JP2000506113A - 膨潤性粘土の活性化並びに該活性化粘土を用いる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アルカリ土類ベントナイトが、活性剤としてのクエン酸ナトリウムまたは他の有機金属イオン封鎖剤の使用により活性化され得る。該活性剤および該ベントナイトの乾燥配合物が、提供され得る。

Description

【発明の詳細な説明】 膨潤性粘土の活性化並びに該活性化粘土を用いる方法 本発明は、ベントナイトの活性化並びに製紙におけるかかる活性化ベントナイ トの使用に関する。 ベントナイトは、通常、最初にアルカリ土類化合物例えばベントナイトのカル シウムおよび／またはマグネシウムの形態として得られる。それが例えば製紙に おいて満足に動作し得るようにするために、該ベントナイトをイオン交換に付し てカルシウムおよび／またはマグネシウムをナトリウムもしくは他のアルカリ金 属またはアンモニウムイオンと置き換えることにより該ベントナイトを活性化す ることが必要である。 これを行う通常のやり方は、アルカリ土類ベントナイト粘土をアルカリ金属ま たはアンモニウムの化合物を含有する水性活性化用溶液と混合することである。 例えば、該粘土はアルカリ土類金属粘土とアルカリ金属またはアンモニウムの化 合物との粉末化予備配合物として用意され得、そしてこの予備配合物は水中に混 ぜ込まれそしてイオン交換が起こるのに十分な時間放置され得、しかしてその後 それは使用のために希釈される。そ の代わりに、採石されたアルカリ土類ベントナイトが、混合しながら直接的に水 性活性化用溶液に添加され得る。 実際には、慣用的に用いられる活性化用化合物は、典型的には粘土の重量を基 準として約５〜１０重量％の量の、炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムであ る。活性化は、分散体の自然的ｐＨである約ｐＨ１０にて行われる。 分散を促進させるために添加されるような他の電解質が、ＪＰ−Ａ−６４４５ ７５４に記載されている。Ｕ．Ｓ．４，６１３，５４２および４，６２４，９８ ２において、ナトリウムポリアクリレートを含めることも知られている。様々な アルカリ金属化合物を有するベントナイトの濃厚物もまた、ＥＰ４８５１２４並 びにＵ．Ｓ．５，２２６，５３８および５，３９１，２２８に記載されている。 これらの濃厚スラリー中に導入されるベントナイトは最初にナトリウムベントナ イトの形態にあり得るが、しかしＥＰ４８５，１２４およびＵ．Ｓ．５，３９１ ，２２８はまた、カルシウムベントナイトおよび炭酸ナトリウム活性剤を水およ び塩化ナトリウムとブレンドすることによりスラリーを作ることを挙げる。陰イ オン性有機ポリマーと共にベントナイトを用いる製紙方法もまた、ＥＰ３７３３ ０６および Ｕ．Ｓ．５，０１５，３３４に記載されている。 公知の活性化ベントナイト（例えば、商業的に入手できる活性化ベントナイト 粉末）についての一つの問題は、それらに含まれている炭酸ナトリウムまたは他 の活性剤に因り、ベントナイトが（水と混合されるとき）比較的高いｐＨ（例え ば、ｐＨ９を越えしばしば約ｐＨ１０）をもたらすことである。従って、約ｐＨ １０のｐＨを発生する物質と関連した注意でもって該ベントナイトを取り扱うこ とが必要である。 別の問題は、慣用の炭酸ナトリウム活性剤は活性化過程中イオン交換を受けて 炭酸カルシウムを形成し、その結果これらの活性化ベントナイトの水性組成物か ら無機スケールが形成および沈着され得ることである。これは、ベントナイトが 分散されることになっている水が特質的に比較的硬質であるとき特有の問題であ る。 公知の活性化ベントナイト粉末についての別の難点は、該粉末の安定な水性分 散体を作ることがやや困難であると時々見られることである。また、安定な分散 体を達成するこれらの困難性は水の硬度の増大と共に増大する、ということが分 かった。かくして、比較的硬質の水例えば１０°ｄＨを越える硬度一般 に１５°〜５０°ｄＨの範囲の硬度を有するものを用いるとき、様々な問題が生 じ得る。 更に、ベントナイトの性能は、特に製紙において用いられるとき、比較的低い ｐＨ値においては比較的高いｐＨ値においてよりも効果が劣り得、特に、慣用の ようにして活性化されたベントナイトは、酸性製紙方法（例えば、セルロース懸 濁液が６．５未満しばしば４．２〜５．５の範囲のｐＨを有するとき）において は該懸濁液が比較的高いｐＨを有するときよりも効果が劣る傾向にある。 我々は今般、改善された性能を与え得る活性剤の新しい範囲を見出した。 本発明の第１の側面によれば、我々は、乾燥粘土組成物であって、アルカリ土 類ベントナイト膨潤性粘土および活性化量の、ホスホネート、ヒドロキシカルボ ン酸、アミノカルボン酸およびポリカルボン酸から選択された金属イオン封鎖剤 のアルカリ金属またはアンモニウム塩の配合物からなる上記組成物を提供する。 本発明の第２の側面によれば、我々は、アルカリ土類ベントナイト膨潤性粘土 をアルカリ金属ベントナイト膨潤性粘土に活 性化する方法であって、該アルカリ土類膨潤性粘土を、ホスホネート、ヒドロキ シカルボン酸、アミノカルボン酸およびジまたはトリ（または一層高級の）カル ボン酸から選択された金属イオン封鎖剤のアンモニウムまたはアルカリ金属塩を 含有する水性活性化用溶液と混合することからなる上記方法を提供する。 本発明の両側面において、金属イオン封鎖剤は、好ましくは、ナトリウム塩と して導入される。 本発明の両側面において、金属イオン封鎖剤は、好ましくは、クエン酸ナトリ ウムである。 生じる活性化ベントナイトは、幾つかの利点を有する。それらは、アルカリ性 が比較的小さいので、取り扱うのが比較的容易である。それらは、約ｐＨ１０に おける炭酸ナトリウムでの慣用の活性化に付された同じベントナイトよりも良好 な性能を与え得る。それらは、慣用の活性化ベントナイトがそのｐＨまたは硬度 塩の存在に因り効果が劣る製紙方法において比較的効果的に動作し得る。かくし て、慣用のベントナイトは、セルロース懸濁液が約６．５未満例えば４．２〜５ ．５の範囲のｐＨを有するとき効果が劣る傾向にあるが、しかし本発明において 得られた活性化ベントナイトは、活性のいかなる有意的損失も 伴うことなくかかる懸濁液において非常に良好に動作し得る。 慣用の活性化ベントナイトはまた、セルロース懸濁液が比較的硬質の水例えば １０°ｄＨを越える硬度典型的には１５°ｄＨないし５０°ｄＨの範囲の硬度を 有するものを用いて作られるとき、劣った性能を有し得る。改善された性能が、 本発明において得られた活性化ベントナイトを用いてかかる硬水において得られ る。この改善は、改善された水切り率によりもしくはスケール沈着の低減により または両者により明らかにされ得る。 活性化方法は、膨潤性粘土および金属イオン封鎖剤活性剤を別々に水中に導入 することにより、例えば膨潤性粘土を活性剤の溶液に添加することによりまたは 活性剤を膨潤性粘土の分散体に添加することにより行われ得る。これらの代替的 方法の各々において、膨潤性粘土は、粉末としてまたはスラリーとして導入され 得る。 しかしながら、好ましくは、該方法は、膨潤性粘土および活性剤の予備配合物 を適切な量の水と混合することにより行われる。該予備配合物は好ましくは粉末 であるが、しかしそれはベントナイトおよび活性剤を含有する液状組成物であり 得る。 活性化過程中に存在する水の量は、一般に、該過程中の膨潤 性粘土濃度が２〜８％または１０％までさえになるような量である。通常それは 少なくとも３％であり、そしてしばしばそれは約５または６％より多くなく、し かして４％または５％がしばしば好ましい。これらは炭酸ナトリウム活性化方法 について典型的である量であり、そして同じ量が本発明において用いられ得るこ とは好都合である。 しかしながら、本発明において用いられる活性剤の更なる利点は、それらはま たはるかに広い濃度範囲において良好な活性化を引き起こし、従って良好な活性 化が８〜１４または１５％の範囲の粘土濃度において達成され得ることである。 粘土はこの過程中活性になりそしてかくして潜在的に非常に粘性になるにもかか わらず、該活性剤の利点は、生じる組成物が十分低い粘度および良好な流体流動 性を依然有してそれらが容易に取り扱われ得ることである。 更に一層高い粘土濃度（例えば、１５〜４０％の範囲）において活性化を行う ことも可能である。我々は、我々の同時係属ＰＣＴ出願（ＧＢ９６０４９５０． ７から優先権を主張してこれと同一日付で出願された参照記号ＰＲＬ０３６６６ ＷＯ）において、１５〜４０％の粘土濃度を有しかつ活性化量のクエン 酸ナトリウムを含有する濃厚物を記載している。 金属イオン封鎖剤は、アルカリ土類イオンと交換しそして交換されたカルシウ ムまたはマグネシウムイオンをそれらがベントナイト中に交換し戻り得ないよう な形態に固定することにより機能するように思える。金属イオン封鎖剤は、通常 、ナトリウム形態にあり、何故なら、この形態がイオン交換によりベントナイト 中に導入される好ましい陽イオンであるからである。しかしながら、所望される なら、カリウムまたはアンモニウムのような他の活性化用陽イオンが用いられ得 る。 金属イオン封鎖剤として用いられ得る適当なホスホネートは、商品名デクェス ト（Ｄｅｑｕｅｓｔ）下で販売されている物質のようなアルカリ土類金属イオン を封鎖するために知られているホスホネートのいずれかから選択され得る。 用いられ得る適当なヒドロキシカルボン酸はナトリウムの酒石酸塩またはグル コン酸塩のような物質を含むが、しかし好ましい物質はクエン酸ナトリウムであ る。遊離酸形態は、水溶性塩に優先して要求される場合用いられ得る。 適当なアミノカルボン酸は、ＤＴＰＡ、ＮＴＡ、ＥＤＤＨＡおよびＥＤＴＡの ような物質を含む。 用いられ得るジまたはトリ（または一層高級の）カルボン酸は、マロン酸、コ ハク酸、グルタル酸、アジピン酸およびシュウ酸（通常、ナトリウム塩として） を含む。かかる酸（および金属イオン封鎖剤のすべて）は、好ましくは低分子量 物質例えば５００未満の分子量を有するものでありそして通常モノマーである。 スラリーにおける高分子量ナトリウムポリアクリレートの使用はＥＰ４８５１２ ４、４６１３５４２および４６２４９８２において既に公知であるが、しかしこ れは本発明の有益性をもたらさない。 金属イオン封鎖剤は、規定の系において活性化を与えるのに十分な量にて用い られねばならず、そしてこれは日常実験により求められる。重量基準で、それは 一般にベントナイトの乾燥重量を基準として１〜２０％の範囲最も好ましくは３ 〜１５％の範囲にある。 これらの量はすべて、金属イオン封鎖剤が組成物中の唯一の有意的活性化用物 質であることとする。１種またはそれ以上の金属イオン封鎖剤の配合物が用いら れ得、また要求されるなら、１種またはそれ以上の金属イオン封鎖剤と炭酸ナト リウムのような他の有益な活性剤との配合物が用いられ得る。炭酸ナトリ ウムが存在する場合は、それは、必要とされる金属イオン封鎖剤の量を減らし得 る。金属イオン封鎖剤の量は、塩化ナトリウムのような不所望な成分が有意的程 度存在する場合有意的に増加される必要があり得、従ってナトリウムの塩化物、 硫酸塩または硝酸塩のような単純電解質の故意的添加はされないことが好ましい 。 ベントナイトとして、慣用的にベントナイトタイプ粘土またはベントナイトと 称される陰イオン性の膨潤性粘土のいずれも用いられ得る。それらは一般にスメ クタイトまたはモンモリロナイトであり、しかして後者が好ましい。適当なスメ クタイトまたはモンモリロナイト粘土はワイオミングベントナイトおよびフラー 土を含み、そして様々な粘土は化学用語ヘクトライトおよびベントナイトにより 知られたものを含む。かかる粘土は、アルカリ土類形態通常カルシウム形態また はカルシウムおよびマグネシウムの形態にある。 様々な目的のために製紙過程においてベントナイトを含めることは非常によく 知られており、そして本発明はこれらのすべてに適用可能である。例えば、ベン トナイトは、ピッチ分散剤として含まれ得る。 本発明が適用され得る一つの製紙方法は、ベントナイトがセルロース懸濁液に 典型的には０．０２〜２％乾燥重量の量にて添加されそして中分子量または高分 子量（例えば、５０００００を越える）のポリマー留まり助剤（リテンションエ イド）が引き続いて一般に高剪断の最後の時点後（例えば、水切りの直前のヘッ ドボックスの丁度前で）添加される方法である。該高分子量ポリマーは、非イオ ン性、陰イオン性または陽イオン性であり得る。該セルロース懸濁液は、比較的 純粋なパルプからまたは比較的高い陽イオン要求量を有するパルプから作られ得 る。 このタイプの方法であって特に価値のある方法は、パルプが比較的高い陽イオ ン要求量を有しかつポリマーが実質的に非イオン性または陰イオン性でありそし て紙製品が好ましくは新聞印刷用紙または中しん原紙であるものである。このタ イプの方法であって総填料含有率が比較的低い方法は、Ｕ．Ｓ．４３０５７８１ およびＥＰ−Ａ−１７３５３に記載されており、しかして適当な非イオン性また は低イオン性ポリマーおよび適当なセルロース懸濁液の更なる詳細についてそれ らが参照されるべきであり、またそれらはこれにより参照により組み込まれる。 比較的高い陰イオン性または陽イオン性ポリマーは用いられ得 る。これらの方法は、セルロース懸濁液が脱インキ廃物を含有するとき特に価値 がある。適当なポリマーおよび填料（パルプに填料が入れられるとき）もまた、 ＥＰ−Ａ−６０８９８９およびＡＵ−Ａ−６３９７７／８６に記載されている。 本発明は、ポリマー留まり助剤が水性懸濁液に添加され、この懸濁液が剪断に 付されそして次いでベントナイトが剪断後しばしば高剪断の最後の時点後例えば 水切りに先立ってヘッドボックスの直前にて添加される微粒子留まり方法に適用 されるとき特に価値がある。ポリマーは非イオン性または陰イオン性であり得る が、しかししばしば陽イオン性である。 陽イオン性ポリマーは陽イオン性デンプンのような天然物質であり得るが、し かし好ましくは５００，０００を越える分子量を有する実質的に線状の合成陽イ オン性ポリマーである。剪断時に分散体中に存在する陽イオン性ポリマーの量は 、凝集塊が該ポリマーの添加により形成されそして該凝集塊が剪断により破壊さ れて、剪断による更なる分解に抵抗するかしかしベントナイトと相互作用して高 剪断の最後の時点後該ポリマーのみを添加するときに得られ得るよりも良好な留 まりおよび／または地合いをもたらすのに十分な電荷を担持する微小凝集塊が形 成されるのに十分であるべきである。 剪断は単にダクトに沿っての乱流的通過に因り得、あるいはセントリスクリー ン、ポンプまたは他の剪断適用装置の通過に因り得る。 好ましい方法は本出願人により商標ハイドロコール（Ｈｙｄｒｏｃｏｌ）下で 商業化されているものを含み、そして好ましい方法は例えば米国特許４７５３７ １０、４９１３７７５および４９６９９７６（これらはすべて、これにより参照 により組み込まれる）に記載されている。特定の方法についてのポリマーの最適 量は日常実験により決定され得、そしてとりわけ低分子量もしくは中分子量の陽 イオン性ポリマーおよび／または乾燥強度樹脂が水性懸濁液中に比較的早期の段 階にて混入されたかどうかに依存する。 本発明の活性化ベントナイトは、活性化ベントナイトが有用であるどんな場合 においても、例えばパルプの脱水、紙スラッジの脱水、液体／固体分離法、流出 物の清澄化、インキ含有廃水の清澄化およびピッチの固定（製紙方法において） において用いられ得る。活性化ベントナイトはまた、活性化ベントナイトを利用 する他の工業において例えば鉄鉱石ペレット化または 他の鉱物加工の用途用のベントナイトの製造において用いられ得る。 次のものは、幾つかの例である。例１ ５重量部のカルシウムベントナイトを、９５重量部の、活性剤を含有する水溶 液中で活性化した（活性剤の量は下記に特記されている）。各場合において、活 性剤の量は、ベントナイトの乾燥重量を基準として百分率として表されている。 用いられた製品は、次の通りであった。 Ａ − 炭酸ナトリウム − ６％ Ｃ − クエン酸ナトリウム − １７％ Ｄ − ナトリウムＥＤＴＡ − ２１％例２ 例１において製造された活性化ベントナイトを、ＵＳ４７５３７１０に記載さ れているような製紙方法の実験室的シミュレーションにおいて用いる。特に、０ ．５％のさらしクラフト完成原質の薄い原質に、メチルクロライドで四級化され たジメチルアミノメチルアクリレート４０重量％およびアクリルアミド６０重量 ％から形成された高分子量（固有粘度６ｄｌ／ｇ）の 陽イオン性ポリアクリルアミド５００ｇ／ｔを添加する。このセルロース懸濁液 を１，５００ｒｐｍにて６０秒間剪断し、次いで活性化ベントナイトを特記用量 にて添加し、この懸濁液をじゃま板付きブリット（Ｂｒｉｔｔ）ジャー中で穏や かな混合に付し、そして１，０００ｍｌのこの薄い原質から７００ｍｌ水切りす るショッパー・リーグラー（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ Ｒｉｅｇｌｅｒ）水切り時間を 記録する。この試験において、最低の可能な水切り時間が最良の結果を与え、ま た低ベントナイト量が好ましい。 次の表において、“ベントナイト”と付された欄における数字はｇ／ｔの乾燥 重量にあり、そして文字で記号付けされた欄における数字は、例１において同定 された活性化ベントナイトの特記量を用いるときの秒での水切り時間である。 この表において、Ｃａと見出しが付けられた欄は、未活性化カルシウムベント ナイトを用いての結果を表す。 このデータは、クエン酸塩活性化（欄Ｃ）が水切り時間に関して炭酸ナトリウ ム活性化と同じぐらい良好またはそれより良好な結果をもたらし得ること、並び に適切なしかし満足性が劣る結果がＥＤＴＡ（欄Ｄ）を用いて得られ得ることを 示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ストツクウエル，ジヨン・オリバー イギリス国、ウエスト・ヨークシヤー・ダ ブリユ・エフ・15・８・イー・ジイ、リバ ーセツジ、ハイタウン、コツツウオール ド・ドライブ・２ (72)発明者 ブラツク，イアン・ジエームズ イギリス国、ウエスト・ヨークシヤー・ビ イー・デイ・６・３・アール・ジエイ、ブ ラツドフオード、ウイブジイ、ハーバー・ ロード・10

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 乾燥粘土組成物であって、アルカリ土類ベントナイトおよび活性化量の、 ホスホネート、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸およびジまたはトリカ ルボン酸から選択された金属イオン封鎖剤のアルカリ金属またはアンモニウム塩 の配合物からなる上記組成物。 ２． 塩がナトリウム塩である、請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３． 金属イオン封鎖剤がクエン酸ナトリウムである、請求の範囲第１項または 請求の範囲第２項に記載の組成物。 ４． アルカリ土類ベントナイトを活性化する方法であって、該アルカリ土類ベ ントナイトを、ホスホネート、ヒドロキシカルボン酸、アミノカルボン酸および ジまたはトリカルボン酸から選択された金属イオン封鎖剤のアルカリ金属または アンモニウム塩の活性化量を含有する水性活性化用溶液と混合することからなる 上記方法。 ５． 金属イオン封鎖剤がナトリウム塩の形態にある、請求の範囲第４項に記載 の方法。 ６． 金属イオン封鎖剤がクエン酸ナトリウムである、請求の範囲第４項に記載 の方法。 ７． ２〜１４％のベントナイト濃度にて行われる、請求の範囲第４項から第６ 項のいずれかに記載の方法。 ８． セルロース懸濁液を形成させ、活性化ベントナイト分散体を該懸濁液中に 混ぜ込み、この懸濁液から水を排出させて湿潤シートを形成させそしてこのシー トを乾燥することからなる製紙方法において、該活性化ベントナイト分散体が、 請求の範囲第４項に記載の方法および随意にその後希釈により、または請求の範 囲第１項の組成物を水中に混ぜ込むことにより作られたものである上記方法。