JP2000504764A

JP2000504764A - エレクトロクロミックシステム

Info

Publication number: JP2000504764A
Application number: JP9528945A
Authority: JP
Inventors: ベルネト，ホルスト; クラウセン，ウベ
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1996-02-15
Filing date: 1997-02-04
Publication date: 2000-04-18
Also published as: DK0880567T3; ES2146975T3; CZ258298A3; PT880567E; EP0880567B1; ATE193047T1; WO1997030135A1; US6277307B1; ID15950A; DE59701708D1; TW373125B; GR3034131T3; DE19605448A1; EP0880567A1

Abstract

(57)【要約】提案されているエレクトロクロミックシステムは少なくとも１種の酸化可能な物質ＲＥＤ₁及び少なくとも１種の還元可能な物質ＯＸ₂を含有し、そのそれぞれはスペクトルの可視領域における吸光度の増加の故に無色か又はわずかにしか着色していない形態から着色された形態に変化する。該システムは酸化可能な形態の還元可能な形態への転換及びその逆がσ−結合の切断又は形成により起こることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】エレクトロクロミックシステム本発明はエレクトロクロミックシステム、このエレクトロクロミックシステムを含むエレクトロクロミック液及びエレクトロクロミック装置に関する。エレクトロクロミックシステムを含有するエレクトロクロミック装置は既知である。通常そのような装置は不活性溶媒に溶解されたレドックス対をエレクトロクロミックシステムとして含有する。さらに導電性塩、光安定剤及び粘度に影響する物質が含まれることができる。それぞれ１つの還元可能な物質及び１つの酸化可能な物質がレドックス対として用いられる。両者は無色であるか又は弱く着色されているのみである。電圧の影響下で物質の１つは還元され、他は酸化され、そのプロセスにおいて少なくとも１つが着色される。電圧が切られた後、２つの最初のレドックス物質がもう一度生成し、色の漂白又は褪色が伴う。ＵＳ４，９０２，１０８は、還元可能な物質がサイクリックボルタモグラムにおいて少なくとも２つの化学的に可逆的な還元波を示し、酸化可能な物質が対応して少なくとも２つの化学的に可逆的な酸化波を示すレドックス対が適していることを開示している。エレクトロクロミック装置は多種の方法で用いられることができる。例えばそれは自動車のバックミラーの形態を取ることができ、それを夜の走行中に電圧の適用により暗くし、かくして他の自動車のヘッドライトによりまぶしくなるのを防ぐことができる（例えばＵＳ３，２８０，７０１、ＵＳ４，９０２，１０８、ＥＰ−Ａ−０，４３５，６８９を参照されたい）。そのような装置はさらに窓ガラス又は自動車のキャノピーにおいて用いられることもでき、その場合電圧が適用された後、それは日光を黒く遮る。最後にそのような装置は文字、数字及び記号などの情報のグラフィック表示のためのマトリックスディスプレーを構成するために用いられることもできる。通常エレクトロクロミック装置は１対のガラス又はプラスチック板（ｐａｎｅｓ）を含み、自動車のミラーの場合にはその１つが鏡にされている。これらの板の片側に透明導電性層、例えば酸化インジウム錫（ｉｎｄｉｕｍｔｉｎｏｘｉｄｅ）（ＩＴＯ）がコーティングされる。次いでこれらの板を用い、それらの導電的にコーティングされた側が互いに向き合うように環形又は長方形のガスケットに接着する、好ましくはセメント接合することによりセルを構築する。ガスケットは例えば０．１〜０．５ｍｍの均一な間隔を板の間に確立する。次いでこのセルを入り口を介してエレクトロクロミック溶液で満たし、隙間なく封止する。ＩＴＯ層を介し、２つの板と別々に接触することができる。先行技術のエレクトロクロミックシステムは、還元及び酸化の後に化学的に反応性の着色遊離基、カチオン性遊離基又はアニオン性遊離基を生成するレドックス対を含む。例えばＴｏｐｉｃｓｉｎＣｕｒｒｅｎｔＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．９２，ｐｐ．１−４４（１９８０）により開示されている通り、そのような（イオン性）遊離基は求電子剤又は求核剤あるいは遊離基に関してさえ敏感であり得る。従って数千の操作サイクルに耐えるべきそのようなエレクトロクロミックシステムを含有するエレクトロクロミック装置の高い安定性を達成するために、用いられる溶媒が求電子剤、例えばプロトン、求核剤及び酸素を絶対に含まないことを保証することが必要である。そのような反応性種がエレクトロクロミック装置の操作の間に電極上の電気化学的プロセスにより生成されないことを保証することも必要である。従って、還元又は酸化の後に（イオン性）遊離基種に転換されず、還元又は酸化された形態において閉電子殻を有する少なくとも１つのエレクトロクロミック物質を含むエレクトロクロミックシステムに対する要求があった。従って、本発明は、陽極において電子を放出することにより弱く着色された形態又は無色の形態から着色された形態ＯＸ₁に転換される少なくとも１つの酸化可能な物質ＲＥＤ₁及び陰極において電子を受け取ることにより弱く着色された形態又は無色の形態から着色された形態ＲＥＤ₂に転換される少なくとも１つの還元可能な物質ＯＸ₂を含み、これらのそれぞれの場合にスペクトルの可視領域における吸光度が増加し、弱く着色された形態又は無色の形態はそれぞれの場合に電荷の均等化の後に再生され、ここで酸化された及び還元可能な形態の逆転換（ｒｅｃｉｐｒｏｃａｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）は、含まれる物質ＲＥＤ₁又はＯＸ₂の少なくとも１つに関してσ結合がそれぞれ切断されるか又は形成されることより起こるエレクトロクロミックシステムに関する。本発明のエレクトロクロミックシステムは、好ましくは、少なくとも１対の還元可能及び酸化可能物質ＲＥＤ₁／ＯＸ₂を含む。本発明のエレクトロクロミックシステムにおける還元及び酸化プロセスは、一般にそれぞれ陰極又は陽極において電子が受け取られるか又は放出されることによって起こり、好ましくは０．３〜３Ｖの電位差が電極間で得られる。電位が切られた後、一般に物質ＲＥＤ₂及びＯＸ₁の間で電荷の均等化が自然に起こり、色の漂白又は褪色が伴う。そのような電荷の均等化は電解質容量（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｖｏｌｕｍｅ）の内部で電流が流れている間にも起こる。本発明のエレクトロクロミックシステムは好ましくは、１又は２個の電子を受け取った後に環のσ結合の１つが切断されて開環化合物に転換され、１又は２個の電子を放出することによりもう一度環状の出発化合物に転換され、しかしそれぞれの場合に全体として正確に２個の電子が伝達される（ｔｒａｎｓｆｅｒｒｅｄ）環状有機化合物を還元可能な物質ＯＸ₂として含む。該開環は例えば２個の電子が直接受け取られ、結合の切断を生ずることによって起こることができる。しかし別の場合、１個の電子が最初に受け取られ、そうすると開環が起こり、次いでさらなる電子及び／又はプロトンが受け取られるか及び／又はアニオン性脱離基が脱離するなどのさらなる反応が続くことができ、正確に２個の電子が受け取られることができる。該開環は、対応する比較的高い −波長及び／又は比較的高い−吸光度の吸光を有する変化したπ電子系を生ずる。閉環は対応して、２つの電子の同時の放出によるか、あるいは最初の１個の電子を放出し、おそらくさらなる電子及び／又は結合していたかも知れないプロトンが再び脱離し、及び／又は脱離したアニオン性脱離基が再び結合することにより連続的に起こることができ、全体として正確に２個の電子が放出される。本発明のエレクトロクロミックシステムに含まれ、環のσ結合が切断されて対応する開環物質ＲＥＤ₂に可逆的に転換される還元可能な物質ＯＸ₂は、特にテトラゾリウム塩、ベンゾ−もしくはナフトトリアゾリウム塩、シクロプロパン及び［１．１．０］ビシクロブタンから成る群より選ばれる化合物である。電子が受け取られ、結合が切断された結果として、ホルマザン、アミノ−アゾ−ベンゼン、アミノ−アゾ−ナフタレン、１，３−ジメチレンプロパン及び１，３−ジメチレンシクロブタンより成る群からの対応する着色化合物がそれらから生成する。テトラゾリウム塩、ナフトトリアゾリウム塩、シクロプロパン及び［１．１．０］ビシクロブタンは好ましくは式（Ｉ）〜（ＩＶ）［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は互いに独立してＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリール又は芳香族もしくは準−芳香族（ｑｕａｓｉ−ａｒｏｍａｔｉｃ）５−もしくは６−員複素環式環を示し、そのそれぞれは場合によりベンズアネレーションされている（ｂｅｎｚａｎｅｌｌａｔｅｄ）ことができ、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は互いに独立して式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）の基を示し、Ｒ⁸、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は互いに独立してＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₁₁−アロイル又は式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）の基を示し、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は互いに独立して水素、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルキル、ハロゲン又はシアノを示し、Ｅ¹及びＥ²は互いに独立してＯ、Ｓ又はＮ−Ｒ¹⁹を示し、Ｒ¹⁹及びＲ²²は互いに独立してＣ₁−〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₈−アルケニル、Ｃ₄−〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル又はＣ₆−〜Ｃ₁₀− アリールを示し、Ｒ⁶、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²³及びＲ²⁴は互いに独立して水素、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ又はＣ₁−〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルを示すか、あるいはＲ²⁰とＲ²¹又はＲ²³とＲ²⁴は一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を形成し、Ｘ^-は条件下でレドックス不活性の無色のアニオンを示す］の化合物である。Ｒ¹〜Ｒ⁵が互いに独立して式の基を示し、ここでＲ⁵⁷〜Ｒ⁶²は互いに独立して水素、Ｃ₁−〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁−〜Ｃ₆−アルコキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ジ−（Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルキル）アミノ、トリ−（Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルキル）アンモニウム、Ｃ₁−〜Ｃ₆−アルカノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、Ｃ₁−〜Ｃ₆−アルキル−スルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル又はＣＯＯＨを示すか、あるいは並んだ基が一緒に対になって−Ｏ−（ＣＨ₂）_2-3−、−Ｏ−（ＣＨ₂）_1-2−Ｏ −、−ＮＲ⁶³−（ＣＨ₂）_2-3−又は−ＮＲ⁶³−（ＣＨ₂）_1-2−Ｏ−架橋を形成するかあるいはＲ⁵⁸とＲ⁵⁹及び／又はＲ⁶¹とＲ⁶²はメチル、メトキシ又は塩素により置換されていることができる−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を形成し、Ｒ⁶³は水素又はＣ₁−〜Ｃ₄−アルキルを示し、Ｅ¹²はＯ、Ｓ又はＮＲ⁶⁴を示し、Ｒ⁶⁴は水素、Ｃ₁−〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₁₂−アルケニル、Ｃ₄−〜Ｃ₇ −シクロアルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル又はＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを示し、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹³及びＲ¹⁴が式（Ｖ）の基を示し、対毎に同一であり、Ｒ⁸、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶がフェニル又は式（Ｖ）の基を示し、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶は同一であり、Ｒ⁶、Ｒ¹⁰及びＲ¹²が水素を示し、Ｒ¹¹が水素、メチル、シアノ又は塩素を示し、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸が水素又はメチルを示し、同一であり、Ｅ¹がＯ又はＮＲ¹⁹を示し、Ｒ¹⁹がＣ₁−〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₄−アルケニル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニルを示し、Ｒ²⁰及びＲ²¹が水素を示すか、あるいは一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ −架橋を形成し、Ｘ^-が条件下でレドックス不活性な無色のアニオンを示す式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物が好ましい。本発明のエレクトロクロミックシステムは、酸化可能な物質ＲＥＤ₁として好ましくは２段階で可逆的に２個の電子を放出することができ、特に１個の電子が放出された後に比較的高い波長の及び／又は比較的強い吸光が達成される有機化合物を含む。不活性溶媒中で記録されるサイクリックボルタモグラム（ｃｙｃｌｉｃｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ）において、これらの物質ＲＥＤ₁はそれぞれ電子が放出されることによって起こる少なくとも２つ、一般に正確に２つの電気化学的及び化学的に可逆的な酸化状態を示す。そのような物質は例えばＴｏｐｉｃｓｉｎＣｕｒｒｅｎｔＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．９２，ｐｐ．１−４４（１９８０）により開示されており、同様に前に引用された通り、ＵＳ４，９０２，１０８におけるエレクトロクロミック装置で用いられている。２段階で可逆的に酸化可能なそのような物質の中で、それらの２つの酸化状態の間に少なくとも２５０ｍＶの差を有するものが好ましい。２段階で可逆的に酸化可能な物質は好ましくは式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）［式中、Ｒ²⁵〜Ｒ²⁸、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ⁴³、Ｒ⁵⁰及びＲ⁵¹は互ぃに独立してＣ₁ −〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₁₂−アルケニル、Ｃ₄−〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル又はＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを示し、Ｒ⁴³、Ｒ⁵⁰及びＲ⁵¹はさらに水素を示すことができ、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹〜Ｒ⁴²、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶〜Ｒ⁴⁹及びＲ⁵²〜Ｒ⁵⁵は互いに独立して水素、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル又はＣ₆ −〜Ｃ₁₀−アリールを示し、Ｒ⁵⁴及びＲ⁵⁵はさらにそれぞれ場合によりベンズアネレーションされていることができる芳香族又は準−芳香族５−もしくは６− 員複素環式環あるいは式（Ｖ）又は（ＶＩ）の基を示し、Ｒ⁴⁵はさらにＮＲ⁷³Ｒ⁷⁴ を示すことができるか、あるいはＲ⁴⁶とＲ⁴⁷及び／又はＲ⁴⁸とＲ⁴⁹は−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂ ）₅−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を形成し、Ｚ”は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｎ＝Ｎ−架橋を示し、＝Ｚ²＝は直接二重結合、＝ＣＨ−ＣＨ＝又は＝Ｎ−Ｎ＝架橋を示し、Ｅ³〜Ｅ⁵、Ｅ¹⁰及びＥ¹¹は互いに独立してＯ、Ｓ、ＮＲ⁵⁶又はＣ（ＣＨ₃）₂を示し、E5はさらにＣ＝Ｏ又はＳＯ₂を示すことができるか、あるいはＥ³及びＥ⁴は互いに独立してさらに−ＣＨ＝ＣＨ−を示し、Ｅ⁶〜Ｅ⁹は互いに独立してＳ、Ｓｅ又はＮＲ⁵⁶を示し、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁷³及びＲ⁷⁴は互いに独立してＣ₁−〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₈−アルケニル、Ｃ₄−〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル又はＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを示し、Ｒ⁷³はさらに水素を示すことができるかあるいはＮＲ⁷³Ｒ⁷⁴はさらなる複素原子を含有していることができる５−もしくは６−員飽和環を示し、Ｒ⁶⁵〜Ｒ⁷²は互いに独立して水素、Ｃ₁−〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルコキシ、シアノ、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル又はＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを示し、Ｒ⁶⁵とＲ⁶⁶及びＲ⁷¹とＲ⁷²は互いに独立してさらに−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂ ）₄−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を形成することができ、ｕは０〜１０の整数を示す］の１つに対応する化合物として理解されるべきである。Ｒ²⁵〜Ｒ²⁸、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ⁴³、Ｒ⁵⁰及びＲ⁵¹が互ぃに独立してＣ₁−〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₈−アルケニル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニルを示し、Ｒ⁴³、Ｒ⁵⁰及びＲ⁵¹はさらに水素を示すことができ、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹〜Ｒ⁴²、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶〜Ｒ⁴⁹及びＲ⁵²〜Ｒ⁵⁵が互いに独立して水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、フッ素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル又はフェニルを示し、Ｒ⁵⁴及びＲ⁵⁵はさらに２−もしくは４−ピリジルあるいは式（Ｖ）又は（ＶＩ）の基を示すことができ、Ｒ⁴⁵はさらにＮＲ⁷³Ｒ⁷⁴を示すことができるか、あるいはＲ⁴⁶とＲ⁴⁷及び／又はＲ⁴⁸とＲ⁴⁹が−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂ ）₅−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を形成し、Ｚ¹が直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｎ＝Ｎ−架橋を示し、＝Ｚ²＝が直接二重結合、＝ＣＨ−ＣＨ＝又は＝Ｎ−Ｎ＝架橋を示し、Ｅ³〜Ｅ⁵、Ｅ¹⁰及びＥ¹¹が互いに独立してＯ、Ｓ又はＮＲ⁵⁶を示し、Ｅ⁵はさらにＣ＝Ｏを示すことができ、Ｅ⁶〜Ｅ⁹が互いに独立してＳ又はＳｅを示し、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁷³及びＲ⁷⁴が互いに独立してＣ₁−〜Ｃ₈−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₄−アルケニル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニルを示し、Ｒ⁷³はさらに水素を示すことができるか、あるいはＮＲ⁷³Ｒ⁷⁴がピロリジノ、ピペリジノ又はモルホリノを示し、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁷¹及びＲ⁷²が互いに独立して水素、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルキル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル又はフェニルを示すか、あるいは対毎に− （ＣＨ₂）₃−又は−（ＣＨ₂）₄−架橋を形成し、Ｒ⁶⁷〜Ｒ⁷⁰は水素を示し、ｕは０〜６の整数を示す式（ＸＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）の化合物が好ましい。本発明のエレクトロクロミックシステムは好ましくは少なくとも１対の酸化可能及び還元可能物質ＲＥＤ₁／ＯＸ₂を含み、適した物質ＯＸ₂は好ましくはその一般的及び好ましい意味において式（Ｉ）〜（ＩＶ）の物質であり、適した物質ＲＥＤ₁は好ましくはその一般的及び好ましい意味において式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）の物質である。対ＲＥＤ₁／ＯＸ₂を含み、物質ＯＸ₂が式（Ｉ）のテトラゾリニウム塩であり、物質ＲＥＤ₁が式（ＶＩＩＩ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＶ）及び（ＸＶ）から成る群より選ばれる化合物であり、ここでＲ¹及びＲ²は式（ＸＩＸ）の基に対応し、Ｒ³は式（ＸＸ）の基に対応し、Ｒ⁵⁷、Ｒ⁵⁹及びＲ⁶⁰は互いに独立して水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、シアノ、ニトロ、−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃又はＣＯＯＨを示すか、あるいはＲ⁵⁷及びＲ⁵⁹は一緒になって−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−架橋を形成し、Ｒ⁵⁸は水素、メチル、メトキシ又は塩素を示し、Ｒ⁶¹はメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル又はフェニルを示し、Ｒ⁶²は水素、メチル、エチル、フェニル又は塩素を示すか、あるいはＲ⁶¹及びＲ⁶²は一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＯＣＨ₃）＝ＣＨ−架橋を形成し、Ｅ¹²はＳを示し、Ｘ^-は条件下でレドックス不活性な無色のアニオンを示し、Ｒ²⁵〜Ｒ²⁸、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ⁴³及びＲ⁵⁶はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル又はベンジルを示し、Ｒ²⁵〜Ｒ²⁸、Ｒ³¹とＲ³² 及びＲ³⁵とＲ³⁶はそれぞれ同一であり、Ｒ⁴³はさらに水素を示すことができ、Ｒ²⁹及びＲ⁴⁴は水素を示し、Ｒ⁴⁵は水素、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ又はピペリジノを示し、Ｒ³³及びＲ³⁴は同一であり、水素、メチル、メトキシ、塩素、シアノ又はメトキシカルボニルを示し、Ｅ³〜Ｅ⁵はＯ、Ｓ又はＮＲ⁵⁶を示すがＥ³とＥ⁴は同一であり、Ｒ³⁷及びＲ³⁸は同一であり、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニルを示し、Ｚ¹は直接結合又は−ＣＨ＝ＣＨ−を示し、Ｒ⁴⁶〜Ｒ⁴⁹は同一であり、水素、メチル、メトキシ、塩素、シアノ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル又はフェニルを示し、Ｅ⁶〜Ｅ⁹は同一であり、Ｓ、Ｓｅ又はＮＲ⁵⁶を示し、＝Ｚ²＝は直接二重結合、＝ＣＨ−ＣＨ＝又は＝Ｎ−Ｎ＝架橋を示し、Ｒ⁶⁵とＲ⁶⁶及びＲ⁷¹とＲ⁷²は−（ＣＨ₂）₃−又は−（ＣＨ₂）₄−架橋を示し、Ｒ⁶⁷〜Ｒ⁷⁰は水素を示し、ｕは１〜６の整数を示すエレクトロクロミックシステムが特に好ましい。特別な実施態様の場合、本発明のエレクトロクロミックシステムは１対の酸化可能及び還元可能物質ＲＥＤ₁／ＯＸ₂を含み、ＲＥＤ₁とＯＸ₂は架橋Ｂを介して結合しており、ここでＢは式−（ＣＨ₂）_n−又は−［Ｙ¹ _s−（ＣＨ₂）_m−Ｙ²］_o−（ＣＨ₂）_p−Ｙ³ _q− の架橋を示し、これらはＣ₁−〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲン又はフェニルで置換されていることができ、Ｙ¹〜Ｙ³は互いに独立してＯ、Ｓ、ＮＲ⁶³、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯＮＨ、シクロペンタンジイル、シクロヘキサンジイル、フェニレン又はナフチレンを示し、Ｒ⁶³はＣ₁−〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₆−アルケニル、Ｃ₄−〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル又はＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｍ及びｐは互いに独立して０〜８の整数を示し、ｏは０〜６の整数を示し、ｑ及びｓは互いに独立して０又は１を示し、ＯＸ₂は好ましくは式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物であり、これらの式に関して特定されている置換基の一般的及び好ましい意味を有し、ＲＥＤ₁は好ましくは式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）の化合物であり、これらの式の場合の置換基の一般的及び好ましい意味を有し、架橋Ｂとの結合はこの場合架橋Ｂへの直接結合を構成する基Ｒ¹⁹、Ｒ²¹〜Ｒ²⁵、Ｒ³¹、Ｒ³⁵、Ｒ³⁹、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁵⁰、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷、Ｒ⁵⁹、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵又はＲ⁶⁶あるいは架橋Ｂへの単結合−ＣＯＯ−架橋を形成する基Ｒ⁴⁶、Ｒ⁵⁷又はＲ⁵⁹を介して行わていれる。上記の置換基の意味において、例えばアルコキシ又はアラルキル基などの修飾されているものを含むアルキル基は、他に特定されなければ好ましくは１〜１２個のＣ原子を有するもの、特に１〜８個のＣ原子を有するものである。それらは直鎖状もしくは分枝鎖状であることができ、場合により例えばＣ₁−〜Ｃ₄−アルコキシ、フッ素、塩素、ヒドロキシ、シアノ、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル又はＣＯＯＨなどのさらなる置換基を有していることができる。シクロアルキル基は好ましくは３〜７個のＣ原子、特に５もしくは６個のＣ原子を有するものと理解されるべきである。アルケニル基は好ましくは２〜８個のＣ原子、特に２〜４個のＣ原子を有するものである。アラルキル又はアロイル基におけるものを含むアリール基は好ましくはフェニル又はナフチル基、特にフェニル基である。それらは１〜３個の以下の基により置換されていることができる：Ｃ₁−〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁− 〜Ｃ₆−アルコキシ、フッ素、塩素、臭素、シアノ、ヒドロキシ、Ｃ₁−〜Ｃ₆− アルコキシカルボニル又はニトロ。２つの隣接する基が環を形成していることもできる。それぞれベンズアネレーションされていることができる芳香族又は準−芳香族５−もしくは６−員複素環式環とは特にイミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、インドール、ピラゾール、トリアゾール、チオフェン、イソチアゾール、ベンズイソチアゾール、１，３，４−もしくは１，２，４−チアジアゾール、ピリジン、キノリン、ピリミジン及びピラジンを言う。それらは１〜３個の以下の基により置換されていることができる：Ｃ₁−〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁−〜Ｃ₆−アルコキシ、フッ素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、ヒドロキシ、モノ−もしくはジ−（Ｃ₁−〜Ｃ₆ −アルキル）アミノ、Ｃ₁−〜Ｃ₆−アルコキシカルボニル、Ｃ₁−〜Ｃ₆−アルキルスルホニル、Ｃ₁−〜Ｃ₆−アルカノイルアミノ、フェニル又はナフチル。２つの隣接する基が環を形成していることもできる。式（Ｉ）のテトラゾリウム塩は例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌｕｍｅ１０／３，ｐ．６８５（１９６５）、ＥＰ−Ａ４７６，４５５、ＥＰ−Ａ４７６，４５６、ＥＰ−Ａ４７６，４５７により開示されており、式（ＩＩ）のナフトトリアゾリウム塩は例えばＧｅｒｍａｎＯｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ４，００７，０５８により開示されており、式（ＩＩＩ）のシクロプロパンは例えばＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．５７，１８４９（１９９２）により開示されており、［１．１．０］ビシクロブタンは例えばＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．９９，６１２０，６１２２（１９７７）により開示されているか又はそれに類似の方法で製造することができる。式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）の可逆的に酸化可能な物質ＲＥＤ₁は例えばＴｏｐｉｃｓｉｎＣｕｒｒｅｎｔＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．９２，ｐｐ．１−４４（１９８０）、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９０，９２７（１９７８）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１７，８５２８（１９９５）、Ｊ．Ｃ．Ｓ．ＰｅｒｋｉｎＩＩ，１９９０，１７７７及びＧｅｒｍａｎＯｆｆｅｎｌｅｇｕｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔ４，４３５，２１１によるか又はそこに引用されている文献により開示されているかあるいは類似の方法で製造することができる。本発明のエレクトロクロミックシステムは好ましくは少なくとも１種の溶媒を含み、同様に本発明の主題であるエレクトロクロミック液が結果として作られる。適した溶媒は選択される電圧下でレドックス−不活性であり、解離して求電子剤又は求核剤を生成することができないかあるいはそれら自身が十分に強い求電子剤又は求核剤として反応することができず、かくして着色イオン性遊離基と反応することができないすべての溶媒を含む。例はプロピレンカーボネート、γ− ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、グルタロニトリル、メチルグルタロニトリル、３，３’−オキシジプロピオニトリル、ヒドロキシプロピオニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン、スルホラン、３ −メチルスルホラン又はそれらの混合物である。好ましいのはプロピレンカーボネート及びそのグルタロニトリル又は３−メチルスルホランとの混合物である。本発明のエレクトロクロミック液は少なくとも１種の不活性導電性塩を含有することができる。適した不活性導電性塩はリチウム塩、ナトリウム塩及びテトラアルキルアンモニウム塩、特に後者を含む。アルキル基は１〜１８個のＣ原子を有することができ、同一又は異なることができる。テトラブチルアンモニウムが好ましい。これらの塩にためにであるが式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）におけるアニオンＸ^-としても適しているアニオンはすべてのレドックス−不活性な無色のアニオンを含む。例はテトラフルオロホウ酸アニオン、過塩素酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ペルフルオロブタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ヘキサフルオロヒ酸アニオン及びヘキサフルオロケイ酸アニオンである。後者の場合、Ｘ^-は１／２ＳｉＦ₆ ^2-を示す。導電性塩は例えば０〜１モルの範囲内で用いられる。エレクトロクロミック液へのさらに別の添加剤は液の粘度を調節するための増粘剤を含むことができる。これは偏析、すなわち本発明のエレクトロクロミック液を含有するエネルギーが加えられた（ｅｎｅｒｇｉｚｅｄ）エレクトロクロミック装置を長時間操作した時のストリップ状又はパッチ状の着色の発生を避けるために及び電流が切られた後の漂白速度を制御するために重要であり得る。適した増粘剤にはこれらの目的のために通例のすべての化合物、例えばポリアクリレート、ポリメタクリレート（ＬｕｃｔｉｌｅＬ^R）、ポリカーボネート及びポリウレタンが含まれる。エレクトロクロミック液はゲルの形態であることもできる。エレクトロクロミック液のための適したさらに別の添加剤は光堅牢性を向上させるためのＵＶ吸収剤を含む。例はＵＶＩＮＵＬ^R ３０００（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ＢＡＳＦ）、ＳＵＮＤＵＶＯＲ^R ３０３５（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、Ｃｌａｒｉａｎｔ）、Ｔｉｎｕｖｉｎ^R ５７１（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、Ｃｉｂａ）、Ｃｙａｓｏｒｂ２４^TM（２，２’ −ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄＣｏｍｐａｎｙ）、ＵＶＩＮＵＬ^R ３０３５（２−シアノ−３，３− ジフェニルアクリル酸エチル、ＢＡＳＦ）、ＵＶＩＮＵＬ^R ３０３９（２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、ＢＡＳＦ）、ＵＶＩＮＵＬ^R ３０８８（ｐ−メトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ＢＡＳＦ）である。ＵＶ吸収剤は０．０１〜２モル／ｌ、好ましくは０．０４〜１モル／ｌの範囲内で用いられる。エレクトロクロミック液はエレクトロクロミック物質ＯＸ₂及びＲＥＤ₁のそれぞれ、特に式（Ｉ）〜（ＩＶ）及び（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）の物質を少なくとも１０^-4モル／ｌ）好ましくは０．００１〜０．５モル／ｌの濃度で含有する。存在するすべてのエレクトロクロミック物質の合計濃度は好ましくは１モル／１未満である。ＲＥＤ₁及びＯＸ₂は１：３〜３：１、好ましくは１：１〜１：２の比率で用いられる。本発明のエレクトロクロミック液はエレクトロクロミック装置の成分として著しく適している。従って本発明はさらに、本発明のエレクトロクロミック液を含有するエレクトロクロミック装置に関する。例えば窓ガラス、自動車のキャノピー、自動車のバックミラー又はディスプレーとして形作られ得るエレクトロクロミック装置の設計は原則的に既知である。本発明のエレクトロクロミック装置は互いに向き合った２つの透明のガラス又はプラスチック板を含み、その１つは場合により鏡とされており、それらの互いに向き合っている側は例えば酸化インジウム錫（ＩＴＯ）で導電的にコーティングされており、その間に本発明のエレクトロクロミック液が入れられる。他の導電性材料が同様に適している：酸化錫、アンチモン又はフッ素がドーピングされた酸化錫、アンチモン又はアルミニウムがドーピングされた酸化亜鉛。それぞれ場合により置換されていることができるポリチエニル、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレンなどの導電性有機ポリマーは同様に適している。板の１つが鏡となっている場合、それを導電性層として同様に用いることができる。２つの板の間隔は一般に０．００５〜２ｍｍ、好ましくは０．２〜０．５ｍｍである。一般にガスケットを用いることにより、板の間の所望の間隔が確立される。上記の物質ＲＥＤ₁、ＯＸ₂の他に、本発明のエレクトロクロミックシステムは例えばＵＳ４，９０２，１０８、ＴｏｐｉｃｓｉｎＣｕｒｒｅｎｔＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．９２，ｐｐ．１−４４（１９８０）及びＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９０，９２７（１９７８）に記載されているもののような他のものも含有することができる。特に還元により可逆的に着色形態に転換されることができるものが挙げられる。そのようなエレクトロクロミック物質は例えばビオロゲン及び末端系として第４級化準−芳香族５−員環を有するそれに関連するレドックス系、ｐ−ジアミノベンゼン及びジアミノビフェニル、キノン、キノンイミン及びキノジメタンの群に由来する。そのようなレドックス系の混合物は、例えば本発明のエレクトロクロミック装置の場合、例えばエネルギーが加えられたディスプレーの色相を修正するために有利であり得る。実施例実施例１ＵＳ４，９０２，１０８において実施例１〜３に記載されているもののようなディスプレーセルを酸化インジウム錫（ＩＴＯ）がコーティングされた２つのガラス板及びガスケットから構築した。ガスケット中の入り口を介し、それに無水プロピレンカーボネート中の式のテトラゾリウム塩（０．０２５モル）、式のテトラチアフルバレン（０．０２５モル）及びテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（０．５モル）の溶液を満たした。セル中の溶液の色は淡黄色であった。１．５Ｖの電圧を加えた後、溶液は急速に深赤色に変わり、電力供給を切った後、セルの内容物は約３０秒以内にもう一度漂白され、最初の淡黄色となった。１００回以上のそのような操作サイクルに変化なく耐えた。１つのガラス板にそのＩＴＯ−コーティング側の反対側で銀を施すと鏡が得られ、それは暗くなることができた。実施例２実施例１の場合と同様のディスプレーセルを構築した。それに無水プロピレンカーボネート中の式（ＸＸＩ）のテトラゾリウム塩（０．０２５モル）（実施例１を参照されたい）、式のＮ−メチル−フェノチアジン（０．０２５モル）及びテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（０．５モル）の溶液を満たした。セル中の溶液の色は淡黄色であった。１．５Ｖの電圧を加えた後、溶液は急速に深い青みがかった赤色に変わり、電力供給を切った後、セルの内容物は約３０秒以内にもう一度漂白され、最初の淡黄色となった。１００回以上のそのような操作サイクルに変化なく耐えた。実施例３実施例１の場合と同様のティスプレーセルを構築した。しかしＵＳ４，９０２，１０８の実施例１０に記載されている通り、あらかじめガラス板の１つにＩＴＯ−コーテイング側上においてポリアクリレートの溶液をコーティングし、溶媒を蒸発させた。次いでセルに無水プロピレンカーボネートと無水グルタロニトリルの４：２混合物中の式のテトラゾリウム塩（０．０１７モル）、式のＮ−ブチルフェノチアジン（０．０３３モル）及びテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（０．５モル）の溶液をガスケットの入り口を介して満たした。ポリアクリレートで増粘された溶液はわずかに緑がかった黄色であった。１．５Ｖの電圧を加えた後、それは急速に赤−褐色に変わった。電圧を切った後、溶液はもう一度漂白された。セルを短絡させると漂白プロセスが加速された。１００回以上のそのような操作サイクルに変化なく耐えた。実施例４実施例１の場合と同様のディスプレーセルを構築した。それに無水プロピレンカーボネート中の式のテトラゾリウム塩（０．０２５モル）、式（ＸＸＩＩＩ）のＮ−メチルフェノチアジン（０．０２５モル）（実施例２を参照されたい）及びテトラフルオロホウ酸テトラブチルアンモニウム（０．５モル）の溶液を満たした。セル中の溶液の色は淡黄色であった。１．５Ｖの電圧を加えた後、溶液は急速に深赤色に変わり、電力供給を切った後、セルの内容物は約３０秒以内にもう一度漂白され、最初の淡黄色となった。１００回以上のそのような操作サイクルに変化なく耐えた。エネルギーが加えられた状態における１時間の連続的操作の後、ディスプレーの操作は影響がなかった。全く類似の方法で表に挙げられている以下のエレクトロクロミック物質を用い、エレクトロクロミックディスプレーセルを構築し、同様に優れた結果を達成した。

Claims

【特許請求の範囲】１．陽極において電子を放出することにより弱く着色された形態又は無色の形態から着色された形態ＯＸ₁に転換される少なくとも１つの酸化可能な物質ＲＥＤ₁ 、及び陰極において電子を受け取ることにより弱く着色された形態又は無色の形態から着色された形態ＲＥＤ₂に転換される少なくとも１つの還元可能な物質ＯＸ₂を含み、これらのそれぞれの場合にスペクトルの可視領域における吸光度が増加し、弱く着色された形態又は無色の形態はそれぞれの場合に電荷の均等化の後に再生され、ここで酸化された及び還元可能な形態の逆転換は、含まれる物質ＲＥＤ₁又はＯＸ₂の少なくとも１つに関してσ結合がそれぞれ切断されるか又は形成されることより起こるエレクトロクロミックシステム。２．１又は２個の電子を受け取った後に環のσ結合の１つが切断されて開環化合物に転換され、１又は２個の電子を放出することによりもう一度環状の出発化合物に転換され、それぞれの場合に全体として正確に２個の電子が伝達される環状有機化合物を還元可能な物質ＯＸ₂として含む請求の範囲第１項に記載のエレクトロクロミックシステム。３．σ結合が切断されて対応する物質ＲＥＤ₂に可逆的に転換される還元可能な物質ＯＸ₂としてテトラゾリウム塩、ベンゾトリアゾリウム塩、ナフトトリアゾリウム塩、シクロプロパン及び［１．１．０］ビシクロブタンから成る群より選ばれる化合物を含む請求の範囲第１及び２項に記載のエレクトロクロミックシステム。４．還元可能な物質ＯＸ₂として少なくとも１つの式［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵は互いに独立してＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリール又は芳香族もしくは準−芳香族（ｑｕａｓｉ−ａｒｏｍａｔｉｃ）５−もしくは６−員複素環式環を示し、そのそれぞれは場合によりベンズアネレーションされている（ｂｅｎｚａｎｅｌｌａｔｅｄ）ことができ、Ｒ⁷、Ｒ⁹、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は互いに独立して式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）の基を示し、Ｒ⁸、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は互いに独立してＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリール、Ｃ₇−Ｃ₁₁−アロイル又は式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）の基を示し、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は互いに独立して水素、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルキル、ハロゲン又はシアノを示し、Ｅ¹及びＥ²は互いに独立してＯ、Ｓ又はＮ−Ｒ¹⁹を示し、Ｒ¹⁹及びＲ²²は互いに独立してＣ₁−〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₈−アルケニル、Ｃ₄−〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル又はＣ₆−〜Ｃ₁₀− アリールを示し、Ｒ⁶、Ｒ²⁰、Ｒ²¹、Ｒ²³及びＲ²⁴は互いに独立して水素、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ又はＣ₁−〜Ｃ₄−アルコキシカルボニルを示すか、あるいはＲ²⁰とＲ²¹又はＲ²³とＲ²⁴は一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を形成し、Ｘ^-は条件下でレドックス不活性の無色のアニオンを示す］の化合物を含む請求の範囲第１〜３項に記載のエレクトロクロミックシステム。５．酸化可能な物質ＲＥＤ₁として、２つの電子を２段階で可逆的に放出することができ、２つの酸化状態の差が好ましくは少なくとも２５０ｍＶである有機化合物を含む請求の範囲第１〜４項に記載のエレクトロクロミックシステム。６．２段階で可逆的に酸化可能な物質ＲＥＤ₁として式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩ）［式中、Ｒ²⁵〜Ｒ²⁸、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ⁴³、Ｒ⁵⁰及びＲ⁵¹は互いに独立してＣ₁ −〜Ｃ₁₈−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₁₂−アルケニル、Ｃ₄−〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル又は，Ｃ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを示し、Ｒ⁴³、Ｒ⁵⁰及びＲ⁵¹はさらに水素を示し、Ｒ²⁹、Ｒ³⁰、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁷、Ｒ³⁸、Ｒ³⁹〜Ｒ⁴²、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶〜Ｒ⁴⁹及びＲ⁵²〜Ｒ⁵⁵は互いに独立して水素、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルキル、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル又はＣ₆ −〜Ｃ₁₀−アリールを示し、Ｒ⁵⁴及びＲ⁵⁵はさらにそれぞれ場合によりベンズアネレーションされていることができる芳香族又は準−芳香族５−もしくは６−員複素環式環あるいは式（Ｖ）又は（ＶＩ）の基を示し、Ｒ⁴⁵はさらにＮＲ⁷³Ｒ⁷⁴を示すか、あるいはＲ⁴⁶とＲ⁴⁷及び／又はＲ⁴⁸とＲ⁴⁹は−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂ ）₅−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を形成し、Ｚ¹は直接結合、−ＣＨ＝ＣＨ−又は−Ｎ＝Ｎ−架橋を示し、＝Ｚ²＝は直接二重結合、＝ＣＨ−ＣＨ＝又は＝Ｎ−Ｎ＝架橋を示し、Ｅ³〜Ｅ⁵、Ｅ¹⁰及びＥ¹¹は互いに独立して０、Ｓ、ＮＲ⁵⁶又はＣ（ＣＨ₃）₂を示し、Ｅ⁵はさらにＣ＝Ｏ又はＳＯ₂を示すか、あるいはＥ³及びＥ⁴は互いに独立してさらに−ＣＨ＝ＣＨ−を示し、Ｅ⁶〜Ｅ⁹は互いに独立してＳ、Ｓｅ又はＮＲ⁵⁶を示し、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁷³及びＲ⁷⁴は互いに独立してＣ₁−〜Ｃ₁₂−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₈−アルケニル、Ｃ₄−〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル又はＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを示し、Ｒ⁷³はさらに水素を示すかあるいはＲ⁷³及びＲ⁷⁴はＮＲ⁷³Ｒ⁷⁴の意味において、それらが結合しているＮと一緒になってさらなる複素原子を含有していることができる５−もしくは６−員飽和環を形成し、Ｒ⁶⁵〜Ｒ⁷²は互いに独立して水素、Ｃ₁−〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルコキシ、シアノ、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルコキシカルボニル又はＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを示し、Ｒ⁶⁵とＲ⁶⁶及びＲ⁷¹とＲ⁷²は互いに独立してさらに−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂ ）₄−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−架橋を形成することができ、ｕは０〜１０の整数を示す］の化合物を含む請求の範囲第１〜５項に記載のエレクトロクロミックシステム。７．少なくとも１対の酸化可能な物質及び還元可能な物質ＲＥＤ₁／ＯＸ₂を含む請求の範囲第１項に記載のエレクトロクロミックシステム。８．対ＲＥＤ₁／ＯＸ₂を含み、物質ＯＸ₂は請求の範囲第４項に記載の式（Ｉ）のテトラゾリニウム塩であり、ここで、Ｒ¹及びＲ²は式（ＸＩＸ）の基に対応し、Ｒ³は式（ＸＸ）の基に対応し、ここでＲ⁵⁷、Ｒ⁵⁹及びＲ⁶⁰は互いに独立して水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、シアノ、ニトロ、−Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃又はＣＯＯＨを示すかあるいはＲ⁵⁷及びＲ⁵⁹は一緒になって−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−架橋を形成し、Ｒ⁵⁸は水素、メチル、メトキシ又は塩素を示し、Ｒ⁶¹はメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル又はフェニルを示し、Ｒ⁶²は水素、メチル、エチル、フェニル又は塩素を示すか、あるいはＲ⁶¹及びＲ⁶²は一緒になって−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（ＯＣＨ₃）＝ＣＨ−架橋を形成し、Ｅ¹²はＳを示し、Ｘ^-は条件下でレドックス不活性な無色のアニオンを示し、物質ＲＥＤ₁は請求の範囲第６項に記載の式（ＶＩＩＩ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＶ）及び（ＸＶ）から成る群より選ばれる化合物であり、ここで、Ｒ²⁵〜Ｒ²⁸、Ｒ³¹、Ｒ³²、Ｒ³⁵、Ｒ³⁶、Ｒ⁴³及びＲ⁵⁶はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル又はベンジルを示し、Ｒ²⁵〜Ｒ²⁸、Ｒ³¹とＲ³² 及びＲ³⁵とＲ³⁶はそれぞれ同一であり、Ｒ⁴³はさらに水素を示し、Ｒ²⁹及びＲ⁴⁴は水素を示し、Ｒ⁴⁵は水素、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、アニリノ、Ｎ−メチルアニリノ又はピペリジノを示し、Ｒ³³及びＲ³⁴は同一であり、水素、メチル、メトキシ、塩素、シアノ又はメトキシカルボニルを示し、Ｅ³〜Ｅ⁵はＯ、Ｓ又はＮＲ⁵⁶を示すが、Ｅ³とＥ⁴は同一であり、Ｒ³⁷及びＲ³⁸は同一であり、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニルを示し、Ｚ¹は直接結合又は−ＣＨ＝ＣＨ−を示し、Ｒ⁴⁶〜Ｒ⁴⁹は同一であり、水素、メチル、メトキシ、塩素、シアノ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル又はフェニルを示し、Ｅ⁶〜Ｅ⁹は同一であり、Ｓ、Ｓｅ又はＮＲ⁵⁶を示し、＝Ｚ²＝は直接二重結合、＝ＣＨ−ＣＨ＝又は＝Ｎ−Ｎ＝架橋を示し、Ｒ⁶⁵とＲ⁶⁶及びＲ⁷¹とＲ⁷²は−（ＣＨ₂）₃−又は−（ＣＨ₂）₄−架橋を示し、Ｒ⁶⁷〜Ｒ⁷⁰は水素を示し、ｕは１〜６の整数を示す請求の範囲第１〜７項に記載のエレクトロクロミックシステム。９．１対の酸化可能及び還元可能物質ＲＥＤ₁／ＯＸ₂を含み、ＲＥＤ₁とＯＸ₂は架橋Ｂを介して結合しており、ＯＸ₂は請求の範囲第４項に記載の式（Ｉ）〜（ＩＶ）の化合物に対応し、ＲＥＤ₁は請求の範囲第６項に記載の式（ＶＩＩＩ）〜（ＸＶＩＩＩ）の１つに対応し、ここでＢは式−（ＣＨ₂）_n−又は−［Ｙ¹ _s− （ＣＨ₂）_n−Ｙ²］_o−（ＣＨ₂）_p−Ｙ³ _q−の架橋を示し、これらはＣ₁−〜Ｃ₄− アルキル、Ｃ₁−〜Ｃ₄−アルコキシ、ハロゲン又はフェニルで置換されていることができ、Ｙ¹〜Ｙ³は互いに独立してＯ、Ｓ、ＮＲ⁶³、ＣＯＯ、ＣＯＮＨ、ＮＨＣＯＮＨ、シクロペンタンジイル、シクロヘキサンジイル、フェニレン又はナフチレンを示し、Ｒ⁶³はＣ₁−〜Ｃ₆−アルキル、Ｃ₂−〜Ｃ₆−アルケニル、Ｃ₄−〜Ｃ₇−シクロアルキル、Ｃ₇−〜Ｃ₁₅−アラルキル又はＣ₆−〜Ｃ₁₀−アリールを示し、ｎは１〜１２の整数を示し、ｍ及びｐは互いに独立して０〜８の整数を示し、ｏは０〜６の整数を示し、ｑ及びｓは互いに独立して０又は１を示し、Ｒ¹⁹、Ｒ²¹〜Ｒ²⁵、Ｒ³¹、Ｒ³⁵、Ｒ³⁹、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁵⁰、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷、Ｒ⁵⁹、Ｒ⁶¹、Ｒ⁶²、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵又はＲ⁶⁶は架橋Ｂへの直接結合を形成しているか、あるいはＲ⁴⁶、Ｒ⁵⁷又はＲ⁵⁹は架橋Ｂへの−ＣＯＯ−架橋を形成している請求の範囲第１〜８項に記載のエレクトロクロミックシステム。１０．請求の範囲第１〜９項の１つに記載のエレクトロクロミックシステム及び少なくとも１種の不活性溶媒を含むエレクトロクロミック液。１１．請求の範囲第１０項に記載のエレクトロクロミック液を含有するエレクトロクロミック装置。１２．例えばソーラーセルなどのセルとして、窓ガラス、鏡、キャノピー又はディスプレーとして設計される請求の範囲第１１項に記載のエレクトロクロミック装置。１３．互いに向き合った２つの透明ガラス又はプラスチック板を含み、その１つは場合により鏡とされていることができ、その互いに向き合った側が導電的にコーティングされ、その間にエレクトロクロミック液が含有される請求の範囲第１１及び１２項に記載のエレクトロクロミック装置。