JP2000505130A - 立体規則性ポリマーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この本発明は、立体規則性のポリマーを製造するために触媒が反応容器内の粒子希薄領域に供給される気相重合における特別な可溶なメタロセン触媒の使用方法を教示する。メタロセン触媒は、ブリッジドビス-(置換インデニル)化合物である。

Description

【発明の詳細な説明】 立体規則性ポリマーの製造法産業上の利用分野 この発明は、気相中で立体規則性オレフィンの重合のための担持されていない メタロセン触媒の使用に関する。従来の技術 ブリッジド置換ビス−インデニル錯体を教示するWinterらの米国特許第 5,504,232号を、立体規則性の重合体を製造するためにプロピレンの重合に用い てもよい。しかしSpalekらの「ブリッジドジルコノセン触媒の重合作用に対する 芳香族の置換基の影響」Organometallics 1994,13,954-963に開示されたこの発 明者らのその後の仕事によっても、溶剤効果が重合中に大きな役割を果たすため 、このような立体規則性をスラリ一相の特定条件外に移し替えることができるか どうかは明白でない。更に、それは液相以外で重合するための適当な条件につい て教示していない。 また米国特許第5,317,036号は、液状の触媒を用いたオレフィンの気相重合を 教示する。しかし、気相重合で液状の触媒を用いる場合、いくつかの現象が起こ り得る。第一に、その触媒は流動床を形成している重合体に沈殿して、床の粒子 表面上での重合を促進する傾向がある。この被覆された樹脂分子が大きくなると 、その断面寸法が大きくなって、その粒子は触媒溶液又は触媒スプレーにより多 く曝される。ポリマー粒子に付着する触媒が多すぎると、粒子が大きく成長して 流動化できなくなり、そのため反応が止まることになる。 第二に、液体のメタロセン触媒のように高触媒活性の条件で液状触媒を使用し た場合、初期の重合速度が高くて新規に形成されたポリマー粒子が軟化又は溶融 し、流動化した床のより大きな粒子に接着して、反応の停止を引き起こす可能性 がある。一方、ポリマー粒子サイズがあまりに小さい場合、飛沫同伴（エントレ インメント）が起きてリサイクルライン、圧縮器及びクーラーが汚れ、静電気が 増加してシーティング(sheeting)になる可能性がある。 しかし、アイソタクチックなポリプロピレン（iPP）及びそれを作る条件のよ うな、立体規則性ポリマーの製造に関する定まった教示はない。発明の要約 この発明は、気相重合において立体規則性ポリマーを製造するために特定の可 溶なメタロセン触媒の使用法であって、その触媒が反応容器内の分子希薄領域に 供給される方法を教示する。そのメタロセン触媒は、ブリッジドビス-(置換イン デニル)化合物である。図面の簡単な説明 図１は、典型的なこの発明の触媒供給機構を表す。発明の詳細な説明 この発明の重合システムは、触媒合成の容易さ、担体による触媒非活性化のな いこと、生成物中の無機担体材料の残渣のないこと、及び油が担持された触媒を スラリー化するのないこと等の特徴的な利点を有する。 これらの効果のうちの２つは、立体規則性ポリマーにとって特に重要である 。繊維は、立体規則性ポリマー用の非常に重要な用途である。生成物内の無機の 担体材料残渣は、実質的に繊維性質を悪化させる。従って、他のポリオレフィン 用途よりもよけいに、いかなる無機の担体材料残渣も生成物から除去されなけれ ばならない。そうでないとフィルタが詰まるので清掃しなければならない。フィ ルタの清掃は、設備の停止をもたらし、費用がかかる。担体を含まない触媒には 、この問題がない。 油を含む生成物は、押出成形の間、煙を発生させる。担持されたメタロセン 触媒は、典型的には非常に希釈された鉱油スラリーとして保存され反応容器に供 給される。油は担持された触媒を非発火性にしてより安全な触媒の取り扱いを考 えることを可能にする。助触媒が通常非常に高い表面積を有するため、担体上に 配置されて溶剤が除去された場合には、乾燥した担持されたメタロセン触媒は非 常に発火性である。それに加えて、担体上の助触媒及びメタロセンの濃度は、担 体の孔容積によって制限される。メタロセンを最大限に活性化するために多量の 助触が要求されるので、担体上のメタロセン濃度は非常に低い。その結果、油ス ラリー中のメタロセン濃度は極めて低くなり、生成物中の油の濃度が高くなる。触媒 メタロセンは、周期律表のIII族からVII族の金属原子又は希土類元素に結合し た一つ以上のπ結合部分を有する有機金属化合物配位錯体である。ここで用いる ためのメタロセン触媒は下式で表される： （Ｌ）₂Ｒ¹ＭＸ_(z-2) （Ｉ） （式中、Ｍは周期律表のIII族からVII族の金属原子又は希土類元素を表し、Ｌは Ｍに配位したπ-結合した置換されたインデニル配位子であり、Ｒ¹は、Ｃ₁-Ｃ₄ の置換又は非置換のアルキレン基、ジアルキル若しくはジアリールゲルマニウム 又はシリコン基、及びアルキル若しくはアリールホスフィン又はアミン基からな る群から選択される架橋基であり、各Ｘは、それぞれ水素、1-20個の炭素原子を 有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール若しくはアリールア ルキル基、1-20個の炭素原子を有するヒドロカルボキシ基、ハロゲン、ＮＲ² ₂- 、Ｒ²ＣＯ₂-又はＲ² ₂ＮＣＯ₂-であり(ここで各Ｒ²は、１〜約20個の炭素原子を 含むヒドロカルビル基である。)、及び、ｚはＭの原子価を表す。) 例証的であるがこれに制限する意味ではないメタロセンの実施例として、Me₂Si 、Et₂Si、Ph₂Si、MePhSi、MeEtSi、EtPhSi、Me₂Ge、Et₂Ge、Ph2Ge、MePhGe、MeE tGe、MeCH、Me₂C、Et₂C、Ph₂C、MePh0、MeEtO、EtPhC、iPr₂C、t-Bu₂C、エチレ ン、テトラメチルエチレン、ビフェニルエチレン、メチルエチレン、プロピレン 、メチルアミン、ブチレン及びメチル・ホスフィン等の架橋基（即ち、上式Ｉの Ｒ）を有する、架橋された（ブリッジド）ジアルキルインデニルメタロセン[例 えば、（インデニル）₂Ｍ（Ｃ₆Ｈ₅）₂、（インデニル）₂Ｍジネオペンチル、（ インデニル）₂Ｍジベンジル]、ブリッジドモノアルキルビスインデニルメタロセ ン[例えば、（インデニル）₂Ｍ（ＣＨ₃）Ｃｌ、（インデニル）₂Ｍネオペンチル Ｃｌ、（インデニル）₂ＭＣ₆Ｈ₅Ｃｌ]インデニル金属ジハライド錯体[例えば、 インデニル₂ ＭＣｌ₂、テトラメチルインデニル₂ＭＣｌ₂、テトラエチルインデニル₂ＭＣｌ₂ 、ビス（２，４−ジメチルインデニル）ＭＣｌ₂]、ビスフルオレニル構造体[例 えば、ビスフルオレニルＭＣｌ₂、ビスノナメチルフルオレニルＭＣｌ₂、ビス- １-メチルフルオレニルＭＣｌ₂]が挙げられる。 特にここで用いるためには、ラセミ−ジクロロ[(ジメチルシリレン)ビス (1,2,3,3a,7a-η)-2-メチル−4−フェニル-１Ｈ-インデ−１−イリデン]ジルコ ニウム（以“ＳＩＺＲ４Ｐ”という。）が好ましい。 また、一又はそれ以上のメタロセン触媒を用いてもよい。例えば、米国特許第 4,530,914号に記載されているように、分子量分布の広いポリマー生成物を得る ために単一の触媒組成において少なくとも２つのメタロセン触媒を用いてもよい 。助触媒 この発明のシステムではメタロセン触媒を活性化することができる活性化助触 媒を用いる。好ましくは、活性化助触媒は以下のうちの１つである：(a)一般式- (Ａｌ（Ｒ^*）Ｏ)-の繰り返し単位を含む分枝又は環状オリゴマー状ポリ（ヒドロ カルビル−酸化アルミニウム）(ここで、Ｒ＊は水素、炭素数が１〜約１２のア ルキル基又は置換又は非置換のフェニル又はナフチル基等のアリール基である。) 、(b)一般式[Ａ⁺][ＢＲ^** ₄-]のイオン性塩(ここで、Ａ⁺は、アルキル、ハロゲン 又は水素をメタロセン触媒から抽出することができるカチオン性ルイス酸又はブ レンステッド酸であり、Ｂはホウ素であり、Ｒ^**は置換芳香族炭化水素（好まし くはパーフルオロフェニル基）である。)、及び(c)一般式ＢＲ^** ₃のホウ素アルキ ル(ここでR^**は上記に定義したものと同じである。)。 この活性化助触媒はメチルアルミノオキサン（ＭＡＯ）又は変成メチルアルミ ノオキサン（ＭＭＡＯ）等のアルミノオキサン又はホウ素アルキルであることが 好ましい。特にアルミノオキサンが好ましく、その合成方法はこの分野で公知で ある。このアルミノオキサンは下式 で表されるオリゴマー状線状アルキルアルミノオキサン又は下式で表されるオリゴマー状環状アルキルアルミノオキサンの形態であってもよい（ ここで、ｓは１〜４０、好ましくは１０〜２０であり、ｐは３〜４０、好ましく は３〜２０であり、Ｒ^***は炭素数が１〜１２のアルキル基、好ましくはメチル 又は置換若しくは非置換のフェニル又はナフチル基等のアリール基である。但し 、ＭＡＯの場合Ｒ^***はメチルであり、ＭＭＡＯの場合Ｒ^***はメチル及びメチル がＲ^***基中のメチル基が約２０〜８０重量％であるＣ₂〜Ｃ₁₂アルキル基の混合 である。)。 触媒組成物が反応領域に加えられた時にそのまま形成されるか又は反応領域に 加えられる前に形成されているかにより、触媒組成物の合成において有効に用い られる活性化助触媒及びメタロセン触媒の量は広範囲に変えることができる。こ の助触媒が分枝又は環状オリゴマー状ポリ（ヒドロカルビル酸化アルミニウム） である場合、メタロセンに含まれる金属原子に対するポリ（ヒドロカルビル酸化 アルミニウム）中のアルミニウム原子のモル比率は一般的に約２：１〜約 100,000：１、好ましくは約１０：１〜約10,000：１、最も好ましくは約５０： １〜約2,000：１の範囲である。また、この助触媒が式[Ａ⁺][ＢＲ^** ₄-]のイオン 性塩又は式ＢＲ^** ₃のホウ素アルキルである場合、メタロセンに含まれる金属原 子に対するイオン性塩又はホウ素アルキルに含まれるホウ素原子のモル比率は一 般的に約０．５：１〜約１０：１、好ましくは約１：１〜約５：１の範囲である 。 この触媒は、一以上の助触媒と組み合わせた一以上の金属化合物から成っても よい。その代わりに、この助触媒の全て又は一部を金属化合物とは別に反応容器 に供給してもよい。通常いかなる重合にも特に関連する促進剤が助触媒及び／又 は金属化合物とは別に反応容器に加えられる。液状触媒 ここで用いるためのメタロセン触媒は液状であって担持されていない。ここで 「液状触媒」又は「液状」とは、触媒の遷移金属又は希土類元素成分のニート、 溶液、エマルジョン、コロイド、サスペンション及び分散をいう。 金属化合物及び／又は助触媒が自然に液状ならば、それを“ニート”の状態で 反応容器に加えることができる。より好ましくは、この液状触媒は溶液（単一相 又は金属化合物及び／又は助触媒を溶解する溶剤を用いた“本当の溶液”)、エ マルジョン(溶剤に触媒成分を部分的に溶解している。)、サスペンション、分散 物又はスラリー(それぞれ少なくとも２つの相を有する。)として反応容器に加え られる。用いられる担持されていない触媒は好ましくは溶液又はエマルジョン、 最も好ましくは溶液である。 液状触媒の形成に利用できる溶剤は不活性な溶剤であって、好ましくは機能性 でない炭化水素溶剤であり、例えば、ブタン、イソブタン、エタン、プロパン、 ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、 ヘキサデカン、オタタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシク ロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、ノルボルナン、エチルシクロヘ キサン等の脂環式化合物炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロ ピルベンゼン、ブチルベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン等の芳香族炭化 水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分、、及び鉱油である。同様に、塩化メ チレン、クロロベンゼン、ｏ−クロロトルエンなどのようなハロゲン化炭化水素 を用いてもよい。この“不活性な”とは、参照されている材料が気相重合の条件 下で重合反応領域において非失活性であって、その反応領域の内外で触媒を失活 させるものではないことを意味する。また“機能性でない”とは、活性な触媒金 属部分を失活させ得る強極性基のような基を含まない溶剤をいう。 反応容器に提供される溶液中の触媒及び／又は助触媒の濃度は、約0.01〜約10 ,000ミリモル/リットルの範囲であってもよい。もちろん、触媒及び／又は助触 媒がニート状態で使われている場合(即ち、無溶剤の液状をいう。)、触媒はそれ ぞれ本質的に純粋な触媒及び／又は助触媒から成る。市販の大きさの気相反応容 器の場合、触媒、助触媒及び活性剤の液状流速度は５〜２５０ｋｇ／時間の範囲 である。 この触媒は予め活性化又は予め重合された形態で供給してもよい。追加的触媒 担持されていないメタロセンに加えて、異なる生成物性質を提供するために系 に他の触媒を加えてもよい。適当な触媒の例は、以下を含む： A.米国特許第4,376,062号、同4,379,758号及び同5,066,737号に記載されてい るようなチタンに基づく触媒を含むジーグラー-ナッタ触媒。このジーグラー-ナ ッタ触媒は典型的には有機アルミニウム助触媒及びアルコキシシランのような外 部の選択性制御剤と共に用いられるマグネシウム/チタン/電子ドナー錯体である 。 Ｂ．米国特許第3,709,853号、同3,709,954号及び同4,077,904号に記載されて いるようなクロムに基づく触媒。 Ｃ．バナジウム酸塩化物及びバナジウムアセチルアセトネートのような米国特 許第5,317,036号に記載されているようなバナジウムに基づく触媒。 Ｄ．アルミニウムトリハライドのような金属ハロゲン化物のカチオン性形態。 Ｅ．米国特許第4,472,559号及び同4,182,814号に記載されているようなコバルト 触媒及びそれらの混合物。 Ｆ．米国特許第4,155,880号及び同4,102,817号に記載されているようなニッケ ル触媒及びそれらの混合物。Ｇ.セリウム、ランタン、プラセオジム、ガドリニ ウム及びネオジムの化合物のような希土類金属触媒(即ち、周期律表の57〜103の 原子番号を有する金属を含むもの。)。カルボン酸塩、アルコラート、アセチルア セトネート、ハロゲン化物（ネオジム三塩化物のエーテル及びアルコール錯体を 含む）及びこのような金属のアリル誘導体は特に有用である。特にネオジムのネ オドデカノエート(neodecanoate)、オクタン酸塩及びバーサテート(versatate)の ようなネオジム化合物は最も好ましい希土類元素触媒である。 Ｈ．前記の型の担持されたメタロセン。ポリマー 以下は本発明に従って製造され得る立体規則性ポリマーの例証である：アイソ タクチックなポリプロピレンのホモポリマー及び一以上のＣ２及びＣ４〜Ｃ１２ のαオレフィンを用いた共重合体；シンジオタクチックなポリプロピレンのホモ ポリマー及び一以上のＣ２及びＣ４〜Ｃ１２のαオレフィンを用いた共重合体； ヘミイソタクチックなポリプロピレンのホモポリマー及び一以上のＣ２及びＣ４ 〜Ｃ１２のαオレフィンを用いた共重合体；ポリイソプレン；ポリスチレン；ポ リブタジエン；スチレンと共重合したブタジエンのポリマー；アクリロニトリル と共重合したブタジエンポリマー；イソプレンと共重合したイソブチレンポリマ ー；エチレンプロピレンゴム及びエチレンプロピレンジエンゴム；ポリクロロプ レン等。特に、アイソタクチックなポリプロピレンホモポリマー（いくらかのエ チレンを有してもよい）を有するポリプロピレンインパクト共重合体並びにエチ レン−プロピレン共重合体及びブテンのようなコモノマーとのプロピレンのラン ダム共重合体が好ましい。 反応の立体特異性のため、こうして製造されるポリプロピレンは約７重量％未 満、好ましくは約５．５重量％未満、最も好ましくは約３重量％未満のキシレン 可溶物（Ｘ_s）を有する。重合 この発明は、気相重合、特に攪拌されたか又は流動化された床反応容器におい て行われる気相重合を目的とする。本発明は、単一の反応容器又は多数の反応容 器（少なくとも２つの直列の反応容器）において実施することができる。例えば 、２つの連続した反応容器システムを、同じ又は異なる反応条件（任意に一方に より多くのアルミノオキサンの添加を有する）で、第一の反応容器でポリマーを 作り第二の反応容器へ移送するために用いてもよい。その第二の反応容器では、 その樹脂と共に移送されたる残りの触媒を使用して追加的ポリマーが製造される 。これは、特に第一の反応容器でアイソタクチックなポリプロピレン（いくらか のコモノマを含んでもよい）を製造し第二の反応容器でエチレン−プロピレンゴ ムを製造するようなインパクト共重合体の製造に有用である。 周知の従来の気相重合プロセスに加えて、いわゆる「誘導凝縮モード」を含む 「凝縮モード」及び気相重合の「液状モノマー」操作を用いてもよい。樹脂を製 造するための従来の流動床プロセスは、重合触媒の存在下の反応的な条件で一以 上のモノマーを含むガス流を連続的に流動床反応容器を通過させることによって 実施される。この生成物は、反応容器から引き出される。未反応モノマーのガス 流は連続的に反応容器から引き出されて、再循環流に加えられたメーキャップモ ノマーと共に反応容器に再循環される。 凝縮モード重合は、米国特許第4,543,399号、同4,588,790号、同5,352,749号 及び同5,462,999号において開示されている。凝縮モードプロセスはより高い冷 却能力を達成するために用いられ、そのためより高い反応容器生産性を達成する 。これらの重合において、再循環流又はその一部を露点以下に冷却することが可 能であり、その結果再循環流の一部又は全てが凝縮される。この再循環流は、反 応容器に返される。反応/再循環システムの操作圧力を上げること及び／又は凝 縮可能な流体の割合を増やすこと並びに再循環流内の凝縮可能でないガスの割合 を減らすことによって、この再循環流の露点を上げることが出来る。この凝縮可 能な流体は、触媒、反応物及び製造されるポリマー生成物に対して不活性であっ てもよい。それは、また、モノマー及びコモノマーを含んでもよい。この凝縮す る流体を反応/再循環システムにシステム内のいかなる点で加えてもよい。この 凝縮可能な流体として、飽和又は不飽和の炭化水素がある。凝縮モード操作を「 誘発する」ために、重合プロセス自体の凝縮可能な流体に加えて、その重合反応 に不活性な他の凝縮可能な流体を加えてもよい。適当な凝縮可能な流体の例を、 炭素数が２〜８の液状の飽和炭化水素（例えば、プロパン、n-ブタン、イソブタ ン、n-ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、n-ヘキサン、イソヘキサン及び この他のＣ６炭化水素、n-ヘプタン、n-オタタン及びにこの他のＣ₇及びＣ₈の飽 和炭化水素、並びにこれらの混合物）から選んでもよい。この凝縮可能な流体は 、また、例えばオレフィン、αオレフィン、ジオレフィン、少なくとも一つのα オレフィンを含んだジオレフィン及びこれらの混合物のような重合可能な凝縮可 能なコモノマーを含んでもよい。凝縮モードでは、流動床に入る液体が分散しか つ急速に蒸発することが好ましい。 液状モノマー重合モードは米国特許第5,453,471号、米国特許第510,375号、特 許協力条約95/09826（US）及びPOT 95/09827（US）に開示されている。液状モノ マーモードにおいて作動するときに、その床に存在する液状モノマーがその床 に存在する固体粒子状物質の上又は中に吸着又は吸収されるとの条件で、全ポリ マー床の全体にわたって液体が存在できる。例えば、重合領域への入口の上の僅 かな距離より上に遊離液状モノマーの実質的な量が存在しない限り、製造中のポ リマー又は流動化助剤（例えば、カーボンブラック）がその床の中に存在する。 液状モードにより、従来のポリオレフィンが製造される温度より高い凝縮温度を 有するモノマーを用いて気相反応容器内でポリマーを製造することが可能になる 。一般に、液状モノマープロセスは、成長しつつあるポリマー粒子の床を含む重 合領域を有する攪拌された床又はガス流動床の反応容器の中で行われる。このプ ロセスは、一以上のモノマー及び任意に一以上の不活性ガス又は液体を重合領域 に連続的に加える段階、重合触媒を重合領域に連続的又は間欠的に加える段階、 ポリマー生成物を重合領域から連続的又は間欠的に取り出す段階、未反応ガスを その領域から連続的に取り出す段階、及びその領域内に存在する少なくとも一つ のモノマーの露点以下の温度をその領域内で維持しながら、そのガスを圧縮し冷 却する段階とから成る。ガス-液体流中に１つのモノマーのみが存在している場 合、少なくとも一つの不活性ガスもまた存在している。典型的には、領域内の温 度及びその領域内をガスが通過する速度は、固体粒子状物質の上又は中に吸着又 は吸収されないような液体が重合領域に存在しないようなものであることが必須 である。触媒の供給 触媒は、触媒液滴が流動床の樹脂粒子の実質的な部分に直ちに接触しないよう な方法で触媒を供給することによって確立され得る反応容器内の樹脂分子希薄領 域に供給される。平均ポリマー分子サイズ（APS）が約0.01インチ（0.025cm）〜 約0.06インチ（0.15cm）になるために、液状触媒の液滴は、床の成長するポリマ ー粒子に直ちに接触せずに加えられる。一般に、粒子希薄領域内の粒子密度は、 流動床内のそれより少なくとも10倍低い。液滴形態の液状触媒がノズルを離れて 床内の粒子に接触するまでの時間に、新しいポリマー分子が形成される。ノズル を離れてから床の粒子に接触するまでの時間は、約0.01〜60秒、好ましくは約0. 01〜30秒、最も好ましくは約0.01〜5秒である。 粒子希薄領域は、離脱部分、ガス再流通システム又は分配器プレートの下の領 域などの流動床を通常含まない反応容器の部分であってもよい。この粒子希薄領 域は、また、ガス流により樹脂を触媒スプレーから離れるように偏向させること により形成されてもよい。 この発明の好ましい実施態様において、キャリアーガス（例えば窒素、アルゴ ン、アルカン又はこれらの混合物）中の液状触媒は、触媒入口領域から離れて流 動化領域に入る際に、その床の粒子を液状触媒の通路から離れて移動又は偏向さ せる少なくとも一つのガスによって囲まれており、それによって粒子希薄領域を もたらす。 特に好ましい実施態様において、キャリアーガス中の液状触媒は、少なくとも ２つのガスに囲まれる。第一のガスは主にその床の樹脂粒子を偏向させ、第二の ガスは主に注入管又はノズルの先端が詰まることを防止する。この応用例におい て用いられているように、キャリアーガス中の液状触媒が２つのガスに囲まれる ときに、触媒は覆われているとみなされる。第一の又は粒子偏向ガス及び第二の 又は先端清掃ガスは、各々リサイクルガス、モノマーガス、連鎖移動ガス(例え ば水素)、不活性ガス及びそれらの混合物から成る群から選択される。好ましく は、粒子偏向ガスはリサイクルガスの全て又は一部であり、先端清掃ガスはプロ セスにおいて用いられるモノマー（例えば、エチレン又はプロピレン）の全て又 は一部である。 粒子希薄領域を確立するために、キャリアーガス、粒子偏向ガス及び先端清掃 ガスの中の液状触媒を、同じ速度で反応容器に加えてもよい。しかし、それらが 異なる速度で流動化領域に入ることが好ましい。キャリアーガス中の液状触媒は 、約50ft/sec（15m/sec）〜約400ft/sec（130m/sec）の速度で加えられ、粒子偏 向ガスは、約10ft/秒（3m/秒）〜約150ft/秒（50m/秒）範囲の速度で加えられ、 先端清掃ガスは用いられる場合には約50ft/秒（15m/秒）〜約250ft/秒（80m/秒 ）の範囲の速度で加えられることが好ましい。この速度の上限が再引用された好 ましい限度より高くてもよい点に注意されたい。各ガスは、音速（0℃の空気中 で331m/秒でこれは反応容器の条件とは異なる。）で供給される上限を有する。粒 子偏向ガス及び採用される場合の先端清掃ガスの圧力は、反応容器の流動化領域 の ガス圧よりも約10psig(2.5Pa)〜約50psig(7.0Pa)、好ましくは約20psig(3.0Pa)〜 約30psig（5.0Pa）高いことが好ましい。典型的には、粒子偏向ガスの圧力は、 約10psig（2.5Pa）〜約50psig（7.0Pa）であり、採用される場合の先端清掃ガス の圧力は約50psig（7.0Pa）〜250psig（27.0Pa）であり、液状触媒/キャリアー ガスの圧力は50psig（7.0Pa）〜約250psig（27.0Pa）である。分子-偏向ガスが リサイクルガスである場合、それが全リサイクル流の約5〜約25％であって、圧 縮器の排出側から除去されることが好ましい。先端清掃ガスがモノマーガスであ る場合、それは全モノマー流の約2〜約40％である。触媒供給流、粒子偏向ガス 及び先端清掃ガスは、当業者にとって公知の一以上の防汚剤又は静電防止剤を任 意に含んでもよい。更に、触媒毒（毒）はこれらの流れのいかなる一つにも加え られてもよい。不活性ガス（例えば、窒素）をこの発明において粒子偏向ガス及 び先端清掃ガスとして用いてもよいが、それらはより多くの換気を必要とし、モ ノマーの効率を下げ、そのためコストが上がるので非現実的である。 この触媒を、反応容器の側面、上部又は底から重合領域に加えてもよい。従来 の市販の反応容器の変更をほとんど必要としないので、側面から液状触媒を供給 することが一般に好ましい。触媒が側面位置から流動化への流動化領域又は反応 容器の重合領域へ供給される場合には、その触媒は、粒子偏向ガス及び任意の先 端清掃ガスと一緒に、分配器プレートから床の上部への距離の約10%〜約100%の 位置で床へ入るのが好ましく、分配器プレートからポリマー床の上部への距離の 約10%〜約35%の位置で床へ入るのが最も好ましい。触媒が反応容器の底から粒子 偏向ガス及び任意の先端清掃ガスとともに供給される場合には、粒子希薄領域を もたらすために、その触媒が反応容器の底内の分配器プレートの中心又はその近 くの位置から流動床に入ることが好ましい。触媒が反応容器の上部の位置から加 えられる場合には、その触媒が反応容器の拡張された領域内での重合を避けるよ うな方法で入り、そのためその触媒が反応容器内の上部又は流動床の直ぐ上で開 放されることが好ましい。これによって、触媒液滴が埃として流動床の上部に蓄 積された微粒子を覆うことができる。 液状触媒を所望のサイズの液滴に微粒化して先端又はノズルの詰まることを避 けることができるいかなる触媒配給システムも本発明で用いることができる。触 媒配給システムの１つの実施態様は、任意の先端清掃ガス管（又は側板管であっ て、それは触媒注入管を囲む。）を囲む粒子偏向ガス管から成る。粒子偏向ガス 管は、その先端清掃ガス管の挿入又は据え付けのために十分な内径を有する。市 販の流動床反応容器の場合、典型的な粒子偏向ガス管の内径は約２インチ（5cm ）〜約12インチ(30cm)、好ましくは約４インチ（10cm）〜約６インチ（15cm）で ある。任意の先端清掃ガス管は、粒子偏向ガス管内部で適合することができる外 径を有する。通常の反応容器の場合、典型的な先端清掃ガス管の内径は、約0.5 インチ（1cm）〜約1.5インチ（4cm）、好ましくは約0.75インチ（1.4cm）〜約1. 25インチ（3.3cm）である。 粒子偏向ガス管は、反応容器の内壁又は分配器プレートの先端（上表面）と同 じ高さにであるか、又は、好ましくは、それは反応容器の内壁又は分配器プレー トの先端を越えて流動化領域に伸びていてもよい。その場合、粒子偏向ガス管は 先端清掃ガス管と同じ高さ、それより出っ張るか又は凹むように配置することが 可能になる。最も好ましくは、先端清掃ガス管は、粒子偏向ガス管と同じ高さで ある。 触媒注入管又はノズルを粒子偏向ガス管内に収納することができるが、その内 部が粒子偏向ガス管である先端清掃ガス管内に収納することが好ましい。注射部 が汚れるのを防止し反応容器への入れるのを便利なように表面積を小さくするた めに、触媒注入管又はノズルの先端を微粒子又はナイフエッジに先細りにするの が好ましい。触媒注入管又はノズルは、一以上のひれ又はフランジによって粒子 偏向ガス管の内壁又は好ましくは先端清掃ガス管にに固定して保護される。管又 はノズルのサイズが触媒溶液供給量に容易に合うような広範囲の内径又は厚さの ステンレス鋼製注入管材料及び空気式スプレーノズルは市販されており入手可能 である。市販のサイズの流動床反応容器の場合、内径が約1/8インチ（0.3cm）の 管及びノズルが用いられる。スプレーノズル先端のオリフィス径は、約0.01イン チ（0.025cm）〜約0.25インチ(0.60cm)、好ましくは約0.02インチ（0.05cm）〜 約0.15インチ（0.40cm）である。注入管先端のオリフィス径は、約0.05インチ（ 0.10cm）〜約0.25インチ(0.60cm)、好ましくは約0.1インチ（0.25cm）〜約0.２ インチ（0.5cm）である。適当なノズルは、Spraying Systems Corporation （ホイートン(IL)）から入手可能であり、標準及びカスタマイズされた形状を有 する1/8JJシリーズを含んでいる。この他のノズルには、出願中の米国特許出願N o.08/802230に開示された垂直流ノズル及び米国特許出願No.08/802231に開示さ れた泡立ちスプレーノズルがある。与えられた液状触媒及び反応容器重合条件の 場合、触媒液体の供給速度は、所望の液滴サイズ及び分配を得るために当業者に よって調節され得る。触媒注入管又はノズルを、粒子偏向ガス管及び／又は任意 の先端清掃ガス管の先端に対して同じ高さ、それより出っ張るか又は凹むように 配置することが可能である。 先端清掃ガス管がない場合、触媒注入管又はノズルを、粒子偏向ガス管の先端 に対して同じ高さ、それより出っ張るか又は凹むように配置することが可能であ る。それは粒子偏向ガス管を越えて伸ばすのが最も好ましい。先端清掃ガス管を 粒子偏向ガス管と共に用いる場合、触媒注入管又はノズルは先端清掃ガス管の先 端を越えて伸ばすか又は先端清掃ガス管の先端と同じ高さにする。触媒注入管又 はノズルは、先端清掃ガス管及び粒子偏向ガス管の先端を２インチ（5cm）〜4イ ンチ（10cm）越えて伸ばされることが好ましい。 典型的な触媒注入システムを図１に示す。そこには、その中に液状触媒及び触 媒キャリアー供給される1a触媒注入管1、包装腺2、包装腺ブリーダ弁2a、弁3、 先端清掃ガス供給管４及び供給管4a、粒子偏向ガス管5、反応容器ノズル6、反応 容器挿入物7、スプレー先端８及び反応容器壁９がある。 触媒は反応容器にガスを用いて又は好ましくは注入前に組み合わされた泡立ち 又は垂直なスプレーノズルを用いて供給されるのが好ましい。触媒ノズル内が詰 まらないように、用いるガスは触媒に対して比較的不活性であってもよい。典型 的なガスには、N₂、Ar、He、CH₄、C₂H₆、C₃H₈、CO₂、H₂、サイクルガスがある。 例えば、助触媒を別に供給するなどして、触媒が反応容器において活性化される 場合には、反応性ガス（例えばオレフィン又はモノマー）を用いてもよい。上記 のように反応容器サイズ及び粒子サイズ制御によって、ノズル内のガス流速度は 約５〜200kg/時間の範囲でなければならない。触媒供給ノズルは泡立ちスプレー ノズル又は垂直なスプレーノズルであることが好ましい。この他の材料 また、溶剤、防汚剤、捕捉剤、モノマー、静電防止剤、二級アルキル、安定剤 又は酸化防止剤等の非触媒的液体を反応容器に入れてもよい。この例として、メ 静電防止剤(ICI Chemicals)、水素、一般式Ｍ³Ｒ⁵ _gの金属アルキル(ここで、Ｍ³ はIA、IIA又はIIIA族金属であり、Ｒ⁵はアルキル又はアリールであり、ｇは1、2 又は３である。)、アルキル亜鉛、ＣＨＣｌ₃、ＣＦＣｌ₃、ＣＨ₃ＣＣｌ₃、ＣＦ₂ ＣｌＣＣｌ₃、エチルトリクトトアセテート、アルミニウムアルキルが挙げられ 、トリイソブチルアルミニウムが最も好ましい。このようなガスは凝縮モードで 作動する気相のサイクルガス又は触媒の配給に使われるような他の不活性ガスで あってもよい。この液体を反応系のどこにでも添加してもよく、例えば、床へ直 接、床の下へ、床の上へ、又はサイクルラインへ添加してもよい。これらの添加 物を使用することは当業者の技能の範囲内である。これらの添加物を、それらが 固体ならば液状触媒とは別に若しくは独立に又は所望の微粒化を妨げない限り触 媒の一部として反応領域加えてもよい。触媒溶液の一部であるためにはこの添加 物は液体であるか又はこの触媒溶液に溶解され得るものでなければならない。実施例 アイソタクチックポリプロピレンを作るために、気相流体床反応容器システム に担持されていないＳＩＺＲ４Ｐを用いた。反応容器は、高さ3.0m及び内径0.34 mの下部分並びに高さ4.9m及び内径0.58mの上部分を有する。塩化メチレンにＳＩ ＺＲ４Ｐ触媒を溶解した５ミリモルの黄色溶液及びイソペンタンに4.5%のＡｋｚ ｏ−Ｎｏｂｅｌ ＭＭＡＯ ３Ａ型を溶解したの無色の助触媒溶液を、1/8"管を 経由して注射器ポンプにより供給した。これらの成分はこの管内で約２分間で反 応した。次に、反応容器の側面にスプレーされる前に、このオレンジ色の液状触 媒に窒素触媒キャリアーの定常流を加えた。触媒注入管の先端をナイフエッジに 尖らせて、この触媒注入管を粒子偏向ガス管の中にある先端清掃ガス管（この実 施例を通じて、ガス流速度は機能を先端清掃機能を発揮するには低すぎた。）の 中に収納した。それを図１に示す。触媒注入管の中心の位置はガス分配器プレー ト より２フィート（0.6m）上であった。反応容器の条件を表１に示す。最初に、流 体床に形成しつつあるポリマ一上に触媒溶液が沈澱するため、ポリマー粒子サイ ズは制御不能の状態で成長した。しかし、粒子偏向ガス流の速度が実質的に増加 した後に、小さいポリマー粒子が形成するのが観測された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ， ＫＰ，ＫＲ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ウィリアムズ，クラーク カーティス アメリカ合衆国 25314 ウエストバージ ニア，チャールストン，スカイトップ サ ークル 1105 (72)発明者 リン，ティモシィー ロジャー アメリカ合衆国 07840 ニュージャージ ー，ハケッツタウン，アールディー３ ボ ックス23 (72)発明者 ブレイディ，ロバート コンバース アメリカ合衆国 77024 テキサス，ヒュ ーストン，ストレイ レイン 657 (72)発明者 モフェット，ジョディー マイケル アメリカ合衆国 25064 ウエストバージ ニア，ダンバー，ロクサラナ ヒルズ ド ライブ 882

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．平均ポリマー分子サイズが0.025cm〜0.15cm（0.01インチ〜0.06インチ）に なるように、液状の担持されていないメタロセン触媒及び助触媒を、反応容器内 で成長しつつあるポリマー粒子に直ちに接触させずに、反応容器内の樹脂希薄領 域に供給する段階から成る立体規則性又は位置規則性ポリマーの製造法であって 、前記メタロセン触媒が下式： （Ｌ）₂Ｒ¹ＭＸ_(z-2) （Ｉ） （式中、Ｍは周期律表のIII族からVII族の金属原子又は希土類元素を表し、Ｌは Ｍに配位したπ-結合した置換されたインデニル配位子であり、Ｒ¹は、Ｃ₁-Ｃ₄ の置換又は非置換のアルキレン基、ジアルキル若しくはジアリールゲルマニウム 又はシリコン基、及びアルキル若しくはアリールホスフィン又はアミン基からな る群から選択される架橋基であり、各Ｘは、それぞれ水素、1-20個の炭素原子を 有するアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリール若しくはアリールア ルキル基、1-20個の炭素原子を有するヒドロカルボキシ基、ハロゲン、ＮＲ² ₂- 、Ｒ²ＣＯ₂-又はＲ² ₂ＮＣＯ₂-であり(ここで各Ｒ²は、１〜20個の炭素原子を含 むヒドロカルビル基である。)、及び、ＺはＭの原子価を表す。）で表される製 造法。 ２．前記助触媒が(a)下式： で表されるオリゴマー状線状アルキルアルミノオキサン及び(b)下式： で表されるオリゴマー状環状アルキルアルミノオキサン（式中、ｓは１〜４０、 ｐは３〜４０、Ｒ^***は炭素数が１〜１２のアルキル基を表す。）から成る群から 選択される請求項１に記載の製造法。 ３．前記ｓが１０〜２０である請求項２に記載の製造法。 ４．キシレン可溶物が７重量％未満であるアイソタクチックポリプロピレンが製 造される請求項１に記載の製造法。 ５．ポリプロピレンインパタト共重合体が製造される請求項１に記載の製造法。 ６.プロピレン−ブテンランダム共重合体が製造される請求項１に記載の製造法 。 ７．前記液状のメタロセン触媒及び助触媒がキャリアーガス中で少なくとも一つ の粒子偏向ガスに囲まれており、そのガスが反応容器に入る際に樹脂粒子をその 液状触媒の通路から離れて偏向させるに十分な速度を有している請求項１に記載 の製造法。 ８．前記液状触媒がキャリアーガス中で少なくとも一つの粒子偏向ガス及び少な くとも一つの先端清掃ガスに囲まれており、各ガスがリサイクルガス、モノマー ガス、連鎖移動ガス及び不活性ガスから成る群から選択される請求項７に記載の 製造法。 ９．キャリアーガス中の前記液状触媒が15m/sec(50ft/sec)〜音速の範囲の速度 で加えられ、前記粒子偏向ガスが3m/秒(10ft/秒)〜50m/秒(150ft/秒)の範囲の速 度で加えられ、前記先端清掃ガスが15m/秒(50ft/秒)〜音速の範囲の速度で加え られる請求項８に記載の製造法。 １０．前記粒子偏向ガス及び前記先端清掃ガスの圧力が、反応容器のガス圧より も69〜345Kpaゲージ（10psig〜50psig）高い請求項８に記載の製造法。 １１．前記粒子偏向ガスがリサイクルガスであり、前記先端清掃ガスがモノマー ガスである請求項８に記載の製造法。 １２．(i)粒子偏向ガス管が触媒注入管若しくはノズルを収納するか、又は(ii) 粒子偏向ガス管が先端清掃ガス管を収納しこの先端清掃ガス管が触媒注入管若し くはノズルを収納することから成る触媒配送系により前記液状触媒が加えられる 請求項８に記載の製造法。