KR19990077362A - 가스로부터 황-함유 불순물, 방향족계 및 탄화수소류를 제거하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 CO2및 고급 지방족 및 방향족 탄화수소를 함유할 수 있는 천연가스로부터 메르캅탄 및 H2S 형태의 황을 함유한 불순물을 제거하고 황원소를 회수하는 방법에 관한 것으로, 제 1 흡수 단계에서 황-함유 불순물을 가스로부터 제거하여 한편으로는 정화된 가스 흐름을, 다른 한편으로는 산성 가스를 형성하고, 이 산성 가스는 클라우스 장치에 이어서 테일 가스 중 H2S를 황 원소로 선택적으로 산화시키는 단계로 공급되는 H2S-강화 및 메르캅탄-감소 제 1가스 흐름, 및 추가적인 처리 후에 요구되는 경우, 제 2가스 흐름이 황 화합물을 황 원소로 선택적으로 산화시키는데 노출되는 H2S-감소 및 메르캅탄-강화 제 2 가스 흐름으로 분리되는 제 2 흡수 단계로 공급된다.
Description
천연 가스의 정화, 정유 가스의 정화 및 합성 가스의 정화에 있어서, 황-함유 가스, 특히 H2S가 유리되는데, 상기 H2S는 특히 이와 같은 황 화합물의 연소로부터 형성되는 것인 SO2의 대기로의 방출을 제한하기 위해서 제거되어야 한다. 예를 들면 천연 가스로부터 제거되어야 할 황 화합물의 한도는 가스의 원하는 용도 및 품질 요구 세트에 의존한다. 가스가 소위 "배관 규격"을 만족시켜야 할 때, H2S 함량은 5mg/Nm3이하의 값으로 감소되어야 한다. 또한, 요구 조건은 다른 황 화합물의 최대 함량을 고려하여 맞춰진다. 종래 기술에서 대부분의 방법이 천연 가스와 같은 가스 중 황 화합물의 양을 감소시킬 수 있는 방법으로서 공지되어 있다.
가스에서 황-함유 성분을 제거하기 위해, 하기 처리 과정이 일반적으로 사용된다. 제 1단계에서, 처리되어야 하는 가스가 정화되고, 이것에 의해 황 함유 성분이 가스로부터 제거되고, 이어서 이들 황-함유 성분으로부터 황을 회수하고, 그 후에 잔류 가스의 황 정화 단계가 잇따라 일어난다. 상기 황 정화 단계에서는 잔류 가스가 스택(stack)을 경유하여 대기로 방출되기 전에 나머지 퍼센트의 황을 회수하도록 한다.
정화 단계에서는, 주로 수성 용매(흡수제)를 사용하는 공정이 사용된다. 이들 공정은 5가지 주요 그룹 즉, 화학적 용매 공정, 물리적 용매 공정, 물리적/화학적 용매 공정, H2S가 수성 용액중 직접 황으로 산화되는 산화환원 공정, 및 마지막으로 H2S가 화학적으로 또는 물리적으로 흡수되거나 흡착되거나 또는 황 원소로 선택적으로 촉매로 산화되는 고정상 공정 그룹으로 나눠진다.
상기한 첫 번째 3개의 그룹은 일반적으로 주로 다량의 가스 중 대부분 존재하는 다량의 황-함유 성분을 제거하기 위해 공장에서 사용된다. 나머지 두 개의 그룹은 제거되어야 할 황의 양 및 황-함유 성분의 농도와 관련하여 제한된다. 따라서 이들 공정은 거대한 공업적 가스 정화 장치에서 고농도의 황을 제거하는데는 거의 적합하지 않다.
화학적 용매 공정은 알칸올아민 수용액 또는 탄산 칼륨 수용액으로 만들어진 것이 사용되는 소위 아민 공정을 포함한다.
물리적 용매 공정에서는 다른 화학제들이 사용된다. 예를 들면, 상품명 셀렉솔(Selexol)로 알려진 폴리에틸렌 글리콜(DMPEG), 상품명 퓨리졸(Purisol)로 알려진 N-메틸-피롤리돈(NMP), 또는 상품명 렉티졸(Rectisol)로 알려진 메탄올이 사용된다.
물리적/화학적 공정에서는 설피놀(Sulfinol) 공정이 잘 알려져 있다. 이 공정에서는 소량의 물에 용해된 설포래인(Sulfolane)과 더불어 알칸올아민의 혼합물이 사용된다.
앞에서 언급한 3가지 방법에서는, 흡수 장치 및 재생기가 사용된다. 흡수 장치에서 황-함유 성분은 화학적으로 또는 물리적으로 용매에 결합된다. 재생기 중 압력 감소 및/또는 온도 상승을 통해, 황-함유 성분이 용매로부터 탈착되고, 그 후에 용매가 재사용될 수 있다. 이 방법의 상세한 설명은 캠벨 페트롤륨 시리즈(Cambell Petroleum Series)(1977) 중 알.엔. 메독스(R.N. Medox)의 "기체 및 액체 감미료(Gas and Liquid Sweetening)"에 밝혀져 있다. 상기 방법에서 황-함유 성분에 추가하여 CO2도 선택된 용매에 의존하여 거의 또는 부분적으로 제거된다.
제거된 황 성분은 H2S 및 기타 황 화합물로부터 황을 회수하기 위해서 CO2와 더불어 재생기로부터 황 회수 장치로 보내진다. 이와 같이 얻어진 황 성분, 특히 H2S 로부터 황을 회수하기 위하여 빈번히 사용되는 공정은 클라우스 공정이다. 상기 공정은 에이취.쥐. 파스칼(H.G. Paskall)의 "변형된 클라우스 공정의 가능성(Capability of the modified Claus process)"(Western Research Development, Calgary, Alberta, Canada, 1979)에 기재되어 있다.
클라우스 공정은 온도 단계에 이어서 전형적인 2 또는 3 반응기 단계로 이루어진다. 온도 단계에서 H2S의 1/3은 다음 반응에 따라 연소되어 SO2가 된다.
H2S ＋ 1.5 O2→ SO2＋ H2O
그 후에 나머지, 즉 H2S의 2/3는 형성된 SO2와 반응하여, 클라우스 반응에 따라서 황과 물을 형성한다.
2 H2S ＋ SO2→ 3 S ＋ 2 H2O
클라우스 공정의 효율는 몇몇의 인자에 의존한다. 예를 들면, 클라우스 반응의 평형은 가스 중에 물 함량이 증가함과 더불어 H2S 방향으로 이동한다. 황 회수 장치의 효율은 테일(tail) 가스 황 회수 장치의 사용에 의해 증가될 수 있고, 공지된 공정은 슈퍼클라우스(SUPERCLAUSTM)공정 및 스코트(SCOT) 공정이다. 슈퍼클라우스(SUPERCLAUSTM) 공정에서는 국제특허출원 WO-A 제 95.07856호 뿐만 아니라 유럽특허출원 제 242,920호 및 409,352호에 기재된 촉매를 사용하는데, 여기서 상기 촉매는 그 중에서도 "탄화수소 처리(Hydrocarbon Processing)"(April 1989, pp. 40-42)에 기재된 바와 같이 세 번째 또는 네 번째 반응기 단계에서 사용된다.
이 방법을 사용하여, 상기 처리 가스 흐름에 존재하는 H2S의 나머지 잔류물이 선택적으로 다음 반응에 따라서 황 원소로 산화된다.
H2S ＋ 0.5 O2- -＞ S ＋ H2O
상기 방법에서 황 회수 단위의 효율은 쉽게 99.5%로 상승될 수 있다. 클라우스 장치로 공급된 가스는 때때로 다량의 CO2를, 예를 들면 98.5%까지 함유할 수 있고, 이것은 온도 단계에서 불꽃 온도에 매우 역효과를 갖는다. 다량의 CO2는 불꽃의 불안정성을 유발시키고, 게다가 온도 단계의 효율을 감소시킬 것이고, 그 결과 클라우스 장치의 총 효율은 감소하게 된다.
또한, 가스는 다량의 탄화수소를 함유할 수 있다. 황-함유가스가 오일 정제 가스 중 처리되는 경우, 탄화수소 함량은 일반적으로 거의 2부피% 미만으로 낮아진다.
물리적 또는 물리적/화학적 공정이 사용되는 천연 가스의 정화에 있어서, 흡수 결과에 따라 다량의 탄화수소류 및 방향족계가 각각 황 회수 장치로 보내지는 가스(클라우스 가스)에서 종료할 수 있다. 클라우스 장치의 온도 단계에서, 산소와 탄화수소의 반응 속도가 산소와 H2S의 반응 속도보다 빠르기 때문에 이들 탄화수소는 완전히 연소된다. 다량의 CO2가 존재하는 경우, 불꽃 온도는 계속 낮아질 것이고, 따라서 연소하는 동안 상기 성분들의 반응 속도도 낮아질 것이다. 결국, 온도 단계의 연소기의 불꽃에서 매연이 형성될 가능성이 있다.
매연 형성은 클라우스 장치의 촉매 반응기, 특히 첫 번째 반응기에서 관이 막히는 문제를 발생시킨다. 또한, H2S를 황으로 변환시키기 위한 산소 요구량과 탄화수소류 및 방향족계의 연소를 위한 산소 요구량 사이의 비율은 클라우스 장치가 더 이상 적절하게 조절될 수 없는 값을 취할 수 있다. 이러한 문제점은 공장에 알려져 있다.
추가로, H2S 및 앞서 언급한 다량의 CO2에 더하여, 주로 메르캅탄이 또한 가스 중에 존재한다. 공장에서, 이들 메르캅탄이 예를 들면, 천연 가스와 같은 정화되는 가스로부터 제거되지 않은 곳에 화학적 공정이 사용되어, 고정상 공정과 더불어 후(後)청소가 필요 없다. 주로 분자체가 이들 메트캅탄을 제거하기 위해 사용된다.
그러나, 이러한 고정상이 메르캅탄으로 포화될 때, 분자체는 주로 정화된 천연 가스가 사용되는 목적을 위해서 재생되어야 한다. 이어서 상기 재생 가스는 차례로 정화되어야 한다. 분자체의 재생에 있어서, 메르캅탄은 재생의 시작에서 대부분 유리된다. 또한, 후(後)정화 단계에서 메르캅탄이 클라우스 장치로 되돌려지는 공정이 있다. 이어서 이들 메르캅탄은 클라우스 장치의 온도 단계에서 첨두 부하(peak load)를 부여하여 공기 조절을 심각하게 방해한다. 이와 같은 처리 과정은 오일 및 가스 저널 57(Oil and Gas Journal 57)(19 August, 1991, pp. 57-59)에 기재되어 있다. 게다가, 이것은 천연 가스의 손실을 이끌어, 쉽게 약 10%까지 다다를 수 있다.
카르보닐 설파이드 및/또는 메르캅탄 및/또는 디-알킬 디설파이드와 같은 기타 유기 성분을 함유한 황-함유 가스를 처리하기 위한 방법이 공지되어 있다. 이 방법은 영국 특허 제 1563251호 및 영국특허 제 1470950호에 기재되어 있다.
본 발명은 CO2뿐만 아니라 H2S 및 메르캅탄 형태의 황 화합물로 오염되어 있는 탄화수소 가스, 특히 천연 가스를 정화시키는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세히 말하면, 본 발명은 메르캅탄을 H2S로 변환시키고, H2S 함유 가스로부터 CO2, 흡수된 탄화수소류 및 방향족계를 제거하여 H2S로부터 황 원소를 형성하는 방법으로 이루어진 것이다.
도 1은 제 2 낮은 H2S 가스 흐름의 추가적인 수소화 단계의 변형을 블록다이아그램의 형태로 나타낸 것이다.
도 2는 수소화가 없는 변형예를 나타낸 것이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 오염된 천연 가스가 한편으로는 요구된 조건에 부합하는 가스 흐름으로, 다른 한편으로는 산성 가스로 분리되는 제 1 흡수 단위(도시되지 않음)로부터 나온 산성 가스는 선(1)을 경유하여 선택적인 흡수/탈착 장치(3)의 흡수기로 보내진다. 주로 이산화탄소, 탄화수소류(방향족계 포함), 메르캅탄 및 소량의 H2S로 이루어진 가스의 흡수되지 않은 성분은 선(2)을 경유하여 수소화 반응기(18)로 향한다. 선(2)에서 가스는 수소 및/또는 이산화탄소의 첨가 하에 수소화 반응기(6)속으로 이동되기 전에 원하는 수소화 온도가 된다.
수소화 반응기(6)에서, 가스 중에 존재하는 메르캅탄 및 기타 유기성 황 화합물은 H2S로 변환된다. 수소화 반응기(6)에서 나온 가스는 냉각 후에 선(5)을 경유하여 클라우스 장치(8)의 테일 가스 황 제거 단계(11)로 이동되어 존재하는 H2S는 황 원소로 변환된다.
흡수/재생 장치(3)의 재생 구역에서 나온 H2S-풍부 가스 혼합물은 선(7)을 경유하여 클라우스 장치(8)로 공급되고, 여기서 황 화합물의 대부분은 선(9)을 경유하여 방출되는 황 원소로 변환된다.
클라우스 장치(8)의 효율을 증가시키기 위해서, 테일 가스는 주로 선(10)을 경유하여 테일 가스 황 제거 단계(11)로 이동한다. 상기 황 제거 단계는 예를 들면 건조 상 산화 단계, 흡수 단계, 또는 액체 산화 단계와 같은 공지된 황 제거 공정일 수 있다. 산화를 위해 필요한 공기는 선(12)을 거쳐 공급된다. 형성된 황은 선(13)을 통해 배출된다.
이어서 가스는 가스가 스택(16)을 경유하여 방출되기 전에 선(14)을 거쳐 후기 연소기(15)로 이동한다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 그 안에서 오염된 천연 가스가 한편으로는 요구 조건에 맞는 가스 흐름으로, 다른 한편으로는 산성가스로 분리되는 제 1 흡수 단위(도시되지 않음)에서 나온 산성 가스는 선(1)을 경유하여 흡수/재생 장치(3)의 흡수기로 이동한다.
흡수/재생 장치(3)의 재생 구역에서 나온 H2S-풍부 가스 혼합물은 선(4)을 경유하여 클라우스 장치(5)로 공급되고, 여기서 황 화합물의 대부분은 황 원소로 변환되고, 이것은 선(6)을 경유하여 방출된다.
클라우스 장치(5)의 효율을 증가시키기 위해서, 테일 가스는 선(7)을 경유하여 테일 가스 황 제거 단계(8)로 이동한다. 상기 황 제거 단계(8)는 건조 상 산화 원리에 따라서 작동한다.
주로 이산화탄소, 탄화수소류(방향족계 포함), 메르캅탄 및 소량의 H2S로 이루어진 흡수/재생 장치의 흡수 영역에서 나온 가스의 흡수되지 않은 성분은 선(2)을 경유하여 테일 가스 황 제거 단계(8)의 산화 반응기로 향한다. H2S 및 메르캅탄의 산화를 위해 요구되는 공기는 선(9)을 경우하여 공급된다. 산화 반응기에서 온도 상승을 제한하기 위해서, 냉각된 처리 가스는 냉각기(14)의 도움을 받아 선(12)에서 선(7)로 재순환된다. 형성된 황은 선(11)을 경우하여 배출된다. 이어서 가스는 가스가 스택(17)을 경유하여 배출되기 전에 선(12)을 경유하여 후기 연소기(16)로 보내진다.
본 발명을 하기 비제한적인 실시예에 의해 설명한다.
본 발명의 목적은 즉, CO2및 고급 지방족 및 방향족 탄화수소를 함유할 수 있는 탄화 수소 가스로부터 메르캅탄 및 H2S 형태의 황 함유 불순물을 제거, 및 황 원소를 회수하는 방법을 제공하는 것으로, 이 방법에서는 상기한 불이익이 발생하지 않는다. 더욱 상세히 말하면, 본 발명의 목적은 테일 가스가 해로운 기질을 함유하지 않거나 매우 소량을 함유해서, 이들 가스를 별다른 문제없이 대기로 방출할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 황-함유 불순물을 대부분 황 원소로서, 예를 들면 90% 이상, 특히 95% 이상의 양을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도 본 발명에 따른 방법으로 다량의 가스 흐름이 매우 효과적인 방법으로 정화될 수 있고, 반면 동시에 유독한 기질의 방출에 관한 엄격한 요구 및 황의 효과적인 회수를 만족시킬 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명은 황의 회수와 더불어 오염된 탄화수소 가스를 정화시키기 위한 간단한 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법에 따르면, 제 1 흡수 단계에서 황-함유 불순물을 가스로부터 제거하여 한편으로는 정화된 가스 흐름을, 다른 한편으로는 산성 가스를 형성하고, 이 산성 가스는 클라우스 장치에 이어서 테일 가스 중 H2S를 황 원소로 선택적으로 산화시키는 단계로 공급되는 H2S-강화 및 메르캅탄-감소 제 1가스 흐름, 및 추가적인 처리 후에 요구되는 경우, 제 2가스 흐름이 황 화합물을 황 원소로 선택적으로 산화시키는데 노출되는 H2S-감소 및 메르캅탄-강화 제 2 가스 흐름으로 분리되는 제 2 흡수 단계로 공급된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 제 1 흡수 단계는 천연 가스로부터 모든 불순물을 제거하는 화학적, 물리적 또는 화학적/물리적 흡수제를 사용하여 수행된다. 바람직하게, 이것은 2차 및/또는 3차 아민과 결합하여 설포래인을 기초로한 흡수제이다. 이미 지적한 바와 같이, 이러한 시스템은 공지되어 있고, 이미 대규모로 천연 가스를 정화시키기 위해 특히, 천연 가스를 정화 후에 액화시키는 경우에 사용되어 왔다. 통상적으로 흡수는, 불순물이 제 1 칼럼에서 용매 중에 흡수되고 그 후에 용매가 불순물과 더불어 적하될 때, 이 용매가 예를 들면 가열 및/또는 감압을 통해서 제 2 칼럼에서 재생되는 시스템에 기초한다. 흡수가 발생하는 온도는 대부분 용매 및 사용된 압력에 의존한다. 2 내지 1000 bar의 천연 가스의 현재(current) 압력에서, 흡수 온도는 일반적으로 15 내지 50℃ 이지만, 비록 이 범위 밖에서라도 마찬가지로 우수한 결과가 얻어질 수 있다. 천연 가스는 배관 규격에 적합하도록 바람직하게 정화되는데, 이것은 일반적으로 10 이하, 특히 5 ppm 이하의 H2S가 존재할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 방법에 따르면, 제 2 흡수 단계에서 산성 가스는 우선 두 개의 가스, 즉 H2S-풍부 가스 및 CO2-풍부 가스로 분리되는데, 이것은 CO2에 추가로 탄화수소류, 방향족계, 및 흡수되지 않은 메르캅탄을 함유한다. 상기 방법으로 H2S의 농도는 2 배 내지 6배로 증가될 수 있다.
제 2 흡수 단계는 바람직하게 2차 및 3차 아민에 기초한 용매, 더욱 상세히 말하면, 메틸디에틸아민의 수용액과 더불어 선택적으로 이를 위한 활성제 또는 입체 장애된 3차 아민과 결합한 용매를 사용하여 발생한다. 이와 같은 공정은 공지되어 있고 문헌(MDEA process, UCARSOL, FLEXSORB-SE, 및 기타)에 기재되어 있다. 이와 같은 공정의 작동 방식은 제 1 흡수 단계와 비교할 만 하다. 강화의 정도는 적어도 2 내지 6 배 이상이 바람직하고, 이것은 부분적으로 H2S의 초기 농도에 의존한다. 강화의 정도는 흡수기 구성의 적절한 선택을 통해 맞춰질 수 있다.
H2S-풍부 제 1 가스 흐름은 클라우스 장치에서 매우 잘 처리될 수 있는 반면, 대부분의 CO2, 탄화 수소류 및 방향족계의 결핍이 연소할 때 장치 중의 어떤 추가의 가스 처리양도 유발하지 않는다는 큰 이점이 있다. 결국, 클라우스 장치는 더욱 작은 디자인으로 만들어질 수 있는 반면, 더욱이 매우 큰 황 회수 효율을 얻는다.
이와 같은 클라우스 장치는 공지되어 있고, 온도, 압력 및 기타에 관하여 작동되는 방식은 서문에 인용된 공보에 상세히 기재되어 있다.
클라우스 장치에서 나온 여전히 잔류 황 화합물을 함유한 테일 가스는 추가의 수소화 후에 요구되는 경우 테일 가스 처리 장치에 공급되는데, 여기서 황 화합물의 선택적인 산화를 통해 황 원소가 형성되고, 이것은 그 목적에 적합한 장치에서, 예를 들면 유럽 특허 출원 제 655,415호에 기재된 바와 같이 분리된다.
황을 분리한 후에, 잔류 가스는 후기 연소기에서 연소될 수 있다. 방출된 열은 증기 발전을 위해 유용하게 사용될 수 있다.
선택적인 산화는 선택적으로 황 화합물을 황 원소로 변화시키는 촉매, 예를 들면 상기한 유럽 특허 및 국제 특허 출원에 기재된 촉매의 존재 하에 바람직하게 수행된다. 상기 공보는 그 내용이 본 명세서에서 참고로 병합되고, 또한 가장 적합한 공정 조건, 예를 들면 온도 및 압력 조건을 지정한다. 일반적으로, 그러나 압력은 중요하지 않고, 온도는 황의 이슬점과 약 300℃ 사이, 특히 250℃ 미만일 수 있다.
탄화 수소류, 방향족계 및 메르캅탄과 더불어 존재하는 CO2-풍부 제 2 가스 흐름은 클라우스 황 회수 장치로부터 테일 가스와 혼합되어, 황 화합물을 황 원소로 선택적으로 산화시키는 것에 기초한 테일 가스 회수 장치로 이동된다. 이 경우에 테일 가스 회수 장치는 바람직하게 슈퍼클라우스 장치 단계이고, 이것에 의해 메르캅탄은 존재하는 산소와 더불어 황 원소로 산화된다.
다른 방법으로, CO2-풍부 가스도 슈퍼클라우스 반응기에서 개별적으로 처리될 수 있다. 가스 중 메르캅탄의 함량이 많은 경우, 온도가 너무 높아지고 결과로써 선택성이 감소하고 너무 많은 SO2가 형성되는 가능성을 방지하기 위해서 슈퍼클라우스 반응기를 냉각시킬 필요가 있다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 구현예에 따르면, 강화 단위로부터 나온 제 2 가스 흐름인 CO2-풍부 가스는 수소와 함께 담체 상에 지지된 설파이드 그룹 6 및/또는 그룹 8 금속 촉매를 함유한 수소화 반응기를 통과한다.
담체로서, 바람직하게 알루미나가 이런 종류의 촉매들과 더불어 사용되는데, 이것은 요구된 온도 안정성에 추가하여 이 물질이 또한 활성 성분의 양호한 분산을 가능하게 하기 때문이다. 촉매적 활성 물질로서, 바람직하게 코발트와 몰리브덴의 배합물이 사용된다.
수소화를 위해서, 가스 흐름은 약 40℃의 흡수/탈착 온도로부터 수소화를 위해 요구되는 200 내지 300℃의 온도까지 가열되어야 한다. 통상적인 바와 같이 상기 가열은 바람직하게 간접적으로 및 가스 흐름 중에 배열된 연소기(burner) 없이 일어난다. 사실, 직접 가열의 불이익은, 이 경우에 직접 가열이 상당한 매연의 형성을 유발한다는 것이고, 이것은 수소화 및 동시에 일어나는 선택적인 산화에서 관을 더럽히고 막히게 할 수 있다.
수소화 단계에서 가스 중 메르캅탄은 공급된 수소의 도움을 받아 H2S로 변환된다. 수소화 단계에서 CO2, H2S, 탄화수소류 및 방향족계를 함유한 CO2-풍부 가스는 클라우스 장치로부터 테일 가스와 혼합되고, 이어서 테일 가스 황 제거 단위, 특히 슈퍼클라우스 반응기 단계로 이동한다.
수소화 반응기로부터 나온 가스도 분리된 슈퍼클라우스 반응기에서 처리될 수 있다.
촉매의 온도가 너무 높이 올라가는 것을 방지하기 위해서 슈퍼클라우스 반응기를 냉각시킬 필요가 있을 것이다.
지적해온 바와 같이, 선택적인 산화로부터 나온 가스는 결국 연소되고, 이것에 의해 잔류 유기성 불순물은 물 및 CO2로 변환된다.
다음과 같은 몇 개의 도면을 참고로 하여 본 발명을 설명하고자 한다.
실시예 1
가스 정화 장치의 재생기로부터 나온 15545 Nm3/h의 산성 가스의 양은 온도 40℃와 압력 1.70 bar abs 에서 하기 조성을 갖는다.
| 조성(단위) | 성분 |
| 9.0 부피% | H2S |
| 0.01 부피% | COS |
| 0.22 부피% | CH3SH |
| 0.38 부피% | C2H5SH |
| 0.03 부피% | C3H7SH |
| 0.01 부피% | C4H9SH |
| 81.53 부피% | CO2 |
| 4.23 부피% | H2O |
| 3.51 부피% | 탄화수소류(C1내지 C17) |
| 1.08 부피% | 방향족계(벤젠, 톨루엔, 크실렌) |
상기 산성 가스는 가스 정화 장치의 흡수기에서 메틸디에탄올아민 용액과 접촉하고, 이것에 의해 H2S 및 CO2의 일부가 흡수되었다.
흡수기로부터 생성된 가스(CO2-풍부 가스)의 양은 하기의 조성과 더불어 13000 Nm3/h이었다.
| 조성(단위) | 성분 |
| 88.47 부피% | CO2 |
| 500 ppm 부피 | H2S |
| 70 ppm 부피 | COS |
| 0.26 부피% | CH3SH |
| 0.46 부피% | C2H5SH |
| 0.04 부피% | C3H7SH |
| 0.01 부피% | C4H9SH |
| 5.21 부피% | H2O |
| 4.2 부피% | 탄화수소류(C1내지 C17) |
| 1.29 부피% | 방향족계(벤젠, 톨루엔, 크실렌) |
상기 생성 가스에 수소 및 일산화탄소를 함유한 환원 가스를 2700 Nm3/h로 공급하고, 이어서 205℃로 가열시켜 존재하는 모든 메르캅탄을 알루미나 담체 상에 지지된 설파이드 그룹 6 및/또는 그룹 8 금속 촉매, 이 경우엔 Co-Mo 촉매를 함유한 수소화 반응기에서 H2S로 수소화시켰다.
반응기로부터 나온 가스의 온도는 232℃였다. 이어서 산성 가스는 226℃로 냉각되고 황 회수 장치의 테일 가스 황 제거 단계로 공급되었다. 수소화 반응기로부터 나온 가스의 양은 15700 Nm3/h이고, 다음과 같은 조성을 나타내었다.
| 조성(단위) | 성분 |
| 0.68 부피% | H2S |
| 60 ppm 부피 | COS |
| 74.22 부피% | CO2 |
| 8.14 부피% | H2O |
| 3.48 부피% | 탄화수소류(C1내지 C17) |
| 1.07 부피% | 방향족계(벤젠, 톨루엔, 크실렌) |
| 0.86 부피% | H2 |
| 11.56 부피% | N2 |
재생기에서 탈착 후에 산성 H2S/CO2가스 혼합물(H2S-풍부 가스)을 황 회수 장치로 보냈다. 상기 H2S/CO2가스 혼합물은 2690 Nm3/h였고, 40℃, 1.7 bar abs 에서 하기의 조성을 가졌다.
| 조성(단위) | 성분 |
| 51.7 부피% | H2S |
| 44.0 부피% | CO2 |
| 4.3 부피% | H2O |
황 회수 장치의 온도 단계의 연소기에 공기를 2780 Nm3/h로 공급하여 제 2 클라우스 반응기 단계 후에 1.14 부피%의 H2S 및 0.07 부피%의 SO2가 가스 중에 존재하였다. 이어서 처리 가스는 선택적인 H2S 산화 반응기로 이루어진 테일 가스 황 제거 단계로 공급되었다.
상기 가스에 공기를 875 Nm3/h로 공급하였다. 선택적인 산화 반응기의 입구 온도는 220℃였고, 출구 온도는 267℃였다. 선택적인 산화 반응기를 유럽 특허 제 242,920호 및 제 409,353호, 및 국제 특허 출원 WO-A 제 95/07856호에 기재된 바와 같이 촉매로 채웠다.
황 회수 장치 중에 형성된 황을 각 단계 후에 농축하고 방출하였다. 배출되는 불활성 가스는 후기 연소를 경유하여 스택으로 이동하였다. 황의 양은 2068 kg/h였다. 9.0 부피%의 H2S가 함유된 최초 산성 가스에 기초한 총 탈이황 효율은 96.5%였다.
실시예 2
가스 정화 장치의 재생기로부터 나온 15545 Nm3/h의 산성 가스의 양은 온도 40℃와 압력 1.70 bar abs 에서 하기 조성을 갖는다.
| 조성(단위) | 성분 |
| 9.0 부피% | H2S |
| 0.01 부피% | COS |
| 0.22 부피% | CH3SH |
| 0.38 부피% | C2H5SH |
| 0.03 부피% | C3H7SH |
| 0.01 부피% | C4H9SH |
| 81.53 부피% | CO2 |
| 4.23 부피% | H2O |
| 3.51 부피% | 탄화수소류(C1내지 C17) |
| 1.08 부피% | 방향족계(벤젠, 톨루엔, 크실렌) |
상기 산성 가스는 가스 정화 장치의 흡수기에서 메틸디에탄올아민 용액과 접촉하고, 이것에 의해 H2S 및 CO2의 일부가 흡수되었다.
흡수기로부터 생성된 가스(CO2-풍부 가스)의 양은 하기의 조성과 더불어 13000 Nm3/h이었다.
| 조성(단위) | 성분 |
| 88.47 부피% | CO2 |
| 500 ppm 부피 | H2S |
| 70 ppm 부피 | COS |
| 0.26 부피% | CH3SH |
| 0.46 부피% | C2H5SH |
| 0.04 부피% | C3H7SH |
| 0.01 부피% | C4H9SH |
| 5.21 부피% | H2O |
| 4.2 부피% | 탄화수소류(C1내지 C17) |
| 1.29 부피% | 방향족계(벤젠, 톨루엔, 크실렌) |
이어서 상기 생성 가스를 230℃로 가열시키고, 황 회수 장치의 테일 가스 황 제거 단계에 공급하였다.
재생기에서 탈착 후에 산성 H2S/CO2가스 혼합물(H2S-풍부 가스)을 황 회수 장치로 보냈다. 상기 H2S/CO2가스 혼합물은 2690 Nm3/h였고, 40℃, 1.7 bar abs 에서 하기의 조성을 가졌다.
| 조성(단위) | 성분 |
| 51.7 부피% | H2S |
| 44.0 부피% | CO2 |
| 4.3 부피% | H2O |
황 회수 장치의 온도 단계의 연소기에 공기를 2780 Nm3/h로 공급하여 제 2 클라우스 반응기 단계 후에 1.14 부피%의 H2S 및 0.07 부피%의 SO2가 가스 중에 존재하였다. 이어서 처리 가스는 선택적인 H2S 산화 반응기로 이루어진 테일 가스 황 제거 단계로 공급되었다.
상기 가스에 공기를 875 Nm3/h로 공급하였다. 선택적인 산화 반응기의 입구 온도는 230℃였고, 출구 온도는 290℃였다. 산화 반응기에서 온도가 60℃로 상승하는 것은 제한하기 위해서 반응기 후에 냉각된 가스의 13000 Nm3/h은 반응기를 통해 재순환된다. 선택적인 산화 반응기를 유럽 특허 제 242,920호 및 제 409,353호, 및 국제 특허 출원 WO-A 제 95/07856호에 기재된 바와 같이 촉매로 채웠다.
황 회수 장치 중에 형성된 황을 각 단계 후에 농축하고 방출하였다. 배출되는 불활성 가스는 후기 연소를 경유하여 스택으로 이동하였다. 황의 양은 2050 kg/h였다. 9.0 부피%의 H2S가 함유된 최초 산성 가스에 기초한 총 탈이황 효율은 95.7%였다.
Claims (14)
- 제 1 흡수 단계에서 황-함유 불순물을 가스로부터 제거하여 한편으로는 정화된 가스 흐름을, 다른 한편으로는 산성 가스를 형성하고, 상기 산성 가스는 클라우스 장치에 이어서 테일 가스 중 H2S를 황 원소로 선택적으로 산화시키는 단계로 공급되는 H2S-강화 및 메르캅탄-감소 제 1가스 흐름, 및 추가적인 처리 후에 요구되는 경우, 제 2가스 흐름이 황 화합물을 황 원소로 선택적으로 산화시키는데 노출되는 H2S-감소 및 메르캅탄-강화 제 2 가스 흐름으로 분리되는 제 2 흡수 단계로 공급되는 것으로 이루어진 CO2및 고급 지방족 및 방향족 탄화수소도 함유할 수 있는 탄화수소 가스로부터 메르캅탄 및 H2S 형태의 황-함유 불순물을 제거하고 황 원소를 회수하는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 제 2 가스 흐름은 선택적인 산화에 앞서 수소화되는 것인 방법.
- 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 제 1 가스 흐름 및 제 2 가스 흐름의 테일 가스의 선택적인 산화 단계는 동일한 반응기에서 일어나는 것인 방법.
- 제 1항 또는 2항에 있어서, 상기 제 1 가스 흐름 및 제 2 가스 흐름의 테일 가스의 선택적인 산화 단계는 두 개의 분리된 반응기에서 일어나는 것인 방법.
- 제 1항 내지 4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제 1 흡수 단계는 가스로부터 모든 황 화합물 및 CO2를 실질적으로 제거하는 화학적, 물리적, 또는 화학적/물리적 흡수제를 이용하여 수행되는 것인 방법.
- 제 5항에 있어서, 흡수제로서 설포래인이 2차 또는 3차 아민과 결합하여 사용되는 것인 방법.
- 제 1항 내지 6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제 2 흡수 단계는 2차 및/또는 3차 아민에 기초한 흡수제를 이용하여 수행되는 것인 방법.
- 제 1항 내지 7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제 1 흡수 단계는 정화된 가스가 10 이하, 특히 5ppm 이하의 황-함유 불순물을 함유하게 하는 방식으로 수행되는 방법.
- 제 1항 내지 8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 천연 가스는 정화 후에 선택적으로 액화되는 정화될 가스로서 사용되는 방법.
- 제 1항 내지 9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제 2 흡수 단계는 제 1 가스 흐름 중 H2S 함량이 산성 가스 중 H2S 함량 보다 적어도 2.5 배, 특히 적어도 4 배가 크게 하는 방식으로 수행되는 방법.
- 제 1항 내지 10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제 1 가스 흐름 중 메르캅탄의 함량은 적어도 1ppm 미만인 방법.
- 제 2항 내지 11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수소화는 원소의 주기율 표의 VIB 족에서 적어도 하나의 금속 및 VIII 족에서 적어도 하나의 금속, 특히 코발트 및 몰리브덴의 배합물에 기초한 촉매적 활성 성분과 더불어 지지된 촉매의 존재 하에서 발생되는 것인 방법.
- 제 2항 내지 12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 수소화는 물의 양의 존재 하에 일어나는 것인 방법.
- 제 2항 내지 13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제 2 가스 흐름은 수소화에 앞서 간접적으로 가열되는 것인 방법.
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