JP2000506551A

JP2000506551A - （メタ）アクリルポリマー、それの製造方法および顔料分散剤としてのそれの使用

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Publication number: JP2000506551A
Application number: JP9509912A
Authority: JP
Inventors: ジレ，ジャン−フィリップ; イリヨプーロ，イリヤス; ラフュマ，フランソワーズ; ペズロン，エルウォーン
Original assignee: クレ・バレ・ソシエテ・アノニム
Priority date: 1995-08-24
Filing date: 1996-08-22
Publication date: 2000-05-30
Also published as: ES2135915T3; GR3031319T3; EP0846133B1; CA2229983A1; EP0846133A1; DE69603084D1; FR2738010A1; DE69603084T2; MY132480A; FR2738010B1; ATE181740T1; TW425422B; US6040386A; WO1997008217A1; DK0846133T3

Abstract

(57)【要約】一般式：［式中、すべてのＭ⁺は、−ＣＯＯＨ基の完全なまたは部分的な中和から形成される一価カチオンである；Ｒ₁およびＲ₂は、Ｒ₁およびＲ₂の少なくとも１つが水素でないという条件で、水素、長鎖の直鎖または分枝状のアルキルまたはシクロアルキル基および８〜約２２個の炭素原子を有するアリール基から選択される；Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ独立して水素原子、１〜７個の炭素原子を有する短鎖のアルキルまたはシクロアルキル基および６〜７個の炭素原子を有するアリール基から選択される；Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は、それぞれ独立して、水素原子およびメチル基から選択される；τ₁は、コポリマー中の長鎖アミド単位のモル比である；およびτ₂は、コポリマー中に存在しうる短鎖アミド単位のモル比である。］の（メタ）アクリルコポリマーを開示する。それらの重量平均分子量は、約３００００に等しいか、それ未満であり、τ₁が、０．０１〜０．３０である。本発明は顔料分散体に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】（メタ）アクリルポリマー、それの製造方法および顔料分散剤としてのそれの使用アクリル酸ナトリウム６８〜９５モル％およびラウリルアクリレート３２〜５モル％を含んでなるコポリマーは、J．Applied Polymer Science，vol.44,869〜 876頁（1992年）から既知であり、極性および非極性粒子、例えば二酸化チタンおよびカーボンブラックの分散体のために有用である。平均分子量２００００を有し、同時に親水性および疎水性側鎖を有するいわゆる「くし」構造を有する無水マレイン酸とα−オレフィンのコポリマーによるグラファイト粒子の分散体も、J．Dispersion Science and Technology、13(2)195〜200頁（1992年）から既知である。特許ＥＰ−Ｂ−１０７４０３は、（メタ）アクリル酸１０〜７０重量％、Ｎ− ドデシルアクリルアミド０．５〜２５重量％、および好ましくは(Ｃ₁〜Ｃ₄)アルキル（メタ）アクリレート少なくとも３０重量％から得られる水不溶性コポリマーエマルジョンを含んでなる安定水性分散体を記載している。アルカリ性水酸化物または揮発性アミンによる中和後、この乳化されたコポリマーは、より粘性になり、さまざまな水性媒体、例えば水性塗料、顔料分散体などを増粘できる。特許ＵＳ−Ａ−４５２４１７５は、アクリルアミド４０〜９９．９モル％、アクリル酸０〜５０モル％および（Ｃ₈〜Ｃ₁₂）アルキル（メタ）アクリレート０．１〜１０モル％から得られ、８０００００〜２５０００００の分子量を有する会合性疎水性コポリマーを含む不連続水性相を含んでなる安定な油中水型エマルジョンを記載している。特許ＵＳ−Ａ−４４３２８８１は、水溶性増粘剤における、少なくとも８個の炭素原子を含む疎水性基を有する水不溶性モノマー、例えばエチレン性不飽和Ｎ −アルキルアミドと（メタ）アクリル酸のコポリマーの使用を記載している。この増粘剤において、このポリマーは、水分散性非イオン性界面活性剤と組み合わせて、０．５〜２０の間のコポリマーと界面活性剤の重量比で使用される。特許ＦＲ−Ａ−２６９３２０２は、水性塩類溶液用増粘剤として、アクリル酸ナトリウムまたはアクリル酸カリウムとＮ−モノアルキルアクリルアミド（アルキル基はＣ₈〜Ｃ₁₆である）の水溶性両親媒性コボリマーを記載し、モノマー単位の総数は、５００〜２００００であり、０．５〜２０モル％の割合で存在するＮ−モノアルキルアクリルアミド単位は、鎖に沿って非統計的に分布して、つまり全体としてブロック型である。これらの明細書の大部分には、水性媒体の粘度に影響を及ぼすことができるコポリマー中の脂肪Ｎ−アルキルアクリルアミドから誘導される組み込み単位の有用性は認められるが、記載されるコポリマーは、顔料の分散体、特に疎水性顔料の分散体用に産業的に利用できるものはない。このことは、おそらく、コポリマーの主要なパラメータの不適切な選択、特に非常に高い分子量の選択、場合によっては、第３モノマー、例えばアルキル（メタ）アクリレートの存在のためである。それゆえに、本発明の第１の目的は、工業的に製造しやすく、顔料分散剤として直接使用できる（メタ）アクリルコポリマーを提供することである。本発明の第２の目的は、（メタ）アクリルコポリマーの使用が低レベルであってさえ、低い粘度、例えば約０．０１〜５Pa・s（標準剪断勾配、すなわち、１〜５００ｓ^-1 において）を示す顔料の水性分散体、特に疎水性顔料の水性分散体を提供することである。驚くべきことに、これらの目的が、（メタ）アクリルコポリマーの中のモノマーおよびそれぞれの割合の適した選択、ならびにコポリマーそれ自体の分子量の適した選択によって達成されることが見出された。本発明の第１の主題は、一般式：［式中、 − Ｍ⁺は、−ＣＯＯＨ基の中和から生じる一価カチオンであり、しかしながら、この中和は、部分的だけであることが可能である； − Ｒ₁およびＲ₂は、Ｒ₁およびＲ₂の少なくとも１つが水素でないという条件で、水素、長鎖の直鎖または分枝状の（例えば８〜３０個の炭素原子を有する）シクロアルキルまたはアルキル基および８〜約２２個の炭素原子を有するアリール基から選択される； − Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ独立して、水素原子、１〜７個の炭素原子を有する短鎖のシクロアルキルまたはアルキル基および６〜７個の炭素原子を有するアリール基から選択される； − Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は、それぞれ独立して、水素原子およびメチル基から選択される； − τ₁は、コポリマー中の長鎖アミド単位のモル比である；および − τ₂は、要すればコポリマー中に存在する短鎖アミド単位のモル比である。］の（メタ）アクリルコポリマーであって、重量平均分子量が、約３００００を超えず、τ₁が、約０．０１〜０．３０の間であることを特徴とする（メタ）アクリルコポリマーに関する。本発明の好ましい態様によれば、これらのコポリマーは、 − 少なくとも約２０００の重量平均分子量を有する、および／または − 約０．０２〜０．１２のモル比τ₁を示す、および／または − 約０〜０．４のモル比τ₂を示す、および／または − Ｒ₁およびＲ₂の少なくとも１つは、１０〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分枝状のアルキル基であるアミド単位を含んでなる。一価カチオンＭ⁺が、一般的にアルキル金属のカチオン、例えばナトリウムイオンまたはカリウムイオン、アンモニウムイオン、４級アンモニウムイオンまたは亜鉛錯体であることが好ましい。一価カチオンは、好ましくは少量、プロトンであってもよい。上記の一価カチオンの混合物は、本発明の範囲に含まれる。本発明の要求に対して、重量平均分子量を評価するための第１の方法は、（メタ）アクリルコボリマーをエステル化し、次いで、エステル化したコポリマー試料をテトラヒドロフラン中でゲルパーミエーションクロマトグラフィーに通し、ポリステレン試料を検量に使用することを含んでなる。重量平均分子量を評価するための第２の方法は、水相立体排除クロマトグラフィーの使用を含んでなり、硝酸リチウム水溶液を移動相として使用し、グラフトシリカからなるカラムを使用し、例えばナトリウムポリアクリレートまたはポリオキシエチレンを標準ボリマーとして使用する。本発明の第２の主題は、上記の（メタ）アクリルコポリマーの製造に関し、２つの方法を提供する。第１の合成方法は、（メタ）アクリル酸、式：［式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₆は、上記のとおりである。］のＮ−置換（メタ）アクリルアミド誘導体、および要すれば式：［式中、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₇は、上記のとおりである。］のＮ−置換（メタ）アクリルアミド誘導体を含んでなるモノマー混合物のラジカル法による直接的な共重合を含んでなり、コポリマーの重量平均分子量が約３００００を超えないように十分に連鎖移動反応を行うことができる少なくとも1種の有機溶媒中で、少なくとも１種のラジカル開始剤の存在下で、開始剤の分解温度から溶媒の沸点の間の温度で、約０．５〜１２時間で共重合を行い、すべての存在するモノマー（(メタ)アクリル酸およびＮ−置換（メタ）アクリルアミド誘導体）を十分に転化し、共重合の後に形成コポリマーの中和を行う。共重合温度は、しばしば約４０℃〜１００℃である。中和を、濃縮塩基、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは好ましくはアルカリ金属アルコキシド（ナトリウムアルコキシドまたはカリウムアルコキシド）によって行うことができ、後者の場合、アルコール溶液中で使用することができる。この第１の合成方法によれば、完全な転化を得るように共重合時間が調節されることが挙げられ、モノマー混合物１モルにつき式（Ｉ）のＮ−置換誘導体τ₁モルで、要すれば（メタ）アクリル酸［１−(τ₁＋τ₂)］モルにつき式（ＩＩ）のＮ−置換誘導体τ₂モルで使用される。当業者には、数回の決まりきった試験によって、他の変化できるパラメータ、例えば、ラジカル開始剤、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₆基の特性、要すればＲ₃、Ｒ₄およびＲ₇基の特性、最後にτ₁およびτ₂の値に依存してモノマーの完全な転化に適している共重合時間をどのように選択すべきかわかるであろう。第１の合成方法によれば、有機溶媒として、軽質アルコール、例えばイソプロパノール、または飽和エステル、例えばエチルアセテートを使用することが好ましい。ラジカル開始剤として、特にジアゾ化合物、または有機過酸化物、ペルオキシジカーボネートおよびペルオキシエステル、例えばベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、tert-ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，２−ビス（tert−ブチルペルオキシ）ブタン、ペルアセタール、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、tert-ブチルペルイソノナノエート、tert-ブチルペルマレエート、環状ペルアセタール、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキシルペルオキシ）ヘキサン、メチルエチルケトンペルオキシド、tert-アミルペルオキシオクトエート、２，５ −ジペルオキシオクトエートまたは２、４−ペンタンジオンペルオキシドが挙げられる。ラジカル開始剤が好ましく選択されると、考えられる圧力下で有機溶媒の沸点を分解温度が超えない。要すれば、少なくとも１種の連鎖移動剤がモノマー重量に基づいて約１重量％までの割合で付加的に存在するところで共重合を行うことができる。第１の合成方法によれば、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇基は、お互いに完全に独立して選択でき、例えば、コポリマー中で、一価カチオンアクリレートから誘導される単位を、Ｎ−置換メタクリルアミド誘導体から生じる単位と組み合わせること、また、コポリマー中で、一価カチオンメタクリレートから誘導される単位を、Ｎ −置換アクリルアミド誘導体から生じる単位と組み合わせることが可能である。上記アクリルコポリマーの合成の第２の方法は、ポリ（(メタ)アクリル酸）のための溶媒中、カルボジイミド、例えばジシクロヘキシルカルボジイミドの存在下での、反応後約３００００を超えない重量平均分子量を有するポリ((メタ)アクリル酸)、式Ｒ₁Ｒ₂ＮＨの１級または２級アミン、および要すれば式Ｒ₃Ｒ₄ＮＨの第２の１級または２級アミンの反応を含んでなる。この反応の生成物のケン化後、この方法は、定量的に上記のアクリルコポリマーおよびジウレア、例えばジシクロヘキシルウレアを生成する。ジウレアは、沈殿形態で、媒体中に存在し、濾過によって容易に有機溶液から除かれる。この第２の方法によれば、反応は、選択された溶媒の沸点を超えない温度で、好ましくは約２０〜８０℃の温度で行われる。反応は、好ましくは約３０分〜１２時間行われ、連続的な中和は、濃縮塩基、例えばアルカリ金属アルコキシドのアルコール溶液、例えばナトリウムのもしくはカリウムのメトキシドもしくはエトキシド、またはアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの濃縮水溶液によって行われることが好ましい。この第２の合成方法によれば、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は、必然的に同一であり、水素原子（ポリ（アクリル酸）の変性）またはメチル基（ポリ（メタクル酸）の変性）のどちらかである。この第２の合成方法に適している有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルホルムアミドが挙げられる。この方法によって行われる反応は定量的であるために、ポリ（(メタ)アクリル酸）のそれぞれのモルに対してτ₁モルのアミンＲ₁Ｒ₂ＮＨ、要すればτ₂モルのアミンＲ₃Ｒ₄ＮＨを使用することが好ましい。本発明による（メタ）アクリルコポリマーの製造のために、第１または第２の合成方法は、一方では、式（Ｉ）のＮ−置換誘導体の商業的な利用性、および他方ではＲ₅、Ｒ₆およびＲ₇を異ならせるのに起こりうる必要性に依存して選択されてよい。本発明の第３の主題は、さまざまな顔料用の分散剤、特に疎水性顔料用、例えばカーボンブラック用の分散剤としての上記の（メタ）アクリルコボリマーの使用に関する。本発明によるコポリマーが分散剤として有用に適用されうる他の顔料としては、一方で、無機顔料、例えば二酸化チタンおよび黄および赤の酸化鉄、他方で、有機顔料、例えば銅フタロシアニンブルー、β−ナフトールレッド、アゾアセタリリドイエロー、ジオキサジンバイオレットおよびフタロシアニングリーンが挙げられる。本発明によれば、顔料を含む主として水性の媒体に、（メタ）アクリルコポリマーを添加する。主として水性の媒体は、水中または少なくとも１種の水混和性化合物、例えばグリコールと水の重量的に大部分が水である混合物中の疎水性および非疎水性、有機または無機顔料の分散体を意味する。この分散体中の顔料の濃度は、顔料の特性によってかなり変えることができ、無機顔料、例えば二酸化チタンでは７０重量％に達することができる。カーボンブラックおよび銅フタロシアニンブルーに対して有用な濃度は、約１０〜５０重量％である。顔料の特性によって、本発明の（メタ）アクリルコポリマーを、より多い割合またはより少ない割合で使用する。顔料が無機顔料である場合、例えば顔料の重量に対して約１〜１０重量％のコポリマーを使用することが好ましいが、顔料が有機顔料である場合、顔料の重量に対して約１〜３０重量％のコポリマーを使用することが好ましく、これらの割合は、乾燥物の重量に基づいて計算され、つまり、水性媒体または主として水性の媒体の重量を引いて計算されている。したがって、本発明の（メタ）アクリルコポリマーは、水性顔料のスラリーの使用を含めたすべての分野、特にインク、塗料および被覆の分野、製造工程が水性相段階を含む場合の着色したプラスチックの製造の分野において特に価値のある使用を与える。水性相塗料および溶媒相塗料の場合において、特にポリマーバインダーとして長油アルキド樹脂、中油アルキド樹脂または短油アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂またはアクリル樹脂によって変性されたアルキド樹脂、ビニルクロリドコポリマーまたは水希釈性アルキド樹脂を使用する場合において、顔料用分散剤としての本発明の（メタ）アクリルコポリマーは、特に有用である。この使用は、被覆顔料、水性配合物に直接分散されることを意図した顔料を製造する場合にも価値がある。これらの使用において、本発明による（メタ）アクリルコポリマーは、既知の他の分散性ポリマーに関する実質的な利点、特にレオロジー的な挙動、粉体の分散性、着色強度、長期安定性、顔料との相溶性および水性顔料スラリーが組み込まれる最終配合物（インク、塗料もしくは被覆配合物またはプラスチック配合物）の他の成分との相溶性に関して利点を与える。特に、本発明によるコポリマーから調製された顔料分散体は、分散剤が非常に低いレベルであってさえも、室温で非常に低い粘性を有する。以下の例を挙げて説明するが、本発明を限定するものではない。例１樹脂を予め塩酸で酸性化し、洗浄し、いかなる塩も取り除いたイオン交換カラムに、４０００の重量平均分子量を有するナトリウムポリアクリレート１モルを含有する水溶液（Ｃｏａｔｅｘ社製）を通した。回収されたフラクションを濃縮し、次いで凍結乾燥した。得られたポリ（アクリル酸）をＮ−メチルピロリドン５００ｍｌに溶解した。脂肪アミン（ドデシルアミン）(０．０５モル)の溶液を６０℃の温度で滴下した。次いで温度を８０℃にした。Ｎ−メチルピロリドン８０ｍｌ中のジシクロヘキシルカルボジイミド０．０５５モルの溶液を、強く攪拌しながら、滴下した。次いで、混合物を８０℃で１時間攪拌し、温度が２０℃になるまで、攪拌した。次いで、ジシクロヘキシルウレア沈殿物を取り除くために溶液を濾過した。冷却して強く攪拌しながら、ナトリウムメトキシド２当量（カルボキシル基に基づいて計算された）を、メタノール中の３３％溶液として添加し、沈殿した本発明によるアクリルコポリマーを回収し、乾燥し、水に再溶解し、メタノールから沈殿させ、乾燥し、水に再溶解し、凍結乾燥した。この合成からの収率は、６５％に等しかった。得られたアクリルコポリマーのプロトン核磁気共鳴による分光分析から一般式：このコポリマーの重量平均分子量は、４３００であった。例２水６７重量％、カーボンブラック３０重量％および例１のアクリルコポリマー３重量％を含んでなる分散体を調製した。この分散体のレオロジーは、Ｃａｒｒｉｍｅｄ型Ｃ．Ｓ．レオロジー計を使用して調べた。特に分散体のＰａ・Ｓで示される粘度ηを、異なる剪断勾配γ（ｓ^-1で示される）で測定した。これらの測定結果は、表Ｉに示す。例３（比較）商品名Ｊｏｎｃｒｙｌ６７８の製品を分散剤として使用する以外は、カーボンブラック分散体を例２と同様に調製した。この分散体についての粘度測定の結果は、表Ｉに示す。例４以下の２点が異なる以外は、例１の合成を繰り返した： − 出発ナトリウムポリアクリレート（Ｆｌｕｋａ社製）が重量平均分子量５１００を有する。 − ステアリルアミンをドデシルアミンのかわりに脂肪アミンとして使用する。重量平均分子量５７００を有するコポリマーが、収率６５％で得られた。例５例４のコポリマーを使用する以外は、カーボンブラック分散体を例２と同様に調製した。この分散体についての粘度測定の結果は、表Ｉに示す。例６水５８重量％、カーボンブラック４０重量％および例４のアクリルコポリマー２重量％を含んでなる分散体を調製した。この分散体についての粘度測定の結果は、表Ｉに示す。例７以下の２点が異なる以外は、例１の合成を繰り返した： − 出発ナトリウムポリアクリレートが重量平均分子量５１００を有する。 − ドデシルアミンの量を２倍にして、０．１０モルにした。ナトリウムアクリレートから誘導される単位９０％および脂肪アクリルアミドから誘導される単位１０％を含んでなるコポリマーは、重量平均分子量５９００を有し、６５％の収率で得られた。例８水５９重量％、フタロシアニンブルー(商品名ＬａｎｇｄｏｃｙａｌＰＯ361 、ＬａｎｇｕｅｄｏｃｉｅｎｎｅＤｅＭｉｃｒｏｎｃｏｕｌｅｕｒｓ社製)４０重量％および例７のアクリルコポリマー１重量％を含んでなる分散体を調製した。この分散体についての粘度測定の結果は表ＩＩに示す。例９（比較）水５５．８重量％、フタロシアニンブルー（ＰＯ３６１）４０重量％および分散剤（商品名ＤａｐｒａｌＧＥ２０２、Ａｋｚｏ社製）４．２重量％を含んでなる分散体を調製した。この分散体についての粘度測定の結果は表ＩＩに示す。等しい割合（４０％）の顔料に対して、分散剤の割合を１％に低下させ、一方で水の割合を５９％に付随して増加させると、分散体の粘度は、もはや測定できないほどの点に増加した。例１０水２９．３７重量％、二酸化チタン（商品名ＴＲ８０、Ｔｉｏｘｉｄｅ社製）７０重量％および例７のアクリルコポリマー０．６３重量％を含んでなる分散体を調製した。この分散体についての粘度測定の結果は表ＩＩに示す。例１１（比較）水２８．９重量％、二酸化チタン（商品名ＴＲ８０参照）７０重量％および上記の分散剤ＤａｐｒａｌＧＥ２０２１．１重量％を含んでなる分散体を調製した。この分散体についての粘度測定の結果は表ＩＩに示す。等しい割合（７０％）の顔料に対して、分散剤の割合を０．６３％に低下させ、一方で水の割合を２９．３７％に付随して増加させると、分散体の粘度は、もはや測定できないほどの点に増大した。例１２以下の２点が異なる以外は、例１の合成を繰り返した： − 出発ナトリウムポリアクリレート（Ｆｌｕｋａ社製）が重量平均分子量５１００を有する。 − ジドデシルアミンをドデシルアミンのかわりに脂肪アミンとして使用する。重量平均分子量５９００を有するコポリマーは、収率７０％で得られた。例１３水６８．５重量％、カーボンブラック３０重量％および例１２のアクリルコポリマー１．５重量％を含んでなる分散体を調製した。この分散体についての粘度測定の結果は、表Ｉに示す。例１４ジシクロヘキシルウレア沈殿物を取り除くための反応混合物の濾過まで、例７の合成を繰り返した。Ｎ−メチルピロリドン２００ｍｌ中のイソプロピルアミン０．２０モル溶液を次いで０℃の温度で滴下した。Ｎ−メチルピロリドン１５０ｍｌ中のジシクロヘキシルカルボジイミド０．２２モル溶液を流し、混合物を０ ℃の温度で１時間攪拌した。次いでジシクロヘキシルウレア沈殿物を取り除き、形成されたポリマーを例１のように中和して精製した。この合成からの収率は３０％であった。プロトン核磁気共鳴による分光分析によって、式：のターポリマーの形成が確認された。例１５水６９．５重量％、カーボンブラック３０重量％および例１４のアクリルターポリマー０．５重量％を含んでなる分散体を調製した。この分散体についての粘度測定の結果は表Ｉに示す。例１６アクリル酸１０ｇおよびイソプロパノール中のＮ−ドデシルメタクリルアミド３．５ｇを攪拌機および冷却器を備えた反応器に攪拌しながら入れた。次いで、エチルアセテート２８ｍｌ中のベンゾイルペルオキシド０．７５ｇの溶液も反応器に添加した。反応器を８３℃に加熱して、３時間還流した。冷却後、形成されたコポリマーをメタノール中のナトリウムメトキシドの３０％溶液５４ｍｌによって中和した。形成された沈殿物を濾過し、イソプロパノールで洗浄し、減圧乾燥し、水に溶解して次いで凍結乾燥した。この合成からの収率は６６％であった。プロトン核磁気共鳴による分光分析から、ナトリウムアクリレートから誘導される単位９０．５モル％およびＮ−ドデシルメタクリルアミドから誘導される単位９．５モル％を含んでなるコポリマーの形成が確認された。このコポリマーの重量平均分子量（０．５モーラー硝酸リチウム溶液を移動相として使用し、ＳｈｏｄｅｘＯＨ−ＰＡＫカラムおよび標準ポリマーとしてのポリ（エチレンオキシド）を使用する水性相立体排除クロマトグラフィーによって評価される）は、５５００であった。例１７水６９．７５重量％、カーボンブラック３０重量％および例１６のコポリマー０．２５重量％を含んでなる分散体を調製した。この分散体の粘度の結果は、表Ｉに示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９７年８月２９日（１９９７．８．２９）【補正内容】組み合わせて、０．５〜２０の間のコポリマーと界面活性剤の重量比で使用される。特許ＦＲ−Ａ−２６９３２０２は、水性塩類溶液用増粘剤として、アクリル酸ナトリウムまたはアクリル酸カリウムとＮ−モノアルキルアクリルアミド（アルキル基はＣ₈〜Ｃ₁₆である）の水溶性両親媒性コポリマーを記載し、モノマー単位の総数は、５００〜２００００であり、０．５〜２０モル％の割合で存在するＮ−モノアルキルアクリルアミド単位は、鎖に沿って非統計的に分布して、つまり全体としてブロック型である。欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０４９４０２２は、エチレン性不飽和を有する少なくとも１種の有機カルボン酸少なくとも３０重量％；少なくとも１種のＮ−アルキルアクリルアミド（アルキル基がアルキル鎖中に８〜３０個の炭素原子を有する）少なくとも３０重量％；および少なくとも１種の親水性不飽和モノマー０〜４０％を含んでなるモノマー混合物から得られるコポリマー、ならびにカルボキシル基が完全にまたは部分的に塩化した対応するコポリマーを開示する。これらの明細書の大部分には、水性媒体の粘度に影響を及ぼすことができるコポリマー中の脂肪Ｎ−アルキルアクリルアミドから誘導される組み込み単位の有用性は認められるが、記載されるコポリマーは、顔料の分散体、特に疎水性顔料の分散体用に産業的に利用できるものはない。このことは、おそらく、コポリマーの主要なパラメータの不適切な選択、特に非常に高い分子量の選択、場合によっては、第３モノマー、例えばアルキル（メタ）アクリレートの存在のためである。それゆえに、本発明の第１の目的は、工業的に製造しやすく、顔料分散剤として直接使用できる（メタ）アクリルコポリマーを提供することである。本発明の第２の目的は、（メタ）アクリルコポリマーの使用が低レベルであってさえ、低い粘度、例えば約０．０１〜５Pa・s（標準剪断勾配、すなわち、１〜５００s^-1 において）を示す顔料の水性分散体、特に疎水性顔料の水性分散体を提供することである。驚くべきことに、これらの目的が、（メタ）アクリルコポリマーの中のモノマーおよびそれぞれの割合の適した選択、ならびにコポリマーそれ自体の分子量の適した選択によって達成されることが見出された。本発明の第１の主題は、一般式：［式中、 − Ｍ⁺は、−ＣＯＯＨ基の中和から生じる一価カチオンであり、しかしながら、この中和は、部分的だけであることが可能である； − Ｒ₁およびＲ₂は、Ｒ₁およびＲ₂の少なくとも１つが水素でないという条件で、水素、長鎖の直鎖または分枝状の（例えば８〜３０個の炭素原子を有する）シクロアルキルまたはアルキル基および８〜約２２個の炭素原子を有するアリール基から選択される； − Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ独立して、水素原子、１〜７個の炭素原子を有する短鎖のシクロアルキルまたはアルキル基および６〜７個の炭素原子を有するアリール基から選択される； − Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は、それぞれ独立して、水素原子およびメチル基から選択される； − τ₁は、コポリマー中の長鎖アミド単位のモル比である；および − τ₂は、要すればコポリマー中に存在する短鎖アミド単位のモル比である。］の（メタ）アクリルコポリマーであって、重量平均分子量が、３００００を超えず、τ₁が、０．０１〜０．３０の間であることを特徴とする（メタ）アクリルコポリマーに関する。本発明の好ましい態様によれば、これらのコポリマーは、 − 少なくとも２０００の重量平均分子量を有する、および／または − ０．０２〜０．１２のモル比τ₁を示す、および／または − ０〜０．４のモル比τ₂を示す、および／または − Ｒ₁およびＲ₂の少なくとも１つは、１０〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分枝状のアルキル基であるアミド単位を含んでなる。一価カチオンＭ⁺が、一般的にアルキル金属のカチオン、例えばナトリウムイオンまたはカリウムイオン、アンモニウムイオン、４級アンモニウムイオンまたは亜鉛錯体であることが好ましい。一価カチオンは、好ましくは少量、プロトンであってもよい。上記の一価カチオンの混合物は、本発明の範囲に含まれる。本発明の要求に対して、重量平均分子量を評価するための第１の方法は、（メタ）アクリルコポリマーをエステル化し、次いで、エステル化したコポリマー試料をテトラヒドロフラン中でゲルパーミエーションクロマトグラフィーに通し、ポリステレン試料を検量に使用することを含んでなる。重量平均分子量を評価するための第２の方法は、水相立体排除クロマトグラフィーの使用を含んでなり、硝酸リチウム水溶液を移動相として使用し、グラフトシリカからなるカラムを使用し、例えばナトリウムポリアクリレートまたはポリオキシエチレンを標準ポリマーとして使用する。本発明の第２の主題は、上記の（メタ）アクリルコポリマーの製造に関し、２つの方法を提供する。第１の合成方法は、（メタ）アクリル酸、式：［式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₆は、上記のとおりである。］のＮ−置換（メタ）アクリルアミド誘導体、および要すれば式：［式中、Ｒ₃、Ｒ₄およびＲ₇は、上記のとおりである。］のＮ−置換（メタ）アクリルアミド誘導体を含んでなるモノマー混合物のラジカル法による直接的な共重合を含んでなり、コポリマーの重量平均分子量が３００００を超えないように十分に連鎖移動反応を行うことができる少なくとも１種の有機溶媒中で、少なくとも１種のラジカル開始剤の存在下で、開始剤の分解温度から溶媒の沸点の間の温度で、０．５〜１２時間で共重合を行い、すべての存在するモノマー（(メタ)アクリル酸およびＮ−置換（メタ）アクリルアミド誘導体）を十分に転化し、共重合の後に形成コポリマーの中和を行う。共重合温度は、しばしば４０℃〜１００℃である。中和を、濃縮塩基、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは好ましくはアルカリ金属アルコキシド（ナトリウムアルコキシドまたはカリウムアルコキシド）によって行うことができ、後者の場合、アルコール溶液中で使用することができる。この第１の合成方法によれば、完全な転化を得るように共重合時間が調節されることが挙げられ、モノマー混合物の誘導体１モルにつき式（Ｉ）のＮ−置換誘導体τ₁モルで、要すれば（メタ）アクリル酸［１−(τ₁＋τ₂)］モルにつき式（ＩＩ）のＮ−置換誘導体τ₂モルで使用される。当業者には、数回の決まりきった試験によって、他の変化できるパラメータ、例えば、ラジカル開始剤、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₆基の特性、要すればＲ₃、Ｒ₄およびＲ₇基の特性、最後にτ₁およびτ₂の値に依存してモノマーの完全な転化に適している共重合時間をどのように選択すべきかわかるであろう。第１の合成方法によれば、有機溶媒として、軽質アルコール、例えばイソプロパノール、または飽和エステル、例えばエチルアセテートを使用することが好ましい。ラジカル開始剤として、特にジアゾ化合物、または有機過酸化物、ペルオキシジカーボネートおよびペルオキシエステル、例えばベンゾイルペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、tert-ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，２−ビス（tert−ブチルペルオキシ）ブタン、ペルアヤタール、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、tert-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、tert-ブチルペルイソノナノエート、tert-ブチルペルマレエート、環状ペルアセタール、２，５− ジメチル −２，５−ビス（２−エチルヘキシルペルオキシ）ヘキサン、メチルエチルケトンペルオキシド、tert-アミルペルオキシオクトエート、２，５−ジペルオキシオクトエートまたは２、４−ペンタンジオンペルオキシドが挙げられる。ラジカル開始剤が好ましく選択されると、考えられる圧力下で有機溶媒の沸点を分解温度が超えない。要すれば、少なくとも１種の連鎖移動剤がモノマー重量に基づいて約１重量％までの割合で付加的に存在するところで共重合を行うことができる。第１の合成方法によれば、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇基は、お互いに完全に独立して選択でき、例えば、コポリマー中で、一価カチオンアクリレートから誘導される単位を、Ｎ−置換メタクリルアミド誘導体から生じる単位と組み合わせること、また、コポリマー中で、一価カチオンメタクリレートから誘導される単位を、Ｎ −置換アクリルアミド誘導体から生じる単位と組み合わせることが可能である。上記アクリルコポリマーの合成の第２の方法は、ポリ（(メタ)アクリル酸）のための溶媒中、カルボジイミド、例えばジシクロヘキシルカルボジイミドの存在下での、反応後３００００を超えない重量平均分子量を有するポリ((メタ)アクリル酸)、式Ｒ₁Ｒ₂ＮＨの１級または２級アミン、および要すれば式Ｒ₃Ｒ₄ＮＨの第２の１級または２級アミンの反応を含んでなる。この反応の生成物のケン化後、この方法は、定量的に上記のアクリルコポリマーおよびジウレア、例えばジシクロヘキシルウレアを生成する。ジウレアは、沈殿形態で、媒体中に存在し、濾過によって容易に有機溶液から除かれる。この第２の方法によれば、反応は、選択された溶媒の沸点を超えない温度で、好ましくは２０〜８０℃の温度で行われる。反応は、好ましくは３０分〜１２時間行われ、連続的な中和は、濃縮塩基、例えばアルカリ金属アルコキシドのアルコール溶液、例えばナトリウムのもしくはカリウムのメトキシドもしくはエトキシド、またはアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの濃縮水溶液によって行われることが好ましい。この第２の合成方法によれば、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は、必然的に同一であり、水素原子（ポリ（アクリル酸）の変性）またはメチル基（ポリ（メタクル酸）の変性）のどちらかである。この第２の合成方法に適している有機溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンおよびジメチルホルムアミドが挙げられる。この方法によって行われる反応は定量的であるために、ポリ（(メタ)アクリル酸）のそれぞれのモルに対してτ₁モルのアミンＲ₁Ｒ₂ＮＨ、要すればτ₂モルのアミンＲ₃Ｒ₄ＮＨを使用することが好ましい。本発明による（メタ）アクリルコポリマーの製造のために、第１または第２の合成方法は、一方では、式（Ｉ）のＮ−置換誘導体の商業的な利用性、および他方ではＲ₅、Ｒ₆およびＲ₇を異ならせるのに起こりうる必要性に依存して選択されてよい。本発明の第３の主題は、さまざまな顔料用の分散剤、特に疎水性顔料用、例えばカーボンブラック用の分散剤としての上記の（メタ）アクリルコポリマーの使用に関する。本発明によるコポリマーが分散剤として有用に適用されうる他の顔料としては、一方で、無機顔料、例えば二酸化チタンおよび黄および赤の酸化鉄、他方で、有機顔料、例えば銅フタロシアニンブルー、β−ナフトールレッド、アゾアセタリリドイエロー、ジオキサジンバイオレットおよびフタロシアニングリーンが挙げられる。本発明によれば、顔料を含む主として水性の媒体に、（メタ）アクリルコポリマーを添加する。主として水性の媒体は、水中または少なくとも１種の水混和性化合物、例えばグリコールと水の重量的に大部分が水である混合物中の疎水性および非疎水性、有機または無機顔料の分散体を意味する。この分散体中の顔料の濃度は、顔料の特性によってかなり変えることができ、無機顔料、例えば二酸化チタンでは７０重量％に達することができる。カーボンブラックおよび銅フタロシアニンブルーに対して有用な濃度は、１０〜５０重量％である。顔料の特性によって、本発明の（メタ）アクリルコポリマーを、より多い割合またはより少ない割合で使用する。顔料が無機顔料である場合、例えば顔料の重量に対して１〜１０重量％のコポリマーを使用することが好ましいが、顔料が有機顔料である場合、顔料の重量に対して１〜３０重量％のコポリマーを使用することが好ましく、これらの割合は、乾燥物の重量に基づいて計算され、つまり、水性媒体または主として水性の媒体の重量を引いて計算されている。したがって、本発明の（メタ）アクリルコポリマーは、水性顔料のスラリーの使用を含めたすべての分野、特にインク、塗料および被覆の分野、製造工程が水性相段階を含む場合の着色したプラスチックの製造の分野において特に価値のある使用を与える。水性相塗料および溶媒相塗料の場合において、特にポリマーバインダーとして長油アルキド樹脂、中油アルキド樹脂または短油アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂またはアクリル樹脂によって変性されたアルキド樹脂、ビニルクロリドコポリマーまたは水希釈性アルキド樹脂を使用する場合において、顔料用分散剤としての本発明の（メタ）アクリルコポリマーは、特に有用である。この使用は、被覆顔料、水性配合物に直接分散されることを意図した顔料を製造する場合にも価値がある。これらの使用において、本発明による（メタ）アクリルコポリマーは、既知の他の分散性ポリマーに関する実質的な利点、特にレオロジー的な挙動、粉体の分散性、着色強度、長期安定性、顔料との相溶性および水性顔料スラリーが組み込まれる最終配合物（インク、塗料もしくは被覆配合物またはプラスチック配合物）の他の成分との相溶性に関して利点を与える。特に、本発明によるコポリマーから調製された顔料分散体は、分散剤が非常に低いレベルであってさえも、室温で非常に低い粘性を有する。以下の例を挙げて説明するが、本発明を限定するものではない。例１樹脂を予め塩酸で酸性化し、洗浄し、いかなる塩も取り除いたイオン交換カラムに、４０００の重量平均分子量を有するナトリウムポリアクリレート１モルを含有する水溶液（Ｃｏａｔｅｘ社製）を通した。回収されたフラクションを濃縮し、次いで凍結乾燥した。得られたポリ（アクリル酸）をＮ−メチルピロリドン５００ｍｌに溶解した。脂肪アミン（ドデシルアミン）(０．０５モル)の溶液を６０℃の温度で滴下した。次いで温度を８０℃にした。Ｎ−メチルピロリドン８０ｍｌ中のジシクロヘキシルカルボジイミド０．０５５モルの溶液を、強く攪拌しながら、滴下した。次いで、混合物を８０℃で１時間攪拌し、温度が２０℃になるまで、攪拌した。次いで、ジシクロヘキシルウレア沈殿物を取り除くために溶液を濾過した。冷却して強く攪拌しながら、ナトリウムメトキシド２当量（カルボキシル基に基づいて計算された）を、メタノール中の３３％溶液として添加し、沈殿した本発明によるアクリルコポリマーを回収し、乾燥し、水に再溶解し、メタノールから沈殿させ、乾燥し、水に再溶解し、凍結乾燥した。この合成からの収率は、６５％に等しかった。得られたアクリルコポリマーのプロトン核磁気共鳴による分光分析から一般式：を確認した。このコポリマーの重量平均分子量は、４３００であった。例２水６７重量％、カーボンブラック３０重量％および例１のアクリルコポリマー３重量％を含んでなる分散体を調製した。この分散体のレオロジーは、Ｃａｒｒｉｍｅｄ型Ｃ．Ｓ．レオロジー計を使用して調べた。特に分散体のＰａ・Ｓで示される粘度ηを、異なる剪断勾配γ（ｓ^-1で示される）で測定した。これらの測定結果は、表Ｉに示す。例３（比較）商品名Ｊｏｎｃｒｙｌ６７８の製品を分散剤として使用する以外は、カーボンブラック分散体を例２と同様に調製した。この分散体についての粘度測定の結果は、表Ｉに示す。例４以下の２点が異なる以外は、例１の合成を繰り返した： − 出発ナトリウムポリアクリレート（Ｆｌｕｋａ社製）が重量平均分子量５１００を有する。 − ステアリルアミンをドデシルアミンのかわりに脂肪アミンとして使用する。重量平均分子量５７００を有するコポリマーが、収率６５％で得られた。例５例４のコポリマーを使用する以外は、カーボンブラック分散体を例２と同様に調製した。この分散体についての粘度測定の結果は、表Ｉに示す。例６水５８重量％、カーボンブラック４０重量％および例４のアクリルコポリマー２重量％を含んでなる分散体を調製した。この分散体についての粘度測定の結果は、表Ｉに示す。例７以下の２点が異なる以外は、例１の合成を繰り返した： − 出発ナトリウムポリアクリレートが重量平均分子量５１００を有する。 − ドデシルアミンの量を２倍にして、０．１０モルにした。ナトリウムアクリレートから誘導される単位９０％および脂肪アクリルアミドから誘導される単位１０％を含んでなるコポリマーは、重量平均分子量５９００を有し、６５％の収率で得られた。例８水５９重量％、フタロシアニンブルー(商品名ＬａｎｇｄｏｃｙａｌＰＯ361 、ＬａｎｇｕｅｄｏｃｉｅｎｎｅＤｅＭｉｃｒｏｎｃｏｕｌｅｕｒｓ社製)４０重量％および例７のアクリルコポリー−１重量％を含んでなる分散体を調製した。この分散体についての粘度測定の結果は表ＩＩに示す。例９（比較）水５５．８重量％、フタロシアニンブルー（ＰＯ３６１）４０重量％および分散剤（商品名ＤａｐｒａｌＧＥ２０２、Ａｋｚｏ社製）４．２重量％を含んでなる分散体を調製した。この分散体についての粘度測定の結果は表ＩＩに示す。等しい割合（４０％）の顔料に対して、分散剤の割合を１％に低下させ、一方で水の割合を５９％に付随して増加させると、分散体の粘度は、もはや測定できないほどの点に増加した。例１０水２９．３７重量％、二酸化チタン（商品名ＴＲ８０、Ｔｉｏｘｉｄｅ社製）７０重量％および例７のアクリルコポリマー０．６３重量％を含んでなる分散体を調製した。この分散体についての粘度測定の結果は表ＩＩに示す。例１１（比較）水２８．９重量％、二酸化チタン（商品名ＴＲ８０参照）７０重量％および上記の分散剤ＤａｐｒａｌＧＥ２０２１．１重量％を含んでなる分散体を調製した。この分散体についての粘度測定の結果は表ＩＩに示す。等しい割合（７０％）の顔料に対して、分散剤の割合を０．６３％に低下させ、一方で水の割合を２９．３７％に付随して増加させると、分散体の粘度は、もはや測定できないほどの点に増大した。請求の範囲１．一般式：− Ｍ⁺は、−ＣＯＯＨ基の中和から生じる一価カチオンであり、しかしながら、この中和は、部分的だけであることが可能である； − Ｒ₁およびＲ₂は、Ｒ₁およびＲ₂の少なくとも１つが水素でないという条件で、水素、８〜３０個の炭素原子を有する長鎖の直鎖または分枝状のシクロアルキルまたはアルキル基および８〜約２２個の炭素原子を有するアリール基から選択される； − Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ独立して、水素原子、１〜７個の炭素原子を有する短鎖のシクロアルキルまたはアルキル基および６〜７個の炭素原子を有するアリール基から選択される； − Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は、それぞれ独立して、水素原子およびメチル基から選択される； − τ₁は、コポリマー中の長鎖アミド単位のモル比である；および − τ₂は、要すればコポリマー中に存在する短鎖アミド単位のモル比である。］の（メタ）アクリルコポリマーであって、重量平均分子量が、３００００を超えず、τ₁が、０．０１〜０．３０の間であることを特徴とする（メタ）アクリルコポリマー。７．（メタ）アクリル酸、式：のＮ−置換（メタ）アクリルアミド誘導体、および要すれば式：のＮ−置換（メタ）アクリルアミド誘導体を含んでなるモノマー混合物のラジカル法による直接的な共重合による（メタ）アクリルコポリマーの製造方法であって、共重合が有機溶媒中で、少なくとも１種のラジカル開始剤の存在下で、開始剤の分解温度と溶媒の沸点の間の温度で、０．５〜１２時間で行われ、その後に形成されたコポリマーの中和が行われる請求項１〜６のいずれかに記載の（メタ）アクリルコポリマーの製造方法。８．モノマー混合物１モルにつき式（Ｉ）のＮ−置換誘導体τ₁モルを、要すれば（メタ）アクリル酸［１−(τ₁＋τ₂)］モルにつき式（ＩＩ）のＮ−置換誘導体τ₂モルを使用することを特徴とする請求項７に記載の製造方法。９．請求項１〜６のいずれかに記載の（メタ）アクリルコポリマーまたは請求項７もしくは８に記載の方法によって調製された（メタ）アクリルコポリマーの顔料分散剤としての使用であって、（メタ）アクリルコポリマーが顔料を含む主として水性の媒体に添加されることを含んでなる使用。１０．顔料の重量に基づいて、（メタ）アクリルコポリマーが、顔料が無機顔料である場合に１〜１０重量％のコポリマーの割合で使用され、有機顔料である場合に１〜３０重量％のコポリマーの割合で使用されることを特徴とする請求項９に記載の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ペズロン，エルウォーンアメリカ合衆国66208カンザス州プレーリー・ビレッジ、ウエスト・セブンティファースト・ストリート3504番

Claims

【特許請求の範囲】１．一般式：［式中、 − Ｍ⁺は、−ＣＯＯＨ基の中和から生じる一価カチオンであり、しかしながら、この中和は、部分的だけであることが可能である； − Ｒ₁およびＲ₂は、Ｒ₁およびＲ₂の少なくとも１つが水素でないという条件で、水素、長鎖の直鎖または分枝状のシクロアルキルまたはアルキル基および８〜約22個の炭素原子を有するアリール基から選択される； − Ｒ₃およびＲ₄は、それぞれ独立して、水素原子、１〜７個の炭素原子を有する短鎖のシクロアルキルまたはアルキル基および６〜７個の炭素原子を有するアリール基から選択される； − Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇は、それぞれ独立して、水素原子およびメチル基から選択される； − τ₁は、コポリマー中の長鎖アミド単位のモル比である；および − τ₂は、要すればコポリマー中に存在する短鎖アミド単位のモル比である。］の（メタ）アクリルコポリマーであって、重量平均分子量が、３００００を超えず、τ₁が、０．０１〜０．３０の間であることを特徴とする（メタ）アクリルコポリマー。２．少なくとも２０００の重量平均分子量を有することを特徴とする請求項１に記載の（メタ）アクリルコポリマー。３．０．０２〜０．１２のモル比τ₁を示すことを特徴とする請求項１または２に記載の（メタ）アクリルコポリマー。４．０〜０．４のモル比τ₂を示すことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の（メタ）アクリルコボリマー。５．Ｒ₁およびＲ₂の少なくとも１つは、１０〜１８個の炭素原子を有する直鎖または分枝状のアルキル基であるアミド単位を含んでなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の（メタ）アクリルコポリマー。６．一価カチオンＭ⁺が、アルカリ金属のカチオン、アンモニウムイオン、４級化アンモニウムイオンおよび亜鉛錯体から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の（メタ）アクリルコポリマー。７．(メタ)アクリル酸、式：のＮ−置換（メタ）アクリルアミド誘導体、および要すれば式：のＮ−置換（メタ）アクリルアミド誘導体を含んでなるモノマー混合物のラジカル法による直接的な共重合による（メタ）アクリルコポリマーの製造方法であって、共重合が有機溶媒中で、少なくとも１種のラジカル開始剤の存在下で、開始剤の分解温度で、約０．５〜１２時間で行われ、その後に形成されたコポリマーの中和が行われる請求項１〜６のいずれかに記載の（メタ）アクリルコポリマーの製造方法。８．モノマー混合物１モルにつき式（Ｉ）のＮ−置換誘導体τ₁モルを、要すれば（メタ）アクリル酸［１−(τ₁+τ₂)］モルにつき式（ＩＩ）のＮ−置換誘導体τ₂モルを使用することを特徴とする請求項７に記載の製造方法。９．請求項１〜６のいずれかに記載の（メタ）アクリルコボリマーまたは請求項７もしくは８に記載の方法によって調製された（メタ）アクリルコボリマーの顔料分散剤としての使用。１０．顔料の重量に基づいて、（メタ）アクリルコポリマーが、顔料が無機顔料である場合に１〜１０重量％のコポリマーの割合で使用され、有機顔料である場合に１〜３０重量％のコポリマーの割合で使用されることを特徴とする請求項９に記載の使用。