JPH02137732A - 水系弱酸性結晶化ジルコニア系ゾルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ファインセラミックスの原料粉末、精密研磨
剤、化粧品、塗料用フィラー、ジルコニア薄膜および繊
維などの製造用原料として有用な水系弱酸性結晶化ジル
コニア系ゾルの製造方法に関し、とくに化粧品製造用原
料として有用な水系弱酸性結晶化ジルコニア系ゾルの製
造方法に関するものである。

〈従来の技術〉 従来、結晶化ジルコニア系ゾルを得る方法として、次の
（Ａ）〜（Ｆ）の方法が知られている。

（Ａ）ジルコニウムの塩水溶液を加圧下、１２０〜３０
０℃で水熱処理することによりジルコニアのハイドロゾ
ルを得る方法（米国特許２９８４６２８号明細書） （Ｂ）ジルコニウム塩水溶液を長時間煮沸することによ
りジルコニア微粒子懸濁液を得る方法（Ｉｎｏｒｇ、　
Ｃｈｅｎ、３１４６　（１９６４）　）（ＣＪ　ａＲ度
０　、０５〜２　、０モル／（ｌノシルコ：−ラム塩水
溶液に過酸化水素または過酸化水素を生成する化合物を
加え、この溶液を８０〜３００°Ｃに加熱処理すること
によって単斜型のジルコニアゾルを得る方法（特公昭６
１４３２８６号公報） （０）含水水酸化ジルコニウムを含有し、そのＰＨ１が
６〜９の範囲にある混合懸濁液または糊状物を８０〜１
８０℃の温度で加熱保持したのちに、これに強酸を加え
て可溶性の非晶質部分を溶解分離除去する方法（特開昭
５９−１０７９６９号公報）。

（Ｅ）ジルコニウムを含む共沈水酸化物をＰＨＩＯの塩
基性領域で１９０℃に水熱処理することによって固溶体
結晶微粒子を調製する方法（Ｔｒａｎｓ、　Ｊ、　Ｂｒ
１ｔ、　Ｃｅｒａｎ、　Ｓｏｃ、、　７９　１０５（１
９８０））。

（Ｆ）水酸化ジルコニウムと水酸化バリウムの共沈物を
水酸化バリウム飽和水溶液で十分洗浄した乳液状混合懸
濁液を９７℃で一週間熟成して得た懸濁液を、ＩＮアン
モニア水で注意深く洗浄したのち、加熱によりアンモニ
アを除去することによって約０．０＋３μｍの超微粒子
の分散したゾルを得る方法（特開昭６０−１７６９２０
号公報実施例３）。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら上記（Ａ）〜（Ｄ）に記載される方法で得
られたジルコニア系ゾルはいずれも強酸性であり、また
上記（Ｅ）および（Ｆ）の方法で得られなジルコニアゾ
ル系ゾルはアルカリ性であることから、水系弱酸性ジル
コニアゾルを得ることは不可能であった。

そこで本発明は、水系弱酸性結晶化ジルコニア系ゾルの
製造方法の提供を目的とするものである。

く課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明は水酸化ジルコニウムを含有する水性
懸濁液を８０℃以上の温度で酸性雰囲気下、結晶化物が
十分に生成するまで保持して、結晶化ジルコニア含有水
性懸濁液を得た後、これから酸を除去することを一特徴
とする水系弱酸性結晶化ジルコニア系ゾルの製造方法を
、その要旨とするものである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明で原料として使用する水酸化ジルコニウムを含有
する水性懸濁液は、水酸化ジルコニウムと水性溶媒の混
合物である。したがって、ここで使用される水性溶媒に
は、メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノー
ルなどの低級アルコール、アセトンなどのケトン類また
はそれらの混合溶媒などを含有せしめることができる。

本発明で使用する水酸化ジルコニウムを含有する水性懸
濁液は、水酸化ジルコニウムの他に、ジルコニアに固溶
しうる他の元素の水酸化物を含有していてもよい。この
ような元素としては、アルカリ土類金属、希土族および
希土類などの元素、好ましくはマグネシウム、カルシウ
ム、イツトリウムおよびセシウムなどが挙げられ、なか
でもイツトリウムおよびセリウムが最も好ましく用いら
れる。

本発明で使用する水酸化ジルコニウムを含有する水性懸
濁液の製造法としては、任意の方法が採用でき、たとえ
ば水酸化ジルコニウムを水性溶媒に混合することによっ
て得ることができる。

通常、工業的には塩化ジルコニウムや硝酸ジルコニウム
などのジルコニウムの塩の水性？ａ液を塩基で中和して
得られるが、ジルコニウムの塩とジルコニアに固溶しう
る他の元素の塩、たとえば塩化イツトリウムなどとの混
合水性溶液を、塩基で中和共沈して得ることができる。

ここで、ジルコニウムの塩とは、塩化ジルコニルなどの
ジルコニルの塩も含むものである。

また、塩基としては、アンモニア、水酸化ナトリウムお
よび水酸化カリウムなどが挙げられるが、これらの他に
熱分解して塩基性となる尿素のような化合物も使用可能
である。これらの塩基は通常、水性溶液の形態で使用す
る。

なお、上述において「水酸化ジルコニウム」「ジルコニ
ア」などには、普通に含有される１０％以下のハフニア
およびその他のａｍ不純物を含有する一般的な意味のも
のも含まれることは勿論である。

水酸化ジルコニウムを含有する水性懸濁液の濃度は、１
モル／ａ以下が好ましい。

そして、中和共沈を行う場合は、ジルコニウムと他の元
素との塩を含む水溶液と、塩基の水溶液を撹拌しながら
同時に混合するのが好ましい。

水酸化ジルコニウムを含む水性懸濁液が、その中に不純
物として多景のイオン、たとえばアンモニウムイオンな
どを含む場合には、加熱に供する前に水酸化ジルコニウ
ムを含有する水性懸濁液の洗浄を行うことが好ましい。

洗浄は通常、水性溶媒の除去および新たな水性溶媒の添
加を必要により繰り返すことによって行われる。

たとえば、塩化ジルコニルとアンモニア水との中和によ
り水酸化ジルコニウムを含む水性懸濁液を得た場合、濾
過などにより過剰の塩化アンモニウムを除去し、次いで
固形分に新たな水性溶媒を加えて懸濁液とすることによ
り洗浄することができる。ここで使用する新たな水性溶
媒としては、水性懸濁液を構成する水性溶媒と同様のも
のが使用可能である。

このような洗浄を行うことによって、ゾルを不安定化し
、凝集させるイオンを予め除去することができるので、
安定な微細ジルコニアゾルを得ることができる。

次いで、水酸化ジルコニウムを含有する水性懸濁液を加
熱し、さらにこのまま加熱状態に保持することによって
水酸化ジルコニウムの大部分は結晶化ジルコニアに変わ
る。

加熱温度は８０℃以上、とくに１４０℃以上が好ましい
、加熱温度が８０℃未満では結晶化物が十分に生成する
までに著しく長大な時間を要することになる。加熱温度
の上限は特に限定されないが、工業的には３００℃以下
が好ましい。

本発明では、上述した加熱保持を、ＰＨ６゜０以下、と
くにＰＨ５，５以下の酸性雰囲気下で行うことが重要で
ある。

かかる酸性雰囲気の調整方法は任意の方法が使用でき、
たとえば塩酸などの任意の酸を水酸化ジルコニウム含有
水性懸濁液に添加することによって調整することができ
る。また、ジルコニウムの塩を含む水浴液に量論量以下
の塩基を加えて中和を行い、これを水洗することにより
て水酸化ジルコニウムの酸性懇濁液を得ることによって
も調整することができる。

本発明において加熱保持は、結晶化物が十分に生成する
まで行う。

加熱保持時間はとくに限定されないが、たとえば１５０
℃では１２時間程度、２００℃では２時間程度も加熱す
れば十分である。

加熱保持は、好ましくは生成するジルコニアの結晶化度
が８０％以上となるまで行う、結晶化度８０％以上のジ
ルコニアを得ることにより安定なゾルを製造することが
でき、さらには結晶化度を９０％以上とすることにより
分散性が一層すぐれたゾルを製造することができる。

なお、この場合の結晶化度とは、０．３モル／Ｕの水酸
化ジルコニウムを含む水性懸濁液を、２００　’Ｃで２
４時間耐圧容器中で加熱処理して生成したジルコニアを
、１００％結晶化物として用い、Ｘ線回折測定により得
られたチャートの、ジルコニアの（１１１）面ビークの
面積を比較して相対値で示したものをいう。

加熱保持時に、過酸化水素、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムなどが存在するとよりｆｆ１ＡＩなゾルが生成
されるので、酸性雰囲気下の条件が維持される範囲でこ
れらの添加は好ましく行われる。

また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなど添加物の
種類、濃度および加熱温度などを変更することにより、
反応時間の短縮や種々の結晶形態の結晶化ジルコニア系
ゾル（以下「ジルコニアゾル」と称する）を得ることが
可能となる。

本発明においては加熱保持によって十分に結晶化するこ
とによって得られたジルコニア含有水性懸濁液をそのま
ま用いることができるが、必要ならば蒸発乾固すること
により固体塊とすることもできる。

蒸発乾固を行う場合は、２００℃以下の温度で行うのが
好ましく、減圧、常圧および加圧のいずれの圧力下でも
行うことができるが、減圧下に１００℃以下の温度で行
うことが最も好ましい、ここで乾燥温度が高くなると、
ゾルを安定化させる酸が取り除かれてしまい、結晶化し
た粒子の凝集がおこって粒度分布が広がるなどのゾルの
性状が悪化する傾向を招くとなる。

蒸発乾固の程度は、８００℃焼成後を基準とし減量割合
が１５から１重量％程度、とくに１０から３重量％程度
となる範囲が好適である。

蒸発乾固によって得た固体塊に、通常１〜１００重量倍
の水性溶媒を添加することによって、さらに良好なジル
コニアゾルを得ることができる。

ここで使用される水性溶媒としては、通常、水が用いら
れるが、水には少量の水溶性有機溶媒たとえば、メタノ
ール、エタノール、グロパノール、ブタノールなどの低
級アルコールおよびアセトンなどのケトン類などが少量
包含されていてもよい。

水性溶媒の添加は通常、常温常圧下で行うが、添加後の
分散を促進させるなめに撹拌、超音波分散などの操作を
加えてもよい。

次いで、本発明においては上記のようにして加熱処理し
て得られたジルコニアゾル、または固体塊を分散させて
得られたジルコニアゾルから酸を除去することが重要で
ある。

酸の除去方法としては特に限定されないが、たとえば加
熱により低沸点の酸を除去する方法あるいはイオン交換
樹脂を使用する方法などが挙げられる。なお、イオン交
換樹脂を使用することによって部分的に凝集してしまっ
たジルコニア粒子については、遠心分離などにより除去
することができる。

かくして、二次凝集のほとんどない微細粒径の安定な、
ＰＨ５〜６の水系弱酸性結晶化ジルコニア系ゾルが得ら
れる。

本発明でいう水系弱酸性結晶化ジルコニアゾルには、水
溶性の有機溶媒を添加してもかよりない。

混合しうる水溶性有機溶媒は、たとえば前記したような
ものである。

本発明で得られる水系弱酸性結晶化ジルコニア系ゾルに
は、ジルコニア単独のゾル以外に、前記のジルコニアに
固溶し得る元素の酸化物を含有したジルコニアも包含さ
れる。

また、本発明で得られる水系弱酸性結晶化ジルコニア系
ゾルは、立方、正方または竿斜型のいかなる結晶格子を
有するものであってもよい。

〈実施例〉 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ イツトリアとしてジルコニアに対して２．７５モル％含
むように塩化イツトリウムが入った１、２モル塩化ジル
コニル水溶ｍ　２００　ｍｌと２５８Ｍアンモニア水２
００　ｍｌを同時に滴下して水酸化ジルコニウムと水酸
化イツトリウムを共沈させた。

得られた共沈物を４００　ａ＋１の蒸溜水で５回濾過水
洗し、ＰＨ４，５とした。

これを耐圧容器（容Ｗ１５００　ｍｌ）中にいれ、１５
０°Ｃ１２４時間の加熱処理（加熱保持時のＰＨ４，５
〜２．５、結晶化度９０％）を行った。

生成した懸濁液のＰＨは２．５であった。この懸濁液を
ロータリーエバポレーターで６０°Ｃで乾燥させて８０
０℃減量５．２重量％の固体塊を得な。

この固体１５ｔ！　３０　ｇを３０ｍ１の水の中に入れ
ると容易に分散してゾルとなった。

得られた結晶化ジルコニア系ゾルを陰イオン交換樹脂で
処理して、塩素イオンを除去することにより、ＰＨが５
．８で安定な水系弱酸性結晶化ジルコニア系ゾルを得る
ことができた。

実施例２ １゜２モル塩化ジルコニル水溶’／ｌ　２００　［０＋
と２゜４Ｍアンモニア水２００ｍ１を同時に滴下し水酸
化ジルコニウムの沈澱を生成させ、この懸濁液を４００
ｍ１の蒸溜水で５回濾過水洗したところＰＨが５．５と
なった。

この懸濁液を耐圧容器（容積５００　ｍｌ　）中に入れ
、１５０°Ｃ１２４時間の加熱処理（加熱保持中のＰＨ
５，５〜４．５、結晶化度８５％）を行った。

得られた懸濁液はＰＨ４，５であった。この懸濁液をロ
ータリーエバポレーターで６０℃で乾燥させて、８００
°Ｃ減量６．１重１％の固体塊を得た。

この固体塊３０ｇを３０ｍ１の水中に入れると容易に分
散してゾルとなった。

得られた結晶化ジルコニアゾルを陰イオン交換樹脂で処
理して塩素イオンを除去することにより、ＰＨ６，０で
安定な水系弱酸性結晶化ジルコニア系ゾルを得ることが
できた。

実施例３ 実施例２で生成した懸？！Ａ液から延伸分離で沈降部分
を除去したのち、イオン交換樹脂で処理することにより
、ＰＨ６，０で安定な水系弱酸性結晶化ジルコニア系ゾ
ルを得ることができた。

〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、今まで得られたことのなかった
、水系弱酸性結晶化ジルコニア系ゾルを得ることができ
、これらの水系弱酸性結晶化ジルコニア系ゾルはファイ
ンセラミックスの原料粉末、精密研磨剤、化粧品、塗料
用フィラー、ジルコニア薄膜および繊維などの製造用原
料、なかでも化粧品用原料としてきわめて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水酸化ジルコニウムを含有する水性懸濁液を８０℃以上
   の温度で酸性雰囲気下、結晶化物が十分に生成するまで
   保持して、結晶化ジルコニア含有水性懸濁液を得た後、
   これから酸を除去することを特徴とする水系弱酸性結晶
   化ジルコニア系ゾルの製造方法。