JP2000507151A - 含硫汚染物質、芳香族化合物類および炭化水素類をガスから除去する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、メルカプタン類およびＨ₂Ｓの形態の含硫汚染物質を炭化水素ガスから除去し、元素イオウを回収する方法であって、該ガスはさらにＣＯ₂ならびに高級脂肪族および芳香族炭化水素を含んでいてもよい方法において、その第１吸収工程では含硫汚染物質を該ガスから除去して、一方を精製ガス流とし、他方をサワーガスとし、該サワーガスを第２吸収工程に送り込み、該第２吸収工程で該サワーガスをＨ₂Ｓ−富化・メルカプタン減少第１ガス流とＨ₂Ｓ−減少・メルカプタン富化第２ガス流とに分離し、該第１ガス流はクラウスプラントに送り込み、次いでＨ₂Ｓの選択的酸化工程によりテールガス中の元素イオウとし、該第２ガス流は、要すれば更に処理した後、イオウ化合物の選択的酸化反応に付して元素イオウとすることを特徴とする方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 含硫汚染物質、芳香族化合物類および炭化水素類をガスから除去する方法 本発明は炭化水素ガスの精製法、特に、Ｈ₂Ｓおよびメルカプタンの形態のイ オウ化合物、並びにＣＯ₂で汚染された天然ガスの精製法に関する。より詳しく は、本発明はメルカプタンをＨ₂Ｓに変換せしめ、次いでＨ₂Ｓ含有ガスからＣＯ₂ と、吸収された炭化水素および芳香族化合物とを除去し、Ｈ₂Ｓから元素イオウ を形成させる方法を構成する。 天然ガスの精製、製錬所ガスの精製、および合成ガスの精製においては、イオ ウ含有ガス、とりわけ、Ｈ₂Ｓが遊離してくるが、そのようなイオウ化合物は、 それを燃焼させると形成されるＳＯ₂が大気中へ放出されるのを抑制するために 除去する必要がある。そのようなイオウ化合物をどの程度まで除去すべきかは、 たとえば天然ガスの場合、そのガスの企図する用途および品質要件に依拠する。 そのガスがいわゆる“パイプライン仕様書”を満足させる必要がある場合、その Ｈ₂Ｓ含有量は５ｍｇ/Ｎｍ³未満の値に減少させるべきである。要件はまた他の イオウ化合物の最大含有量によっても決められる。先行技術によると、数多くの 方法が知られているが、その方法により天然ガスなどのガス中イオウ化合物の量 を減少させることができる。 含硫成分をガスから除去するには、次の工程経路が通常用いられる。第１工程 では、処理すべきガスを精製するが、その際含硫成分をガスから除去し、次いで これら含硫成分からイオウを回収し、その後、残余ガスのイオウ精製工程へと移 行する。このイオウ精製工程では、残余ガスを排気塔から大気中へ放出する前に 、最後まで残留したイオウを回収する試みがなされる。 精製工程では、しばしば水性溶媒（吸収剤）を用いる方法が採用される。これ らの方法は５つの主要群に分類される。すなわち、化学溶媒方法、物理溶媒方法 、物理/化学溶媒方法、リドックス方法(この工程ではＨ₂Ｓを水溶液中直接イオ ウまで酸化する)、および最終方法としての一群の固定床方法（この方法ではＨ₂ Ｓを化学的もしくは物理的に吸収もしくは吸着せしめるか、あるいは選択的触 媒的に元素イオウまで酸化する）である。 上記最初の３群は、通常、殆どの場合大量のガス中に存在する大量の含硫成分 を除去するために工業的に採用されている。後者の２群は除去すべきイオウの量 および含硫成分の濃度に関し限界がある。それ故、これらの方法は大規模工業に おけるガス精製プラントでの高濃度イオウの除去には適さない。 化学溶媒方法はいわゆるアミン法を包含し、そこではアルカノールアミン水溶 液または炭酸カリウム溶液を使用して実施される。 物理溶媒方法では、異なる化学物質が用いられる。たとえば、セレキソール(S elexol)の名で知られるポリエチレングリコール(DMPEG)、プリゾール(Purisol) の名で知られるN−メチル−ピロリドン（NMP）、あるいはレクチゾール(Rectiso l)の名で知られるメタノールである。 物理/化学方法の群では、スルフィノール（Sulfinol）法がよく知られている 。この方法では、アルカノールアミンとスルホランとを少量の水に溶解した混合 物を使用する。 上記三種の方法においては、吸収装置および再生装置が用いられる。該吸収装 置においては含硫成分を化学的または物理的に溶媒に結合させる。該再生装置で は減圧および/または昇温により含硫成分を溶媒から脱離させ、その後その溶媒 は再使用することができる。この方法の詳細はR.N.Medox著“ガスおよび液状ス イートニング”キャンプベル(Campbell)・ペトロリアム(Petroleum)・シリーズ( 1977)に記載されている。この方法においては、含硫成分に加えて、ＣＯ₂の全部 または一部も選択した溶媒により除去される。 ＣＯ₂と共に除去されたイオウ化合物は、Ｈ₂Ｓからのイオウと他のイオウ化合 物を回収するために再生装置からイオウ回収プラントへ搬送される。このように して得られたイオウ化合物（特に、Ｈ₂Ｓ）からイオウを回収するための汎用法 としてクラウス（Claus）法がある。この方法についての詳細はH.G.Paskall著“ 改良クラウス法の特徴”、ウエスターン・リサーチ・デベロープメント(Western Research Development)、カルガリー(Calgary)、アルバータ、カナダ（1979） に 記載されている。 クラウス法は熱工程とそれに続く典型的な２または３の反応装置工程から成る 。熱工程では、Ｈ₂Ｓの３分の１が燃焼してＳＯ₂となる。反応式は以下のとおり である。 次いで、残余、すなわち、Ｈ₂Ｓの2/3はクラウス反応に従い、生成したＳＯ₂ と反応してイオウと水を生成する。 クラウス法の効率は多くのファクターに依存している。たとえば、クラウス反 応の平衡はガス中の水含量が増大するのに伴いＨ₂Ｓの方向にシフトする。イオ ウ回収プラントの効率はテールガスイオウ回収プラントを使用することにより上 昇させることができる。既知の方法としてはスーパークラウス（SUPERCLAUS^TM） 法およびスコット（SCOT）法とがある。スーパークラウス法では、欧州特許出願 第２４２．９２０および４０９．３５３、並びに国際特許出願ＷＯ−Ａ９５．０ ７８５６に記載の触媒を使用する。この触媒は第３または第４反応装置段階で採 用するが、その詳細は“Hydrocarbon Processing”（炭化水素処理）(１９８９ 年４月)、４０−４２頁に記載されている。 この方法を用い、工程ガス流中に存在する最終残余Ｈ₂Ｓを選択的に酸化して 元素イオウとする。その反応は以下のとおりである。 このようにしてイオウ回収ユニットの効率を容易に９９．５％まで上昇させる ことができる。クラウスプラントに送入したガスはに大量のＣＯ₂を、たとえば ９８．５％までも含有しているが、これが熱工程での火焔温度に高い逆効果をも たらす。大量のＣＯ₂は火焔の不安定化のもととなり、さらに熱工程での効率を 低下させることになるので、全体としてクラウスプラントの効率を低下させる。 また、ガスが大量の炭化水素を含有していることもある。含硫ガスを精油所ガ ス中で処理する場合、炭化水素含有量は一般に低く、殆どの場合、容量で＜２％ である。 天然ガスの精製において物理または物理/化学方法を用いる場合、吸収の結果 として、大量の炭化水素類および芳香族化合物類がそれぞれ最終的にガスとなり 、イオウ回収プラントに送り込まれる(クラウスガス)。クラウスプラントの熱段 階では、これらの炭化水素が完全に燃焼する。と言うのは、炭化水素と酸素の反 応速度がＨ₂Ｓと酸素の反応速度よりも速いからである。大量のＣＯ₂が存在する ときには、火焔温度が結果として低くなり、その結果、燃焼中の成分の反応速度 も低くなる。結果として、熱段階でのバーナー火焔にすすが発生する可能性があ る。 すすの形成はクラウスプラントの触媒反応装置、特に第１反応装置での閉塞問 題を惹起こす。また、Ｈ₂Ｓをイオウに変換するのに必要な酸素量と炭化水素類 と芳香族化合物類の燃焼に必要な酸素量との比が、クラウス法を適正に制御でき なくなるような値となる。これらの問題は当工業界で既知のことである。 さらにその上、Ｈ₂Ｓおよび上記大量のＣＯ₂に加えて、メルカプタン類もガス 中に存在することがしばしばある。工業的にはこれらのメルカプタン類が精製す べきガス、たとえば天然ガスから除去されない場合には化学方法を用い、その場 合には、固定床法による後処理精製が不要となる。これらのメルカプタン類を除 去するためにはモレキュラーシーブが多用される。 しかし、このような固定床がメルカプタン類で飽和されると、そのモレキュラ ーシーブをたとえばときには精製天然ガスを用いて再生しなければならない。こ の再生用ガスはそれ故順次精製すべきである。モレキュラーシーブの再生では、 大抵の場合、再生の初期段階でメルカプタンを遊離する。また、後段の精製段階 から発生するメルカプタン類はクラウスプラントに戻す方法もある。これらのメ ルカプタン類はクラウスプラントの熱工程でピーク負荷を与え、その結果、空気 調整が非常にやっかいになる。このような工程ルートはオイル・アンド・ガス・ ジャーナル５７、８月１９日、１９９１年、５７−５９頁に記載されている。さ らに、これが天然ガスの損失となり、その損失は容易に約10％にまで至る。 よく知られているのは、カルボニルスルフィドおよび/またはメルカプタン類 および/またはジアルキルジスルフィドなどの他の有機成分を含有する含硫ガス の処理方法である。この方法は英国特許番号１５６３２５１および英国特許番号 １４７０９５０に記載されている。 本発明の目的は、炭化水素ガスからメルカプタン類およびＨ₂Ｓの形態の含硫 汚染物質を除去し、元素イオウを回収するための方法を提供することにあって、 該炭化水素ガスはＣＯ₂ならびに高級脂肪族および芳香族炭化水素類を含有して いてもよく、本方法にあっては上記概説した不利益は生じない。さらに詳しくは 、本発明の目的はテールガスが有害物質を含まないか、非常に僅かしか含まず、 その結果、これらのガスを問題なく大気中に放出し得る方法を提供することにあ る。さらに本発明の目的は含硫汚染物質を広範に元素イオウとして、たとえば、 ９０％を超える量まで、より詳細には９５％を超える量まで回収する方法を提供 することにある。 驚くべきことに、本発明方法によると、多量のガス流を非常に効率的な方法で 精製できる一方で、同時に有害な物質の放出とイオウの回収効率に関しては厳格 な要件に合致している。 本発明は汚染炭化水素ガスを、イオウを回収しながら精製する簡単な方法を提 供する。この方法によると第１段階の吸収工程において、含硫汚染物質をガスか ら除去し、一方では精製ガス流を形成させ、他方でサワーガスを形成させる。該 サワーガスは第２吸収工程に送入し、そこでH₂S富化・メルカプタン減少第１ガ ス流とH₂S−減少・メルカプタン富化第２ガス流に分離し、第１ガス流はクラウ スプラントに送入し、次いで、テールガス中のH₂Sを選択的酸化工程に付して元 素イオウとし、第２ガス流は、要すれば更に処理した後、イオウ化合物の選択的 酸化反応に付して元素イオウとする。 本発明の好ましい態様によれば、第１吸収工程は、天然ガスから全ての汚染物 質を除去する化学的、物理的または化学/物理的吸収剤を用いて実施する。好ま しくは、この吸収剤はスルホランを基礎として、それと第二級および/または三 級アミンとの組み合わせによるものである。すでに述べたように、そのようなシ ステムは既知であり、すでに天然ガスの大規模精製に使用されているものであり 、特に、天然ガスを精製後に液化する場合に使用される。常用される吸収法は第 １ カラム中の溶媒に汚染物質を吸収させるシステムに基づいており、引き続いて汚 染物質で負荷した溶媒を第２カラムで、たとえば加熱によるか、および/または 減圧により再生させる。吸収が起こる温度は幅広いが、用いた溶媒と圧力に依存 する。２ないし１００バール（bar）の天然ガス流圧では、吸収温度は一般に１ ５ないし５０℃であるが、この範囲外であっても同様によい結果が得られる。天 然ガスは、好ましくはパイプライン仕様書に合致するように精製するが、その意 味するところは一般にＨ₂Ｓの存在量が１０ppmを超えないこと、より詳細には５ ppmを超えないようにすることである。 本発明によれば、第２吸収段階においてサワーガスはまず他の２種のガス、す なわち、Ｈ₂Ｓ富化ガスおよびＣＯ₂富化ガスに分割する。ＣＯ₂富化ガスはＣＯ₂ に加えてさらに炭化水素類、芳香族化合物類および吸収されなかったメルカプタ ン類を含んでいる。この方法により、Ｈ₂Ｓ濃度は２倍から６倍に増加させるこ とができる。 この第２吸収は、好ましくは、第二級もしくは三級アミンに基づく溶媒を使用 して行うが、より詳しくは、メチルジエタノールアミンの水溶液を用い、要すれ ばそのための活性化剤と組み合せて、あるいは立体障害性三級アミンを用いて実 施する。そのような方法は既知であり、文献に記載されている(MDEA法、ウカル ゾール（UCARSOL），フレックスゾルブ−SE(FLEXSORB-SE),など)。この工程を操 作する方法は第１吸収段階と同等である。富化の程度は、好ましくは少なくとも ２〜６倍以上であるが、これはＨ₂Ｓの当初濃度に一部依存する。富化の程度は 、吸収体の構造の適切な選択により設定することができる。 大部分のＣＯ₂、炭化水素類および芳香族化合物が存在しない場合には、プラ ント中での燃焼に際して余分のガス処理能力を必要とせず、Ｈ₂Ｓ富化第１ガス 流をクラウスプラント中で非常に適切に処理することができる。結果として、ク ラウスプラントはより小型の設計とすることができるし、一方でさらに高いイオ ウ回収効率を達成し得る。 そのようなクラウスプラントは既知であり、温度、圧力などに関する操作の仕 方も導入部分に引用した公開文献に詳細に記載されている。 クラウスプラントからのテールガスはなお残余のイオウ化合物を含んでいるが 、所望によりさらに水素化を施した後、テールガス処理装置に送り込む。その際 、イオウ化合物の選択的酸化により元素イオウが形成されるが、そのイオウは目 的に適ったプラント、たとえば、欧州特許出願第６５５．４１４に記載のプラン ト中で分離される。 イオウ分離後、残留ガスはアフターバーナーで燃焼させ得る。放出される熱は 蒸気を発生させるために有効に利用する。 選択的酸化は、好ましくはイオウ化合物を選択的に元素イオウに変換する触媒 の存在下に実施する。触媒としては、たとえば上述の欧州および国際特許出願に 記載のものが例示される。これらの公開文献につき、その内容を参考文献として 本明細書に包含しているが、その文献では最も適当な工程条件、たとえば温度、 圧力などにつき示している。しかし、一般に圧力は臨界条件ではなく、温度はイ オウの露点と約３００℃の間の温度、より詳細には２５０℃より低い温度である 。 炭化水素類、芳香族化合物類およびメルカプタン類を含むＣＯ₂富化第２ガス 流は、クラウスイオウ回収プラントからのテールガスと混合し、イオウ化合物を 元素イオウに選択的に酸化するためのテールガス回収プラントに送り込む。この 場合、テールガス回収プラントは、好ましくは、スーパークラウス反応装置段階 のものであり、これによってメルカプタン類を酸素の存在下元素イオウに酸化す る。 代替法として、ＣＯ₂富化ガスを別途スーパークラウス反応装置段階において 処理することもできる。該ガス中のメルカプタン含量が高い場合には、温度が過 度に高くなるのを防止するために、スーパークラウス反応装置を冷却する必要の ある場合もある。温度上昇の結果として、選択性が減少し、過剰のＳＯ₂が形成 されるからである。 本発明方法の他の態様によれば、ＣＯ₂富化ガス、すなわち、富化ユニットか ら到来する第２ガス流は、水素と共に、担体に担持した硫化第VIおよび/または 第VIII族金属触媒の入っている水素化反応装置上に送り込む。 担体としてはこの種の触媒で用いられるアルミナが好ましいが、この物質は所 望の熱安定性に加えて、活性成分を程よく分散することができる。触媒的に活性 な物質としては、コバルトとモリブデンの組み合わせが好ましく用いられる。 水素化に際しては、約４０℃の吸収/脱離温度から水素化に必要な２００〜３ ００℃の温度にガス流を加熱する必要がある。この加熱処理は、好ましくは間接 的に、常用のガス流中に配設したバーナーを用いずに実施する。事実、この場合 の直接加熱処理では実質的にすすが形成されて、それが水素化とそれに続く選択 的酸化における悪臭発生と閉塞のもととなり、直接加熱処理の欠点となる。 水素化工程においては、ガス中のメルカプタン類が供給した水素によりＨ₂Ｓ に変換する。水素化工程からのＣＯ₂富化ガスは、ＣＯ₂、炭化水素類および芳香 族化合物類を含有し、これをクラウスプラントからのテールガスと混合して、テ ールガスイオウ回収ユニット、好ましくはスーパークラウス反応装置のステージ に送り込む。 水素化反応装置からのガスは、別のスーパークラウス反応装置で処理すること もできる。 スーパークラウス反応装置は、触媒温度が過熱状態になるのを防止するために 冷却する必要がある。 すでに述べたように、選択的酸化より到来するガスは最終的に焼却するが、こ の際に残余の有機汚染物質は水とＣＯ₂に変換する。 ここで本発明を二つの図面を参照しながら説明する。図１では第２工程、低Ｈ₂ Ｓガス流の追加水素化工程の一態様をブロック線図の形で記載してある。図２ は水素化工程のない一態様を示す。 図１に述べたように、第１吸収ユニット（図示せず）から到来するサワーガス を、ライン１を経て選択的吸収/再生プラント３の吸収装置に送り込む。該第１ 吸収ユニットでは汚染天然ガスを事前に分離して、一方を所望の仕様を有するガ ス流とし、他方をサワーガスとする。ガスの未吸収成分は主に二酸化炭素、炭化 水素類（芳香族化合物を含む）、メルカプタン類および低含量Ｈ₂Ｓから成り、 ライン２を経て水素化反応装置６に送られる。ライン２においては、ガスを水素 化反応装置６に送り込む前に、水素および/または一酸化炭素を付加しながら所 望の水素化温度とする。 水素化反応装置６においては、ガス中に存在するメルカプタン類および他の有 機イオウ化合物をＨ₂Ｓに変換する。水素化反応装置６からのガスは、冷却後、 ライン５を経て、クラウスプラント８のテールガスイオウ除去ステージ１１に回 送し、存在するＨ₂Ｓを元素イオウに変換する。 吸収/再生プラント３の再生区分から到来するＨ₂Ｓ富化ガス混合物をライン７ からクラウスプラント８に供給し、イオウ化合物の大部分を元素イオウに変換し 、ライン９から放出する。 クラウスプラント８の効率を上げるために、テールガスはときにライン１０を 経てテールガスイオウ除去ステージ１１に回送される。このイオウ除去ステージ は既知のイオウ除去工程であって、たとえば、乾燥床酸化ステージ、吸収ステー ジ、または液体酸化ステージなどである。酸化に必要な空気はライン１２を介し て供給する。形成されたイオウはライン１３から放出する。 該ガスはライン１４を経てアフターバーナー１５へ回送し、排気塔１６から放 出する。 第２図に示すごとく、第１吸収ユニット（図示せず）から到来するサワーガス を、吸収/再生プラント３の吸収装置にライン１を介して回送する。該第１吸収 ユニットでは汚染天然ガスを事前に分離して、一方を所望の仕様を有するガス流 とし、他方をサワーガスとする。 吸収/再生プラント３の再生区分から到来するＨ₂Ｓ富化ガス混合物を、ライン ４を経てクラウスプラント５に供給し、ここで大部分のイオウ化合物を元素イオ ウに変換し、ライン６から放出する。 クラウスプラント５の効率を上げるために、テールガスはライン７を経てテー ルガスイオウ除去ステージ８に回送される。このイオウ除去ステージ８は乾燥床 酸化原理に従って操作する。 吸収/再生プラントの吸収区分から到来するガスの未吸収成分は主として二酸 化炭素、炭化水素類（芳香族化合物を包含する）および低含量のＨ₂Ｓから成り 、ライン２を経て、テールガスイオウ除去ステージ８の酸化反応装置に回送する 。 Ｈ₂Ｓおよびメルカプタンを酸化するために必要な空気はライン９から供給する 。酸化反応装置中の温度上昇を制限するために、冷却処理ガスをコンデンサー１ ４によりライン１２からライン７へ再循環させる。形成されたイオウはライン１ １から放出される。該ガスはライン１２を介してアフターバーナー１６に送り、 排気塔１７から放出する。 本発明を以下の実施例により説明するが、これは本発明の制限を意図するもの ではない。 実施例１ ガス精製プラントの再生装置から到来する１５５４５Ｎｍ³／ｈ量のサワーガ スは、４０℃、１．７０bar abs.で以下の組成を有していた。 9.0 容量％ H₂S 0.01 容量％ COS 0.22 容量％ CH₃SH 0.38 容量％ C₂H₅SH 0.03 容量％ C₃H₇SH 0.01 容量％ C₄H₉SH 81.53 容量％ CO₂ 4.23 容量％ H₂O 3.51 容量％ 炭化水素（C₁〜C₁₇） 1.08 容量％ 芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン） このサワーガスをガス精製プラントの吸収装置中でメチルジエタノールアミン 溶液と接触せしめ、Ｈ₂ＳとＣＯ₂の一部とを吸収させた。 吸収装置からの生成ガス（ＣＯ₂富化ガス）量は１３０００Ｎｍ³／ｈであり、 以下の組成を有していた。 88.47 容量％ CO₂ 500 ｐｐｍ容量 H₂S 70 ｐｐｍ容量 COS 0.26 容量％ CH₃SH 0.46 容量％ C₂H₅SH 0.04 容量％ C₃H₇SH 0.01 容量％ C₄H₉SH 5.21 容量％ H₂O 4.2 容量％ 炭化水素（C₁〜C₁₇） 1.29 容量％ 芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン） この生成ガスに水素および一酸化炭素を含有する還元ガス２７００Ｎｍ³／ｈ を供給し、次いで２０５℃に加熱し、存在するメルカプタン類の全てを、アルミ ナ担体に担持したVI族および/またはVIII族金属硫化物触媒（この例ではCo−Mo 触媒）を含む水素化反応装置中で水素化してH₂Sとした。 反応装置からのガス温度は２３２℃であった。該サワーガスを次いで２２６℃ に冷却し、イオウ回収プラントのテールガスイオウ除去ステージに供給した。水 素化反応装置からのガス量は１５７００Ｎｍ³／ｈであり、以下の組成を有して いた。 0.68 容量％ H₂S 60 ppm容量 COS 74.22 容量％ CO₂ 8.14 容量％ H₂O 3.48 容量％ 炭化水素（C₁−C₁₇） 1.07 容量％ 芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン） 0.86 容量％ H₂ 11.56 容量％ N₂ 再生装置での脱離後、サワーＨ₂Ｓ／ＣＯ₂ガス混合物（Ｈ₂Ｓ富化ガス）をイ オウ回収プラントに回送した。このＨ₂Ｓ／ＣＯ₂ガス混合物は２６９０Ｎｍ³／ ｈであり、４０℃、１．７bar abs.で下記の組成を有していた。 51.7 容量％ H₂S 44.0 容量％ CO₂ 4.3 容量％ H₂O 空気２７８０Ｎｍ³／ｈをイオウ回収プラントの熱ステージのバーナーに供給 した。その結果、第２クラウス反応装置ステージ通過後、処理ガス中にはＨ₂Ｓ が１．１４容量％およびＳＯ₂が０．０７容量％存在した。この処理ガスを、テ ールガスイオウ除去ステージに送り込んだ。 空気８７５Ｎｍ³／ｈをこのガスに供給した。選択的酸化反応装置の供給口の 温度は２２０℃であり、排出口の温度は２６７℃であった。選択的酸化反応装置 には欧州特許２４２．９２０および４０９．３５３ならびに国際特許出願ＷＯ− Ａ９５／０７８５６に記載された触媒を充填した。 イオウ回収プラントに形成されたイオウは各ステージごとに凝縮後、放出した 。放出する不活性ガスは後燃えを経て排気塔へ回送した。イオウ量は２０６８ｋ ｇ ／ｈであった。当初サワーガスに基づく全脱硫効率は９６．５％であり、９．０ 容量％のＨ₂Ｓを含有していた。 実施例２ ガス精製プラントの再生装置から到来する１５５４５Ｎｍ³／ｈ量のサワーガ スは、４０℃、１．７０bar abs.で以下の組成を有していた。 9.0 容量％ H₂S 0.01 容量％ COS 0.22 容量％ CH₃SH 0.38 容量％ C₂H₅SH 0.03 容量％ C₃H₇SH 0.01 容量％ C₄H₉SH 81.53 容量％ CO₂ 4.23 容量％ H₂O 3.51 容量％ 炭化水素（C₁〜C₁₇） 1.08 容量％ 芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン） このサワーガスをガス精製プラントの吸収装置中でメチルジエタノールアミン 溶液と接触せしめ、Ｈ₂ＳとＣＯ₂の一部とを吸収させた。 吸収装置からの生成ガス（ＣＯ₂富化ガス）量は１３０００Ｎｍ³／ｈであり、 以下の組成を有していた。 88.47 容量％ CO₂ 500 ｐｐｍ容量 H₂S 70 ｐｐｍ容量 COS 0.26 容量％ CH₃SH 0.46 容量％ C₂H₅SH 0.04 容量％ C₃H₇SH 0.01 容量％ C₄H₉SH 5.21 容量％ H₂O 4.2 容量％ 炭化水素（C₁〜C₁₇） 1.29 容量％ 芳香族化合物（ベンゼン、トルエン、キシレン） 次いで生成物のガスを２３０℃に加熱し、イオウ回収プラントのテールガスイ オウ除去ステージに回送した。 再生装置での脱離後、サワーＨ₂Ｓ／ＣＯ₂ガス混合物（Ｈ₂Ｓ富化ガス）をイ オウ回収プラントに回送した。このＨ₂Ｓ／ＣＯ₂ガス混合物は２６９０Ｎｍ³／ ｈであり、４０℃、１．７bar abs.で下記の組成を有していた。 51.7 容量％ H₂S 44.0 容量％ CO₂ 4.3 容量％ H₂O 空気２７８０Ｎｍ³／ｈをイオウ回収プラントの熱ステージのバーナーに供給 した。その結果、第２クラウス反応装置ステージ通過後、処理ガス中にはＨ₂Ｓ が１．１４容量％およびＳＯ₂が０．０７容量％存在した。この処理ガスを、テ ールガスイオウ除去ステージに送り込んだ。 空気８７５Ｎｍ³／ｈをこのガスおよび供給した生成物に供給した。選択的酸 化反応装置の供給口の温度は２３０℃であり、排出口の温度は２９０℃であった 。 酸化反応装置中の温度上昇を６０℃までに制限するために、反応装置からのガス １３０００Ｎｍ³／ｈを冷却し、該反応装置へ再循環させた。選択的酸化反応装 置には欧州特許２４２．９２０および４０９．３５３ならびに国際特許出願ＷＯ −Ａ９５／０７８５６に記載された触媒を充填した。 イオウ回収プラントに形成されたイオウは各ステージごとに凝縮後、放出した 。放出する不活性ガスは後燃えを経て排気塔へ回送した。イオウ量は２０５０ｋ ｇ／ｈであった。当初サワーガスに基づく全脱硫効率は９５．７％であり、９． ０容量％のＨ₂Ｓを含有していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，Ｇ Ｅ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．メルカプタン類およびＨ₂Ｓの形態の含硫汚染物質を炭化水素ガスから除 去し、元素イオウを回収する方法であって、該ガスはさらにＣＯ₂ならびに高級 脂肪族および芳香族炭化水素を含んでいてもよい方法において、その第１吸収工 程では含硫汚染物質を該ガスから除去して、一方を精製ガス流とし、他方をサワ ーガスとし、該サワーガスを第２吸収工程に送り込み、該第２吸収工程で該サワ ーガスをＨ₂Ｓ−富化・メルカプタン減少第１ガス流とＨ₂Ｓ−減少・メルカプタ ン富化第２ガス流とに分離し、該第１ガス流はクラウスプラントに送り込み、次 いでＨ₂Ｓの選択的酸化工程によりテールガス中の元素イオウとし、該第２ガス 流は、要すれば更に処理した後、イオウ化合物の選択的酸化反応に付して元素イ オウとすることを特徴とする方法。 ２．該第２ガス流を選択的酸化反応に先立って水素化することを特徴とする請 求項１に記載の方法。 ３．該第１ガス流および第２ガス流テールガスの選択的酸化反応を同一の反応 装置中で実施することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 ４．該第１ガス流および第２ガス流テールガスの選択的酸化反応を２つの別々 の反応装置中で実施することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 ５．該第１吸収工程を化学的、物理的、または化学/物理的吸収剤を利用して 実施し、実質的に全イオウ化合物およびＣＯ₂を該ガスから除去することを特徴 とする請求項１〜４に記載の方法。 ６．スルホランを第二級もしくは三級アミンと組み合せて、吸収剤として用い ることを特徴とする請求項５に記載の方法。 ７．該第２吸収工程を第二級もしくは三級アミンに基づく吸収剤を用いて実施 することを特徴とする請求項１〜６に記載の方法。 ８．該第１吸収工程を、該精製ガスの含む含硫汚染物質が10ppmを超えない、 より詳細には５ppmを超えないように実施することを特徴とする請求項１〜７に 記載の方法。 ９．該ガスは天然ガスであり、精製後任意に液化したものであることを特徴と する請求項１〜８に記載の方法。 １０．該第二吸収工程を、第一ガス流中のＨ₂Ｓ含量が、サワーガス中Ｈ₂Ｓ含 量よりも少なくとも２．５倍、より詳細には少なくとも４倍の高さとなるように 実施することを特徴とする請求項１〜９に記載の方法。 １１．該第１ガス流中のメルカプタン類含量が１ppmより少ないことを特徴と する請求項１〜１０に記載の方法。 １２．該水素化を、元素周期律表の第VIB族金属の少なくとも一種と第VIII族 金属の少なくとも一種、より詳細にはコバルトとモリブデンの組み合せに基づく 触媒活性成分を有する担体担持触媒の存在下に実施することを特徴とする請求項 ２〜１１に記載の方法。 １３．該水素化を一定量の水の存在下に実施することを特徴とする請求項２〜 １２に記載の方法。 １４．該第２ガス流を水素化反応に先立って間接的に加熱することを特徴とす る請求項２〜１３に記載の方法。