JP2000507262A - ギ酸メチルの異性化による酢酸及び／又は酢酸メチルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ギ酸メチルの異性化反応を用いた、酢酸及び／又は酢酸メチルの製造方法を開示する。本方法は、ギ酸メチル、水、溶媒、並びに、少なくとも１つのハロゲン系促進剤及び少なくとも１つのイリジウム化合物を含む触媒系の存在下で行われる。本方法によれば、反応中、０．１ｘ１０⁵Ｐａ〜２５ｘ１０⁵Ｐａという一酸化炭素分圧を維持し、ギ酸メチルの量を反応液の重量の２０重量％未満に維持する。

Description

【発明の詳細な説明】 ギ酸メチルの異性化による酢酸及び／又は酢酸メチルの製造方法 本発明の目的は、ギ酸メチルの異性化反応を用いることにより、酢酸及び／又 は酢酸メチルを製造することである。 酢酸を入手するには数多くの手段が知られており、工業的に利用されている。 これらの中に、メタノールのカルボニル化反応がある。特に、このカルボニル化 反応は、反応物の１つである一酸化炭素の加圧下、ロジウム及び／又はイリジウ ムに基づく化合物並びにヨウ素系促進剤からなる均一触媒系の存在下で、液相中 で行うことができる。 もう１つの入手方法は、ロジウム又はイリジウムに基づく触媒の存在下におけ るギ酸メチルの異性化反応から構成されるものである。 イリジウムが触媒する異性化方法においては、上記反応は、カルボン酸、より 好ましくは、生成する酸から選択される溶媒を用いて行われる。また、上記反応 は窒素からなる雰囲気下で行われる。一酸化炭素は、上記反応で何ら好ましい利 益をもたらすものでなく、副反応を促進して上記異性化反応をある程度阻害する 原因になることさえあるということが実際に証明されている。このような作用は 、触媒系が、金属を均一相に保持するために一酸化炭素の存在が不可欠であると いうロジウム系である場合に観察される作用とは全く異なることに注意されたい 。このような方法は、その利点に疑いを持つものではないが、そこに記載された 反応が充分に効率的ではないため、工業的には何ら実質的な利点を有するもので ない。実際、その反応速度は、生成する酸及び／又はエステルで２ｍｏｌ／ｈ／ ｌというオーダーに過ぎない。 上述した方法の結果を改善するために、例えば、パラトルエンスルホン酸等の スルホン酸型強酸の存在下において異性化反応を用いることが提案されている。 この方法の条件下では、異性化するギ酸メチルを多量に用いて反応を行うので、 ギ酸メチルは反応の溶媒としても用いられる。しかしながら、この改良法が反応 の活性の改善に資するとしても、方法を簡単にするものではなく新たな化合物の 使用が必要になるという欠点がある。 更に、この酸は、上記反応液の条件下で分解する可能性がある。 本発明の目的は、ギ酸メチルを酢酸及び／又は酢酸メチルに異性化する方法で あって、上述した２つの異性化方法と比較して生産性が改善された方法を提供す ることであり、本方法は、この目的のために新たな化合物を使用する必要性がな いものである。 また、本発明の方法は非常に選択的である。 これらの目的及びその他の目的は本発明により達成されるものであって、すな わち、本発明は、水、溶媒、並びに、少なくとも１つのハロゲン系促進剤及び少 なくとも１つのイリジウム系化合物からなる触媒系の存在下におけるギ酸メチル の反応による酢酸及び／又は酢酸メチルの製造を目的とするものである。本発明 の反応は、一酸化炭素分圧を０．１ｘ１０⁵Ｐａ〜２５ｘ１０⁵Ｐａの範囲に維持 し、かつ、ギ酸メチルの量を反応混合物の２０重量％以下に維持しながら行われ ることを特徴とするものである。 発明者らは、従来技術で主張されていたことに反して、イリジウム存在下にお ける上記エステルの異性化反応にとって一酸化炭素の存在が不可欠であることを 実際に証明した。 また、本反応のもう１つの重要な特徴は、最良の生産性を得るためには反応す るギ酸メチルの量が最大で２０％でなければならないということである。 従って、上記２つの特徴を合わせて、反応中の一酸化炭素分圧及びエステル濃 度を上述した範囲内に維持するだけで、上述した第１の方法の生産性を１０倍に 高めることができた。また、おおよそ同じか、より大きい値の反応速度がより低 温で得られたことから、本発明の方法の生産性は、強酸を用いることからなる方 法の生産性よりも優れている。 更に明らかにするため、まず、試薬の性質について説明する。 すなわち、本反応はギ酸メチルを用いて行われる。 本発明の方法は、少なくとも１つのハロゲン系促進剤及び少なくとも１つのイ リジウム系化合物からなる触媒系の存在下で行われる。 上記ハロゲン系促進剤は、上記触媒系の構成要素の１つであり、好ましくは、 ヨウ化物から選択される。 上記ハロゲン系促進剤は、ヨウ素単独、若しくは、例えば、水素、Ｃ₁〜 Ｃ₁₀のアルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアシル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀のアリール基等の他の成分 と結合したヨウ素、又は、アルカリ金属ヨウ化物、若しくは、遷移金属ヨウ化物 若しくは周期表ＩＩＡ族の金属のヨウ化物等の金属ヨウ化物であってよい。 上記ハロゲン系促進剤は上で例示した促進剤の数種類を混合した混合物から構 成されるものであってもよいことに注意されたい。 本発明においては、適当な前駆体を用いて系中で上記ハロゲン系促進剤を調製 することを除外するものではない。 本発明で好適な促進剤の例としては、ヨウ素、ヨウ化水素酸、ヨウ化メチル、 ヨウ化エチル、１，１−ジヨードエタン、ヨウ化アセチル、ヨウ化アルミニウム 、ヨウ化クロム、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウムを特に挙げることができるが 、これらに限定されるものではない。 本発明の好ましい実施の形態によれば、用いられる促進剤は、水素又はＣ₁〜 Ｃ₁₀のアルキル基からなる。好ましくは、上記ハロゲン系促進剤は、ヨウ素とメ チルのような基からなる。 本発明の方法において用いられる触媒系の第２の成分は、少なくとも１つのイ リジウム系化合物から構成される。 まず、本発明の反応は、より具体的には、均一触媒の存在下で行われる。すな わち、このことは、上記イリジウム系化合物が特に反応混合物に可溶な状態にあ ることを示している。上記イリジウム系化合物の一部が不溶な状態で存在しても 、本反応の実施に関して何ら大きな障害はないことに注意されたい。 本反応の実施条件下で反応液に可溶又は溶解可能なイリジウム化合物は、全て 用いることができる。限定するものではなく、例として、金属イリジウム、その 単純な塩、その酸化物又はその配位錯体が、本発明の実施において特に適切であ ろう。 単純なイリジウム塩としては、通常、イリジウムのハロゲン化物が用いられる 。このハロゲンは、より具体的には、塩素、臭素及びヨウ素から選ばれるもので あり、ヨウ素が好ましい。従って、本発明の方法においては、ＩｒＩ₃、ＩｒＢ ｒ₃、ＩｒＣｌ₃、ＩｒＩ₃・４Ｈ₂Ｏ、ＩｒＩ₄、ＩｒＢｒ₃・４Ｈ₂Ｏ等の化合物 を用いることができる。 同様に、ＩｒＯ₂、Ｉｒ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏから選択される酸化物は、通常、本発明 の方法において用いることができる。 可溶なイリジウムの配位錯体に関しては、最も一般的に用いられる化合物は、 一酸化炭素、又は、一酸化炭素／ハロゲンの組み合わせから選択される配位子を 有するものであり、このハロゲンは、塩素、臭素又はより好ましくはヨウ素から 選択される。しかしながら、有機リン化合物及び有機窒素化合物等から選択され る配位子を持つ可溶なイリジウム錯体を用いることを除外しない。 本発明の実施に特に適した、当業者に公知の配位錯体としては、Ｉｒ₄（ＣＯ ）₁₂、Ｉｒ（ＣＯ）₂Ｉ₂ ^-Ｑ⁺，Ｉｒ（ＣＯ）₂Ｂｒ₂ ^-Ｑ⁺、Ｉｒ（ＣＯ）₂（Ｃｌ ）₂ ^-Ｑ⁺を挙げることができるが、これらに限定するものではない。上記式中、 Ｑは、とりわけ、水素、ＮＨ₄基又はＰＲ₄基であってよく、ここで、Ｒは、水素 又は炭化水素基から選択される。 これらの触媒は、当業者に公知の方法で得ることができる。すなわち、本発明 の実施に好適なイリジウム系触媒溶液の製造については、ＥＰ６５７３８６号及 びＷＯ９５／１７９６３号特許を参照することができる。 本発明の反応は、１以上の、イリジウム以外のＶＩＩＩ族の金属を含む触媒系 で行うことができることに注意されたい。より具体的には、本反応は、ロジウム とイリジウムの組み合わせ、若しくは、ルテニウムとイリジウムの組み合わせ、 又は、これら３つの金属に基づく触媒系で行うことができる。 このような態様を用いる場合、イリジウムと、組み合わせるイリジウム以外の 金属とのモル比は、より具体的には、１／１０〜１０／１の範囲である。好まし くは、１／１より大きい。 既に記載したように、本発明の異性化反応は、水及び溶媒の存在下で行われる 。 上記溶媒に関して、これは、１以上のカルボン酸、及び、本発明では共溶媒と して言及するその他の化合物からなるものであってよい。 より具体的には、上記溶媒は、カルボン酸から選択される。本発明の好ましい 実施の形態によれば、上記カルボン酸は、２〜１０個の炭素原子、好ましくは２ 〜５個の炭素原子を有する脂肪族酸から選択される。本発明の特に好適な実施の 形態によれば、上記カルボン酸は酢酸である。本発明においては、上述した酸の 混合物を用いることを除外するものではない。 また、本発明の反応は、反応液に存在するため上記カルボン酸の１つに数えら れるギ酸の存在下で行われる。ギ酸は、用いられる本反応に含まれる溶媒の不可 欠な部分を構成する。 本発明においては、当然ながら、本反応条件下で不活性な溶媒を追加して用い ることを除外しないだろう。このような溶媒の例としては、エステル類、エーテ ル類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類又は炭化水素類を挙げることができ る。好ましい共溶媒は酢酸メチルである。 共溶媒を用いる場合、カルボン酸の量は共溶媒の量よりも多いことが好ましい 。 従って、本発明の方法は、反応中、一酸化炭素分圧とギ酸メチル濃度を所定の 値に維持することにある。 すなわち、一酸化炭素分圧は、０．１ｘ１０⁵Ｐａ〜２５ｘ１０⁵Ｐａの範囲に 維持される。 圧力は、絶対パスカルで表示し、加温状態、すなわち本反応の温度条件下で測 定した。 本発明のより好ましい実施態様によれば、一酸化炭素分圧は、０．５ｘ１０⁵ Ｐａより上、好ましくは１０⁵Ｐａより上に維持される。 一酸化炭素分圧は、好ましくは、１５ｘ１０⁵Ｐａ以下である。より好ましく は、１０ｘ１０⁵Ｐａ以下である。 本発明の第２の重要な特徴は、ギ酸メチル含量が反応混合物の２０重量％以下 に保たれることである。 好ましくは、上記エステル含量は、反応混合物の１０重量％を超過しない。本 発明の特に好適な実施の形態によれば、ギ酸メチル含量は反応混合物の５重量％ を超過しない。 本反応を連続的に行う場合、上記２つの特徴は、反応中に常に保たれることが 好ましい。一酸化炭素分圧は、上述した範囲内に常にある限り、反応中に変動が あってもよいことに注意されたい。 本反応を非連続的に行う場合、ギ酸メチルの量は、このエステルが反応で消費 されるので低下するが、上述した値より低く保たれる。一酸化炭素分圧に関して は、上述した値の範囲内にある限り、一定に保たれてもよいし保たれなくてもよ い。 以上で明らかにした２つの特徴はいずれも、生産性がかなり改善された方法を 実現するには不可欠のものである。 本発明の異性化方法は水の存在下で行われる。より具体的には、水の量は反応 混合物の重量で表示すると、０（を除く）〜５％の範囲にある。好ましくは、上 記含量は０（を除く）〜２重量％の範囲にある。 本方法において水は重要な役割を果たすことに注意されたい。実際、特に、後 述する混合物の一部（フラッシュ）気化工程において、水は触媒を溶液中に保つ ことに関与している。また、水を含まない条件下で行われる方法に関して知られ ている副反応を抑制することもできる。 更に、反応中維持されるハロゲン系促進剤の量は、より具体的には、反応混合 物の０．１〜２０重量％の範囲である。好ましくは、ハロゲン系促進剤含量は、 反応混合物の１〜１５重量％の範囲である。 上述した促進剤の量は目安として記載したことに注意されたい。実際には、当 業者は当然のことであるが、一方で、触媒の活性及び安定性に有利な作用を与え るこの化合物の最大効率と、他方で、本方法におけるこの化合物の再利用により もたらされる費用と結び付いた経済的考慮との間で最適の妥協点を見つけ出さな ければならない。 １００％の残りの部分は、反応の溶媒により構成される。より具体的には、反 応溶媒は、生成する酸、必要に応じて、生成するエステル、及び、ギ酸からなる 。 本発明の好ましい態様によれば、反応液に存在するギ酸の量は、反応混合物の １５重量％以下に保たれる。好ましくは、ギ酸含量は、反応混合物の１２％以下 、より好ましくは１０重量％以下に保たれる。 更に、本発明の好適な実施の形態によれば、反応混合物中に存在する遊離カル ボン酸の量は、上記混合物の２５重量％より多く、ここで、反応混合物の全構成 要素が反応混合物の１００重量％に相当する。より具体的には、遊離カルボン酸 の量は、反応混合物の３０重量％より多く、好ましくは、反応混合物の４０重量 ％より多い。 共溶媒、好ましくは酢酸メチルが存在する場合、その重量含量は、好ましくは 酢酸の重量含量以下である。 ギ酸／酢酸メチルのモル比は、本反応の条件下において１でなくてもよく、つ まりこの値より大きいか又は小さくてもよいことに注意されたい。本反応は、明 らかに、１に等しいモル比で行われてもよい。 一般に、反応液における全イリジウム濃度は、０．１〜１００ｍｍｏｌ／ｌの 範囲、好ましくは１〜２５ｍｍｏｌ／ｌの範囲である。 本発明の目的である異性化反応は、好ましくは、含量２０００ｐｐｍ未満の腐 食性金属の存在下で行われる。上記腐食性金属とは、特に、鉄、ニッケル、ク口 ム、モリブデンである。反応混合物中の腐食性金属含量は、例えば、選択沈降、 液液抽出、イオン交換樹脂を通過させること等の、当業者に公知の方法により維 持される。 本反応は、通常、温度が１５０〜２５０℃の範囲で行われる。より具体的には 、反応温度は１７５〜２１０℃の範囲である。好ましくは、１７５〜２００℃の 範囲である。 本反応が行われる際の全圧は、通常、大気圧よりも大きい。より具体的には、 １００ｘ１０⁵Ｐａ未満であり、好ましくは、５０ｘ１０⁵Ｐａ以下である。圧力 は、絶対パスカルで表示し、加温状態、すなわち本反応の温度条件下で測定する 。 本反応は、反応液が生み出す腐食に耐性を持つ装置において行われる。すなわ イプの合金が、本反応を行う条件下では特に好適である。 本反応を開始する際には、反応混合物が良好な均一性を確保できるように攪拌 装置を備えた適切な反応器に、種々の成分を投入する。一酸化炭素を上記反応器 に導入することで反応混合物の均一化を達成することは可能であるので、反応器 が好ましことに混合物を攪拌する機械的手段を含む場合でも、そのような手段を 用いずに操作することを除外しないことに注意されたい。 本反応は、ピストンタイプの反応器で好適に行うことができることに注意され たい。 もちろん、攪拌及びピストンタイプの数種類の反応器の組み合わせを予想しう る。 反応器から取り出した反応混合物は、触媒をも含む反応混合物から生成物を分 離するために適切な方法で処理される。 これに関して、反応を連続的に行う場合、例えば、反応混合物が一部気化する ように混合物を減圧するという従来の方法を用いることができる。この操作は、 混合物を分離器（フラッシュ分離器として公知）に投入した後、混合物を減圧す ることができるバルブを用いて行うことができる。上記操作は、加熱して行って もよいし、また、好ましくは加熱することなくすなわち断熱的条件下で行っても よい。 本発明のある態様によれば、一部気化工程における水含量は、揮発分について 、この不揮発分の重量に対して少なくとも０．５重量％の値に保たれる。必要が あれば、上記一部気化工程すなわちフラッシュ分離器に水を投入することにより 上記値に保つことができる。 生成した酢酸及び／又は酢酸メチルからなる揮発分は、フラッシュ分離器の上 部で、次工程の精製装置から来る液体と混合して希釈されてもよい。 溶液中に残留した触媒をも含む不揮発分は、フラッシュ分離器から取り出され ると、その全部又は一部が、通常はポンプを用いて、好ましくは反応器に回収、 再利用される。 次いで、生成した酢酸及び／又は酢酸メチルからなる揮発分は、通常、種々の 蒸留塔からなる精製工程に送られる。 本発明のある態様によれば、追加の接触洗浄を、精製装置から来る液体を用い て第一の蒸留塔で行うことができる。 本発明の別の態様によれば、反応混合物は、反応器から取り出す際、精製工程 の第一の蒸留塔において直接気化させることができる。 精製工程において分離された物質の種々のフローはそれぞれ、反応器に回収、 再利用されてもよいし、又は処理されてもよい。 この方法で得られた酢酸又は酢酸メチルは、当業者及び公に知られる精製方法 以外のものを用いずとも販売できる充分な品質を有する。 一酸化炭素の導入は反応器に直接行われてもよいが、一酸化炭素が反応混合物 の一部気化工程で直接脱気されないように液体不揮発分の回収工程で行われても よい。従って、上記の可能性を考慮した一酸化炭素の導入は、より具体的には、 反応混合物の回収ポンプの下流で行われる。 本発明の具体的かつ非限定的な実施例を以下に提示する。 実施例 まず、触媒溶液を以下の手順で調製した： オートクレーブに： −ヨウ化イリジウム１０５ｇ、 −５７％ヨウ化水素酸水溶液９０ｇ、 −酢酸９１０ｇ を投入した。 次いでオートクレーブを一酸化炭素で５０ｘ１０⁵Ｐａ（５０ｂａｒ）に加圧 した。 温度を１５０℃とした。 反応継続時間は４時間であった。 次に、オートクレーブの圧力を抜いた後、反応液を冷却した。 赤い色の溶液を得て、これをデカントし触媒溶液を得た。 異性化反応を次の手順で行った： イリジウムの酢酸溶液、酢酸、ヨウ化メチル、ギ酸メチル及び水を連続して投入 した。 一酸化炭素分圧は６ｘ１０⁵Ｐａ（６ｂａr）で一定に保持した。 反応器から取り出す際の全圧は２５ｘ１０⁵Ｐａ（２５bａｒ）であった。 温度は１９０℃±０．５℃に保持した。 定常状態条件下での反応混合物の組成は以下の通りであった： 水： ０．２０％ 酢酸メチル： ７．８％ ヨウ化メチル： １２％ ギ酸： ３．７％ ギ酸メチル： ０．７２％ イリジウム濃度は： ３０８０ｐｐｍ 酢酸： １００％の残部 反応混合物の組成は、重量パーセントで、２％のオーダーの精度で表示し、気 相クロマトグラフィーによる測定から決定した。 異性化速度の算出は、定常状態条件に達した後、３０〜６０分の間に、その期 間に反応器に注入された化合物のフローに関して、反応器から集めて常温に冷却 した液体について行った。 生成した酢酸で２５ｍｏｌ／ｈ／ｌという異性化の速度が得られた。この場合 、酢酸は酸及び酢酸メチルの状態である。 この２つの生成物の比率は以下の通りであった：酢酸が７５％で、酢酸メチル が２５％。 反応混合物の分析で検出された化合物は、ヨウ化メチル、ギ酸、ギ酸メチル、 酢酸メチル、水及び酢酸のみであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 水、溶媒、並びに、少なくとも１つのハロゲン系促進剤及び少なくとも１ つのイリジウム系化合物からなる触媒系の存在下におけるギ酸メチルの反応によ る酢酸及び／又は酢酸メチルの製造方法であって、一酸化炭素分圧を０．１ｘ１ ０⁵Ｐａ〜２５ｘ１０⁵Ｐａの範囲に維持し、かつ、ギ酸メチルの量を反応混合物 の２０重量％以下に維持することを特徴とする酢酸及び／又は酢酸メチルの製造 方法。 ２． 反応は、一酸化炭素分圧を０．５ｘ１０⁵Ｐａ以上、好ましくは１０⁵Ｐａ 以上に維持しながら行われるものである請求項１記載の方法。 ３． 反応は、一酸化炭素分圧を１５ｘ１０⁵Ｐａ以下、好ましくは１０ｘ１０⁵ Ｐａ以下に維持しながら行われるものである請求項１又は２記載の方法。 ４． 反応は、ギ酸メチルの量を反応混合物の１０重量％未満、好ましくは反応 混合物の５重量％未満に維持しながら行われるものである請求項１〜３のいずれ か１項に記載の方法。 ５． 反応は、水の量を反応混合物の０（を除く）〜５重量％の範囲、好ましく は反応混合物の０（を除く）〜２重量％の範囲に維持しながら行われるものであ る請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６． 反応は、ハロゲン系促進剤の量を反応混合物の０．１〜２０重量％の範囲 、好ましくは反応混合物の１〜１５重量％の範囲に維持しながら行われるもので ある請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 ７． 反応は、２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸から選択される 溶媒の存在下で行われるものである請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 ８． 反応は、反応混合物の１５重量％以下、好ましくは反応混合物の１２重量 ％以下に維持された含量のギ酸の存在下において行われるものである請求項１〜 ７のいずれか１項に記載の方法。 ９． ギ酸含量は、反応混合物の１０重量％以下に維持される請求項８記載の方 法。 １０． 反応混合物中に存在する遊離カルボン酸の量は、前記混合物の２５重量 ％より多く、前記反応混合物の全構成要素が反応混合物の１００重量％に相当す るようになる値である請求項７〜９のいずれか１項に記載の方法。 １１． 反応は、酢酸メチルである共溶媒の存在下で行われるものである請求項 １〜１０のいずれか１項に記載の方法。 １２． 共溶媒の重量含量は、酢酸の重量含量以下である請求項１１記載の方法 。 １３． 反応は、ヨウ化物又はその前駆体から選択されるハロゲン系促進剤の存 在下で行われるものである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。 １４． 反応は連続的に行われるものである請求項１〜１３のいずれか１項に記 載の方法。