JP2000504353A

JP2000504353A - 有機ホウ素アミン錯体に基づく重合開始剤システムを用いて製造される重合性組成物

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Publication number: JP2000504353A
Application number: JP07521740A
Authority: JP
Inventors: フラディミロビチザーロフ，ユーリ; ニコラエビチクラスノフ，ユーリ
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1994-02-22
Filing date: 1994-02-22
Publication date: 2000-04-11
Anticipated expiration: 2019-06-07
Also published as: CN1054136C; US5539070A; EP0746573A4; BR9408536A; DE69427411T2; JP3535167B2; CN1142835A; EP0746573B1; WO1995022567A1; EP0746573A1; AU2971695A; DE69427411D1

Abstract

(57)【要約】（ａ）少なくとも１種のアクリルモノマー；（ｂ）有効量の下記式：［上式中、Ｒ¹ は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である；Ｒ² 及びＲ³ は、独立に、フェニル含有基及び１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基から選ばれる；Ｒ⁴ は、ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ及び（ＣＨ₂ ）_x ＮＨ₂ （式中、ｘは２以上の整数である）からなる群より選ばれる；Ｒ⁵ は、水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である；及び窒素原子とホウ素原子の比は約１：１〜１．５：１である］により表される構造を有する有機ホウ素アミン錯体；及び（ｃ）前記アクリルモノマーの重合を開始するのに有効な量の酸を含んでなる重合性アクリル組成物。この重合性アクリル組成物は表面エネルギーの低い基材を接着するのに特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】有機ホウ素アミン錯体に基づく重合開始剤システムを用いて製造される重合性組成物発明の背景発明の属する分野本発明は、概して、有機ホウ素アミン錯体、より詳細には重合性組成物、特に有機ホウ素アミン錯体に基づく重合開始剤システムを含むアクリル接着剤に関する。更に、本発明はこのような組成物を使用し、基材、特に表面エネルギーの低い基材を接着する方法に関する。関連技術の説明ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリテトラフルオロエチレン（例えば、テフロン（TEFLON））のような表面エネルギーの低い基材を接着するのに十分且つ有効な手段が古くから研究されている。これらの材料を接着する困難は良く知られている。例えば、Progress in Rubber and Plastics Technology，第１巻、第１頁（1985年）のD.M．Brewis による“Adhesion Probrems at Polymer Surface s”を参照されたい。従来の方法は典型的には、（１）基材の表面エネルギーを増加させること（基材の表面エネルギーと接着剤の表面エネルギーとがほぼ一致するようにし、それによって基材が接着剤で濡れやすくなるようにするため）及び／又は（２）基材表面に移行して弱い境界層を形成することにより接着に悪影響を及ぼす基材中の添加剤及び低分子量ポリマー部分を除去することにより達成される。その結果として、従来の方法は、往々にして複雑且つ費用のかかる基材の表面前処理技術、例えば火炎処理、コロナ放電、プラズマ処理、オゾン又は酸化作用のある酸による酸化処理、及びスパッターエッチングを使用する。代法として、基材表面は、表面エネルギーの高い物質を使用するコーティングにより下塗りされてもよい。しかしながら、プライマーの適切な接着を達成するためには、上記のような表面前処理技術を最初に使用する必要がある。これらの技術は全て、Tr eatise on Adhesion and Adhesives (J.D.Minford、第７巻、第333 頁〜第435 頁、編集者Marcel Dekker、ニューヨーク、1991年）に報告されているように広く知られている。公知の方法は、特定の基材の使用に適するように往々にして誂えられている。その結果として、公知の方法は、一般に、表面エネルギーの低い基材を接着するのに有用でない。更に、現在公知の方法の複雑さ及びコストは、最終消費者（例えば、家屋の修繕屋、日曜大工をする人等）による使用又は少量での使用に対し、特に適するものではない。一つの難問は、ごみかご、洗濯かご及び玩具のような、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリスチレン製の多くの安価な日常家庭用品の修理である。従って、複雑な表面前処理、下塗り等を必要とせずに、種々の基材、特にポリエチレン、ポリプロピレン及びポリテトラフルオロエチレンのような表面エネルギーの低い材料を容易に接着できる簡単に使用できる接着剤に対するかなりの要求が長い間存在した。本発明は、有機ホウ素アミン錯体に基づく重合開始剤システム並びにそれを使用して製造される接着剤及び他の組成物に向けられたものである。この接着剤は、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリテトラフルオロエチレンのような表面エネルギーの低い基材を接着するのに特に有用である。 1957年にG.S．Kolesnikov 等によって、スチレン及びメチルメタクリレートの重合用触媒としてのトリブチルボランの使用が報告されている（Bull．Acad．Sc i．USSR，Div．Chem．Sci．1957，第653 頁）。２モル％のトリブチルボランをメチルメタクリレートに加えると、急速に重合し、６０〜９０分間以内に透明固形物の塊が形成された。ほぼ同じ時期に、J．Furakawa 等によって、トリエチルボランは、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル及びアクリロニトリルのような幾つかのビニル化合物の重合を開始することが見出された（Journal of Polymer Science、第26巻、第113 号、第234 頁、1957年）。後にJ．Furakawa 等は、トリエチルボランにより触媒されるビニル重合が、酸素又は酸素化合物、例えば過酸化水素及び金属酸化物により著しく促進されることを報告している（Journal of Polymer Science、第28巻、第116 号、1958年）。酸素の存在は、重合を起こすためには明らかに必要であり、一方、これらの文献に記載されている種類の有機ホウ素化合物は空気中で非常に発火しやすいことが知られている。従って、酸素の存在は必要であると同時に望ましくない。 1966年9月27日にE.H．Mottus 等に付与された米国特許第3,275,611 号“Proce ss for Polymerizing Unsaturated Monomerswith aCatalyst Comprising an Org anoboran Compound，a Peroxygen Compound and an Amine”は、オレフィン化合物、特にα−オレフィン不飽和化合物を重合する方法を開示している。エステル基中に２０個以下の炭素原子を有するメタクリレートモノマーが特に好ましい。有機ホウ素化合物及びアミンは反応混合物に別々に加えられても予備形成された錯体として加えられてもよい。後者の方法は、ホウ素化合物をより扱いやすいものにする利点を有し、特に空気中で発火する傾向があるが、錯体になった場合には発火性でなくなるホウ素化合物にとって都合良いとされている。特に有用なホウ素触媒は、次の一般式：Ｒ₃Ｂ、ＲＢ（ＯＲ）₂ 、Ｒ₂Ｂ（ＯＲ）、Ｒ₂ＢＯＢＲ₂、Ｒ₂ＢＸ、及びＲ₂ＢＨ［式中、Ｒは炭化水素基、好ましくは１〜１０個又はそれ以上（より好ましくは６個以下）の炭素原子を有するアルキル基であり、そしてＸはハロゲンである］により表されるものであるとされている。有用なアミン錯化剤は、好ましくは約１０^-6又は１０^-7から５×１０^-10 又は１０^-10の範囲の塩基性度を有するものであるとされている。種々のアミン錯化剤が記載されており、ピリジン、アニリン、トルイジン、ジメチルベンジルアミン及びニコチンが実施例において使用されている。アミン及びホウ素化合物は、ホウ素官能基１個当たり１個の窒素官能基が存在すると仮定して約１：１のモル比で使用されている。どのような過酸化物又はヒドロペルオキシド化合物も触媒成分として使用されてよいことが報告されている。 Mottus等はメタクリレートモノマーを重合することに言及しているが、生成するポリマーが接着剤として有用であることは示されていない。種々の酸が重合しうるモノマーとして言及されているが、酸が重合システムの成分であるという示唆はない。 1968年5 月15日に公開された英国特許出願第1,113,722 号“Aerobically Poly merizable Compositions，”は、ラジカル触媒（例えば、過酸化物）及び一般式：（Ｒ₃）Ｂ−Ａｍ［式中、Ｒは６〜１４２個の炭素原子を有するアリール基であり、そしてＡｍは数ある中でヘキサメチレンジアミン又はエタノールアミンのようなアミンである］により表されるトリアリールボラン錯体の使用によるアクリレートモノマーの重合を開示している。この重合は、加熱又は酸の添加により開始される。生成する組成物は、報告によれば接着剤として有用である。ケミカル・アブストラクトNo．88532r（第73巻、1970年）“Dental Self-curi ng Resin”及びその本文によると、トリブチルボランは、アンモニア又は特定のアミン（例えば、アニリン、ｎ−ブチルアミン、ピペリジン、エチレンジアミン）と１のモル比で錯体形成することにより空気中で安定に存在することができ、そしてトリブチルボランは、イソシアネート、酸塩化物、塩化スルホニル又は無水酢酸のようなアミン受容体により再活性化されることが報告されている。その結果、歯科用接着剤を提供するために、この錯体を使用し、メチルメタクリレートとポリ（メチルメタクリレート）の混合物を重合させることができる。アミン受容体としてそれぞれｐ−トルエンスルホニルクロリドを有するトリブチルボラン−エチレンジアミン錯体及びトリエチルボラン−アンモニア錯体が詳細に記述されている。ケミカル・アブストラクトNo．134385q（第80巻、1974年）“Bonding Polyole fin or Vinyl Polymers”は、１０部のメチルメタクリレート、０．２部のトリブチルボラン及び１０部のポリ（メチルメタクリレート）の混合物を使用し、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリ酢酸ビニルの棒を接着することを報告している。 1992年4 月21日にM.M．Skoultchi等に付与された米国特許第5,106,928 号“Ac rylic Adhesive Composition and Organoboran InitiatorSystem,”は、報告によればアクリル接着剤組成物、特にエラストマーアクリル接着剤に有用な２液型開始剤システムを開示している。前記２液型開始剤システムの第１部分は、安定な有機ホウ素アミン錯体であり、その第２部分は有機酸活性剤である。この錯体の有機ホウ素化合物は下記一般式：（上式中、Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基又はフェニル基のいずれかであるが、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基が好ましい）により表される構造を有する。前記錯休のアミン部分は、アンモニア、第１級アミン、第２級アミン、又は第１級アミン若しくは第２級アミンを含有するポリアミンであってもよい。有用なアミンには、ｎ−オクチルアミン、１，６−ジアミノヘキサン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン及び１，２−プロピレンジアミンが含まれる。有機酸活性剤は、アミン基を除去することにより、遊離の有機ホウ素化合物を不安定にさせるか又は遊離させ、それによって重合プロセスが開始される。好ましくは、有機酸は、一般式：Ｒ−ＣＯＯＨ［式中、Ｒは、水素、１〜８個（好ましくは１〜４個）の炭素原子を有するアルキル基若しくはアルケニル基、又は６〜１０個（好ましくは６〜８個）の炭素原子を有するアリール基である］により表される。１２種の有機ホウ素アミン錯体が実施例Ｉに関連して記述されている。ジアミン又はトリアミンに基づく錯体において、窒素原子とホウ素原子の比は２：１〜４：１におよぶ。ジエチルアミン及びｎ−オクチルアミンに基づく錯体において、窒素原子とホウ素原子の比は１．５：１である。その接着剤組成物は、構造用及び半構造用接着、例えばスピーカーの磁石、金属と金属との接着、（自動車用の）ガラスと金属との接着、ガラスとガラスとの接着、印刷回路板の部品の接着、特定のプラスチックと金属、ガラス、木等及び電磁石との接着に特に有用であることが報告されている。発明の要約本発明は、有機ホウ素アミン錯体に基づく重合開始剤システムを含む重合性アクリル組成物、特にアクリル接着剤に関する。この接着剤は、以前は複雑且つ費用のかかる表面前処理技術を使用して接着されていた表面エネルギーの低い基材（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等）を接着するのに特に有用である。この重合性アクリル組成物は、基本的に、少なくとも１種のアクリルモノマー（好ましくはブチルアクリレートのようなアルキルアクリレート及び／又はメチルメタクリレートのようなアルキルメタクリレート）、有効量の有機ホウ素アミン錯体、及びアクリルモノマーの重合を開始するための有効量の有機又は無機酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸又はＳｎＣｌ₄）を含んでなるか、又はより好ましくはこれらからなる。有用な有機ホウ素アミン錯体は、下記一般式：［上式中、Ｒ¹は１〜１０個（好ましくは２〜５個）の炭素原子を有するアルキル基である；Ｒ²及びＲ³は、独立に、フェニル含有基及び１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基から選ばれ、２〜５個の炭素原子を有するアルキル基が好ましい；Ｒ⁴は、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ及び（ＣＨ₂）_x ＮＨ₂（式中、ｘは２以上の整数、好ましくは２〜６の整数であり、最も好ましくは６である）からなる群より選ばれる；Ｒ⁵は、水素（より好ましい）又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である；及び窒素原子とホウ素原子の比は約１：１〜２：１、より好ましくは約１：１〜１．５：１、そして最も好ましくは約１：１である］により表される。有機ホウ素アミン錯体は、典型的には、アクリル基、アクリル部分又はアクリル官能基のモル数に基づいて約０．１５〜３モル％（より好ましくは約０．２〜２．５モル％、最も好ましくは約１〜１．５モル％）の量で供給される。有効量の酸は、アミン基、アミン部分又アミン官能基の当量数を基準にして約３０〜５４０モル％（最も好ましくは約２３０モル％）である。これらの組成物中に含まれていてもよい有用な添加剤は、増粘剤（例えばポリメチルメタクリレート）及び少量（アクリル官能基のモル数に基づいて約０．１〜７モル％の量）の実質的に錯体を形成していない有機ホウ素であり、錯体を形成していない有機ホウ素は、有機ホウ素アミン錯体がモノエタノールアミンに基づくものであるときに特に有用である。もう一つの態様において、本発明は、上記のような重合性アクリル組成物を使用して表面エネルギーの低いポリマー基材を接着する方法に関する。基材表面は、最初に不活性な有機溶剤中に有機ホウ素アミン錯体（例えば約５〜１５重量％）を含んでなる組成物により下塗りされてもよく、この場合には、重合性組成物中に有機ホウ素アミン錯体を含めることは任意である。本発明の更に他の態様において、フッ素樹脂基材に引き続き塗布される接着剤の接着力を高めるためのプライマーとしてある組成物が有用である。そのような有用なプライマーには、アクリルモノマー、有機ホウ素及び酸素源（例えば、過酸化物又は原子状酸素）に基づくもの、並びにアクリルモノマー、有機ホウ素アミン錯体及び酸に基づくものがある。好ましい態様の詳細な説明広い観点において、本発明は有機ホウ素アミン錯体に基づく重合開始剤システムを用いて製造される重合性アクリル組成物、特にアクリル接着剤に関する。この接着剤は、以前は複雑で費用のかかる表面前処理技術を使用して接着されてきた表面エネルギーの低い基材（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等）を接着するのに特に有用である。本発明に有用な重合開始剤システムは、基本的に、有効量の有機ホウ素アミン錯体、及び有機ホウ素を遊離させ、重合を開始するための有効量の酸を含んでなるか、又はより好ましくはこれらからなる。本発明に有用な有機ホウ素アミン錯体は、下記式：［上式中、Ｒ¹は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である；並びにＲ²及びＲ³は、独立に、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基及びフェニル含有基から選ばれる］により表される一般構造を有する。より好ましくはＲ¹、Ｒ²及びＲ³は、１〜５個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及びペンチルである。概して、Ｒ¹，Ｒ²及びＲ³基について炭素鎖長の短いものは空気中での錯体の安定性を高めるために、炭素鎖長の短いものが好ましい。同様に、大きく嵩高い基は接着性に悪影響を及ぼすために、より小さく、より嵩高くない置換基も好ましい。「独立に選ばれる」とは、Ｒ²及びＲ³が同一であっても異なっていてもよいことを意味する。Ｒ¹は、Ｒ²又はＲ³と同一であっても異なっていても良い。Ｒ¹、Ｒ² 及びＲ³ が同一であることが好ましい。トリプロピルアルキルボラン、トリイソプロピルアルキルボラン及びトリ−ｎ−ブチルアルキルボランは特に有用であることが見出された。錯体のアミン成分は、モノエタノールアミン、第１級アルキルジアミン、又は第２級アルキルジアミンのいずれであってもよい。従って、Ｒ⁴は、ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ及び（ＣＨ₂）_xＮＨ₂（式中、ｘは２以上の整数である）からなる群より選ばれる。Ｒ⁵は、水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基のいずれかである。より好ましい錯体において、Ｒ⁵は水素であり（錯体自体の形成を阻害しうる有機ホウ素アミン錯体内の立体障害を減少させるため）、そしてＲ₄ はＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ又は（ＣＨ₂）_x ＮＨ₂ （式中、ｘは２〜６の整数である）のいずれかである。しかしながら、Ｒ⁴がＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ（モノエタノールアミン）又は（ＣＨ₂ ）₆ ＮＨ₂ （1，６−ヘキサメチレンジアミン）である錯体が最も好ましい。重要なことは、以下でより詳細に示されるように、錯体中の窒素原子とホウ素原子の比が約１：１〜２：１、より好ましくは約１：１〜２：１未満、更に好ましくは約１：１〜１．５：１、そして最も好ましくは約１：１であることである。窒素原子とホウ素原子の比が２：１を超えると、重合時に有用な分子量を達成するために使用すべき錯体の量が増加するために、重合開始剤システム中への錯体の実際的有用性は減少する。一方、窒素原子とホウ素原子の比が１：１未満であると、遊離の有機ホウ素は発火性のまま残る。有機ホウ素アミン錯体の有効量は、重合が起こり、所望の最終用途に適する程度に十分に高い分子量のアクリルポリマーを得ることができるほど十分に多い量である。有機ホウ素アミン錯体の量が十分に多いと、該組成物の効率的な混合及び塗布ができないほど急速に重合が進行する場合がある。実用的な重合速度は、該組成物を基材に塗布する方法に一部依存する。従って、産業用高速自動アプリケーターに適する重合速度は、該組成物がハンドアプリケーターにより塗布される場合、又は該組成物が手で混合される場合よりも速くなることができる。これらのパラメーターの範囲内で、有機ホウ素アミン錯体の有効量は、アクリル官能基のモル数に基づいて約０．１５〜３モル％、より好ましくは約０．２〜２．５モル％、最も好ましくは約１〜１．５モル％である。アミンがモノエタノールアミンにより供給される場合には、錯体の有効量は２モル％以上且つ約５モル％未満である。「アクリル官能基」なる用語は、アクリル及び置換アクリル部分又は化学基、即ち、下記式：（上式中、Ｒ及びＲ’は、同一であっても異なっていても良い有機基である）により表される一般構造を有する基を意味する。しかしながら、以下で説明されるように、少量の追加の実質的に錯体を形成していない有機ホウ素を含ませることが往々にして都合良い。これらの場合において、錯体の有効量はアクリル官能基のモル数に基づいて約０．３〜５モル％、より好ましくは約０．５〜４モル％、最も好ましくは約１〜３モル％である。都合良いことに、本発明の有用な有機ホウ素アミン錯体は空気に対して安定である。「空気に対して安定である」とは、錯体が、室温（約２０℃〜２２℃）、且つ他の点では周囲条件下（減圧下でも不活性雰囲気中でもない条件下）で蓋をした容器内に貯蔵したときに、少なくとも約２週間の間重合開始剤として該組成物が有用のまま残り、これらの条件下で何ヵ月もの間、さらには１年以上にわたって貯蔵できることを意味する。「空気に対して安定である」とは、以下でより詳細に説明されるように、錯体が発火性でないことを意味する。この錯体の空気に対する安定性は、錯体が結晶性物質として供給された場合に高まる。この錯休は、その最も安定な形態において、透明な白色固形針状結晶として存在する。しかしながら、この錯体は、非晶質固形物又は粘性のあるシロップ状液体として供給される場合でも有用である。時間がたつと、最も好ましい白色固形針状結晶はこれらの形態をとる。有機ホウ素アミン錯体は、公知の技術を使用して容易に調製できる。典型的には、アミンは、固形物として供給される場合には、（好ましくは不活性雰囲気中で）微粉末に粉砕され、（好ましくは不活性雰囲気中で）ゆっくり攪拌されながら有機ホウ素と組み合わされる。発熱が往々にして観測され、従って、混合物を冷却することが推奨される。使用される幾つかの材料の高い蒸気圧のために、反応温度を約７０〜８０℃に保つことが好ましいが、反応生成物が早期に結晶化するほど低温にならないよう保つべきである。いったん材料がよく混合したならば、錯体の結晶が形成されるように、錯体は冷却される。特別な貯蔵条件は必要とされないが、低温の暗い場所で蓋をした容器内に貯蔵することが好ましい。都合良いことに、本発明に使用される錯体は、引き続き除去しなくてはならない有機溶剤を使用しなくても調製できる。次に、酸に関して説明する。この成分は、アミン基を除去することによって有機ホウ素を遊離させ、それにより有機ホウ素が重合を開始する。アミン基を除去することにより有機ホウ素を遊離させることができる酸のいずれを使用してもよい。有用な酸には、ルイス酸（例えば、ＳｎＣｌ₄ 、ＴｉＣｌ₄ 等）及びブレンステッド酸、例えば一般式：Ｒ⁶−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ⁶は、水素、１〜８個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基若しくはアルケニル基、又は６〜１０個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリール基である）により表されるものが含まれる。前記アルキル基及びアルケニル基は、直鎖であっても枝分かれ鎖であってもよい。このような基は飽和であっても不飽和であってもよい。前記アリール基は、アルキル、アルコキシ又はハロゲン部分のような置換基を含んでいてもよい。この種の例示的な酸には、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸、安息香酸、及びｐ−メトキシ安息香酸が含まれる。他の有用なブレンステッド酸には、ＨＣｌ、Ｈ₂ ＳＯ₄ 、Ｈ₃ ＰＯ₄ 等が含まれる。ＳｎＣｌ₄、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。酸は、重合を促進するのに有効な量で使用すべきである。少なすぎる量の酸が使用されると、重合速度は非常に遅くなり、重合するモノマーの分子量は増加しない。しかしながら、少量の酸は重合速度を遅くするのに有用である。一方、多すぎる量の酸が使用されると、重合は非常に速く進行する傾向があり、接着剤の場合には、生成する物質は低エネルギー表面に適切に接着しない。一方、過剰の酸は、高エネルギー表面に対する接着性を高める場合がある。これらのパラメーターの範囲内で、酸は、好ましくは、錯体中のアミン官能基の当量数に基づいて約３０〜５４０モル％、より好ましくは約１００〜３５０モル％、そして最も好ましくは約１５０〜２５０モル％の量で供給される。メタクリル酸並びにトリプロピルボラン及び１，６− ヘキサメチレンジアミンに基づく有機ホウ素アミン錯体の場合には、該組成物の合計量に基づいて約０．５〜７重量％、より好ましくは約３重量％が有用であることが見出された。有機ホウ素アミン錯体開始剤システムは、アクリルモノマーの重合、特に重合性アクリル接着剤を製造するのに有用である。「アクリルモノマー」なる用語は、１個以上のアクリル部分若しくは置換アクリル部分、化学基又は官能基を有する重合性モノマー、即ち、下記式：（上式中、Ｒ及びＲ’は、同一であっても異なっていても良い有機基である）により表される一般構造を有する重合性モノマーを意味する。アクリルモノマーの混合物を使用してもよい。重合性アクリルモノマーは、一価、多価又はこれらの組合せであってもよい。最も有用なモノマーは、一価アクリレート及びメタクリレートエステル並びにこれらの置換誘導体、例えば、ヒドロキシ、アミド、シアノ、クロロ及びシラン誘導体である。このようなモノマーには、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド、Ｎ−tert−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシアクリルアミド、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−シアノエチルアクリレート、３−シアノプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルクロロアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等が含まれる。ジメチルアミノエチルアクリレート及びジメチルアミノメタクリレートが使用されてもよい。アルキルアクリレート（例えば、ブチルアクリレート）とアルキルメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート）の混合物が特に好ましい。本発明に係るこのような重合性組成物は、その合計重量に基づいて、約１０〜６０重量％（より好ましくは約３０〜４０重量％）のアルキルメタクリレート、及び約１０〜５０重量％（より好ましくは約２５〜３５重量％）のアルキルアクリレートを含んでなる。重合性モノマーの他の有用な種類は、下記一般式：に対応する。上式中、Ｒ⁷ は、水素、メチル、エチル、−ＣＨ₂ ＯＨ、及びからなる群より選ばれる。Ｒ⁸ は、塩素、メチル及びエチルからなる群より選ばれる。Ｒ⁹ は、水素、ヒドロキシ、及びからなる群より選ばれる。ａの値は、１以上の整数、より好ましくは１〜約８の整数、そして最も好ましくは１〜４の整数である。１〜４の整数が好ましい。ｂの値は、１以上の整数、より好ましくは１〜約２０の整数である。ｃの値は０又は１である。重合開始剤システムに有用なアクリルモノマーには、エチレングリコール、ジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジグリセロールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、並びに他のポリエーテルジアクリレート及びジメタクリレートが含まれる。本発明に有用な他の重合性モノマーは下記一般式：［上式中、Ｒ¹⁰は、水素、塩素、メチル又はエチルである；Ｒ¹¹は２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基である；及びＲ¹²は、ｅが０〜８の整数である（ＣＨ₂ ）_e 、又は以下のいずれかである：（上式中、フェニル基は、オルト、メタ又はパラ位のいずれかにおいて置換されていても良い）］により表される。上式中、ｄの値は１〜４の整数である。この種の典型的なモノマーには、ビス（エチレングリコール）アジペートのジメタクリレート、ビス（エチレングリコール）マレエートのジメタクリレート、ビス（エチレングリコール）フタレートのジメタクリレート、ビス（テトラエチレングリコール）フタレートのジメタクリレート、ビス（テトラエチレングリコール）セバケートのジメタクリレート、ビス（テトラエチレングリコール）マレエートのジメタクリレート、並びに上記ジメタクリレートに対応するアクリレート及びクロロアクリレート等が含まれる。イソシアネートとヒドロキシアクリレート又はイソシアネートとアミノアクリレートの反応生成物であるモノマーも有用である。これらはアクリレートを末端基とするポリウレタン及びポリウレイド又はポリウレアとして特徴付けられる。このようなモノマーは下記一般式：により表される。Ｒ¹³は、水素及び低級アルキル基（炭素原子数１〜７）からなる群より選ばれる。Ｔは、活性水素を含有するアクリル酸エステルの有機残基であり、活性水素は既に除去されており、そしてエステルはそれらのアルキル部分（メチル、エチル及び塩素同族体を包含する）の上にヒドロキシ又はアミノ置換されている。ｆの整数値は１〜６である。Ｌは、アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキレン基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、ポリ（オキシアルキレン）基、ポリ（カルボアルコキシアルキレン）基、及び複素環式基からなる群より選ばれる一価又は多価の有機基であり、双方とも置換体又は未置換体である。この種の典型的なモノマーには、モノ又はポリイソシアネート、例えばトルエンジイソシアネートと、非アクリレート部分にヒドロキシ基又はアミノ基を含有するアクリレートエステル、例えばヒドロキシエチルメタクリレートとの反応生成物が含まれる。本発明に有用な他の種類のモノマーには、ビスフェノール型化合物のモノ及びポリアクリレート並びにメタクリレートエステルである。これらのモノマーは下記一般式：（上式中、Ｒ¹⁴は、メチル、エチル、カルボキシアルキル又は水素である；Ｒ¹⁵ は、水素、メチル又はエチルである；Ｒ¹⁶は、水素、メチル又はヒドロキシルである；Ｒ¹⁷は、水素、塩素、メチル又はエチルである；及びｇは０〜８の整数である）により表される。上記種類の代表的なモノマーには、４，４’−ビス−ヒドロキシエトキシ−ビスフェノールＡのジメタクリレートエステル及びジアクリレートエステル、ビスフェノールＡのジメタクリレートエステル及びジアクリレートエステル等が含まれる。この組成物は、種々の任意の添加剤を更に含んでもよい。特に有用な添加剤は、低分子量（分子量約１００，０００以下）のポリメチルメタクリレートのような増粘剤であり、この増粘剤はこの組成物の重量に基づいて約２０〜４０重量％の量で混合されてよい。増粘剤は、この組成物の塗布が容易になるように、この組成物の粘度を粘性シロップ状のコンシステンシーになるまで増加させるために使用される。他の有用な補助剤は、接着層の耐溶剤性を高めるために使用される架橋剤である。典型的には、この組成物の重量に基づいて約０．２〜１重量％の量で使用される有用な架橋剤には、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールビスメタクリロキシカーボネート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジグリセロールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、並びに他のポリエーテルジアクリレート及びポリエーテルジメタクリレートが含まれる。組成物が重合する速度を調節するため、又は重合を完全にさせるために過酸化物を含めてもよい。貯蔵時のアクリルモノマーの分解を防止するため又は減少させるために、少量のヒドロキノンのような阻害剤を使用してもよい。阻害剤は、重合速度又はそれらを使用して製造される接着剤の接着特性を著しく低下させるような量ではなく、典型的には、重合性モノマーの重量に基づいて約０．１〜５％の量で添加される。種々の可塑剤及びエラストマー充填剤（即ち、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリオレフィン、ポリウレタン及びポリエステルをベースとするゴム状ポリマー）を添加し、可撓性又は靱性を改良してもよい。他の可能な添加剤には、不反応性着色剤、充填剤（例えば、カーボンブラック）等が含まれる。任意の添加剤は、重合プロセス又はそれらを使用して製造される組成物の所望の特性に著しい悪影響を及ぼさない量で使用される。以下で示されるように、本発明の重合性アクリル組成物は、複雑な表面前処理技術、下塗り等を要せずに接着することが歴史的に非常に困難であった表面エネルギーの低い基材を接着するのに特に有用である。「表面エネルギーの低い基材」なる用語は、４５mJ/m²未満、より典型的には４０mJ/m² 未満、又は３５mJ/m² 未満の表面エネルギーを有する材料を意味する。このような材料に含まれるものには、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、ポリアミド、及びフッ素化ポリマー、例えば２０mJ/m² 未満の表面エネルギーを有するポリテトラフルオロエチレン（TEFLON）がある。本発明の組成物により有効に接着される幾分か表面エネルギーの高い他のポリマーには、ポリカーボネート及びポリメチルメタクリレートが含まれる。しかしながら、本発明はこの程度に限定されず、いかなる熱可塑性樹脂並びに木、セラミック、コンクリート及び下塗りされた金属を接着するのに該組成物が使用されてもよい。本発明の重合性組成物は、２液型接着剤として容易に使用される。重合性組成物の各成分は、このような材料を使用する加工時に通常行われるように配合される。重合開始剤システムの酸成分は、一般に、この混合時に酸性分が有機ホウ素アミン錯体から分離するように配合され、かようにして２液型組成物の第１部分が与えられる。重合開始剤システムの有機ホウ素アミン錯体は、該組成物の第２部分を与えるものであって、該組成物を使用することが望まれる直前に第１部分に加えられる。この錯体は第１部分に直接加えられるか、又は少量のメチルメタクリレートのような適切なキャリヤー中に予め溶かされてもよい。モノマー配合物、錯体の量及び接着がなされる温度に依存して有効な可使時間が約１５分間程度であるために、いったん２つの部分を組合わせたならば、該組成物は迅速に使用されねばならない。重合性組成物は、基材の片方又は両方に塗布され、次いで接着剤層から余分な組成物が出るような圧力により基材同士が貼り合わされる。このことは、空気に暴露され、そして酸化し始めた組成物を排除する利点も有する。概して、接着層は、該組成物が塗布された直後、好ましくは約１０分間以内に形成されるべきである。典型的な接着剤層の厚さは約０．１〜０．３mmである。接着プロセスは、室温で容易に実施することができ、そして重合度を高めるために約４０℃未満、好ましくは３０℃未満、そして最も好ましくは約２５℃未満の温度に保たれることが望ましい。接着層は、約２〜３時間以内に接着された部材の取り扱いが可能になるような適度な生強度に硬化する。全強度は周囲条件下約２４時間以内に達成され、所望であれば加熱による後硬化を行ってもよい。フッ素樹脂を接着する場合には、２液型組成物の第１部分は、有機ホウ素アミン錯体が加えられる前に約０〜５℃に冷却されることが都合良い。接着層は、実際的に該組成物が塗布された直後に形成されるべきであり、室温以下で接着作業を行うことも有用である。重合開始剤システムは、プライマーを形成することに対しても非常に有用である。プライマー溶液は、有機ホウ素アミン錯体を、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、ホワイトスピリット、ベンゼン、トルエン、エチルアセトン、ブチルアセトン等のような不活性有機溶剤中に溶かすことにより調製してよい。上記有機ホウ素アミン錯体のいずれもプライマーを調製するのに有用であるが、トリプロピルボランに基づく錯体のように有機溶剤中で更に安定なものが好ましい。錯体の有効量は、溶剤中で約５〜１５重量％、好ましくは約１０重量％の濃度である。約８０〜１００ g/m² で塗布される１０重量％のプライマー溶液が適切である。濃度が低すぎる場合には、引き続き塗布されるアクリル組成物を効果的に重合させるのに不十分なプライマーとなる。濃度が高すぎる場合には、重合が非常に速く進行する。いずれの場合においても、得られる接着剤は低剪断接着力を示す。プライマーは、被着体である両方の基材の表面に塗布されるべきであるが、引き続き塗布されるアクリル組成物は一方の表面にのみ塗布されればよい。いったん溶剤が蒸発すると、プライマーの酸化崩壊を防止するために、プライマーの付着後に実際的にできるだけ速く該組成物が塗布されることが望ましい。しかしながら、プライマーの使用は、アクリル組成物の塗布を約７時間又はそれ以上の時間遅らせることを可能にする特異な利点を与える。他の点では、接着プロセスは２液型組成物の使用を伴う上記したものと同様である。接着剤としてのそれらの顕著な有用性に加え、本発明の重合性アクリル組成物は、シーラント、コーティング及び射出成形用樹脂として使用されてよい。また、本発明の重合性アクリル組成物は、例えば樹脂トランスファー成形におけるようなガラス及び金属繊維マットと共に母材樹脂として使用されてもよい。更に、本発明の重合性アクリル組成物は、電気部品、印刷回路板等の製造におけるような封入剤及び注封化合物として使用されてもよい。本発明は、以下の無制限の例を参照することによってより完全に理解されるであろう。以下の例において、全ての重量は１００重量％とした該組成物の合計重量に基づく重量％として記載されている。以下の例に記載されているデータは、小数点以下が一桁の有効数字に概数化されている。従って、全組成物の合計量は正確に１００．０％にはならない。例１〜１３例１〜１３は、種々の有機ホウ素及び有機ホウ素アミン錯体の発火性を示す。不活性アルゴン雰囲気中で冷却しながら有機ホウ素とアミンを化合させ、錯体を形成させることにより有機ホウ素アミンを調製した。種々の有機ホウ素及び有機ホウ素アミン錯体の発火性を「炭化時間」試験及び「発火時間」試験により評価した。炭化時間は、有機ホウ素又は有機ホウ素アミン錯体の１滴を３０mm×３０mmの綿布帛片に滴下し、布帛が炭化又は発火し始めるまでの所要時間（いずれか最初に起こった方）を測定することにより決定した。発火時間は、不活性雰囲気中でもう一つの３０mm×３０mmの綿布帛片を有機ホウ素又は有機ホウ素アミン錯体に浸し、この布帛を空気に暴露し、次いで布帛が発火するまでの所要時間を測定することにより決定した。炭化又は発火が起こらない場合には、約２４時間後に試験を中止した。試験結果を下記表１に示す。これらの例に使用した用語は、下記表に従って定義されたものである。用語定義 Bu ブチル i-Bu イソブチル Et エチル Pr プロピル＊発火した表１は、錯体を形成していない有機ホウ素（例１〜３）は本質的に極度に発火性が高く、そしてアンモニア、ジエチルアミン又はイソブチルアミンと錯体形成したもの（例４〜９）は、容易に使用できる錯体にせしめるほど十分にそれら固有の発火性が低下しないことを示している。しかしながら、有機ホウ素が１，６ −ヘキサメチレンジアミンと錯体を形成した例１０〜１３において、綿布帛は炭化も発火もしなかった。例１０〜１３の有機ホウ素アミン錯体は、室温で、他の点では周囲条件のもとで密封された容器内に貯蔵された場合には、発火せずに少なくとも約２時間は安定のままで存在した。従って、例１０〜１３の有機ホウ素アミン錯体は、空気に対して安定であり、本発明に係る重合開始剤システム及びそれを使用して製造される組成物を提供するのに有用である。例１４〜５３例１４〜５３は、重合開始剤システムを含む重合性アクリル接着剤組成物が使用されたときに可能な、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリエチレン（ＰＥ）のような表面エネルギーの低い基材に対する優れた接着性を示す。以下に記載した場合を除き、各例において、必要ならば溶解を促進するための加熱を用いて、メタクリレートモノマー、アクリレートモノマー及び増粘剤が完全に溶解するまで攪拌した。次いで、酸、有機ホウ素アミン錯体、及び追加量の実質的に錯体を形成していない有機ホウ素を加え、そして混合した。組成物を調製してから約１０分間以内にポリテトラフルオロエチレン及びポリエチレン基材に塗布し、次いで、（前）ソビエト連邦の国家規格（GOST）14759-69（金属の接着部における剪断強さを決定する方法）の方法に従って室温で重ね剪断強さを試験した。より詳細には、他に記載がないかぎり、該組成物を寸法６０mm× ２０mm×厚さ２mmの基材試験片に塗布した。試験片を貼り合わせ、２００mm² の重なり及び厚さ約０．１〜０．３mmの接着層を与えた。接着した試料は、引張試験機に取り付ける前に約24時間を要して普通に硬化させ、次いで２０mm/分のクロスヘッド速度で評価した。記載されているデータは５つの試料の平均値である。メガパスカル（MPa ）単位での試験結果を下記表２に示す。ポリエチレンの接着に対し、約５MPa 以下の重ね剪断強さの値は一般に望ましくなく、約５〜８MPa の範囲の値は僅かに許容でき、そして約８MPa を超える値は優れているものと見なされる。ポリテトラフルオロエチレンの接着に対し、約３MPa 以下の重ね剪断強さは一般に望ましくなく、約３〜５MPa の範囲の値は僅かに許容でき、そして５MPa を超える値は優れているものと見なされる。表２には、種々の接着された複合材料の破壊モードも記載されている。「Ａ」は接着破壊（即ち、基材と接着剤の界面での破壊）を、「Ｓ」は基材破壊（即ち、基材の少なくとも一方の破壊又は破断）を、そして「Ｍ」は複合破壊（即ち、基材破壊と接着層内部の破壊との組合せ）を表す。最も好ましい破壊モードは、基材破壊及び複合破壊である。以下に記載した場合を除き、各試料において、メタクリレートモノマーはメチルメタクリレートであり、アクリレートモノマーはｎ−ブチルアクリレートであり、有機ホウ素アミン錯体は、窒素原子とホウ素原子の比が１：１のトリプロピルボランとモノエタノールアミンの錯体であり、追加の有機ホウ素はトリプロピルボランであり、そして増粘剤はポリメチルメタクリレートである。 NA＝塗布不可１石英粉末２ポリスチレン−ブチレン３ヒュームドシリカ４メチルアクリレート５ 1,1,5−トリヒドロオクタフルオロアミルアクリレート６ブチルメタクリレート７ 1.1モル８トリブチルボラン例１４〜１７は、メタクリレートモノマー、アクリレートモノマー及び増粘剤の相対量を変化させることの効果を示す。例１４において、この組成物に対して不十分な増粘剤を使用し、ポリテトラフルオロエチレン及びポリエチレンに対して非常に良好な重ね剪断強さを示さない流れる傾向のあるアクリル接着剤を得た。残りの例は非常に改良された接着性を示した。約２０〜４０重量％のポリメチルメタクリレート増粘剤は本発明の組成物に配合するのに有効である。増粘剤の必要性の有無はアクリルモノマーの選択に依存する。十分に高い粘度及び十分に高い蒸気圧のモノマーが使用されるときには、増粘剤が必要とされない場合がある。例１６及び１８〜２０は、他の点では同一の配合物において、増粘剤の種類を変化させることの効果を示す（例１８のポリメチルメタクリレートの供給元は異なる）。ポリエチレン及びポリテトラフルオロエチレンに対する接着性はほんの僅かに変化した。ポリメチルメタクリレート増粘剤に加え、石英粉末、ヒュームドシリカ、及びポリスチレン−ブチレンを使用してもよい。例１５、２１、及び２２は同じく比較できる。これらの異なる増粘剤が使用された場合には、接着性に僅かな違いがある。例１５、２３及び２４は、アクリレートモノマーをｎ−ブチルアクリレートからメチルアクリレート又は１，１，５−トリヒドロオクタフルオロアミルアクリレートに変えることは、ポリテトラフルオロエチレン又はポリエチレンに対する重ね剪断強さに著しい影響を及ぼさないことを示している。例１５及び２５は、メチルメタクリレートモノマー及びブチルメタクリレートモノマーの双方が、本発明に係る重合性組成物中にうまく混合することを示している。例２６〜３９は、メタクリレートモノマー、アクリレートモノマー、有機ホウ素アミン錯体、有機ホウ素及び増粘剤の相対量を変化させた結果、ポリテトラフルオロエチレン及びポリエチレンに対して形成される接着層の重ね剪断強さに及ぼされる影響を示している。例３９がトリプロピルボランよりもトリブチルボランを使用したことによって、代替的なアルキルボランを使用してよいことが明らかになった。また、異なる量で種々の酸（塩化スズ、塩化チタン、塩酸、硫酸及びリン酸）を使用する効果も示している。種々の観点において異なるが、例３０及び３５は、それぞれポリテトラフルオロエチレン及びポリエチレンの双方に対する優れた接着性を示す。歴史的に接着することが非常に困難な物質であったポリテトラフルオロエチレンは、ポリエチレンよりも組成の変化について敏感であった。有機ホウ素アミン錯体、有機ホウ素及び酸の相対量を変化させることによって、ポリテトラフルオロエチレンに対する接着力が２倍以上になり、一方、ポリエチレンに対する接着性に非常に僅かな影響が及ぼされた。例４０〜４２は、前記例において使用された無機酸に加え、種々の有機酸（例えば、酢酸、アクリル酸及びメタクリル酸）を本発明の重合性組成物に使用できることを示す。有機酸は取り扱いが容易なために好ましい。例４３〜４８は、有機ホウ素アミン錯体を含まない種々の接着剤組成物を調製することの効果を示す。ポリエチレン及びポリテトラフルオロエチレンに対する非常に僅かな接着性を得た。例４９は、モノエタノールアミンに基づく有機ホウ素アミン錯体が含まれるが、有機ホウ素の追加の供給源が供給されなかった場合に、ポリエチレンに対して許容可能な接着性が得られるが、ポリテトラフルオロエチレンに対して非常に僅かな接着性が認められることを示す。従って、実質的に錯体を形成していない有機ホウ素の追加の供給源の存在は、ポリテトラフルオロエチレンに対する優れた接着性に対しては必要であるが、錯体がモノエタノールアミンに基づくものである場合にはポリエチレンに対しては必要でない。錯体と共に上記有機ホウ素のいずれかによって有機ホウ素が供給されてもよい。錯体で使用することが好ましい有機ホウ素も追加の有機ホウ素の供給源としての使用に好ましい。実質的に錯体を形成していない有機ホウ素の量は、アクリル官能基のモル数に基づいて好ましくは約０．１〜７モル％、より好ましくは約０．２〜６モル％、そして最も好ましくは約１〜３モル％である。しかしながら、以下で示されるように、アミノを１，６−ヘキサメチレンジアミンに変えることにより、追加の有機ホウ素供給源が供給されない場合であっても、ポリテトラフルオロエチレンに対する優れた接着性が可能である。例５０及び５１は、有機ホウ素アミン錯体及び酸並びに任意の増粘剤を含まない接着剤組成物（例５０）、更に任意のアクリレートモノマーを含まない接着剤組成物（例５１）を調製した結果を示す。ポリエチレン又はポリテトラフルオロエチレンのいずれに対しても接着性は得られなかった。これらの例の組成物はトリブチルボランを含んでいた。例５２及び５３の組成物は、非常に少量の有機ホウ素を使用する効果（例５２）及び非常に少量の増粘剤を使用する効果（例５３）を示す。上記例から、本発明に係る特に望ましい重合性組成物は、該組成物の合計重量に基づいて約５〜６５重量％のアルキルアクリレートモノマー（好ましくはブチルアクリレート）、約０．５〜５重量％の有機ホウ素アミン錯体（好ましくはトリプロピルボラン−モノエタノールアミン錯体）、約０．１〜５重量％の追加の有機ホウ素（好ましくはトリプロピルボラン）、約０．５〜５重量％の酸、約２０〜４０重量％の増粘剤（好ましくはポリメチルメタクリレート）を含んでなり、残りがアルキルメタクリレート（好ましくはメチルメタクリレート）であることが示される。例５４４２．１重量％のメチルメタクリレート、１８．４重量％のブチルアクリレート及び３７．０重量％のポリメチルメタクリレート増粘剤を完全に溶解するまで混合することによって、フッ素化ポリマー及びポリエチレンを接着するのに特に適する接着剤組成物を調製した。次いで、０．５重量％の酸であるＳｎＣｌ₄ を加え、次いで、１．５重量％のトリプロピルボランと０．５重量％のモノエタノールアミンとの混合物を加えた。混合後、この組成物をポリエチレン基材及びポリテトラフルオロエチレン基材に塗布した。この２つの基材を貼り合わせ、周囲条件下２４時間を要して硬化させ、次いで上記した方法と同様にGOST 14759-69 に従って重ね剪断強さを試験した。重ね剪断強さは５．１MPa であり、基材破壊を伴った。例５５〜７５下記表３に示される重量百分率を用い、メチルメタクリレートモノマー、ｎ− ブチルアクリレートモノマー、及びポリメチルメタクリレート増粘剤が完全に溶解するまで混合することによって、本発明に係る一連の接着剤組成物を調製した。次いで、攪拌しながら酸に続き有機ホウ素アミン錯体を加えた。以下に記載した場合を除き、酸はメタクリル酸であり、有機ホウ素アミン錯体はトリプロピルボラン及び１，６−ヘキサメチレンジアミンに基づくものであった（窒素原子とホウ素原子との比は１：１）。上記のようなGOST 14759-69 に従い、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリ塩化ビニル基材を使用して接着された複合材料をを作製し、周囲条件下４８時間を要して硬化させ、次いで重ね剪断強さの試験を実施し、下記表３に示される結果を得た。また、表３に示される接着された複合材料の破壊モードは上記定義の通りである。１トリーイソブチルボラン及び1,6−ヘキサメチレンジアミンに基づく錯体（窒素原子：ホウ素原子比＝１：１）２アクリル酸３トリ−ｎ−ブチルボラン及び1,6−ヘキサメチレンジアミンに基づく錯体（窒素原子：ホウ素原子比＝１：１）４窒素原子：ホウ素原子比＝２：１例５５〜５９は、メチルメタクリレートモノマー、ブチルアクリレートモノマー、メタクリル酸及びポリメチルメタクリレート増粘剤の相対量を変化させた場合のポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン及びポリ塩化ビニルに対する接着性に及ぼされる影響を示す。同様な比較ができる例６０〜６４は、錯体の量が異なる。例６５〜７０は、有機ホウ素アミン錯体、酸及び増粘剤を変化させた結果を示す。例６５において、有機ホウ素アミン錯体は窒素原子とホウ素原子の比が１：１のトリ−イソブチルボラン及び１，６−ヘキサメチレンジアミンに基づくものである。例６６において、酸はアクリル酸である。例６７及び６８は、異なる供給元からのポリメチルメタクリレート増粘剤を使用した。例６９は、トリ−ｎ−ブチルボラン及び１，６−ヘキサメチレンジアミンに基づくアルキルボランアミン錯体（窒素原子とホウ素原子の比は１：１）を使用した。例７０の有機ホウ素アミン錯体はトリプロピルボラン及び１，６−ヘキサメチレンジアミンに基づくものであるが、窒素原子とホウ素原子の比は２：１である。例７１及び７２は、該組成物中に非常に少量又は多量の錯体及び非常に少量又は多量の酸を含ませる効果を示す。例７３は、不十分な増粘剤が使用された場合に低接着性が得られることを示す。従って、例７３の接着剤組成物は粘度が非常に低く、そして早期に酸化し始める。例７３は、追加の有機ホウ素の存在によって早期酸化を克服した例１５と対照をなす。例７４は、比較的多量のアクリレートモノマーと共に比較的少量のメタクリレートモノマーを使用することを示す。例７５はこれとは反対の関係を示す。上記実施例から、本発明に係る特に望ましい重合性組成物は、該組成物の合計重量を基準にして、約１０〜５５重量％のアルキルアクリレート（好ましくはブチルアクリレート）、約１０〜５０重量％のアルキルメタクリレート（好ましくはメチルメタクリレート）、約０．５〜７重量％の有機ホウ素アミン錯体（好ましくはトリプロピルボラン−１，６−ヘキサメチレンジアミン錯体）、約０．５〜５重量％の酸（好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸）、及び約２５〜４０重量％の増粘剤（好ましくはポリメチルメタクリレート）を含んでなることが示される。例７６〜９８例７６〜９８は、本発明の重合開始剤システムが使用されるもう一つの好ましい方法を例示する。これらの例において、被着体である基材は、有機溶剤中に有機ホウ素アミン錯体を含んでなるプライマーにより前処理（例えば、吹付又ははけ塗り）されたものである。いったんプライマーが塗布されると、プライマーの溶剤は蒸発され、次いで重合性アクリル接着剤組成物が塗布される。次いで、基材は貼り合わされ、上記したようなGOST 14759-69 の方法に従う重ね剪断強さの試験前に、２４〜４８時間を要して硬化される。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）基材を使用し、各基材を同一材料の第２基材に貼り合わさたこれらの試験結果を下記表４に記載した。「暴露時間」なる用語は、プライマーが基材に塗布された後、接着剤が塗布される前にプライマーが空気に暴露された時間を意味する。より詳細には、以下で記載がないかぎり、有機ホウ素アミン錯体は窒素原子とホウ素原子の比（Ｎ：Ｂ）が１：１のトリプロピルボラン及び１，６−ヘキサメチレンジアミンに基づくものであり、この錯体はペンタン（溶剤）中に溶解され、１０％溶液とされ、そして重合性組成物は３９重量％のメチルメタクリレートモノマー、３５重量％のブチルアクリレートモノマー、１重量％のメタクリル酸及び２５重量％のポリメチルメタクリレート増粘剤を含んでなる。例７６〜７９は、約５％から１２％の濃度のプライマー溶液を本発明に従って使用してよいことを例示する。例７８及び８０〜８６は、いったんプライマーが塗布されると、下塗りされた基材は、その後の接着層の強度に有害な影響を及ぼさずに少なくとも７時間まで空気に暴露したまま放置されてもよいことを示す。例７８及び８７〜９０において、窒素原子とホウ素原子の比は、接着性に悪影響を及ぼさずに０．９：１〜２．５：１の範囲で変化させた。例９１及び９２は、トリ−イソブチルボラン及び１，６−ヘキサメチレンジアミンから有用な有機ホウ素アミン錯体を調製できることを示す。例９３〜９８は、本発明に係るプライマー組成物を調製する際に種々の有用な有機溶剤を使用してよいことを示す。例９９〜１０６例９９〜１０６は、本発明に係るプライマーの調製及び使用を例示する。プライマーは、例７６〜９８に関連して記載したように調製し、塗布した（ペンタン中のトリプロピルボラン及び１，６−ヘキサメチレンジアミン）。例９９（Ｎ：Ｂ＝４：１）及び例１００（Ｎ：Ｂ＝０．８：１）を除き、窒素原子とホウ素原子の比（Ｎ：Ｂ）は１：１であった。プライマー溶液の濃度、暴露時間、「硬化時間」（試験前に積層複合材料を硬化させる時間）、及び重ね剪断強さの試験結果は、全て下記表５に記載されている。これらの例の接着剤組成物を使用し、例７６〜９８に関連して記載したように接着させた複合材料を作製した。例９９は、窒素原子とホウ素原子の比が大きすぎる（４：１）場合に接着性に及ぼされる影響を示し、そして表１００は、前記比が小さすぎる（０．８：１）場合に接着性に及ぼされる影響を示す。前記比は、約１：１〜２：１、より好ましくは約１：１〜２：１未満、更に好ましくは約１：１〜１．５：１の範囲内にあるべきであり、そして最も好ましくは約１：１であるべきである。例１０１は、有機ホウ素アミン錯体の濃度が低いプライマーを使用した結果、接着性が低下することを示す。プライマー溶液の濃度が３％（例１０１）から１５％（例１０２）に増加したときに接着性が著しく改良された。例１０３〜１０６は、本発明のプライマー溶液は、その後に形成される接着層に悪影響を及ぼさずに少なくとも７時間は空気に暴露（基材に塗布後）してもよいことを示している。この接着層は、試験前に６か月間のエージングの後であっても、剪断強さに著しい低下を示さなかった。例１０７〜１１０例１０７〜１１０は、有機ホウ素アミン錯体も含む重合性アクリル組成物を含むプライマーを使用する効果を示す。例１０７及び１０８において、ペンタン中にトリプロピルボラン−１，６−ヘキサメチレンジアミン錯体を含んでなる１０％プライマー溶液を、例９９〜１０６に関連して記載したようにポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）基材に塗布した。４４．１重量％のメチルメタクリレートモノマー、２９．４重量％のブチルアクリレートモノマー、３．０重量％のメタクリル酸、２０重量％のポリメチルメタクリレート増粘剤、０．５重量％のトリプロピルボラン及び３．０重量％のトリプロピルボラン −モノエタノールアミン錯体（Ｎ原子：Ｂ原子＝１：１）を含んでなる重合性アクリル接着剤を調製し、混合容器内に下記表６において「可使時間」と記載した時間放置した。次いで、下塗りされた基材にこのアクリル接着剤組成物を塗布した。各例において、プライマーを塗布してから１０分後にアクリル接着剤を塗布した。次いで、接着させた複合材料を作製し、硬化させ、下記表６及びGOST 147 59-69 に従って試験した。プライマーを基材に塗布しなかったことを除き、同様にして例１０９及び１１０を作製し、次いで試験した。例１０７〜１１０は、本発明に係るプライマーの使用によって、重合開始剤も含む該組成物の可使時間が長くなりうることを示している。例１０９及び１１０の接着剤の有用な可使時間は、ポリエチレン及びポリテトラフルオロエチレンに対して５〜２０分間であった。しかしながら、プライマーの使用によって、可使時間は３０分間以上にまで長くなりうる。例１１１〜１１４例１１１〜１１４は、異なるプライマー及び異なる接着剤を使用したことを除き、例１０７〜１１０と同様である。これらの例のプライマー（例１１１及び１１２においてのみ塗布）は、窒素原子とホウ素原子の比が１．３：１であることを除き、例１０７及び１０８と同様である。暴露時間は６０分間であった。重合性アクリル接着剤は、４０．８重量％のメチルメタクリレートモノマー、２７．２重量％のブチルアクリレートモノマー、１．０重量％のメタクリル酸、３０．０重量％のポリメチルメタクリレート増粘剤、及び１．０重量％のトリプロピルボラン−１，６−ヘキサメチレンジアミン錯体（窒素原子：ホウ素原子＝１：１）を含んでいた。例１０７〜１１０に記載したように接着させた複合材料を作製し、次いで試験した。この結果を下記表７に示す。プライマーの使用によって、これらの例の接着剤組成物の可使時間は、２０分間未満から２時間以上に長くなった。例１１５及び１１６一連の重合性アクリルモノマー組成物を調製し、有機ホウ素アミン錯体を供給することに関する種々のアミンの有用性を評価した。各組成物は、１９．２重量％のｎ−ブチルアクリレート、５５．３重量％のメチルメタクリレート、２２．４重量％のポリメチルメタクリレート増粘剤、０．８重量％のメタクリル酸、及び２．２重量％の窒素原子とホウ素原子の比が１：１のトリプロピルボランアミン錯体を含んでいた。ポリエチレン（ＰＥ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に対する重ね剪断強さの試験結果（２４時間硬化）と共に使用したアミンを下記表８に示す。これらの例は、ポリテトラフルオロエチレンに対する接着性を示していない。更に、有機ホウ素アミン錯体は、上記の炭化時間及び発火時間試験に従って試験した場合に発火性であったので、不適切なものであると考えられる。例１１７及び１１８メタクリレートモノマーを含むがアクリレートモノマーを含まない２種の重合性組成物を下記表９のように調製した。各例において、メタクリレートモノマーはメチルメタクリレートであり、増粘剤はポリメチルメタクリレートであり、酸はメタクリル酸であり、そして有機ホウ素アミン錯体はヘキサメチレンジアミン及びトリプロピルボランに基づくもの（窒素原子とホウ素原子との比は１：１）であった。上記したようにポリエチレン及びポリテトラフルオロエチレンを使用した積層複合材料を作製し、下記表９に示されるような重ね剪断試験の前に周囲条件下２４時間を要して硬化させた。例１１７及び１１８は、メタクリレートモノマーのみを含む重合性組成物において、追加の有機ホウ素アミン錯体及び酸を使用し、ポリエチレン及びポリテトラフルオロエチレンに対して許容可能な接着性を達成することが必要であることを示している。例１１９及び１２０例１１９及び１２０は、本発明に係るプライマーが提供される追加の方法を説明する。例１１９は、０．５重量％のビス（トリーブチルペルオキシ）トリフェニルアンチモン、７３．１重量％のメチルメタクリレートモノマー及び２５．４重量％のブチルアクリレートモノマーを含んでなる。得られた組成物を脱気し、次いでこれに１．０重量％のトリプロピルボランを加えた。次いでポリテトラフルオロエチレン試験片をこの組成物を使用して下塗りし、ポリウレタン接着剤を使用して同様の試験片に接着させた。重ね剪断強さは６．３MPa であった。下塗りされなかった対照例は接着性を示さなかった。過酸化物は酸素源を与えるために、組成物を脱気した。組成物を脱気しない場合には、大気中の酸素が酸素源として十分であり、追加の過酸化物を必要としなかった。例１２０において、ポリエチレン試験片は、３９重量％のメチルメタクリレート、２５重量％のｎ−ブチルアクリレート、３０重量％のポリメチルメタクリレート、３重量％の有機ホウ素アミン錯体（窒素原子とホウ素原子の比が１：１の１，６−ヘキサメチレンジアミン及びトリプロピルボランに基づく）、及び３重量％のメタクリル酸を含んでなる組成物を使用して下塗りした。エポキシ接着剤を使用して同様な基材に接着させた場合に、接着された複合材料は６．０MPa の重ね剪断強さを示した。下塗りされなかった対照試料は接着性を示さなかった。従って、アクリルモノマー、有機ホウ素及び酸素源を含んでなる組成物、又はアクリルモノマー、有機ホウ素アミン錯体及び酸を含んでなる組成物は、引き続き塗布される接着剤に対する接着性を改良するために、フッ素樹脂を下塗りするのに使用できる。例１２１〜１２５例１２１〜１２５は、窒素原子とホウ素原子の比（Ｎ：Ｂ）が本発明に係る重合性アクリル組成物に及ぼす効果を示す。窒素原子とホウ素原子の比が様々な１，６−ヘキサメチレンジアミン及びトリ −ｎ−ブチルボランに基づく一連の有機ホウ素アミン錯体を調製した。０．１８６ｇの錯体を、７８ｇのメチルメタクリレートモノマー、５６ｇの２−ブチルアクリレートモノマー、６０ｇの中程度の分子量のポリメチルメタクリレート増粘剤及び６ｇのメタクリル酸から調製された重合性アクリル組成物５ｇに加えた。ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）をベースとし、１６１mm² の重なり及び厚さ０．１５mmの接着層を有する接着された複合材料を作製し、接着テープ及びバインダークリップにより固定し、次いで周囲条件下２４時間を要して硬化させた。基材の寸法は約２５mm×１００mm×厚さ３mmであった。次いで、積層複合材料を引張試験機により２．５mm／分のクロスヘッド速度を用いて破壊するまで試験した。３つの試料の平均値を結果として下記表に示した。例１２１及び１２２は基材破壊を示した。他の試料は接着破壊であった。これらの例は、本発明の重合性組成物を使用したときに可能な種々の表面エネルギーの低い基材に対する接着性に関する驚くべき意外な改良を示す。添付の請求の範囲に定義される本発明の精神から離れることなく、上記明細書の範囲内で種々の変形及び修飾が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者クラスノフ，ユーリニコラエビチロシア連邦，603086，ニズニイノフゴロド，アパートメント 11，ウリツアソフナルコモフスカヤ 40

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）少なくとも１種のアクリルモノマー；（ｂ）有効量の下記式：［上式中、Ｒ¹ は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である；Ｒ² 及びＲ³ は、独立に、フェニル含有基及び１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基から選ばれる；Ｒ⁴ は、ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ及び（ＣＨ₂ ）_x ＮＨ₂ （式中、ｘは２以上の整数である）からなる群より選ばれる；Ｒ⁵ は、水素又は１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基である；並びに窒素原子とホウ素原子の比は約１：１〜１．５：１である］により表される構造を有する有機ホウ素アミン錯体；並びに（ｃ）前記アクリルモノマーの重合を開始するのに有効な量の酸；を含んでなる重合性アクリル組成物。２．Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ が各々独立に２〜５個の炭素原子を有するアルキル基から選ばれる請求項１記載の重合性アクリル組成物。３．Ｒ⁴ がＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ及び（ＣＨ₂ ）_x ＮＨ₂ （式中、ｘは２〜６の整数である）からなる群より選ばれ、そして更にＲ₅が水素である、請求項２記載の重合性アクリル組成物。４．Ｒ⁴ がＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ及び（ＣＨ₂ ）₆ ＮＨ₂ からなる群より選ばれる請求項３記載の重合性アクリル組成物。５．窒素原子とホウ素原子の比が約１：１である請求項１記載の重合性アクリル組成物。６．少なくとも１種のアクリルモノマーがアルキルアクリレートモノマーとアルキルメタクリレートモノマーの混合物である請求項１記載の重合性アクリル組成物。７．アルキルアクリレートモノマーがブチルアクリレートであり、且つアルキルメタクリレートがメチルメタクリレートである、請求項６記載の重合性アクリル組成物。８．有機ホウ素アミン錯体がアクリル官能基のモル数に基づいて約０．１５〜５モル％を構成している、請求項１記載の重合性アクリル組成物。９．該組成物の粘度を増加させるための増粘剤を更に含んでなる請求項１記載の重合性アクリル組成物。１０．Ｒ⁴ がＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨであり、アクリル官能基のモル数に基づいて約０．１〜７モル％の実質的に錯体を形成していないトリアルキルボランを更に含んでなる、請求項１記載の重合性アクリル組成物。１１．（ａ）約０．５〜７重量％の、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が独立に２〜５個の炭素原子を有するアルキル基から選ばれ、そして更にＲ⁴が（ＣＨ₂）₆ＮＨ₂ である有機ホウ素錯体；（ｂ）約０．５〜７重量％のアクリル酸又はメタクリル酸のいずれかである酸；（ｃ）（ｉ）約１０〜５５重量％のブチルアクリレートと（ii）約１０〜５０重量％のメチルメタクリレートとの混合物；並びに（ｄ）約２５〜４０重量％の増粘剤；からなり、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計が１００重量％である、請求項１記載の重合性アクリル組成物。１２．（ａ）約０．５〜５重量％の、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³が独立に２〜５個の炭素原子を有するアルキル基から選ばれ、そして更にＲ⁴がＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨである有機ホウ素錯体；（ｂ）約０．５〜５重量％の酸；（ｃ）（ｉ）約５〜６５重量％のアルキルアクリレートと（ii）約１０〜６５重量％のアルキルメタクリレートとの混合物；（ｄ）約０．１〜５重量％のアルキル基が同一であるか又は異なっていてもよく、各アルキル基が１〜１０個の炭素原子を有する実質的に錯体を形成していないトリアルキルボラン；並びに（ｅ）約２０〜４０重量％の増粘剤；からなり、上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の合計が１００重量％である、請求項１記載の重合性アクリル組成物。１３．第１基材、第２基材、及び前記第１基材と第２基材とを接着する重合した請求項１記載のアクリル組成物を含んでなる接着された複合材料。１４．第１基材が低表面エネルギーを有する請求項１３記載の接着された複合材料。１５．第１基材及び第２基材の双方が低表面エネルギーを有する請求項１３記載の接着された複合材料。１６．第１基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル及びフッ素樹脂からなる材料の群から選ばれる、請求項１４記載の接着された複合材料。１７．第１基材及び第２基材の双方が独立にポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル及びフッ素樹脂からなる群より選ばれる、請求項１５記載の接着された複合材料。１８．２つの基材を接着する方法であって、（ａ）表面エネルギーの低いポリマー第１基材及び第２基材を供給する工程；（ｂ）（ｉ）少なくとも１種の重合性アクリルモノマー；（ii）窒素原子とホウ素原子の比が約１：１〜２：１である有効量の有機ホウ素アミン錯体；及び（iii）前記少なくとも１種のアクリルモノマーの重合を開始するのに有効な量の酸；を少なくとも第１基材に塗布する工程；（ｃ）第１基材と第２基材の間に工程（ｂ）の各構成材料を使用して第１基材と第２基材とを貼り合わせる工程；次いで（ｄ）前記少なくとも１種のアクリルモノマーを重合させ、それによって第１基材と第２基材とを接着させる工程；の各工程を含んでなる方法。１９．第１基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂及びポリ塩化ビニルからなる群より選ばれる材料である、請求項１８記載の方法。２０．第２基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂及びポリ塩化ビニルからなる群より選ばれる材料である、請求項１９記載の方法。２１．少なくとも第１基材がフッ素樹脂であり、且つ少なくとも１種のアクリルモノマーの温度が約５℃を超えない温度に保たれながら、有機ホウ素アミン錯体が前記少なくとも１種のアクリルモノマーに加えられる、請求項１８記載の方法。２２．２つの基材を接着する方法であって、（ａ）表面エネルギーの低いポリマー第１基材及び第２基材を供給する工程；（ｂ）窒素原子とホウ素原子の比が約１：１〜２：１である有効量の有機ホウ素アミン錯体を含むプライマーを少なくとも第１基材に塗布する工程であって、前記錯体がそれ自体に対して不活性な溶剤中に溶かされている工程；（ｃ）溶剤を蒸発させる工程；（ｄ）プライマーの上に、（ｉ）少なくとも１種の重合性アクリルモノマー；及び（ii）前記少なくとも１種のアクリルモノマーの重合を開始するのに有効な量の酸；を含んでなる重合性アクリル組成物を塗布する工程；（ｅ）第１基材と第２基材の間に工程（ｄ）の各構成材料を使用して第１基材と第２基材とを貼り合わせる工程；次いで（ｆ）前記少なくとも１種のアクリルモノマーを重合させ、それによって第１基材と第２基材とを接着させる工程；の各工程を含んでなる方法。２３．工程（ｄ）の重合性アクリル組成物が、窒素原子とホウ素原子の比が約１：１〜２：１である有機ホウ素アミン錯体を更に含む、請求項２２記載の方法。２４．溶剤中の錯体の濃度が約５％〜１５％である請求項２３記載の方法。２５．フッ素樹脂基材に引き続き適用される接着剤の接着性を改良する方法であって、（ａ）フッ素樹脂基材を供給する工程；次いで（ｂ）フッ素樹脂基材の表面に、（ｉ）少なくとも１種のアクリルモノマー、有効量のアルキルボラン及び酸素源を含んでなる第１プライマー；及び（ii）少なくとも１種のアクリルモノマー、酸及び窒素原子とホウ素原子の比が約１：１〜２：１である有効量の有機ホウ素アミン錯体を含んでなる第２プライマー；からなる群より選ばれるプライマーを塗布する工程；の各工程を含んでなる方法。