JP2000504358A - エステルで官能化された、ｃ▲下４▼−ｃ▲下７▼イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本質的にハロゲン原子を含まない、あるいは低減されたハロゲン含有量でそれを含む、加硫し得るタイヤのインナーライナー組成物が記載される。当該インナーライナーは、Ｃ₄−Ｃ₇イソモノオレフィン（例えばイソブチレン）と、パラアルキルスチレン（例えばパラメチルスチレン）との飽和共重合体エラストマーであって、構造（Ｉ）のベンジル性エステル官能基を含む： ここで、Ｒ₂及びＲ₃は、独立して、水素又はＣ₁−Ｃ₆アルキルから選択され、且つ、Ｒ₄は、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₈アルキル、アリール、又はＣ₂−Ｃ₂₈アルケニルから選択される。本発明のインナーライナーは、タイヤのインナーライナーに要求される、空気に対する優れた不透過性、耐熱老化性、及びタイヤ・カーカス素材に対する良好な付着性を提供し、且つ又、本質的にハロゲンを含まないか、或いは低いハロゲン含有量でそれを含み、それにより、使用済みタイヤの焼却によって生じる環境上の懸念を低減している。

Description

【発明の詳細な説明】 エステルで官能化された、Ｃ₄−Ｃ₇イソモノオレフィンと パラアルキルスチレンとの共重合体エラストマー 発明の背景 発明の分野： 本発明は、タイヤのインナーライナー組成物、及び、空気入りタイヤの構造中 において、空気不透過性の層として使用される、当該組成物から作られた加硫さ れたインナーライナーに関する。 関連技術の記述： ブチルゴム、即ち、イソブチレンと約１０重量％までのイソプレンとの共重合 体エラストマーは、空気透過性に対する優れた抵抗性と、良好な耐老化性とを有 する。その性質のために、ブチルゴムは、タイヤ用チューブ又はチューブレス空 気入りタイヤの製造のためのインナーライナー用物質として使用するのに、まっ たく適する。インナーライナーは、添加剤と硬化系とを配合して処方が組まれた 、エラストマーの相対的に薄いシートで構成されており、未硬化タイヤがタイヤ 形成ドラム上に形成される際に、未硬化タイヤのタイヤ・カーカス層の内部表面 に積層される。複合構造物の最終的な硬化により、タイヤを通り貫ける圧縮空気 の通過に対するバリヤーとして役立つ、カーカスに付着した硬化したインナーラ イナーを有するタイヤが製造される。 普通は約０．５〜３重量％のハロゲン（例えば、臭素又は塩素）を含むハロゲ ン化ブチルゴムは、より有効なインナーライナー用物質であることが証明されて いる。それは、ハロゲン化重合体が、タイヤのカーカスに対する改良された付着 性を示し、且つ、タイヤの集成を容易にするからである。ハロゲン化された物質 は、インナーライナー層の表面と、それに隣接する、普通はより不飽和度の高い ゴムを含有するカーカス層の表面との間の界面での架橋の発現に寄与し、それに より、インナーライナーのカーカスに対する付着性を高めるような硬化剤系（例 えば、酸化亜鉛／硫黄硬化剤）と共に、処方化される。タイヤのインナーライナ ーにハロゲン化ブチルゴムを使用することは、米国特許第２，９４３，６６４号 にも、その他の多くの特許にも開示されている。 より最近になり、ハロゲン化ブチルゴムと比べて、かなり良好な耐熱老化性及 び屈曲性を示す、新しい種類のハロゲン化Ｃ₄−Ｃ₇イソモノオレフイン・エラス トマーが開発された。これらの重合体は、Ｃ₄−Ｃ₇イソモノオレフィン（イソブ チレン等）と、約０．１〜約５モル％のハロメチルスチレン基（例えば臭化メチ ルスチレン基）を含む約２０重量％までのパラアルキルスチレン（パラメチルス チレン等）とのランダム共重合体を含む。これらの物質は、熱老化に対してより 抵抗性がある。それは、これらの物質が、オレフィン性不飽和部を有さず、且つ 、それにもかかわらず、タイヤのインナーライナーという用途に望まれる、良好 な空気透過に対する抵抗性、耐屈曲性、伸び時の引張り強度及び付着性を提供す るからである。これらの重合体は又、ハロゲン化ブチルゴムの硬化に使用される 硬化系に類似の酸化亜鉛／硫黄硬化系を使用して、ベンジル性ハロゲン原子を必 要とする容易な架橋反応によって硬化され得る。これらのハロゲン化重合体は、 更に、米国特許第５，１６２，４４５号に記載されており、且つ、タイヤのイン ナーライナーの成形加工に使用される、これらの重合体を含む組成物は、ＰＣＴ による公開された出願、ＷＯ−Ａ−９１ ０４９８６に開示されている。 近年においては、焼却による使い古しタイヤの処分が、そのようなタイヤのイ ンナーライナー成分の熱分解の結果として、毒性のあるハロゲン含有気体副生成 物の発現を導き得ることに対する懸念が増加している。この懸念により、それが 真実であろうが真実に基づかないものであろうが、タイヤ製造業者は、本質的に ハロゲンを含まない、あるいは少なくともハロゲン含有量が低減されたタイヤ構 成成分を探索するように仕向けられている。タイヤのインナーライナー用物質の 場合には、これは、一方において、良好な、空気不透過性、耐熱屈曲性、耐熱老 化性及びタイヤ・カーカス付着性を有し、また一方において、本質的にハロゲン を含まないか或いは少なくとも十分に低いハロゲン含有量を有する、エラストマ ー物質の提供を要求するものである。 発明の概要 本発明は、タイヤのインナーライナー組成物及び当該組成物から調製された加 硫されたインナーライナーであって、本質的にハロゲンを含まない、あるいは十 分に低減されたハロゲン含有量でそれを含み、同時に、優れた空気不透過性、耐 熱老化性、耐熱屈曲性及びカーカスに対する付着性を示すものを提供する。これ らの組成物は、下記ｉ）〜ｉｖ）の混合物を含む： ｉ） 少なくとも約８０重量％の重合された炭素原子を４〜７ 個含むイソモノオレフィンと、約０．０５〜約２０重量 ％までの、ランダムに分布する下記のものの混合物を含 む共重合された芳香族単量体単位とを含む、約４０〜８ ０重量％のランダム共重合体エラストマー： ここで、Ｒ及びＲ¹は、独立して、水素及びＣ₁〜Ｃ₄ア ルキルからなる群から選択され、且つ、Ｙは、次の構造 を有するエステル基を含む： ここで、Ｒ₂及びＲ₃は、独立して、水素及び炭素原子を １〜約６個含むアルキル基からなる群から選択され、且 つ、Ｒ₄は、水素、炭素原子を１〜約２８個含むアルキ ル基、アリール基、及び炭素原子を２〜約２８個含むア ルケニル基からなる群から選択される； ｉｉ） 約２０〜約４５重量％の充填剤； ｉｉｉ） ０〜約２５重量％の油性可塑剤；及び ｉｖ） 少なくとも１重量％の前記共重合体用硬化系。 本発明は又、上記組成物をインナーライナー・シート材料に形作り、シート材 料を部分的に硬化するのに十分な高エネルギー輻射・放射線源にシート材料を曝 し、部分的に硬化されたインナーライナーを、不飽和度がより高いゴムを含むタ イヤ・カーカス要素に接触させて積層構造物を形成し、且つ得られた構造物を、 約１００℃〜２５０℃の温度にて、当該構造物を加硫するのに十分な時間加熱す ることを含む、空気入りタイヤの製造方法をも提供する。 発明の詳細な説明 Ｃ₄−Ｃ₇イソモノオレフィンと、パラアルキルスチレンとのベンジル性エステ ル官能化共重合体（インターポリマー）は、下記する、Ｃ₄−Ｃ₇イソオレフィン の前駆体ハロゲン化共重合体（コポリマー）を、次の式を有する求核試薬と、ハ ロゲン化共重合体構造中に存在するベンジル性ハロゲン化物原子の少なくとも一 部、好ましくは殆どすべてが、求核置換反応を通じて置換され、且つ、対応する エステル基になるような反応条件下に反応させることにより、調製され得る。 ここで、Ｍは、水素、金属イオン又はオニウムイオンであり、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄ は、上記概要の項に記載の通りである。上記式中、Ｒ₂は好ましくは水素又はメ チルであり、Ｒ₃は好ましくは水素であり、且つ、Ｒ₄は、好ましくは水素又はＣ₃ −Ｃ₁₂アルケニル、最も好ましくは水素である。 ハロゲン化Ｃ₄−Ｃ₇イソオレフィン／パラアルキルスチレン前駆体共重合体（ インターポリマー）は、Ｃ₄−Ｃ₇イソモノオレフィン（イソブチレン等）と、少 なくとも約８０重量％、より好ましくは少なくとも約９０重量％のパラ異性体を 含むパラアルキルスチレン共重合用単量体、好ましくはパラメチルスチレン、と のランダム共重合体（コポリマー）のハロゲン化生成物であって、スチレン単量 体単位中に存在するアルキル置換基の少なくとも一部がハロゲンを含むものであ る。好ましい物質は、重合体鎖に沿ってランダムに間をあけて配された次の単量 体単位を含む、イソブチレン共重合体として特徴付けられる： ここで、Ｒ及びＲ¹は、独立して、水素、低級アルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄ア ルキルであり、Ｘは、臭素又は塩素であり、且つ、共重合体は、環ハロゲン又は 重合体骨格鎖中のハロゲンを実質的に含まない。好ましくは、Ｒ及びＲ¹は、そ れぞれ水素である。共重合体構造中に存在するパラアルキルスチレンの約６０モ ル％までが、上記（２）のハロゲン化構造であってよい。 そのような物質の中て最も有用であるのは、イソブチレンとパラメチルスチレ ンとの共重合体（コポリマー）エラストマーであって、パラメチルスチレン（こ こで、ベンジル環上に存在するメチル置換基の約６０モル％までが、臭素又は塩 素原子、好ましくは臭素原子を含む）を約０．５〜約２０モル％含有するもので ある。これらの共重合体は、実質的に均質な組成分布を有し、従って、重合体の 少なくとも９５重量％は、その重合体の平均パラアルキルスチレン含有量の１０ ％以内のパラアルキルスチレン含有量を有する。それらはまた、ゲル透過クロマ トグラフィーで測定して、約７未満、より好ましくは約５未満という非常に狭い 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、約３００，０００〜約２，０００，０００の範囲内 の好ましい粘度平均分子量、及び、約２５，０００〜約１，０００，０００の範 囲内の好ましい数平均分子量によっても特徴付けられている。 当該共重合体（コポリマー）は、ルイス酸触媒を用いる単量体混合物のスラ リー重合と、その後の、ハロゲンと、熱及び／又は光等のラジカル開始剤及び／ 又は化学開始剤の存在下における、溶液中でのハロゲン化、好ましくは臭素化、 によって調製され得る。 好ましい臭素化共重合体（コポリマー）は、一般的には、約０．１〜約５モル ％の臭化メチル基を含む。臭化メチル基の大部分は、モノブロモメチルであり、 共重合体中に存在するジブロモメチル置換基は、０．０５モル％未満である。こ れら重合体類、それらの調製方法、それらの硬化方法、及びそれらから誘導され たグラフト又は官能化重合体については、米国特許第５，１６２，４４５号（そ の開示のすべてを、ここに援用する）に、より詳細に開示されている。これらの 共重合体の、アクリル又はメタクリルエステル官能化誘導体類は、この特許の実 施例１１２Ｆ−１及び１１２Ｆ−２に詳細に開示されている。 上記求核置換反応は、前駆体重合体のベンジル性ハロゲンと求核剤との間の均 質な接触を達成するために、好ましくは、ハロゲン化イソオレフィン／パラアル キルスチレン前駆体共重合体を溶解し、重合体と求核試薬の両者の溶液又は分散 液を提供する溶剤系を用い、溶液中で行われる。適切な溶剤には、ベンゼン；ト ルエン；ヘプタン、ヘキサン及びシクロヘキサン等のアルカン類；及びテトラヒ ドロフラン等の酸素含有溶剤類又は溶剤混合物、又はそれらと低級アルコール類 との混合物とが包含される。 架橋又はゲル化生成物の生成を避け、望ましくない副反応を最小化するために 、反応は、好ましくは穏やかな反応条件下に行われる。好ましい反応温度は、約 ２０℃〜１００℃の範囲にわたる。所望の反応生成物の生成は、穏やかな反応条 件下において、反応体としての求核剤のオニウム塩、即ちテトラブチルアンモニ ウム塩、を用いることによって促進される。 求核剤を形成するために使用され得る酸は、カルボニル基と結合したエチレン 性不飽和部を含むもの、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ソルビン酸、桂皮 酸等と、それらの混合物である。得られる反応生成物は、少なくとも約８０重量 ％の重合された炭素原子を４〜７個含むイソオレフィンと、約０．０５〜約２０ 重量％までの、ランダムに分布する下記構造の混合物を含む芳香族単量体単位と を含む、ランダム共重合体として特徴付けられ得る： ここで、Ｒ及びＲ¹は、独立して、水素及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルからなる群から選 択され、且つ、Ｙは、上で定義した通りである。好ましくは、Ｒ及びＲ¹は、そ れぞれ水素である。 より好ましい本発明のエステル官能化共重合体生成物は、一般的には、上記（ ｂ）で定義された単量体単位を約０．０５〜１０モル％、より好ましくはそのよ うな単位を約０．１〜５モル％含有する。求核置換反応は、本質的にすべて、例 えば前駆体共重合体中に存在するベンジル性ハロゲン原子の９９％超、が求核剤 で置き換わるという条件下に行われ得る。得られる官能化された共重合体誘導体 は、それゆえ、本質的にハロゲンを含まないか或いは低減されたハロゲン含有量 を有するとして特徴付けられ得る。 重合体中に存在するすべてのハロゲンが本質的に完全に置換される場合には、 得られる生成物は、三元共重合体である。より好ましい物質は、少なくとも約 ９５モル％の重合されたイソブチレンと、その残部の、主たるパラメチルスチレ ンとそれより多いことはない４−（アクリロイルオキシ−メチル）スチレン、４ −（メタクリロイルオキシ−メチル）スチレン、４−（シンナモイルオキシ−メ チル）スチレン又は４−（２，４−ヘキサジエノイルオキシ−メチル）スチレン との混合物とを含む、三元共重合体である。 少量の安定化求核剤（４−ヒドロキシベンゾフェノン等）も、求核反応媒体中 に反応性成分として存在することができる。これらの薬剤もまた、反応条件下に おいて、多少のハロゲンを置換し、重合体鎖に沿って、ベンジル性ベンゾフェノ ンエーテル結合（それは、酸化崩壊に対する高い安定性を有する重合体を提供す る結果となる）を提供するであろう。反応したベンゾフェノンの量は、一般的に は、重合体の約０．０５〜０．２５モル％を構成することができる。 本発明のタイヤのインナーライナー組成物は、タイヤのインナーライナーにお いて用いられている他の成分（充填剤、油性可塑剤（プロセス油）及び硬化剤等 ）も含有することができる。当該組成物は又、任意に、不飽和度がより高いゴム の１種又は混合物を含有することもでき、それは、タイヤのインナーライナーの 表面とタイヤ・カーカスの表面との間の結合を、更に高める結果となる。 適切な充填剤物質には、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマル ブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが包含さ れる。強化等級のカーボンブラックが、最も好ましい。充填剤には、シリカ、ク レイ、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタン等の非強化物質も包含され得る。 充填剤は、インナーライナー中に、普通は組成物全量の約２０〜約４５重量％、 より好ましくは約２５〜４０重量％の量で存在する。 適切な油性可塑剤には、脂肪酸エステル類、又は、パラフィン系或いはナフテ ン系石油類等の炭化水素系油性可塑剤類が包含される。好ましい油性可塑剤は、 パラフィン系石油である。適切な炭化水素系油性可塑剤には、次の一般的な特徴 を有する油類が包含される。 油は、任意成分であり、組成物全量の０〜約２５重量％、より好ましくは約５ 〜２０重量％の量で、組成物中に存在する。 インナーライナー組成物を硬化するために使用され得る硬化系には、適切な有 機過酸化物類、酸化亜鉛、及び促進硫黄含有加硫系が包含される。 適切な過酸化物の例には、ジアルキルペルオキシド類、ケタールペルオキシド 類、アルアルキルペルオキシド類、ペルオキシエーテル類及びペルオキシエステ ル類が包含される。好ましい過酸化物には、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔ−ブ チル）ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、 ジメチルジ（ｔ−ブチル）ペルオキシヘキサン、及び同様の公知のフリーラジカ ル発生剤類が包含される。過酸化物の量は、一般的には、組成物中に存在する硬 化し得る重合体１００重量部当たり、約１〜約１０重量％、好ましくは約１．５ 〜６重量％の範囲にわたる。 本発明において硬化剤として使用され得る促進硫黄加硫系は、硫黄、又は、硫 黄と硫黄含有促進剤類及び／又はフェノール−ホルムアルデヒド樹脂類との混合 物類を含む。適切な促進剤には、ベンゾチアジルジスルフィド類、Ｎ−オキシジ エチレンベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチア ゾール、アルキルフェノールジスルフィド類、アルキルチウラムスルフィド類、 ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ジアリールグアニジン類、ジアルキ ル−及びジアリールジチオカルバメート類、及び同様の物質類が包含される。 適切なジアルキルジチオカルバメートには、亜鉛、ビスマス、カドミウム、銅 、鉛、セレン及びテルルのジアルキルジチオカルバメート類（ここで、アルキル 基は、１〜５個の炭素原子を含む）、ピペリジニウム ペンタメチレンジチオカ ルバメート、及びそれらの混合物類が包含される。 適切なジアリールチオカルバメートには、亜鉛、ビスマス、カドミウム、銅、 鉛、セレン、テルルのジアリールジチオカルバメート類、及びそれらの混合物類 が包含される。 適切なアルキルチウラムスルフィドには、ジペンタメチレン チウラム テト ラスルフィド、テトラブチルチウラム ジスルフィド、テトラエチルチウラム ジスルフィド、テトラメチルチウラム モノスルフィド、テトラベンジル チウ ラム ジスルフィド、及びそれらの混合物類が包含される。 硫黄及び加硫促進剤は、組成物中に存在するエラストマーの重量に基づいて、 普通は約０．５〜約８重量％の範囲内の量で、組成物に添加される。 促進硫黄硬化系は、好ましくは、補助硬化剤として酸化亜鉛又はその等価物を も含む硬化系において、共硬化剤として使用される。酸化亜鉛は、普通は、その ような系において、エラストマー１００重量部当たり約０．２〜約７重量部の量 で使用される。本発明は、酸化亜鉛がエラストマー１００重量部当たり約０．５ 〜約５．０重量部の範囲内の量で存在する場合、硬化戻りが特に小さくて良好で ある。 特に好ましい硬化系は、酸化亜鉛、又は酸化亜鉛、硫黄及び２，２’−メルカ プトベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）硬化促進剤の混合物と共に使用さ れた、有機過酸化物類の１種又は混合物を含む。 硬化剤は、普通は、組成物のエラストマー含有量に基づいて、約１〜約１０重 量％の量で、組成物に添加される。 当該組成物は又、以下に更に記載されるように、高エネルギー輻射・放射線源 を使用して、硬化又は部分硬化され得る。 官能化された共重合体とブレンドされ得る、適切な不飽和度がより高いゴムに は、天然ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、合成ポリイソプレン、ポリ ブタジエン、ブタジエンと約３５重量％までのスチレン又はアクリロニトリルと の共重合体類、及びそれらの混合物類が包含される。これらのエラストマー類は 、存在する場合は、組成物中に存在するゴムの含有量の５０重量％まで、より好 ましくは約５〜３０重量％を構成することができる。 官能化された共重合体エラストマーの、又は、それと１種以上の不飽和度がよ り高いゴムとのブレンドは、普通は、インナーライナー組成物全量の約４０〜８ ０重量％、より好ましくは約４０〜７０重量％、最も好ましくは約４５〜６５重 量％を構成するであろう。 当該組成物は、粘着付与剤類、抗酸化剤類、安定化剤類、ゴム加工用添加剤類 、顔料類及びそれらの混合物類を含む、その技術分野で公知の他のゴム配合用添 加剤類を含有することもできる。適切な抗酸化剤には、ヒンダードフェノール類 、アミノフェノール類、ヒドロキノン類、ある種のアミン縮合生成物類等が包含 される。好ましい加工用添加剤は、脂肪酸類、低分子量ポリエチレン、蝋類、及 びそれらの混合物類である。好ましい脂肪酸は、ステアリン酸である。ステアリ ン酸と他の脂肪酸類との混合物類が使用され得る。適切な粘着付与剤には、石油 樹脂類、クマロン−インデン樹脂類、テルペン−フェノール樹脂類、及びキシレ ン／ホルムアルデヒド樹脂類が包含される。 タイヤのインナーライナー組成物は、例えば、混練、ロール練り、押出し機で の混合、密閉混合（バンバリー（登録商標）ミキサーを用いる等による）等を含 む、従来の混合技術を用いて調製され得る。混合順序及び使用温度は、通常のゴ ム配合業者にはよく知られており、その目的は、過剰な発熱を生じさせることな く、重合体マトリックス中に、充填剤、活性化剤及び硬化剤を分散させることで ある。有用な混合手順においては、バンバリーミキサーが利用され、当該ミキサ ー中には、共重合体ゴム、カーボンブラック及び可塑剤が添加され、且つ、組成 物は、成分を十分に分散させるために、所望の時間又は特定の温度まで混合され る。替わりに、ゴムとカーボンブラックの一部（例えば、１／３〜１／２）が短 時間（例えば、約１〜３分間）混合され、その後、カーボンブラックの残部と油 が混合される。混合は、高いローター速度にて約５〜１０分間続けられ、その間 、混合された成分は、約１４０℃の温度に達する。冷却の後、成分は、第二工程 において、ゴム用ロール機で又はバンバリーミキサー中で混合され、その間、硬 化剤と任意の促進剤が、組成物の早期硬化を避けるために、相対的に低い温度、 例えば約８０〜約１０５℃にて、完全に且つ均質に分散される。混合の変法は、 当業者には容易に明らかとなるであろう。本発明は、いずれかの特定の混合手順 に限定されない。混合は、組成物のすべての成分を完全且つ均質に分散するため に行われる。 その後、混合されたゴム組成物を、カレンダー圧延を行って厚さが概そ４０〜 ８０ミル厚のシート材料とし、且つ、当該シート材料を切断して、インナーライ ナー用途に相応しい幅と長さを有するストリップにすることにより、インナーラ イナー堆積物（スタック）が調製される。 製造プロセスのこの段階におけるシート素材は、粘着性の未硬化素材であり、 それゆえ、タイヤの製造に関連する取り扱い及び切断操作の結果として、変形及 び裂けを受け易い。 本発明のエステル官能化共重合体に関連する特に有利な特徴は、当該共重合体 を含有する組成物が、当該材料を高エネルギー輻射・放射線に供することにより 、部分的に硬化され得ることにある。 従って、本発明の他の態様においては、カレンダー・ロールから出てくるシー ト素材が、シート材料を部分的に硬化するのに十分な時間、高エネルギー輻射・ 放射線源に曝される。その結果、当該材料は、改良されたレジリエンスと、永久 変形及び裂けに対する高い抵抗性を示す。適切な輻射・放射線には、共鳴変成加 速器、バン・デ・グラーフ（Van de Graaf）電子加速器、ベータトロン、シンク ロトロン、サイクロトロン等のような線源から出される、紫外線、電子ビーム、 γ放射線が包含される。これらの線源から出される輻射・放射線は、電子、陽子 、中性子、重陽子、γ線、Ｘ線、α粒子及びβ粒子等の電離線を生じるであろう 。電子ビーム線の適切な線量は、約０．２メガラド〜約２０メガラド、好ましく は約１〜１０メガラドの範囲にわたることができる。紫外線の適切な線量は、約 ０．０５〜約２Ｊ／ｃｍ²、好ましくは約０．１〜約１Ｊ／ｃｍ²の範囲にわたる ことができる。 部分硬化を行うために必要な輻射・放射線の量は、シート素材の厚さ及びその 組成の関数として、多様であろう。しかしながら、輻射・放射線暴露の持続時間 及び強度は、シート素材のその取り扱い性が改良される時点までの部分硬化に十 分であるのみならず、シート素材を過硬化又は加硫するには不十分であることが 重要である。その結果、インナーライナー要素がタイヤのカーカス要素に積層さ れ、得られた積層体が加硫条件に曝された後、追加の架橋が生じ得ることは、殆 ど又はまったくない。 インナーライナーは、その後、空気入りタイヤの製造において、要素（エレメ ント）として使用されるよう準備される。空気入りタイヤは、トレッド及び側面 （サイドウォール）要素を含む外層、ゴム様マトリックス中に埋め込まれたタイ ヤ強化繊維（例えば、レーヨン、ポリエステル、ナイロン又は金属繊維）を含有 する多数の層（プライ）を含む中間のカーカス層、カーカス層の内部表面に積層 された及びインナーライナー層を含む、積層体によって構成されている。タイヤ は、普通は、上記の層を用いて、タイヤ形成ドラム上に形成される。未硬化タイ ヤがドラム上に形成された後、未硬化タイヤは、空気入りタイヤ付形嚢（ブラッ ダー）を有する熱金型内に置かれ、その分野でよく知られている方法により、付 形され且つ加硫温度まで加熱される。加硫温度は、一般的には約１００℃〜約２ ５０℃、より好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲にわたり、時間は、約１分間 〜数時間、より好ましくは約５〜３０分間の範囲にわたることができる。集成タ イヤの加硫により、タイヤ集成品のすべての要素、即ち、インナーライナー、カ ーカス、及び外部のトレッド／側面層、が加硫され、これらの要素間の付着性が 高まり、多層から、硬化され且つ一元化されたタイヤがもたらされる。 本発明のタイヤのインナーライナー組成物は、トラック用タイヤ、バス用タイ ヤ、乗用自動車、モーターサイクル用タイヤ、オフロード用タイヤ等の自動車用 タイヤのためのインナーライナーを製造するために使用され得る。本発明のイン ナーライナー組成物は、耐熱老化性が改良されているので、当該組成物は、トラ ック用タイヤにおける使用に特に適しており、その結果、タイヤの再生能力が高 まる。 次の実施例は、本発明の実例である。実施例で用いた物質は、次の通りであっ た： ＭＡ−ＩＰＭＳ − 約９７．５モル％のイソブチレン、１．８モル％ の未置換パラメチルスチレン、約０．３３モル％ のスチレンの４−（メタクリル酸−メチル）エス テル、及び０．０５モル％の内部安定剤として機 能するベンゾフェノンを含む、実施例Ａで調製し た共重合体（インターポリマー） ＦＬＥＸＯＮ（商標）８７６ − エクソン・ケミカル社が販売するパラ フィン性プロセス油 ＳＴＲＵＫＴＯＬ（商標）４０ＭＳ − アスファルテン脂肪酸加工助剤 ＥＳＣＯＲＥＺ（商標）１１０２ − 炭化水素を基本とする樹脂粘着付 与剤 ＭＢＴＳ − ２，２’−メルカプトベンゾチアゾール ジスルフィド ＨＶＡ−２ − Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド促進剤 ＳＢＲ− ブタジエンとスチレンの溶液重合共重合体（コポリマー） ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ２２５５ − イソプレンを２モル％、臭素を２ 重量％含有する、イソブチレンと イソプレンの臭素化共重合体（コ ポリマー） ＣＨＬＯＲＯＢＵＴＹＬ１０６８ − イソプレンを１．７モル％、塩素 を１．２重量％含有する、イソブ チレンとイソプレンの塩素化共重 合体（コポリマー） ＦＥＦ−Ｎ５５０ − 強化カーボンブラック ＧＰＦ−Ｎ６６０ − 強化カーボンブラック ＤＤＢＰＨ − ジメチル ジ（ｔ−ブチル） ペルオキシ ヘキサン 実施例Ａ 頭上式攪拌機、ホース連結部品及び隔壁を備えた５０００ｍＬのジャケット付 きガラス製反応容器を、窒素置換した。窒素下、室温にて、トルエン（３１００ ｍＬ）と、基本のイソブチレン／パラメチルスチレン／パラブロモメチルスチレ ン三元共重合体であって、パラメチルスチレンを全量で２．４モル％（パラブロ モメチルスチレン１．０５モル％分を含む）含み、ムーニー粘度が６５（１＋８ 分、１２５℃）である重合体４７５ｇを、その容器に入れた。基本の三元共重合 体を、室温にて一晩攪拌することによって溶解させた。メタクリル酸のテトラブ チルアンモニウム塩を、第二のフラスコ内にて、当該フラスコに、水酸化テトラ ブチルアンモニウム（メタノール中にて１．０Ｍ）１２３．６ｍＬ、メタクリル 酸１１０ｍｍｏｌ、４−ヒドロキシベンゾフェノン５．１５ｍｍｏｌ、及びイソ プロパノール（ＩＰＡ）１００ｍｌを入れ、フラスコ内容物を室温にて旋回させ て調製した。無色透明溶液が得られた。その後、この溶液を、循環浴温８３℃に て、溶解した基本の三元共重合体を含むフラスコに入れた。４５分後、浴温を９ ５℃まで上昇させ、７．５時間反応させた。その後、浴温を７０℃まで低下させ 、２．５時間後、反応系を冷却した。黄色っぽい、粘稠な溶液を急冷し、１００ ０ｍＬの蒸留水に溶かした塩酸１０ｍＬで洗浄し、次にＨ₂Ｏ／ＩＰＡ（７０： ３０）にて５〜６回洗浄した。重合体を、イソプロパノール中に沈殿させること によって単離し、１ｍｍＨｇの真空下にて、８０℃で４８時間乾燥させた。回収 された物質の溶液粘度は、原料物質と同様であり、官能化された重合体の¹Ｈ− ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）分析の結果、臭化ベンジルの定量的な変換 が生じていることが示された。ＮＭＲ分析の結果、重合体中に、約０．３３〜０ ．３５モル％のメタクリレートと、０．０５モル％のベンゾフェノン官能性が示 されている。 実施例１−８ 表１に示す組成を有するインナーライナー素材配合物を、バンバリーミキサー 中で、硬化剤を除くすべての成分の均質混合物を形成することによって調製した 。混合された素材を、１５０℃にてバンバリーミキサーから投げ出し、その後、 硬化剤を加え、約１００℃にて約１０分間、２本ロール機上で攪拌を続けた。二 つの対照配合物も、この方法で調製した。対照Ａは、臭化ブチルゴムを含み、対 照Ｂは、塩化ブチルゴムを含んでいた。 各実施例のプレス加硫された配合物と対照配合物の物性を、表１に示す。これ らの性質は、ＡＳＴＭ−Ｄ−４１２に従って評価した。 従来の汎用ゴム・カーカス素材に対する剥離付着力も測定した。使用したカー カス素材は、５０部の天然ゴム、２５部のポリブタジエン及び２５部のＳＢＲの 混合物を含んでおり、且つ、５０部のカーボンブラックと従来の促進硫黄硬化系 を含んでいた。剥離付着力は、各配合物タイプのストリップをカーカス素材のス トリップに積層させ、成形機中で積層体を硬化させ、その後、インストロン試験 機を使用して付着強度を測定することによって評価した。実施例１−８の組成物 についての付着力試験結果は、好ましいことに、塩化又は臭化ブチルゴムを用い て得られたものの試験結果に匹敵する。 従って、本発明の組成物は、本質的にハロゲンを含まない、有効なインナーラ イナー材料を提供する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 3/24 ＣＥＳ Ｃ０８Ｊ 3/24 ＣＥＳＺ // Ｂ２９Ｋ 21:00 105:24 Ｂ２９Ｌ 30:00 (72)発明者 ウ、ピエール・テラース ベルギー国、ステノックルザール 3080、 メイドルンラーン 30 (72)発明者 ワン・シエン・チャン アメリカ合衆国、テキサス州 77401、ベ レール、カレッジ 536

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 下記ｉ）〜ｉｖ）の混合物を含む、加硫し得るタイヤのインナーライナ ー組成物： ｉ） 少なくとも約８０重量％の重合された炭素原子を４〜７ 個含むイソモノオレフィンと、約０．０５〜約２０重量％ までの、ランダムに分布する下記構造の混合物を含む共 重合された芳香族単量体単位とを含む、約４０〜８０重 量％のランダム共重合体エラストマー： ここで、Ｒ及びＲ¹は、独立して、水素及びＣ₁〜Ｃ₄ア ルキルからなる群から選択され、且つ、Ｙは、次の構造 を有するエステル基を含む： ここで、Ｒ₂及びＲ₃は、独立して、水素及び炭素原子を １〜約６個含むアルキル基からなる群から選択され、且 つ、Ｒ₄は、水素、炭素原子を１〜約２８個含むアルキ ル基、アリール基、及び炭素原子を２〜約２８個含むア ルケニル基からなる群から選択される； ｉｉ） 約２０〜約４５重量％の充填剤； ｉｉｉ） ０〜約２５重量％の油性可塑剤；及び ｉｖ） 少なくとも１重量％の前記共重合体用硬化系。 ２． Ｒ₂が水素又はメチルである、請求項１の組成物。 ３． Ｒ₃が水素である、請求項２の組成物。 ４． Ｒ₄が水素又はＣ₃或いはＣ₁₂アルケニルである、請求項３の組成物。 ５． Ｒ₄が水素である、請求項４の組成物。 ６． 前記共重合体が、前記（ｂ）単量体単位を約０．１〜約５モル％含有する 、請求項１の組成物。 ７． ＲとＲ¹がそれぞれ水素である、請求項１の組成物。 ８． 重合されたイソモノオレフィンがイソブチレンである、請求項７の組成物 。 ９． 前記充填剤が強化等級のカーボンブラックである、請求項１の組成物。 １０． 前記油性可塑剤を少なくとも約５重量％含有する、請求項１の組成物。 １１． 前記硬化系が促進硫黄硬化剤類を含有する、請求項１の組成物。 １２． 前記硬化系が少なくとも１種の有機過酸化物を含有する、請求項１の組 成物。 １３． 前記硬化系が酸化亜鉛を含有する、請求項１の組成物。 １４． 前記共重合体が本質的にハロゲンを含まない、請求項１の組成物。 １５． 前記組成物のゴム含有量に基づいて５０重量％までの、天然ゴム、ポリ イソプレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、及びブタジ エンと３５重量％までのスチレン又はアクリロニトリルとの共重合体からなる群 から選択される不飽和度がより高いゴムの１種又は混合物を更に含む、請求項１ の組成物。 １６． 外部のトレッド及び側面部分、前記トレッド及び側面部分に付着した内 部のカーカス部分、及び前記カーカス部分の内部表面に付着したインナーライナ ー・シートを含み、前記インナーライナーが請求項１の組成物を有する、空気入 りタイヤ。 １７． 請求項１の組成物を、約１００℃〜約２５０℃の温度にて、前記組成物 を加硫するのに十分な時間加熱することによって調製された、加硫された組成物 。 １８． 請求項１６のタイヤ構造物を、約１００℃〜約２５０℃の温度にて、前 記タイヤを加硫するのに十分な時間加熱することによって調製された、 加硫された空気入りタイヤ。 １９． 下記ａ）〜ｄ）を含む、不飽和ゴムを含むカーカス要素と、前記カーカ ス要素に付着されたインナーライナー要素で構成された空気入りタイヤの製造方 法： ａ） 請求項１の組成物をインナーライナー・シート材料に形作り； ｂ） 前記シート材料を部分的に硬化するのに十分な高エネルギー輻 射・放射線源に、前記シート材料を曝し； ｃ） 前記部分的に硬化されたインナーライナー・シート材料を、前 記タイヤのカーカス要素に接触させ、積層構造物を形成し； 及び ｄ） 前記構造物を、約１００℃〜２５０℃の温度にて、前記構造物 を加硫するのに十分な時間加熱する。