよい。スイッチ ２８は、その図に示したように、化学ドーパント源をガス流回路の中にもたらす ことおよびその外へ持ち出すことができる。 イオン化装置の本質的特徴を図２に示す。コロナイオン化源４０は、ともに直 径１０μｍの２本の細い金製のワイヤ４２および４４を有し、これらワイヤ４２ および４４は、電気的に絶縁されたフルオロシント(Fluorosint)ホルダ内に設置 された清浄なスズメッキされた銅ワイヤ４６および４８上にスポット溶接されて いる。両ポイントは直径８ｍｍの円形の断面を有する源領域５４内に出現する。 作動中、源ブロック５６は常に電気的に接地されている。 上述したコロナイオン化源４０はパルスモードにおいて作動されて、関連する イオン移動度分光計内において分析のためのイオンのパケットを生成する。その 源４０によって形成されたイオンは標準のブラッドベリー−ニールセン(Bradbur y-Nielsen)イオンゲート５８に向けてドリフトし、そのゲートを通ってそれらイ オンは通常の手法によってイオン移動度分光計のドリフト空間に注入される。 一次コロナポイント４２に印加されたコロナパルスと、イオン注入ゲート５８ に印加されたゲーティングパルスとの間の遅延を最適化して、分光計のドリフト 空間内へのイオンの伝搬を最大とするようになし、その遅延は、源４０の形状お よび寸法に従って、ｌｍｓから２ｍｓの範囲内にある。 源４０の良好に動作させるために、共に生成されるべきイオンと同一極性であ る、一定の直流電圧およびパルス電圧の双方を１次ポイント４２に印加し、一方 、２次ポイント４４は１次ポイントの電圧とは反対の極性の直流電圧に保たれる 。 分光計のコロナイオン化源４０において優勢であるイオン一分子化学は、２次 ポイント４４における２次ポイント電圧を自続直流コロナ放電を開始するのに必 要な閾置電圧の下方から上方へ切り替えることによって、著しく変えることがで きる。 ２次ポイント４４におけるコロナ放電が自続的でない（すなわち、動作にあた り、コロナ放電が１次ポイントからの影響を必要とする）とき、イオン化学は標 準のニッケル６３イオン化源を用いたイオン移動度分光計のイオン化学と事実上 同一であるが、一方、２次ポイント４４において自続式のコロナ放電が確立され ているときには、異なるイオン化学（“立ち上がり端縁(leading edge)”化学と 称する）が観測される。 したがって、２次ポイント４４に印加される電圧に不連続変化を起こさせるこ とによって源領域５４において優勢であるイオン化学を変更することは単純なこ とである。これは、たとえば、ソフトウェアにより制御することのできるスイッ チ５１を用いて行うことができる。 コロナイオン化源４０において安定な動作を実現するために、１次ポイント４ ２に印加された直流電圧は−３００Ｖと−６００Ｖとの間に設定し、およびパル スの大きさは−１．５ｋＶと−２．５ｋＶとの間に設定した。付随する図面に おいて示した全てのスペクトルに対して、実験条件は１つの例外を除いて同一で ある。その例外は、通常のイオン化学を用いて動作したとき、すなわちポイント ４４上で自続式のコロナ放電なしに動作した時に、２次ポイント電圧を＋８００ Ｖに設定し、および、ポイント４４における自続式のコロナ放電を伴う“立ち上 がり端縁”化学で動作したときは、＋１１００Ｖに設定したことである。 上述したパルスモードのデュアル・ポイントコロナ放電イオン化源４０を取り つけたイオン移動度分光計のイオン化領域において優勢であるイオン−分子化学 はコロナポイント電圧を適当に変化させることにより著しく変更することができ る。（ａ）系の応答が慣例のニッケル６３イオン化源（普通のイオン化学）の応 答に類似している形態において、および（ｂ）いずれかのコロナポイントのエネ ルギー密度が反応領域にさらなるイオン種を導入するのに十分なほど高い場合に 、動作しているコロナ系を用いて、負イオンの移動度スペクトルが記録されてい る。後者の場合には、図３からわかるように、通常の反応イオンピーク６２の立 ち上がり端縁に強いイオンピーク６０が観測される。そのような状況に適合する 場合には、その効果は“立ち上がり端縁”化学と称する。 図４は、通常のイオン化学で得られた反応イオンピーク６４を示す。 両方のスペクトルは、図１の系に導入された清浄なＰＴＦＥサンプルワイプ３ ２を用いて記録され、および８個のイオンゲートパルスの平均をとった。 図面中に存在する全てのスペクトルは、ニコレ(Nico1et)の４９０４デジタル ・オシロスコープを用い、イオン移動度分光計１０のコレクタ電極２０に取り付 けた信号処理および分析回路から送られた、８個の各イオンゲートパルスの間に 生成された８個の独立のスペクトルの平均をとった信号であって、およびフロッ ピー・ディスクにストアした。 高爆発物のＲＤＸが、それが“通常”および“立ち上がり端縁”化学が使用さ れる時のスペクトルにおける定性的な差を示す典型的な実証用化合物として選択 された。 ９ｎｇの量のＲＤＸが清浄なサンプルワイプ上に付着されて、および図１の系 に提供された。普通のイオン化学が優勢であるとき、図５に示したスペクトルに ３つの強い生成物イオンピーク７０、７２、および７４が９．７６、１０．４７ および１１．１３ｍｓにおいて観測される。 立ち上がり端縁化学を導入する効果は、図６からわかるように、９．７６およ び１０．４７ｍｓにおけるピークを抑制すること、および追加の生成物イオンピ ーク７６が１１．４８ｍｓにおいて生じることである。スペクトルにおけるこの 明白な変化はＲＤＸの同定のさらなる手段として利用できる。 化学を変更する間にサンプルワイプ３２は熱脱着源３０から取り除かないよう にして、図５および図６に示したスペクトルは同一のサンプルに対して記録され た。 清浄なサンプルワイプを、“ＷＤ−４０”潤滑剤で汚染された一枚の紙で拭い て、そして図１の系に提供した。 図７は、通常のイオン化学を用いて得られたスペクトルを示す。 立ち上がり端縁化学を導入する効果は、図８に見られるように記録される。１ ４．５ｍｓおよび１７．５ｍｓにおける広いピーク８０および８２の強度は、１ ０．５ｍｓにおけるピーク８４および７．０ｍｓと９ｍｓとの間の８６の強度の ように、大きく減少される。図７の通常の化学のスペクトルにおいて明瞭ではな い、追加のピーク８８が約９．６ｍｓにおいて観測される。 ＲＤＸに対する系の応答に及ぼす“ＷＤ−４０”バックグラウンドの効果は、 通常および立ち上がり端縁化学の両者について、図９および図１０に示される。 図９は、ＷＤ−４０に汚染され、およびその上に付着した９ｎｇのＲＤＸをも 有するワイプから得られたスペクトルを示す。このスペクトルは通常のイオン化 学を用いて記録された。明瞭に、ＲＤＸ蒸気に関連する３つの生成したイオンピ ーク９０、９２、９４が、ＷＤ−４０汚染物に対応する広いピーク９６および９ ８と同じように観測された。 しかし、図１の測定装置が立ち上がり端縁化学で動作したとき、図１０は、Ｗ Ｄ−４０汚染ピーク９６および９８の強度が抑制されるが、図６のピーク７６に 対応するＲＤＸピーク１００は存続することを示しており、このように立ち上が り端縁モードにおいてイオン化源４０を用いたときに、ＲＤＸの存在を示すイ オンピーク１００の強さのいかなる著しい低下を伴うことなく、バックグラウン ドの汚染を選択的に抑制する図１の系の能力を実証する。 イオン移動度分光計における用途を参照して本発明を記述してきたが、以前に 化学的ドーピングが使用されている適切な測定装置用途にも本発明を利用するこ ともできる。 加えて、本発明は、典型的には非常に高いプロトン親和力を有する麻酔薬の検 出に容易に利用することができる。動作における主要な差異は、放電ポイントに おける電圧の極性を切り替えることにより行われる“正イオン”モードにおいて イオン移動度分光計を動作させなければならないことである。コロナ放電イオン 化源により生じた、積極的な輸送(deportation)に付随する適当な化学的デポー ト(deport)はアンモニアである。 サリンのような他の気体もまた検出できる。

【手続補正書】 【提出日】１９９８年１１月１０日（１９９８．１１．１０） 【補正内容】 （１）明細書第１０頁第６行（加えて、本発明は、…）から第１２行（…また検 出できる。）までを削除する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 テイラー，スティーブン，ジョン 英国 エイチピー６ ５アールイー バッ キンガムシャ アメルスハム ハイド ヒ ース ウエストフィールド ２ (72)発明者 クラーク，アラステアー 英国 ダブリュディー２ ５ジーエス ハ ートフォードシャ ワットフォード カー トランド クロウズ 47 (72)発明者 アーノルド，ポール，ダグラス 英国 エムケー42 ９ティーエル ベッド フォードシャ ベッドフォード グロスタ ー ロード 33 【要約の続き】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． コロナドーパントイオンを生成するように構成されたコロナ放電イオン化 源を含むことを特徴とする分析用測定装置。 ２． 請求項１に記載の分析用測定装置において、前記測定装置がイオン移動度 分光計であり、そのイオン化領域をコロナ放電イオン化源により生成されたコロ ナドーパントイオンでドープすることを特徴とする分析用測定装置。 ３． 請求項１または請求項２に記載の分析用測定装置において、コロナドーパ ントイオンを実質的に連続的に生成するようにコロナ放電イオン化源を構成した ことを特徴とする分析用測定装置。 ４． 請求項１または請求項２に記載の分析用測定装置において、コロナ放電イ オン化源を切り替えて、コロナドーパントイオンが選択的に生成されるようにす る切り換え手段をさらに具えたことを特徴とする分析用測定装置。 ５． 請求項４に記載の分析用測定装置において、異なる化学的ドーパントイオ ンを生成するように構成された化学的ドーパント手段をさらに具えたことを特徴 とする分析用測定装置。 ６． 請求項５に記載の分析用測定装置において、前記化学的ドーパント手段は 、前記分析用測定装置の循環ガス流内に配設されたガス透過性源であることを特 徴とする分析用測定装置。 ７． 請求項２から６のいずれかに記載の分析用測定装置において、前記コロナ 放電イオン化源により分析されるべきサンプルのイオン化のための一次イオンを 発生することを特徴とする分析用測定装置。 ８． 請求項２から６のいずれかに記載の分析用測定装置において、分析される べきサンプルのイオン化のための一次イオンを生成するための放射性源をさらに 具えたことを特徴とする分析用測定装置。 ９． 請求項８に記載の分析用測定装置において、前記コロナ放電イオン化源が 前記測定装置の外側に配置したことを特徴とする分析用測定装置。 １０． 請求項９に記載の分析用測定装置において、前記コロナ放電イオン化源 が前記測定装置へのガス流内に配置したことを特徴とする分析用測定装置。 １１． 請求項２から１０のいずれかに記載の分析用測定装置において、前記コ ロナ放電イオン化源がシングル・ポイント源を有するパルスコロナイオン化装置 であることを特徴とする分析用測定装置。 １２． 請求項２から１０のいずれかに記載の分析用測定装置において、コロナ 放電イオン化源は、ダブル・ポイント源を有するパルスコロナイオン化装置であ ることを特徴とする分析用測定装置。 １３． 前述の請求項のいずれかに記載の分析用測定装置において、爆発性化合 物を検出するようにしたことを特徴とする分析用測定装置。 １４． 添付図面の図１から１０を参照して特定して記載されおよび図１から１ ０に示されているように、実質的に構成されおよび配置されたことを特徴とする 分析用測定装置。