JP2000505042A - リチウム塩溶液から酸を除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、リチウム電池およびリチウムイオン電池用の酸を含まないリチウム塩溶液を生成する方法および高純度リチウム塩を調製する方法を提供する。本発明は、弱塩基樹脂を使用して、リチウムヘキサフロロホスフェート溶液などのようなリチウム塩溶液から酸性種を除去することからなる。また、電解液に加えたとき、一般に最終製品から除去しなければならないアンモニアなどのような塩基を加える必要がない。いったんリチウム塩を弱塩基樹脂で処理した後は、実質上酸を含まないリチウム塩溶液を弱塩基樹脂から回収して、電解液として使用したり、高純度リチウム塩の調製に使用したりすることが可能な溶液を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 リチウム塩溶液から酸を除去する方法 関連出願のクロス・リファレンス 本願は１９９６年１１月２６日に提出された同一出願人による同時係属分割出 願第６０/０３１，７６３号に関し、米国特許法３５ Ｕ.Ｓ.Ｃ § １１９（ ｅ）に従って、その先の出願日の利益を主張する。 発明の分野 本発明はリチウム電池およびリチウムイオン電池に関し、特にリチウム電池お よびリチウムイオン電池に使用するための酸を含まないリチウムイオン塩溶液を 生成する方法および高純度リチウム塩を調製する方法に関する。 発明の背景 様々な有機溶媒に溶解したリチウムヘキサフロロホスフェート（ＬｉＰＦ₆） 、リチウムヘキサフロロアルスネート（ＬｉＡｓＦ₆）、リチウムヘキサフロロ アンチモネート（ＬｉＳｂＦ₆）およびリチウムテトラフロロボレート（ＬｉＢ Ｆ₄）は、一次リチウム電池および二次リチウム電池に有用である。特に、リチ ウムヘキサフロロホスフェートを含む非水電解液は、高い電気化学的安定性およ び導電性を示す。それにもかかわらず、電解液に使用されるリチウムヘキサフロ ロホスフェートは、熱分解も加水分解も受け易く、そのいずれもがリチウム塩ま たはリチウム溶液中に酸性不純物が存在することによって触媒される。 ＬｉＰＦ₆の熱分解は、反応式（１）に従って、より高温で起こる。 一般に、ＬｉＰＦ₆の熱分解は、リチウム塩およびリチウム塩溶液を冷蔵の条件 または環境下条件（sub-ambient conditions）で保存することによって最小限に 抑えられる。 リチウムヘキサフロロホスフェートの加水分解は、反応式（２）〜（５）に従 って起こる。一般に、加水分解はリチウム塩またはリチウム溶液中に水分および酸性不純物が 存在するために起こる。したがって、リチウム塩溶液は、高水準の安定性および 性能を達成するために、あらゆる酸性不純物を含まないことが好ましい。それに もかかわらず、フッ化水素は市販級のリチウムヘキサフロロホスフェートを形成 する際の反応物であり、一般に、少なくとも１００ｐｐｍの僅かの量がリチウム 塩に残存する。たとえば、Introduction to Hashimoto，distributed by Bieste rfeld U.S.,Inc.(1994)を参照されたい。 反応式（２）〜（５）に示した通り、いったん加水分解が開始すると（式２） 、反応を触媒するフッ化水素が、加水分解反応の副生成物として形成されるため 、加水分解の速度は次第に上昇する。さらに、Ｌｉ−Ｐ−Ｏ中間体（たとえば、 ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、ＬｉＨＰＯ₃Ｆ、ＬｉＨ₂ＰＯ₄）は、ＬｉＰＦ₆よりも加水分解さ れやすく、したがって、リチウム塩溶液中におけるＨＦの蓄積が促進される。そ れ故、リチウム塩およびリチウム塩溶液の安定性および性能を高めるためには、 リチウム塩およびリチウム塩溶液は、好ましくはフッ化水素およびＬｉ−Ｐ−Ｏ 中間体を含むべきでない。さらに、フッ化水素および他の酸は、リチウム電池お よびリチウムイオン電池の活性成分の機能に極めて有害であるため、これらの酸 性種を除去すべきである。 したがって、酸性不純物を除去し、リチウムヘキサフロロホスフェートの分解 および加水分解を防止する１つの方法は、塩および／または溶液を塩基で処理し 、次いで塩および／または溶液を塩基性条件下に維持することである。たとえば 、Salmonらに付与された米国特許第５，３７８，４４５号には、リチウムヘキサ フロロホスフェートの酸触媒性分解を防止するためにアンモニアなどのような塩 基を使用することが記載されている。それにもかかわらず、電解液中にアンモニ アが存在すると、電池の性能に有害なことがある。さらに、アンモニアとの反応 性生物、たとえば、フッ化水素とアンモニアの反応で形成されるＮＨ₄Ｆは、電 池の性能に有害なことがある。したがって、一般に、アンモニアおよびその反応 性生物を最終製品から除去しなければならない。 発明の概要 本発明は、高純度リチウム塩を回収するために、リチウム電池およびリチウム イオン電池用のリチウム塩溶液から酸性種を除去する方法を提供する。本方法は 、リチウム塩溶液に加えたときに一般にその最終製品から除去しなければならな いアンモニアなどのような塩基を加える必要がない。 リチウム塩溶液から酸性種を除去する方法は、リチウム塩、溶媒、および少な くとも１種の酸性種を弱塩基樹脂と接触させてリチウム塩溶液から酸性種を除去 する工程からなる。一般に、リチウム塩はＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆ およびＬｉＢＦ₄から選択され、好ましくはＬｉＰＦ₆である。いったん弱塩基 樹脂で処理した後は、実質的に酸を含まない溶液を弱塩基樹脂から回収すること が可能である。弱塩基樹脂は、塩基性溶液で洗浄して弱塩基樹脂から酸性種を除 去した後、再使用することができる。 本発明の別の態様によれば、溶液中に存在するフッ化水素の量が約１０ｐｐｍ 以下である、上述の少なくとも１種のリチウム塩および溶媒を含むリチウム塩溶 液が得られる。適当な溶媒としては、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエ チル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エステル系溶媒、およびそれらの混合物 などがある。リチウム塩溶液を陽電極および陰電極と結合してリチウム電池用電 気化学的電池を形成することが可能である。 本発明の好ましい実施態様および代替実施態様の両者について記述した下記の 詳細な説明を考慮に入れると、当業者には、本発明のこれらの特徴および他の特 徴がさらに容易に明白になるであろう。 発明の詳細な説明 本発明の方法によれば、弱塩基樹脂を使用して、リチウムヘキサフロロホスフ ェートなどのようなリチウム塩溶液から酸を除去できることを発見した。処理し た溶液の酸性レベルはかなり低く、その結果、リチウム塩の分解および加水分解 が減少し、リチウム塩の安定性を高める。本発明の好ましい実施態様のＬｉＰＦ₆ 溶液の処理を以下に記述するが、本発明はそれに限定されず、一般にＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄およびそれらの組み合せなどのような リチウム塩を使用することが可能である。 リチウムヘキサフロロホスフェート溶液から酸を除去する方法は、１種以上の 酸を含有するリチウムヘキサフロロホスフェート溶液を弱塩基樹脂と接触させて リチウムヘキサフロロホスフェート溶液から酸を除去することからなる。一般に 、電解液はリチウムヘキサフロロホスフェート、少なくとも１種の酸性種（たと えば、フッ化水素、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂またはＬｉＨＰＯ₃Ｆ）および溶媒からなる。 適当な溶媒としては、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチ レン、炭酸プロピレン、エステル系溶媒（たとえば、酢酸メチルやギ酸メチル） 、およびそれらの混合物などがある。たとえば、溶媒は炭酸ジメチルと炭酸エチ レンの混合物であってもよい。 リチウムヘキサフロロホスフェート溶液から酸性種を除去するのに使用される 弱塩基樹脂は、当技術分野で周知の任意の陰イオン性弱塩基樹脂、たとえば、Ａ 型、Ｅ型、Ｐ型およびＳ型弱塩基樹脂等々であってもよい。Ｓ型弱塩基樹脂は、 スチレン樹脂のクロロメチル化に続く、ジメチルアミンなどのような第二級アミ ンの反応に基づく。Ｓ型樹脂は一般に最初は強塩基（第四級アミン）官能基を有 し、樹脂のサイクリングにより機能が低下する。Ｐ型弱塩基樹脂は、ポリアルキ レンアミン型の弱塩基官能基を有するフェノール−ホルムアルデヒドポリマーを 主成分とする。Ｅ型樹脂は、エピクロロヒドリンとポリアルキレンアミンの反応 によって生じる。Ａ型弱塩基樹脂は、エステル結合またはアミド結合によってポ リマー構造に結合したアミン官能基（すなわち、モノアミン、ジアミンまたはポ リアミン）を有するポリアクリレートを主成分とする。好ましくは、弱塩基樹脂 は次式：によるポリビニルピリジン樹脂である。適当なポリビニルピリジン樹脂は、Reil lex^TMの名称でReilly Industries、Inc.から入手できる。別の適当な弱塩基樹脂 脂は、Rohm & Hass Co.のAmberlyte IRA 94などのような、スチレン／ジビニル ベンゼンマトリックの第三級アミンである。一般に、弱塩基樹脂は多量の水分を 含有している可能性があるため、弱塩基樹脂を乾燥させてから、酸除去工程に使 用する。たとえば、弱塩基樹脂は、真空下、温度約１００℃で乾燥することがで きる。さらに、溶媒を、弱塩基樹脂を通過させるることによって、弱塩基樹脂か ら水分をさらに除去することができる。一般に、この溶媒は、カラムを通過させ るリチウムヘキサフロロホスフェート溶液に使用する溶媒と同じである。 弱塩基樹脂は、フッ化水素および他の酸性種を含有するリチウムヘキサフロロ ホスフェート溶液と接触すると、酸性種と反応する。詳細には、ポリビニルピリ ジン樹脂は反応式（６）に従ってフッ化水素と反応してポリビニルビリジニウム ポリ（フッ化水素）を生じる。 リチウムヘキサフロロホスフェート溶液は、より低い酸濃度で、この工程から回 収される。次いで、ポリビニルピリジニウムポリ（フッ化水素）樹脂と塩基を反 応させることによって、樹脂から酸性種を除去する。たとえば、反応式（７）に 従って進行する除去工程で、アセトニトリル溶媒に加えてアンモニを使用するこ とができる。次いで、アセトニトリル溶媒中のフッ化アンモニウムを回収し、ポリビニルピリ ジンを酸除去工程で再使用することができる。 イオン交換カラムを使用して、リチウムヘキサフロロホスフェート溶液を弱塩 基樹脂と接触させることが好ましいが、他の適当な任意の方法を使用してもよい 。イオン交換カラムを使用するとき、カラムに弱塩基樹脂を充填する。次いで、 リチウムヘキサフロロホスフェート溶液をカラムの上端から供給し、重力によっ て弱塩基樹脂を通過させる。カラム内で、リチウムヘキサフロロホスフェート溶 液由来の酸性種は弱塩基樹脂の一部と反応し、溶液から除去される。リチウムヘ キサフロロホスフェート溶液がカラムの底から出るとき、酸のかなりの部分が除 去 されている。所望の量の酸が除去されるまで、リチウムヘキサフロロホスフェー ト溶液を、このカラムまたは多段工程の場合には１つ以上の別のカラムに再度通 過させてもよい。弱塩基樹脂から回収されたリチウムヘキサフロロホスフェート 溶液は、好ましくは約１０ｐｐｍ未満のフッ化水素を含む。ＨＦに加えて、Ｌｉ ＰＦ₆の酸触媒性分解で生じた酸中間体、すなわち、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂およびＬｉＨ ＰＯ₃Ｆを、この処理工程で溶液から除去することができる。 弱塩基樹脂は、塩基性溶液で洗浄後、再使用することができる。イオン交換カ ラム内で、溶液をカラムの上端に徐々に加え、重力によって弱塩基樹脂を通過さ せる。次いで、塩基性溶液をカラムの底で回収する。一般に、酸性種が弱塩基樹 脂から除去されるまで塩基性溶液またはさらなる塩基性溶液をカラムを通過させ る。たとえば、溶液から回収される塩基性溶液のｐＨが、カラムに供給されると きの塩基性溶液のｐＨと同じになるように、よって、弱塩基樹脂から酸性種が除 去されたことを示すまで、弱塩基樹脂で処理してもよい。弱塩基樹脂から酸性種 を除去するのに使用される塩基はリチウムヘキサフロロホスフェート溶液に使用 されるものと同じ溶媒に加えて供給されることが望ましい。 電解液に使用する溶媒は、溶媒とＬｉＰＦ₆電解質を配合する前に水分を除去 するための前処理をすることが好ましい。一般に、水分は、溶媒を分子篩化合物 、たとえば、ナトリウムゼオライト、リチウムゼオライトまたはカリウムゼオラ イトを通過させることによって除去される。たとえば、分子篩化合物は、充填カ ラムに加えて提供され、そして、電界溶液に使用される溶媒をカラムの上端から 加え、カラム内の分子篩化合物を重力によって通過させることが可能である。カ ラムの底で回収された溶媒は、カラム上端で供給する溶媒より水分含有率が低い 。前処理は、溶媒中の水分含有率が許容レベルに低減するまで、同一カラムまた は多段工程における別のカラムで続けることが可能である。 リチウムヘキサフロロホスフェートは、保存前および使用前に処理してもよい 。 これは一般に、適当な溶媒にＬｉＰＦ₆塩を溶解し、ＬｉＰＦ₆溶液を処理して、 溶媒中に存在するあらゆる酸を除去することによって遂行される。次いで、Ｌｉ ＰＦ₆を溶液で保存および使用してもよく、溶媒を除去して、次に、高純度Ｌｉ ＰＦ₆塩で保存および使用してもよい。高純度リチウム塩の調製に使用する溶媒 は、アセトニトリルが好ましい。処理の結果として、ＬｉＰＦ₆は保存中および 該当する場合には溶媒除去工程中に熱分解および加水分解を受け難くなる。保存 前のＬｉＰＦ₆溶液の処理に加えて、またはその代わりに、ＬｉＰＦ₆溶液を保存 後で且つ使用前に処理して、ＬｉＰＦ₆塩の保存中に形成されたあらゆる酸を除 去することもできる。 一度処理したリチウム塩溶液は、電気化学的電池の電解液として使用すること ができる。一般に電気化学的電池は基本的に陽電極、陰電極、および電解液で構 成される。陽電極は、好ましくはＬｉＭｎ₂Ｏ₄尖晶石粒子、導電剤（たとえば、 グラファイトやカーボンブラック）、および結合材料（たとえば、二フッ化ポリ ビニリデン（ＰＶＤＦ））を含む。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄尖晶石は高酸性媒体中で安定性 に欠けるため、本発明の方法にはＬｉＭｎ₂Ｏ₄が特に有用である。陰電極は、リ チウム金属または合金、またはリチウム金属に対して約０．０Ｖと０．７Ｖの間 の電気化学的電位で可逆的にリチウム化（reversibly lithiating）および脱リ チウム化（delithiating）できる任意の材料であってもよい。例えば、水素、ホ ウ素、ケイ素およびスズを含有する炭素質材料を含む炭素質材料、酸化スズまた はスズ−ケイ素酸化物が、その例である。結果として得られる電気化学的電池は 単独で使用することもでき、他の電池と組み合せて従来のリチウム電池より保存 安定性にすぐれたリチウム電池を形成することもできる。 本発明を、以下の実施例によってさらに説明するが、それに限定しない。 例Ｉ ＬｉＰＦ₆溶液のカラムを１回通過する処理 させて余分な水分を除去した。ポリビニルピリジンビーズをガラス製カラムに充 填し、アセトニトリル溶媒をカラムに加え通過させて、ポリビニルピリジンビー ズ中に残存する水分を除去した。３０ポンド（約１１，１９０ｇ）のＬｉＰＦ₆ をアセトニトリル溶媒に溶解し、溶媒中のフッ化水素含有率を測定すると１８０ ｐｐｍであった。ＬｉＰＦ₆溶液をカラムの上端に供給し、重力によってカラム を通過させた。カラムの底で回収したＬｉＰＦ₆溶液のフッ化水素含有率は１０ ｐｐｍ未満であった。 例II ＬｉＰＦ₆溶液の多相カラム処理 酸エチレン／炭酸ジメチル溶媒をカラムに加え通過させて余分な水分を除去した 。炭酸エチレン／炭酸ジメチル溶媒にある１ＭのＬｉＰＦ₆溶液のフッ化水素含 有率を測定した。初期フッ化水素含有率は３７３０ｐｐｍであった。ＬｉＰＦ₆ 溶液をカラムの上端に供給し、その後、カラムの底で回収した。初回カラム通過 後、ＬｉＰＦ₆溶液のフッ化水素含有率は８９ｐｐｍであった。ＬｉＰＦ₆溶液を 再度カラムに供給して回収した。第２回通過後のＬｉＰＦ₆溶液のフッ化水素含 有率は１０ｐｐｍ未満であった。 例III ＬｉＰＦ₆溶液のバッチ処理 た。アセトニトリルをビーカーに加え、ポリビニルピリジンビーズに残存する水 分を除去するために短時間維持した後に除去した。フッ化水素含有率が１３００ ｐｐｍの、１ＭのＬｉＰＦ₆アセトニトリル溶液をビーカーに加えた。ＬｉＰＦ₆ 溶液をビーカー内に２４時間維持した。回収されたＬｉＰＦ₆溶液のフッ化水 素含有率は１０ｐｐｍ未満であった。 例IV 代替弱塩基樹脂を使用した ＬｉＰＦ₆溶液のバッチ処理 例Ｉに記載の通りにAmberlyte RIA-94弱塩基樹脂ビーズを乾燥してビーカーに 入れた。アセトニトリルをビーカーに加え、残留水分を除去するために短時間維 持した後に除去した。１ＭのＬｉＰＦ₆アセトニトリル溶液のフッ化水素含有率 を測定すると、初期フッ化水素含有率は１４００ｐｐｍであった。この溶液をビ ーカーに加え、ビーカー内に２４時間維持した。ＬｉＰＦ₆溶液を回収し、フッ 化水素含有率を測定すると１０ｐｐｍ未満であった。 例Ｖ ＬｉＰＯ₂Ｆ₂およびＬｉＰＯ₃Ｆの除去 セトニトリルを使用して余分な水分を除去した。１ＭのＬｉＰＦ₆アセトニトリ ル溶液３０ポンド（約１１，１９０ｇ）のＬｉＰＯ₂Ｆ₂およびＬｉＰＯ₃Ｆ含有 率を測定した。初期ＬｉＰＯ₂Ｆ₂含有率は６８４ｐｐｍであり、初期ＬｉＰＯ₃ Ｆ含有率は２０００ｐｐｍであった。ＬｉＰＦ₆溶液をカラムの上端に供給し、 カラムの底で回収した。初回通過後、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂含有率は１０ｐｐｍ未満であ り、ＬｉＰＯ₃Ｆ含有率は６８０ｐｐｍであった。この溶液を再度カラムに通過 させた。第２回通過後、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂含有率はやはり１０ｐｐｍ未満であり、Ｌ ｉＰＯ₃Ｆ含有率は１４０ｐｐｍであった。 本発明の上記説明を読むと、当業者はそれからの変更および変化を行うことが できると理解される。これらの変更および変化は以下に添付する請求項の技術的 思想および技術的範囲に含まれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． リチウム塩溶液から酸性種を除去するために、リチウム塩、溶媒、およ び少なくとも１種の酸性種を含むリチウム塩溶液を弱塩基樹脂と接触させる工程 からなる、リチウム塩溶液からフッ化水素などのような酸を除去する方法。 ２． 上記接触工程が、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄お よびその混合物から成る群から選択されたリチウム塩溶液、溶媒、および少なく とも１種の酸性種を含むリチウム塩溶液を、弱塩基樹脂と接触させることからな ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ３． 上記接触工程が、ＬｉＰＦ₆、溶媒、および少なくとも１種の酸性種を 含むリチウム塩溶液を、弱塩基樹脂と接触させることからなることを特徴とする 、請求項１に記載の方法。 ４． 上記接触工程が、リチウム塩溶液をポリビニルピリジン樹脂と接触させ ることからなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ５． 実質上酸を含まないリチウム塩溶液を弱塩基樹脂から回収する工程をさ らに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ６． 上記接触工程が、アセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸 エチレン、炭酸プロピレン、エステル系溶媒、およびそれらの混合物から成る群 から選択された溶媒からなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ７． 上記接触工程が、上記リチウム塩溶液を保存する前に実施されることを 特徴とする、請求項１に記載の方法。 ８． 上記接触工程が、上記リチウム塩溶液を電解液として使用する前に実施 されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ９． 上記接触工程が、リチウム塩溶液を、Ａ弱塩基樹脂、Ｅ弱塩基樹脂、Ｐ 弱塩基樹脂およびＳ弱塩基樹脂から成る群から選択された弱塩基樹脂と接触させ ることからなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 １０． 上記接触工程の前に、上記弱塩基樹脂から水分を除去する工程をさら に含む、請求項１に記載の方法。 １１． 実質上酸を含まないリチウム塩溶液を弱塩基樹脂から回収する工程と 、溶液から溶媒を除去して実質的に酸を含まないリチウム塩を形成する工程をさ らに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。 １２． 実質上リチウム塩および溶媒から成る溶液であって、その溶液中に存 在するフッ化水素の量が約１０ｐｐｍ以下である溶液。 １３． リチウム塩がＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄およ びその混合物から成る群から選択される、請求項１２に記載の溶液。 １４． 上記リチウム塩がＬｉＰＦ₆であることを特徴とする、請求項１２に 記載の溶液。 １５． 溶媒がアセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン 、炭酸プロピレン、エステル系溶媒、およびそれらの混合物から成る群から選択 されることを特徴とする、請求項１２に記載の溶液。 １６． リチウム塩中に存在するＨＦの量が約１０ｐｐｍ以下である、ＬｉＰ Ｆ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、およびＬｉＢＦ₄から選択されることを特徴と するリチウム塩。 １７． 陽電極と、陰電極と、実質上リチウム塩および溶媒から成る電解液で あって、電解液中に存在するフッ化水素の量が約１０ｐｐｍ以下である電解液と からなる電気化学的電池。 １８． リチウム塩がＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄およ びその混合物から成る群から選択されることを特徴とする、請求項１７に記載の 電気化学的電池。 １９． 上記電解液中のリチウム塩がＬｉＰＦ₆であることを特徴とする、請 求項１７に記載の電気化学的電池。 ２０． 陽電極がＬｉＭｎ₂Ｏ₄尖晶石粒子、導電剤および結合材料を含むこと を特徴とする、請求項１７に記載の電気化学的電池。 ２１． 溶媒がアセトニトリル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン 、炭酸プロピレン、エステル系溶媒、およびそれらの混合物から成る群から選択 されることを特徴とする、請求項１７に記載の電気化学的電池。