JP2000504882A

JP2000504882A - 集積回路に応用される高誘電率バリウム・ストロンチウム・ニオブ酸化物

Info

Publication number: JP2000504882A
Application number: JP9528742A
Authority: JP
Inventors: クチアロ，ジョセフ・ディー; ジョシ，ヴァイクラム; ダクラツ，クラウディア・ピー; マクネリス，ジョン・エム; パズ・デ・アロージョ，カルロス・エイ
Original assignee: Symetrix Corp
Current assignee: Symetrix Corp
Priority date: 1996-02-08
Filing date: 1997-02-10
Publication date: 2000-04-18
Also published as: WO1997029511A1; US5888585A; EP0880800A1; KR19990082374A; US5751034A

Abstract

(57)【要約】集積回路記憶装置（９１）の如き、誘電体（５６、８９）を備える電荷蓄積デバイス（５０、９１）は、バリウム・ストロンチウム・ニオブ酸化物を含んでいる。金属のバリウム、ストロンチウム及びニオブを含む液体の前駆物質を準備して、白金電極（５５、８８）に塗布する。前駆物質を焼成し且つアニーリング処理して、Ｂａ_xＳｒ_yＮｂ_zＯ₃₀の組成式を有する誘電体（５６、８９）を形成する。ここで、ｘ＝１．３−３．５、ｙ＝１．５−３．７、及び、ｚ＝１０である。次に、上部の白金電極（６３、９０）を形成して、記憶セルのキャパシタ（５０、８４）を形成する。現在まで最適の結果は、Ｂａ₂Ｓｒ₃Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀に関して得られており、これは、５ボルトまでの電圧に関して１，０００よりも高い誘電率及び１×１０^-5アンペア／平方センチメートル未満の漏洩電流を有する記憶セルの誘電体を達成する。

Description

【発明の詳細な説明】集積回路に応用される高誘電率バリウム・ストロンチウム・ニオブ酸化物発明の背景１．発明の分野本発明は、概略的に言えば、集積回路に使用される高誘電率物質に関し、より詳細に言えば、バリウム・ストロンチウム・ニオブ酸化物の薄膜を組み込んだ集積回路に関する。２．課題の説明集積回路に使用するのに適した高誘電率物質が必要とされていることは周知である。集積回路に最も一般的に使用される誘電体材料は、二酸化シリコンであって、二酸化シリコンは、約４の誘電率を有している。そのような材料を用いたキャパシタは、最新式の集積回路に必要とされる容量値を与えるために、大きな面積を有する必要がある。これらの大きな面積は、集積回路の容量構成要素の密度を高くすることを困難にする。しかしながら、他の物質を用いて集積回路の誘電体を形成することはできなかった。その理由は、高誘電率を有する物質は、通常、集積回路の環境における誘電体の漏洩、製造時の応力及び長期間の使用により生ずる物質の劣化及びブレイクダウン（破壊）、並びに、他の一般的な集積回路材料との不適合性の如き多くの問題を有しているからである。例えば、通常ＰＺＴと呼ばれていて強誘電体集積回路に使用される周知の物質であるジルコン酸チタン酸鉛は、約８００の誘電率を有しているが、鉛も含んでおり、鉛は、時間経過と共に、集積回路のシリコンの半導体部分に移動して、その半導体特性を変える傾向を有している。従って、通常の集積回路材料と共に鉛が存在すると、集積回路の長期間の信頼性を大幅に低下させる。チタン酸バリウムストロンチウムも集積回路に上手く使用されてきたが、その誘電率はＰＺＴ程には高くない。チタンは、また、特定の状態において結晶構造に欠陥を生じさせる多数の酸化状態を有しており、従って、物質の電気的なパフォーマンスを低下させることがある。集積回路が小さくなるに従って、５００又はそれ以上の誘電率を有し且つ問題となる元素を含まない誘電物質を見い出すことが益々重要になる。そのような物質又は材料が存在しないことが、より高密度の集積回路記憶装置への大きな障害の一つであると考えられる。３．課題の解決策本発明は、バリウム、ストロンチウム及びニオブの酸化物（バリウム・ストロンチウム・ニオブ酸化物）を組み込んだ集積回路を提供することにより、上述の課題を解決する。バリウム・ストロンチウム・ニオブ酸化物は、Ｂａ₂Ｓｒ₃Ｎｂ₁₀ Ｏ₃₀であるのが好ましい。バリウム・ストロンチウム・ニオブ酸化物は、誘電率が非常に高いばかりではなく、漏洩電流が非常に少なく、これは、集積回路記憶装置（ＩＣメモリ）の如き電荷蓄積デバイスとして、また、集積回路の導電素子の間の絶縁体として良好に機能することを示している。Ｂａ_1.3Ｓｒ_3.7Ｎｂ₁₀ Ｏ₃₀の如き他のＢＳＮ（バリウム・ストロンチウム・ニオブ）の組成物も、高い誘電率及び良好な電子特性を有することが発見されている。このように、高い誘電率及び良好な電子特性をもたらすバリウム及びストロンチウムの割合の範囲が存在する。本明細書においては、上述の物質、並びに、金属が主としてバリウム、ストロンチウム及びニオブである任意の金属酸化物をＢＳＮと称することにする。ＢＳＮは、少量の他の元素でドープされた物質を含む（すなわち、ドーパント元素のモル量が、ＢＳＮのバリウム、ストロンチウム又はニオブのいずれかのモル量よりも少ない物質を含む）。本発明の好ましいＢＳＮ物質は、総ての周波数に関して５００以上の誘電率を有しており、低い周波数においては、約１，３００の誘電率を有している。また、本発明の好ましいＢＳＮ物質は、約１，６００オングストロームの膜厚及び５ボルトまでの電圧に関して、１０^-5アンペア／平方センチメートル未満の漏洩電流を有している。通常の集積回路材料に適合しないことが分かっている物質、あるいは、通常の集積回路材料のパフォーマンスを低下させる性質を有している物質は、ＢＳＮ物質に含まれない。ＢＳＮ物質の優れた特性、及び、そのような特性を保持するＢＳＮ物質の極めて薄い膜を形成する機能が、本発明を集積回路にとって特に重要なものにする。しかしながら、ＢＳＮ物質は、任意のタイプの電荷蓄積デバイスにとっても特に重要である。本発明の他の多くの特徴、目的及び利点は、添付図面を参照して以下の記載を読むことにより、理解されよう。図面の簡単な説明図１は、本発明のＢＳＮ絶縁体を含むキャパシタを形成するプロセスの好ましい実施例を示す流れ図であり、図２は、本発明の集積回路用ＢＳＮキャパシタの断面図であり、図３は、図２の集積回路用キャパシタに組み込むことのできるＤＲＡＭセルの断面図であり、図４は、例１のプロセスによって形成された本発明のＢａ₂Ｓｒ₃Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀のキャパシタに関する測定キャパシタンス対バイアス電圧のグラフであり、図５は、図４のキャパシタに関する測定漏洩電流対バイアス電圧のグラフであり、図６は、例２のプロセスによって形成された本発明のＢａ₂Ｓｒ₃Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀のキャパシタに関する測定キャパシタンス対バイアス電圧のグラフであり、図７は、図６のキャパシタに関する測定漏洩電流対バイアス電圧のグラフであり、図８は、本発明の一連のＢＳＮキャパシタに関する誘電率及びキャパシタンス対バリウム濃度のグラフであり、図９は、本発明のＢａ₂Ｓｒ₃Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀のキャパシタに関する誘電率及びキャパシタンス密度のグラフであり、図１０は、本発明のＢａ₂Ｓｒ₃Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀のキャパシタに関する誘電率及び損失係数のグラフである。好ましい実施例の説明図２を参照すると、本発明の集積回路用キャパシタの断面図が示されている。集積回路装置を示す図２及び図３は、実際の集積回路装置の特定の部分の実際の平面図又は断面図を意味していないことを理解する必要がある。実際の装置においては、各層は規則的ではなく、各層の厚さは種々の割合を有することができる。代わりに、図２及び図３は、実際の装置をそのまま描くよりも、本発明の構造及びプロセスをより明瞭且つ十分に描くために採用された、理想化した概念図を表している。集積回路用キャパシタ５０は、シリコン、砒化ガリウム又は他の半導体、あるいは、ガラス又は酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の如き絶縁体とすることのできる、ウエーハ５１上に形成されるのが好ましい。本明細書に記載する好ましい実施例においては、上記ウエーハは、約１００ｃｍの直径を有するｐ形のシリコンウエーハである。このシリコンウエーハは、単結晶であるのが好ましい。約５，０００Åの二酸化シリコンの層５２が、通常の方法によって、シリコンウエーハ５１上に成長される。次に、最初に２００Åのチタン５４をスパッタリングし、その後、２，０００Åの白金５５をスパッタリングすることによって、第１の電極５３を形成する。当業界で周知のように、チタンは、白金５５を酸化物５２に接合する補助をする。次に、この不完全なデバイスを酸素炉の中で、好ましくは６５０℃で３０分間にわたって、アニーリング処理する。次に、後に詳細に説明するように、ＢＳＮ絶縁体５６を基板６４の上に形成する。次に、第２の電極６３を形成するが、この第２の電極は、２，０００Åの厚さの別の白金の層をスパッタリングすることにより形成されるのが好ましい。キャパシタ形成プロセスのこれ以上の詳細は、後に説明する。本発明を使用することのできるＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダムアクセスメモリ）の電荷蓄積セル８０が、図３に示されている。セル８０は、シリコン基板８１上に形成されていて、フィールド酸化物領域８２と、電気的に相互に接続された２つの電気デバイス（すなわち、トランジスタ８３及びキャパシタ８４）とを備えている。トランジスタ８３は、ソース８５と、ドレイン８６と、ゲート８７とを備えている。キャパシタ８４は、第１の電極８８と、誘電層８９と、第２の電極９０とを備えている。第１の電極は、図面のスケールの都合上、単一の要素として図示されているが、図３の電極５３に関して上に説明したように、通常は２又はそれ以上の別個の層から構成されることを理解する必要がある。参照符号９２で示す如き絶縁体は、トランジスタ８３のドレイン８６がキャパシタ８４の第１の電極８８に接続されている箇所を除いて、デバイス８３、８４を分離している。絶縁体９２は、本発明のＢＳＮ物質から形成することもできる。参照符号９４、９５で示す如き電気接点が、デバイス８３、８４並びに集積回路９１の他の部品に対する電気的な接続を行っている。図１を参照すると、集積回路用キャパシタ５０、８４（図２及び図３）を形成するための本発明の一般化されたプロセス１０の流れ図が示されている。本プロセスは、前駆物質溶液の生成工程（ステップ１２乃至ステップ１８）、及び、上記前駆物質溶液が塗布されることになる基板６４の準備工程（ステップ２０及びステップ２２）から始まる。「基板」及び「前駆物質」と言う用語は共に、当該技術では曖昧に使用されている。「基板」と言う用語は、集積回路がその上に形成される基礎のウエーハ５１、８１、並びに、薄膜層がその上に堆積される任意の物体を意味することがある。本明細書においては、「基板」と言う用語は、問題とする層が塗布される物体を意味することとし、例えば、参照符号５６で示す如きＢＳＮ絶縁層について説明している場合には、基板６４は、ＢＳＮ層がその上に形成される層５１、５２、５４、５５を含む。当業界においては、「前駆物質」と言う用語は、別の「前駆物質」と混合されて、基板に塗布されるべき溶液、すなわち、基板に塗布される溶液を形成する一つの金属を含む溶液を意味することがある。本明細書においては、文脈からその意味が明らかである場合を除き、混合されて「最初の前駆物質」として基板に塗布される溶液を形成する個々の前駆物質、及び、「最終的な前駆物質」又は正に「前駆物質」として基板に塗布される前駆物質を一般的に指称するものとする。「薄膜」と言う用語は、本明細書においては、集積回路技術で使用されている意味で用いられる。一般的に、薄膜は、１ミクロン未満の厚さを有する膜を意味する。本明細書に開示される薄膜は、総ての場合において、０．５ミクロン未満の厚さを有している。集積回路技術のそのような薄膜を、集積回路技術には適合しない完全に異なるプロセスによって形成される巨視的なキャパシタ技術の層状キャパシタと混同してはならない。ステップＰ１２において、最初の前駆物質が形成される。これら最初の前駆物質は、各々の金属（すなわち、バリウム、ストロンチウム及びニオブ）、又は、該金属のアルコキシドを、カルボン酸と、あるいは、カルボン酸及びアルコールと相互作用させ、その反応生成物を溶媒の中に溶解させることによって、形成することができる。使用することのできるカルボン酸としては、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸及びネオデカン酸を挙げることができるが、２−エチルヘキサン酸が好ましい。使用することのできるアルコールとしては、２−メトキシエタノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−エチル−１−ブタノール、２ −エトキシエタノール及び２−メチル−１−ペンタノールを挙げることができるが、２−メトキシエタノールが好ましい。使用することのできる溶媒としては、キシレン、ｎ−オクタン、２−メトキシエタノール、ｎ−酢酸ブチル、ｎ−ジメチルホルムアミド、２−メトキシエチル・アセテート、メチル・イソブチル・ケトン、メチル・イソアミル・ケトン、イソアミル・アルコール、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、２−メトキシエチルエーテル、メチル・ブチル・ケトン、ヘキシルアルコール、２−ペンタノール、酪酸エチル、ニトロエタン、ピリミジン、１，３，５トリオキサン、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸プロピル、乳酸エチル、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、３−ペンタノール、トルエン、エチルベンゼン、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−キサノール、３−ヘキサノール、２エチル−１−ブタノール、２−エトキシエタノール及び２−メチル− １−ペンタノール、並びに、他の多くの物質を挙げることができる。金属、金属アルコキシド、酸及びアルコールが反応して、金属／アルコキソカルボン酸塩、金属／カルボン酸塩及び／又は金属／アルコキシドから成る混合物を形成する。そのような混合物を必要なだけ加熱・攪拌して、金属−酸素−金属の結合を形成し、上記反応によって生じる低沸点有機物を総て沸騰させて除去する。好ましい実施例においては、ニオブ・ブトキシドをキシレン溶媒中の２−エチルヘキサン酸と反応させ、その後、バリウム及びストロンチウムを反応させる。別の実施例においては、バリウム、ストロンチウム及びニオブのそれぞれの最初の前駆物質をステップ１４で低温混合する。ステップ１４で混合されて準備された前駆物質は、最終的な前駆物質であるのが好ましい。しかしながら、選択に応じて上記混合物を更に加熱して蒸留させるか、あるいは、ステップ１８において、上記前駆物質の塗布を行う直前に、単数又は複数の追加の溶媒を加えて、特定の薄膜を形成するのに最適な濃度に調節することができる。例えば、酢酸ｎ−ブチルを加えて粘度及び沸点を調節するか、あるいは、濃度調節と同時に又は濃度調節の後に、溶媒交換行程を行うことができる。この溶媒交換工程は、ある溶媒を第２の溶媒で置き換える。ステップ２０、２１において、基板６４を準備する。基板は一般的に、不完全な集積回路あるいは他の電気デバイスである。好ましい実施例においては、基板６４は、ｐ形のシリコンウエーハ５１と、酸化シリコンの層５２と、下部電極５３とを備えている。この下部電極は、上述のように、チタンの接着層５４と、白金の層５５とを含んでいる。また、上記基板は、例えばＴｉＮ又はＴｉＯ₂の障壁層すなわちバリヤ層を含むことができる。このバリヤ層は、従来技術においては、通常、シリコン層５２と、白金層５５と絶縁体層５６との間のイオン移動を防止するために追加される。ＢＳＮを用いた場合には単数又は複数の上記バリヤ層は必要がないと考えられるが、予防手段としてそのようなバリヤ層を追加しても良い。上述の接着層、バリヤ層及び電極から成る構造は、当業界では周知であり、本明細書ではこれ以上詳細に説明しない。ステップ２４において、最終的な前駆物質を基板６４に塗布する。この塗布作業は、米国特許第５，４０６，９４５号に記載されているようなミスト状堆積プロセス（ｍｉｓｔｅｄｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ）によって行うことができるが、液体を基板に塗布する他の方法を用いることもできる。スピン・オンプロセス（ｓｐｉｎ−ｏｎｐｒｏｃｅｓｓ）を用いるのが好ましい。ウエーハを７５０ＲＰＭと６，０００ＲＰＭとの間の回転速度で５秒間から１分間の時間にわたって回転させるのが好ましい。これらのパラメータは、塗布される溶液の濃度及び粘度、並びに、その結果生ずる層の所望厚さに依存する。その後、ステップ２６−３２において、基板上の前駆物質を処理して多結晶固体金属酸化物の薄膜を形成する。この処理工程は、その物質のアニール温度よりも低い温度で加熱する作業、すなわち、焼成作業、アニーリング処理作業又はＲＴＰ（急速熱処理）を含むことができる。ＲＴＰは、ＲＴＰ焼成又はＲＴＰアニーリング処理とすることができる。一般的に、上記処理は、加熱作業によって行われるが、米国特許第５，４５６，９４５号に記載されるように、上記加熱作業の代わりに、あるいは、該加熱作業に加えて、基板及び前駆物質を真空に暴露することによって処理することもできる。好ましい実施例においては、上記前駆物質は、ステップ２６の乾燥作業、ステップ２８の焼成作業、及び、ステップ３２のアニーリング処理作業によって処理される。乾燥工程２６は、１００℃と３５０℃ との間の温度で３０秒間と１０分間との間の時間にわたって、好ましくはホットプレートの上で行われる。好ましくは、上記乾燥作業は、複数の乾燥工程で実行され、各々の乾燥工程は、その前の乾燥工程よりも高い温度で行われる。後に示すサンプルにおいては、乾燥作業は２つの工程で行い、一方の工程は１６０℃で１分間にわたって行われ、また、他方の工程は、２６０℃で４分間にわたって行われるのが好ましい。焼成工程２８は、急速熱「アニーリング」（ＲＴＡ）焼成、あるいは、炉焼成も含むことができるが、好ましい実施例においては、ホットプレート焼成である。ＲＴＡ工程２８を用いる場合には、ハロゲン光源を用いて、５００℃から８５０℃までの範囲の高い温度までウエーハを急速に加熱し、１５秒間と３分間との間の時間焼成する。アニーリング処理を行うステップすなわち工程３２は、５００℃から８５０℃の温度で３０分間から３時間にわたって実行される。後に示す例においては、アニーリング処理は、８００℃で６０分間にわたって行った。デバイスの品質は、プッシュ／プル及び安定化の時間に依存するように思われ、従って、この点に関しては、下の各々の例において更に詳細に説明することにする。前駆物質の単一の塗膜が塗布される場合には、乾燥工程２６、焼成工程２８及びアニーリング処理工程３２は、連続的に実行される。しかしながら、通常は２又はそれ以上のＢＳＮの塗膜が形成される。マルチコートプロセス（複数の塗膜を付与するプロセス）３０においては、乾燥工程２６及び焼成工程２８は、前駆物質を塗布する度毎にその後実行され、その後、前駆物質の次の塗膜が塗布される。アニーリング処理工程３２は、ＢＳＮの塗膜を総て塗布した後に実行されるのが好ましいが、各々の乾燥作業の後に行うこともできる。所望数の前駆物質の塗膜の塗布作業、乾燥作業、焼成作業及びアニーリング処理作業を行った後に、ステップ３６において上部電極６３を堆積させる。この堆積作業は、白金層をスパッタリングすることによって行うのが好ましい。次に、ステップ３６において、イオン・ミリング、化学的エッチング等の如き通常のプロセスでキャパシタをパターン化する。後に示す例においては、ネガ型マスクを用いるフォトリソグラフ法（光露光法）によるイオン・ミリングプロセスを用いて、キャパシタを画定した。ミリング時間は、そのサンプルに応じて、２４分間と２９分間との間であった。３５０ワットのＲＦ電源（高周波電源）を有する標準的なＩＰＣを用いて４０分間にわたってレジスト剥離を行った。使用したマスクは、総てのキャパシタに関して７８５４平方マイクロメートルの面積を生じさせた。次に、ステップ３８において、第２のアニーリング処理を行う。この第２のアニーリング処理は、５００℃から８５０℃の温度で１５分間から１時間にわたって行われる。後に示す例においては、アニーリング処理は、８００℃で３０分間にわたって行い、その際に、炉への押し込み（プッシュ）を１０分間とし、また、炉からの引出し（プル）を１０分間とした。最後に、ステップ４０において、通常のプロセスを用いて集積回路を完成させる。ここで、本発明の特定の実施例を説明する。本発明に従って前駆物質を準備するプロセスの例、及び、本発明に従って前駆物質を用いてキャパシタデバイスを形成する例を以下に示す。総てのプロセスは、特に注記する場合を除いて、コロラド州コロラド・スプリングスの大気圧で実行した。図１を参照すると、ステップ１２において、下の表１に示す化合物を測定した。表１化合物ＦＷｇｍｍｏｌ Equiv. ベンダーバリウム 187.33 0.4121 3.0008 2.0005 Strem ストロンチウム 87.62 0.3941 4.4978 2.9985 Strem ニオブ・ブトキシド 458.48 6.8773 15.000 10.000 Soliton 2-エチルヘキサン酸 144.21 13.633 94.535 63.024 Aldrich 上の表１及び下の表２において、「ＦＷ」は、式量を示し、「ｇ」は、グラムを示し、「ｍｍｏｌ」は、ミリモルを示し、「Ｅｑｕｉｖ．」は、溶液中のモルの当量数を表し、「ベンダー」は、その薬品を購入した会社を示している。ニオブ・ブトキシド及びヘキサン酸２−エチルをフラスコに入れ、２０ミリリットル（ｍｌ）のキシレンと混合した。本明細書において、「キシレン」は、３つの異なる異性体を含む市販のキシレン溶液を示している。上記混合物をホットプレートの上で攪拌しながら１６５℃で１８．５時間にわたって加熱した。熱を取り除き、その後、バリウム及びストロンチウムを加えて完全に反応させた。次に、２０ｍｌの追加のキシレンを加えて温度を１２６℃の最大温度まで上昇させ、約２６ｍｌの体積に達するまで、総てのブタノールを溶液から蒸留させた。その溶液を３０ｍｌのキシレンを追加して希釈した。これにより、０．０５０ミリモル／ｇのＢａ₂Ｓｒ₃Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀の前駆物質溶液が生じた。２００Åの厚さのチタン層５４がスパッタリングされ、その後、２，０００Å の厚さの白金層５４がスパッタリングされた、図２に示す基板６４を準備した。この基板を、酸素中で６５０℃において３０分間にわたって予備アニーリング処理した。上述の前駆物質４ミリリットルを１ｍｌの酢酸ｎ−ブチルと混合して、Ｂａ₂ Ｓｒ₃Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀の最終的な前駆物質を生成させた。少量の上記最終的な前駆物質を基板６４上で１，５００ｒｐｍの回転数で３０秒間にわたってスピンさせた。前駆物質をホットプレート上で１６０℃で１分間にわたって乾燥させ、その後、２６０℃で４分間にわたって乾燥させた。スピニング及び乾燥させることにより、別の層を形成した。次に、ウエーハを酸素中で８００℃においてアニーリング処理した。その際に、炉の中への押し込み（プッシュ）を２０分間とし、また、炉からの引出し（プル）を２０分間とした。最終的な膜は、１，６１５オングストローム（Å）の厚さのＢａ₂Ｓｒ₃Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀であった。２，０００Åの白金の上部電極６３を追加し、また、キャパシタをＨＤＬネガ型マスクでパターン化し、ＴＥ−ＦＥエッチングを行い、３５０ワットで４０分間にわたってＩＰＣレジスト剥離を行った。次に、第２のアニーリング処理工程３８を酸素中で８００ ℃で３０分間にわたって実行し、その際に、１０分間のプッシュ／プルを行った。上述のように形成されたキャパシタ５０のキャパシタンスを電圧の関数として測定した。その結果を図４に示す。この測定、並びに、後に述べる他の総ての測定は、室温（すなわち、２９５゜Ｋ）で行った。高い方の曲線は、正の電圧から負の電圧へのスイープであり、一方、低い方の曲線は、負の電圧から正の電圧へのスイープである。キャパシタンスの最大値は、約４２−４４フェムトファラッド／平方マイクロメートルである。これに比較して、同様の厚さを有する従来技術の最善のＢＳＴキャパシタは、約２５フェムトファラッド／平方マイクロメートルのキャパシタンスを有している。漏洩電流を測定した。その結果を図５に示す。漏洩電流は、５ボルトまでの電圧に関しては、１×１０^-5アンペア／平方センチメートルよりも低い値に留まっている。より高い電圧に関しては、漏洩電流は、従来技術の最善のＢＳＴ電極ほどには良好ではないが、これは、ＢＳＮについての最初の実験であり、約２−３ボルトよりも高い電圧における漏洩電流は、表面効果に関係するものであって、この物質に関する経験を積むことにより解消されるように思われる。しかしながら、この最初の実験で測定された上記漏洩電流でも、良好に作動可能なＤＲＡＭにとって十分である。例２アニーリング処理工程３２を若干変更した点を除いて、例１で説明したようにキャパシタを形成した。第２の塗膜を乾燥させた後に、ウエーハをエレファント（ｅｌｅｐｈａｎｔ）に入れ、乾燥窒素の中で５分間にわたって温度を安定化させた。次に、チューブを酸素で更に５分間にわたってパージした。その後、ウエーハを入れたボートを炉管に押し込み、１．５インチ／分の特殊な勾配の３０分間のプッシュサイクルで８００℃で６０分間にわたってアニーリング処理を行い、また、３０分間のプルサイクルで炉から引き出した。その後、酸素を遮断する前に、エレファントの中で５分間にわたって冷却した。キャパシタ５０は、組成式がＢａ₂Ｓｒ₃Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀であり厚さが約１，６００ÅのＢＳＮ誘電膜を有していた。キャパシタンス及び漏洩電流を電圧の関数として再び測定した。その結果を図６及び図７にそれぞれ示す。キャパシタンスは、最大４９フェムトファラッド／平方マイクロメートルに達した。正の電圧から負の電圧へのスイープ、及び、負の電圧から正の電圧へのスイープの両方に関する曲線の頂点はほぼ互いに接近しており、その測定の再現性が極めて良好であることを示しており、漏洩電流は、若干低かった。例３下の表２に示した化合物を測定した。表２化合物Ｆｗｇｍｍｏｌ Equiv. ベンダーバリウム 137.33 0.2676 1.9486 1.2992 Strem ストロンチウム 87.62 0.4863 5.5501 3.7003 Strem ニオブ・ブトキシド 458.48 6.8769 14.999 10.000 Unipin 2-エチルヘキサン酸 144.21 13.630 94.515 63.014 Aldrich 例１で説明したプロセスに従ってキャパシタ５０を形成した。このキャパシタにおいて、誘電体５６は、組成式Ｂａ_1.3Ｓｒ_3.7Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀を有し１，６６３Å の厚さを有しているＢＳＮであった。キャパシタンスは、約３５フェムトファラッド／平方マイクロメートルまで低下し、漏洩電流は若干高かった。この最初の結果も、このＢＳＮ物質はＢＳＴよりも良好なキャパシタをもたらすことを示唆しているが、その結果は組成式Ｂａ₂Ｓｒ₃Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀を有するＢＳＮに関する結果よりもかなり劣っていた。例４バリウムをキシレン中で２−エチルヘキサン酸と反応させることにより酸化バリウムの前駆物質を形成して０．６８Ｍのバリウムモル濃度を有する最初の前駆物質を形成し、この最初の酸化バリウムの前駆物質０．１０ミリリットルを例３の前駆物質に加えて最終的な前駆物質を形成した点を除いて、例３で説明したように別の前駆物質を形成した。本プロセスの残りの部分は、例１に説明した通りである。最終的な薄膜は、約５％の過剰バリウムを有しており、また、１，５２０Åの厚さを有していた。測定したキャパシタンスは、約３６フェムトファラッド／平方マイクロメートルであり、また、漏洩電流は、例３のデバイスとほぼ同じであった。従って、上述の過剰のバリウムは、何等かの正の効果を有している。組成式Ｂａ_2.5Ｓｒ_2.5Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀、Ｂａ₃Ｓｒ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀及びＢａ_3.5Ｓｒ_1.5 Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀を有するＢＳＮ誘電体を用いて別のキャパシタを形成した。このプロセスは、例１と実質的に同じである。５つの別個のＢＳＮ組成物（過剰のバリウムを有する組成物を含まない）に関するキャパシタンス及びキャパシタンス密度をバリウム濃度の関数としてプロットしたものが図８に示されている。各点を通って引かれている曲線において、そのピークすなわち最大値は予測されたものである。その理由は、ピークの正確な点は、１．５のＢａ（バリウム）の点と２．５のＢａの点との間でより多くのデータ点を取らなければ、知ることができないからである。しかしながら、上記２つの点の間にピークが存在しなければならないことは明らかであり、そのピークは、ＢＳＮ物質の相転移を表すものと考えられる。高い誘電率はこの相転移が関係しているものと考えられる。図９は、Ｂａ₂Ｓｒ₃Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀の組成式を有するＢＳＮの誘電率及びキャパシタンス密度を周波数の関数として示しており、一方、図１０は、誘電率及び損失係数を周波数の関数として示している。誘電率は、周波数に伴って減少しているが、ＢＳＴの如き従来技術の物質（１０メガヘルツにおいて約４００の誘電率を有している）よりも十分に高い値に留まっている。損失係数は、周波数に伴って増大しているが、その大部分は表面効果であると考えられる。上述の事柄から、Ｂａ_xＳｒ_yＮｂ_zＯ₃₀の組成式（ｘは、１．３から３．５の範囲であり、ｙは、１．５から３．７の範囲であり、ｚは、１０である）を有する高い誘電率を有するキャパシタが形成されたことが分かる。好ましい範囲（すなわち、その範囲の中に相転移が存在する）は、ｘ＝１．５−２．５で、ｙ＝２．５−３．５である。新規なＢＳＮ前駆物質、これら前駆物質を使用する新規な薄膜形成方法、並びに、ＢＳＮ物質を使用する新規な集積回路用電子デバイスを上に説明した。図面に示しまた本明細書に記載した上述の特定の実施例は、例として示したものであって、後の請求の範囲に記載される本発明を限定するものと考えてはならないということを理解する必要がある。また、当業者が、本発明の概念から逸脱することなく、上述の特定の実施例の種々の使用方法及び変更例を考えることができることは明らかである。例えば、集積回路におけるＢＳＮの効果的な使用方法を開示したので、この物質を上述の用途以外の集積回路の用途において絶縁体として効果的に使用することができる。上に例示したプロセス以外の他のプロセスを用いて、ＢＳＮ及びＢＳＮデバイスを形成することができる。上述の事柄から、別の組成物を使用することができること、及び、他のドーパント物質を添加することができることは明らかである。また、上述の前駆物質、プロセス及び構造を通常のプロセスと組み合わせて、上述のプロセス及びデバイスを変形することができる。更に、上述のプロセス工程を、場合によっては別の順序で実行することができることも明らかである。あるいは、等価の構造及びプロセスを上述の種々の構造及びプロセスと置き換えることができる。従って、本発明は、上述の前駆物質、前駆物質形成プロセス、電子デバイス及び電子デバイス製造方法に存在する及び／又はそのような前駆物質等が備える各々の新規な特徴及びそのような特徴の組み合わせを包含するものと理解すべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９８年１月２６日（１９９８．１．２６）【補正内容】（翻訳文第１頁第４行〜第３頁第５行差し替え）『１．発明の分野本発明は、概略的に言えば、集積回路に使用される高誘電率物質に関し、より詳細に言えば、バリウム・ストロンチウム・ニオブ酸化物の薄膜を組み込んだ集積回路に関する。２．課題の説明集積回路に使用するのに適した高誘電率物質が必要とされていることは周知である。集積回路に最も一般的に使用される誘電体材料は、二酸化シリコンであって、二酸化シリコンは、約４の誘電率を有している。そのような材料を用いたキャパシタは、最新式の集積回路に必要とされる容量値を与えるために、大きな面積を有する必要がある。これらの大きな面積は、集積回路の容量構成要素の密度を高くすることを困難にする。しかしながら、他の物質を用いて集積回路の誘電体を形成することはできなかった。その理由は、高誘電率を有する物質は、通常、集積回路の環境における誘電体の漏洩、製造時の応力及び長期間の使用により生ずる物質の劣化及びブレイクダウン（破壊）、並びに、他の一般的な集積回路材料との不適合性の如き多くの問題を有しているからである。例えば、通常ＰＺＴと呼ばれていて強誘電体集積回路に使用される周知の物質であるジルコン酸チタン酸鉛は、約８００の誘電率を有しているが、鉛も含んでおり、鉛は、時間経過と共に、集積回路のシリコンの半導体部分に移動して、その半導体特性を変える傾向を有している。従って、通常の集積回路材料と共に鉛が存在すると、集積回路の長期間の信頼性を大幅に低下させる。また、上記物質は強誘電体であるので、この物質を用いたＤＲＡＭは適正に機能しない。チタン酸バリウムストロンチウムも集積回路に上手く使用されてきたが、その誘電率はＰＺＴ程には高くない。チタンは、また、特定の状態において結晶構造に欠陥を生じさせる多数の酸化状態を有しており、従って、物質の電気的なパフォーマンスを低下させることがある。集積回路が小さくなるに従って、５００又はそれ以上の誘電率を有し、強誘電体ではなく、且つ問題となる元素を含まない誘電物質を見い出すことが益々重要になる。そのような物質又は材料が存在しないことが、より高密度の集積回路記憶装置への大きな障害の一つであると考えられる。３．課題の解決策本発明は、バリウム、ストロンチウム及びニオブの非強誘電体酸化物（バリウム・ストロンチウム・ニオブ酸化物）を組み込んだ集積回路を提供することにより、上述の課題を解決する。バリウム・ストロンチウム・ニオブ酸化物は、Ｂａ₂ Ｓｒ₃Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀であるのが好ましい。バリウム・ストロンチウム・ニオブ酸化物は、誘電率が非常に高いばかりではなく、漏洩電流が非常に少なく、これは、集積回路記憶装置（ＩＣメモリ）の如き電荷蓄積デバイスとして、また、集積回路の導電素子の間の絶縁体として良好に機能することを示している。Ｂａ_1.3Ｓｒ_3.7Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀の如き他のＢＳＮ（バリウム・ストロンチウム・ニオブ）の非強誘電体組成物も、高い誘電率及び良好な電子特性を有することが発見されている。このように、高い誘電率及び良好な電子特性をもたらすバリウム及びストロンチウムの割合の範囲が存在する。本明細書においては、上述の物質、並びに、金属が主としてバリウム、ストロンチウム及びニオブである任意の金属酸化物をＢＳＮと称することにする。ＢＳＮは、少量の他の元素でドープされた物質を含む（すなわち、ドーパント元素のモル量が、ＢＳＮのバリウム、ストロンチウム又はニオブのいずれかのモル量よりも少ない物質を含む）。本発明の好ましいＢＳＮ物質は、総ての周波数に関して５００以上の誘電率を有しており、低い周波数においては、約１，３００の誘電率を有している。また、本発明の好ましいＢＳＮ物質は、約１，６００オングストロームの膜厚及び５ボルトまでの電圧に関して、１０^-5アンペア／平方センチメートル未満の漏洩電流を有している。通常の集積回路材料に適合しないことが分かっている物質、あるいは、通常の集積回路材料のパフォーマンスを低下させる性質を有している物質は、ＢＳＮ物質に含まれない。ＢＳＮ物質の優れた特性、及び、そのような特性を保持するＢＳＮ物質の極めて薄い膜を形成する機能が、本発明を集積回路にとって特に重要なものにする。しかしながら、ＢＳＮ物質は、任意のタイプの電荷蓄積デバイスにとっても特に重要である。本発明の他の多くの特徴、目的及び利点は、添付図面を参照して以下の記載を読むことにより、理解されよう。図面の簡単な説明図１は、本発明のＢＳＮ絶縁体を含むキャパシタを形成するプロセスの好ましい実施例を示す流れ図であり、図２は、本発明の集積回路用ＢＳＮキャパシタの断面図であり、』（翻訳文第１２頁下から７行〜第１４頁の差し替え）『本プロセスの残りの部分は、例１に説明した通りである。最終的な薄膜は、約５％の過剰バリウムを有しており、また、１，５２０Åの厚さを有していた。測定したキャパシタンスは、約３６フェムトファラッド／平方マイクロメートルであり、また、漏洩電流は、例３のデバイスとほぼ同じであった。従って、上述の過剰のバリウムは、何等かの正の効果を有している。組成式Ｂａ_2.5Ｓｒ_2.5Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀、Ｂａ₃Ｓｒ₂Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀及びＢａ_3.5Ｓｒ_1.5 Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀を有するＢＳＮ誘電体を用いて別のキャパシタを形成した。このプロセスは、例１と実質的に同じである。５つの別個のＢＳＮ組成物（過剰のバリウムを有する組成物を含まない）に関するキャパシタンス及びキャパシタンス密度をバリウム濃度の関数としてプロットしたものが図８に示されている。各点を通って引かれている曲線において、そのピークすなわち最大値は予測されたものである。その理由は、ピークの正確な点は、１．５のＢａ（バリウム）の点と２．５のＢａの点との間でより多くのデータ点を取らなければ、知ることができないからである。しかしながら、上記２つの点の間にピークが存在しなければならないことは明らかであり、そのピークは、ＢＳＮ物質の相転移を表すものと考えられる。高い誘電率はこの相転移が関係しているものと考えられる。図９は、Ｂａ₂Ｓｒ₃Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀の組成式を有するＢＳＮの誘電率及びキャパシタンス密度を周波数の関数として示しており、一方、図１０は、誘電率及び損失係数を周波数の関数として示している。誘電率は、周波数に伴って減少しているが、ＢＳＴの如き従来技術の物質（１０メガヘルツにおいて約４００の誘電率を有している）よりも十分に高い値に留まっている。損失係数は、周波数に伴って増大しているが、その大部分は表面効果であると考えられる。上述の事柄から、Ｂａ_xＳｒ_yＮｂ_zＯ₃₀の組成式（ｘは、１．３から３．５の範囲であり、ｙは、１．５から３．７の範囲であり、ｚは、１０である）を有する高い誘電率を有するキャパシタが形成されたことが分かる。好ましい範囲（すなわち、その範囲の中に相転移が存在する）は、ｘ＝１．５−２．５で、ｙ＝２．５−３．５である。キャパシタンス対電圧の曲線（すなわち、図４及び図６）は、強誘電体のスイッチ動作を全く示さず、従って、上記物質は強誘電体ではない。新規なＢＳＮ前駆物質、これら前駆物質を使用する新規な薄膜形成方法、並びに、ＢＳＮ物質を使用する新規な集積回路用電子デバイスを上に説明した。図面に示しまた本明細書に記載した上述の特定の実施例は、例として示したものであって、後の請求の範囲に記載される本発明を限定するものと考えてはならないということを理解する必要がある。また、当業者が、本発明の概念から逸脱することなく、上述の特定の実施例の種々の使用方法及び変更例を考えることができることは明らかである。例えば、集積回路におけるＢＳＮの効果的な使用方法を開示したので、この物質を上述の用途以外の集積回路の用途において絶縁体として効果的に使用することができる。上に例示したプロセス以外の他のプロセスを用いて、ＢＳＮ及びＢＳＮデバイスを形成することができる。上述の事柄から、別の組成物を使用することができること、及び、他のドーパント物質を添加することができることは明らかである。また、上述の前駆物質、プロセス及び構造を通常のプロセスと組み合わせて、上述のプロセス及びデバイスを変形することができる。更に、上述のプロセス工程を、場合によっては別の順序で実行することができることも明らかである。あるいは、等価の構造及びプロセスを上述の種々の構造及びプロセスと置き換えることができる。従って、本発明は、上述の前駆物質、前駆物質形成プロセス、電子デバイス及び電子デバイス製造方法に存在する及び／又はそのような前駆物質等が備える各々の新規な特徴及びそのような特徴の組み合わせを包含するものと理解すべきである。』請求の範囲１．複数の薄膜層（８８、８９、９０等）を備え、これら薄膜層の中の一つ（８９）が、非強誘電体の高誘電率絶縁体を含んでいる集積回路（９１）であって、前記絶縁体は、金属のバリウム、ストロンチウム及びニオブを含有する非強誘電体の金属酸化物を含んでおり、該金属酸化物は、Ｂａ_xＳｒ_yＮｂ_zＯ₃₀の組成式を有しており、ｘ＝１．３−３．５、ｙ＝１．５−３．７であること、を特徴とする集積回路。２．非強誘電体の金属酸化物の化合物（５６、８９）を備えている電荷蓄積デバイス（５０、８０）であって、前記非強誘電体の金属酸化物の化合物は、金属のバリウム、ストロンチウム及びニオブを含んでおり、前記金属酸化物は、Ｂａ_xＳｒ_yＮｂ_zＯ₃₀の組成式を有しており、ｘ＝１．３−３．５、ｙ＝１．５− ３．７であること、を特徴とする電荷蓄積デバイス。３．液体の前駆物質を準備する準備工程（１２、１４）と、前記液体の前駆物質を基板（６４、８８）に塗布する塗布工程と、前記基板上の前記液体の前駆物質を処理して固体の薄膜を形成する処理工程（２６、２８、３２）とを備える集積回路（５０、９１）の製造方法であって、前記液体の前駆物質は、金属のバリウム、ストロンチウム及びニオブを含んでおり、前記処理工程は、前記液体の前駆物質を処理してバリウム・ストロンチウム・ニオブの非強誘電体の酸化物（５６）を形成する工程を備えており、前記酸化物は、Ｂａ_xＳｒ_yＮｂ_zＯ₃₀の組成式を有しており、ｘ＝１．３−３．５、ｙ＝１．５−３．７であること、を特徴とする集積回路の製造方法。４．ｚ＝１０であること、を特徴とする請求項１に記載の集積回路、請求項２に記載の電荷蓄積デバイス、又は、請求項３に記載の製造方法。５．ｘ＝１．５−２．５、及び、ｙ＝２．５−３．５であること、を特徴とする請求項４に記載の集積回路、電荷蓄積デバイス又は製造方法。６．前記金属酸化物は、Ｂａ₂Ｓｒ₃Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀を含んでいること、を特徴とする請求項５に記載の集積回路、電荷蓄積デバイス又は製造方法。７．前記金属酸化物の前記層（５６、８９）の厚さが、５００オングストロームから５，０００オングストロームの範囲であること、を特徴とする請求項４に記載の集積回路、電荷蓄積デバイス又は製造方法。８．前記集積回路は、第１の電極（５３、８８）、第２の電極（６３、９０）、及び、前記第１及び第２の電極の間の誘電体（５６、８９）を有するキャパシタ（５０、８４）を備えており、前記誘電体は、前記金属酸化物を含んでいること、を特徴とする請求項４に記載の集積回路又は電荷蓄積デバイス。９．請求項４に記載の集積回路において、前記絶縁体（８９）が、記憶セル（８０）の一部であること、を特徴とする集積回路。１０．請求項４に記載の製造方法において、前記処理工程は、焼成工程（２８）、アニーリング処理工程（３２）、及び、真空への暴露工程（２６）から成る群から選択される工程を含むこと、を特徴とする製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ダクラツ，クラウディア・ピーアメリカ合衆国コロラド州80907，コロラド・スプリングス，ルシーナ・ロード 4740，ナンバー 303 (72)発明者マクネリス，ジョン・エムアメリカ合衆国コロラド州80919，コロラド・スプリングス，ダンシング・ホース・ドライブ 1104 (72)発明者パズ・デ・アロージョ，カルロス・エイアメリカ合衆国コロラド州80919，コロラド・スプリングス，ウエスト・サンバード・クリフス・レーン 317

Claims

【特許請求の範囲】１．複数の薄膜層（８８、８９、９０等）を備え、これら薄膜層の中の一つ（８９）が、高誘電率絶縁体を含んでいる集積回路（９１）であって、前記絶縁体は、金属のバリウム、ストロンチウム及びニオブを含有する金属酸化物を含んでいること、を特徴とする集積回路。２．金属酸化物の化合物（５６、８９）を備えている電荷蓄積デバイス（５０、８０）であって、前記金属酸化物の化合物は、金属のバリウム、ストロンチウム及びニオブを含んでいること、を特徴とする電荷蓄積デバイス。３．液体の前駆物質を準備する準備工程（１２、１４）と、前記液体の前駆物質を基板（６４、８８）に塗布する塗布工程と、前記基板上の前記液体の前駆物質を処理して固体の薄膜を形成する処理工程（２６、２８、３２）とを備える集積回路（５０、９１）の製造方法であって、前記液体の前駆物質は、金属のバリウム、ストロンチウム及びニオブを含んでおり、前記処理工程は、前記液体の前駆物質を処理してバリウム・ストロンチウム・ニオブ酸化物（５６）を形成する工程を備えること、を特徴とする集積回路の製造方法。４．前記金属酸化物は、Ｂａ_xＳｒ_yＮｂ_zＯ₃₀の組成式を有しており、ｘ＝１．３−３．５、ｙ＝１．５−３．７、及び、ｚ＝１０であること、を特徴とする請求項１に記載の集積回路、請求項２に記載の電荷蓄積デバイス、又は、請求項３に記載の製造方法。５．ｘ＝１．５−２．５、及び、ｙ＝２．５−３．５であること、を特徴とする請求項４に記載の集積回路、電荷蓄積デバイス又は製造方法。６．前記金属酸化物は、Ｂａ₂Ｓｒ₃Ｎｂ₁₀Ｏ₃₀を含んでいること、を特徴とする請求項５に記載の集積回路、電荷蓄積デバイス又は製造方法。７．前記金属酸化物の前記層（５６、８９）の厚さが、５００オングストロームから５，０００オングストロームの範囲であること、を特徴とする請求項４に記載の集積回路、電荷蓄積デバイス又は製造方法。８．前記集積回路は、第１の電極（５３、８８）、第２の電極（６３、９０）、及び、前記第１及び第２の電極の間の誘電体（５６、８９）を有するキャパシタ（５０、８４）を備えており、前記誘電体は、前記金属酸化物を含んでいること、を特徴とする請求項４に記載の集積回路又は電荷蓄積デバイス。９．請求項４に記載の集積回路において、前記絶縁体（８９）が、記憶セル（８０）の一部であること、を特徴とする集積回路。１０．請求項４に記載の製造方法において、前記処理工程は、焼成工程（２８）、アニーリング処理工程（３２）、及び、真空への暴露工程（２６）から成る群から選択される工程を含むこと、を特徴とする製造方法。