JP2000507290A

JP2000507290A - 水性二成分系ポリウレタン塗料、その製法、仕上げ塗料又は透明塗料としての使用、及びプラスチック塗装のための使用

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Publication number: JP2000507290A
Application number: JP9533977A
Authority: JP
Inventors: ヒンツェ―ブリューニングホルスト; リンクハインツ―ペーター; ニーンハウスエグベルト
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1996-03-25
Filing date: 1997-03-07
Publication date: 2000-06-13
Also published as: DE19611646A1; DE59707505D1; EP0889919B1; EP0889919A1; ES2177941T3; US6180180B1; WO1997035898A1

Abstract

(57)【要約】本発明の課題は、バインダーとして（Ａ１）少なくとも１種の、ＯＨ価３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、相応する酸アニオン基に変換可能な酸基及びヒドロキシル基を含有する水溶性又は水分散性ポリエステル樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）少なくとも１種の、ＯＨ価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、相応する酸アニオン基に変換可能な酸基及びヒドロキシル基を含有する水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ２）、及び（Ａ３）少なくとも１種の、ＯＨ価４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、相応する酸アニオン基に変換可能な酸基及びヒドロキシル基を含有する水溶性又は水分散性アクリレートコポリマー及び／又はアクリル化ポリエステル及び／又はアクリル化ポリウレタン、及び（Ａ４）場合により少なくとも１種の他のポリマー（Ａ４）、を含有する成分（Ｉ）、及びＩＩ.）架橋剤としてポリイソシアネート成分（Ｆ１）を含有する成分（ＩＩ）、を含有する、水性二成分系ポリウレタン塗料において、ポリエステル樹脂（Ａ１）対ポリウレタン樹脂（Ａ２）の混合比が、重量部において、９５：５〜５：９５であることを特徴とする水性二成分系ポリウレタン塗料である。

Description

【発明の詳細な説明】水性二成分系ポリウレタン塗料、その製法、仕上げ塗料又は透明塗料としての使用、及びプラスチック塗装のための使用本発明の課題は水性二成分系ポリウレタン塗料であり、この塗料は、Ｉ.）バインダー（Ａ）として（Ａ１）少なくとも１種の、ＯＨ価３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、相応する酸アニオン基に変換可能な酸基及びヒドロキシル基を含有する水溶性又は水分散性ポリエステル樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）少なくとも１種の、ＯＨ価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、相応する酸アニオン基に変換可能な酸基及びヒドロキシル基を含有する水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ２）、及び（Ａ３）少なくとも１種の、ＯＨ価４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、相応する酸アニオン基に変換可能な酸基及びヒドロキシル基を含有する水溶性又は水分散性アクリレートコポリマー及び／又はアクリル化ポリエステル及び／又はアクリル化ポリウレタン、及び（Ａ４）場合により少なくとも１種の他のポリマー（Ａ４）、を含有する成分（Ｉ）、及びＩＩ.）架橋剤としてポリイソシアネート成分（Ｆ１）を含有する成分（ＩＩ）、を含有する。更に、本発明の課題はこの水性塗料の製法並びに仕上げ塗料及び透明塗料としての使用並びにプラスチック塗装のためのその使用に関する。塗料産業において生態学的及び経済的理由から、塗料中に使用していた有機溶剤をできる限り多量に水に代えることが迫られている。自動車の生産ラインにおける塗装の分野においても自動車の修理塗装の分野においてもすでに水性塗料を使用している。プラスチック塗装の分野においても、すなわちプライマーの分野においても、仕上げ塗料の分野においても、水性系に対する要求は強くなっている。仕上げ塗料とはここでは一番上面の塗層の製造のために使用する塗料を意味する。この際、一番上面の塗層は一層であるか又は複数の層、特に二層であってよい。二層の仕上げ塗装は着色下塗層と、この下塗層上に担持された未着色又は透明顔料でのみ着色された透明塗料層からなる。二層塗装は今日ウェット・オン・ウェット法により製造され、この方法においては着色下塗層を前塗布し、このようにして得られた下塗層を焼き付け工程なしに透明塗料で上塗りし、引き続き下塗層及び透明塗料層を一緒に硬化させる。この方法は経済的に非常に有利であるが、下塗塗料及び透明塗料に高い要求がなされる。まだ硬化していない下塗層に適用した透明塗料は下塗層を溶かしてはならない、そうでないと妨害し、この塗装は劣悪な外観を呈する。このことは特に、有効顔料（effect pigment；例えば、金属顔料、特にアルミニウムフレーク又は真珠箔顔料）を含有している下塗塗料を使用する場合に当てはまる。更に、プラスチック塗装の分野においては生じた塗膜ができるだけ高い耐湿性（例えば低い透過性）と同時に出来るだけ可撓性を有するという要求がある。更に、この塗膜はいわゆる良好な“外観”を示すべきである。このことは、この塗膜が例えば高い光沢を有するということ、及び塗料が良好な流れ特性を示すということを意味する。更に、この塗膜は良好な付着性を示すべきである。更に塗料の成分（Ｉ）はできるだけ長い貯蔵安定性を示すべきである。プラスチック塗装の分野においては、更に使用した塗料が低温で（一般に＜１００℃で）硬化性であり、かつこの低温での硬化において所望の特性を有するフィルムに導かなければならない。ＤＥ−Ａ−４４２１８２３から水性ポリウレタン塗料が公知であり、この塗料は少なくとも３つの成分からなっており、成分（Ｉ）はポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアクリレート樹脂及び場合によりその他のバインダーからなる群から選択された、有機溶剤中に溶けたバインダー、少なくとも１種を含有し、成分（ＩＩ）は架橋剤としてキャップされていないポリイソシアネートを少なくとも１種含有し、かつ成分（ＩＩＩ）は主にバインダー不含であり、かつ水を含有する。この塗料の製造のためには、この三成分を塗料の適用の直前に混合する。この塗料は特に自動車修理塗装の分野において使用される。しかしながら、ＤＥ−Ａ−４４２１８２３から公知の塗料は、３種の異なる成分を貯蔵し、かつこの塗料の適用の直前に相互に混合しなければならないので、その製造は煩雑であるという欠点を有する。更に、この塗料は有機溶剤中に予め溶かされたバインダー成分を有し、この溶剤は３種の成分から製造された塗料中にも含有される。更に、ＤＥ−Ａ−４３２６６７０から、数平均分子量１０００〜１０００００を有し、かつイソシアネートに対する反応性基を有し、その酸官能基が少なくとも部分的に中和されている、ＯＨ価として計算して２０〜２５０及び酸価１０〜１００である、バインダー少なくとも１種と、架橋剤としてポリイソシアネートとからなる水性分散液をベースとする、水性二成分系ポリウレタン塗料が公知である。好適なバインダーの例としてはポリアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂又は（メタ）アクリル化ポリエステル樹脂又はポリウレタン樹脂が挙げられている。少なくとも１種のポリエステル樹脂及び少なくとも１種のポリウレタン樹脂及び少なくとも１種のポリアクリレート樹脂又はアクリル化ポリエステル及び／又はアクリル化ポリウレタンからなる混合物をバインダーとして使用することは、ＤＥ−Ａ−４３２６６７０中には記載されていない。ＤＥ−Ａ−４３２６６７０から公知の塗料は、十分な貯蔵安定性を示さないというという欠点を有する。こうして、本発明の課題は、プラスチック支持体を塗布するための、特に仕上げ塗装の分野において好適である、水性二成分系ポリウレタン塗料を提供することである。この際、生じた塗膜は特にできるだけ高い可撓性と同時に高い耐湿性（例えば低い透過性）を示すべきである。更に、この塗料は、プラスチック支持体の塗布に使用される塗料に通常なされる要求を満たさなければならない。従って、この塗料は良好ないわゆる“外観”（良好な光沢、良好な流れ特性等）及び良好な付着性を有する塗膜に導かなければならない。更に、塗料の成分（Ｉ）ができるだけ長期間の貯蔵安定性を示すべきである。最後に、この塗料は低温で（一般に＜１００℃で）硬化性であり、かつこの低温での硬化において所望の特性を有するフィルムに導かなければならない。この課題は意外にも、冒頭に挙げた種類の塗料により解決し、ポリエステル樹脂（Ａ１）対ポリウレタン樹脂（Ａ２）の混合比がポリエステル樹脂９５重量部：ポリウレタン樹脂５重量部〜ポリエステル樹脂５重量部：ポリウレタン樹脂９５重量部のあいだである。更に、本発明はこの塗料の製法及びこの塗料の仕上げ塗料又は透明塗料としての使用及び及びプラスチックを塗布するための使用に関する。少なくとも１種のポリアクリレート樹脂及び／又はアクリル化ポリエステル及び／又はアクリル化ポリウレタン樹脂及び少なくとも１種のポリエステル樹脂及び少なくとも１種のポリウレタン樹脂からなる混合物をバインダーとして使用することにより、少なくとも１種のポリアクリレート樹脂及び／又はアクリル化ポリエステル及び／又はアクリル化ウレタン樹脂、及び少なくとも１種のポリエステル樹脂又は少なくとも１種のポリウレタン樹脂の使用下に得られる塗膜に比較して、可撓性に関しても同時に耐湿性に関しても改良された特性を有す塗膜に導く、水性二成分系ポリウレタン塗料が得られるということは、意外でありかつ予期することができなかった。更に有利であるのは、本発明による塗料は良好な“外観”及び良好な付着性を有する塗膜に導く。更に、塗料の成分（Ｉ）は長い貯蔵安定性を示し、かつこの塗料は良好な適用挙動を示す。最後に、この塗料は低温で（一般に＜１００℃で）硬化性であり、かつこの低温での硬化において所望の特性を有するフィルムに導かれる。次に、本発明による塗料の個々の成分を詳細に説明する。本発明において重要であるのは、この塗料がバインダーとして、少なくとも１種のポリアクリレート樹脂及び／又はアクリル化ポリエステル及び／又はアクリル化ポリウレタン樹脂及び少なくとも１種の水溶性又は水分散性ポリエステル樹脂（Ａ１）及び少なくとも１種の水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ２）を含有し、この際少なくともポリエステル樹脂（Ａ１）のポリウレタン樹脂（Ａ２）に対する混合比はポリエステル樹脂９５重量部：ポリウレタン樹脂５重量部〜ポリエステル樹脂５重量部：ポリウレタン樹脂９５重量部のあいだである。ポリエステル樹脂（Ａ１）対ポリウレタン樹脂（Ａ２）の混合比がポリエステル樹脂９０重量部：ポリウレタン樹脂１０重量部〜ポリエステル樹脂３０重量部：ポリウレタン樹脂７０重量部のあいだ、特に有利にポリエステル樹脂７５重量部：ポリウレタン樹脂２５重量部〜ポリエステル樹脂５０重量部：ポリウレタン樹脂５０重量部のあいだである場合、有利な塗料が得られる。本発明による塗料を製造するためのポリエステル樹脂（Ａ１）としては、ＯＨ価３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に有利に６０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利に１５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び特に有利に２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する、相応する酸アニオン基に変換可能である酸基及びヒドロキシル基を含有する全ての水溶性又は水分散性ポリエステル樹脂（Ａ１）が好適である。有利にポリエステル樹脂（Ａ１）は数平均分子量Ｍｎ５００〜３００００ダルトン、有利に１０００〜１００００ダルトン、及び特に有利に１０００〜５０００ダルトン（それぞれポリスチレンスタンダードに対して測定）を有する。有利に分枝鎖ポリエステルを使用する。有利に、ｐ１）ジ−及び／又はポリカルボン酸又はそのエステル化可能な誘導体、場合によりモノカルボン酸と共に、Ｐ２）ジオール、ｐ３）ポリオール、場合によりモノオールと共に、及びｐ４）場合により更なる変性成分、を反応させることにより得られるポリエステルを使用する。この際、特に有利にはモノオール及びモノカルボン酸を使用することなく製造されたポリエステルを使用する。同様に不飽和脂肪酸不含のポリエステルが特に有利である。成分（ｐ１）として使用することのできるポリカルボン酸の例としては、芳香族、脂肪族及び脂環式ポリカルボン酸を挙げることができる。成分（ｐ１）としては芳香族及び／又は脂肪族ポリカルボン酸を使用するのが有利である。好適なポリカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ハロゲンフタル酸、例えばテトラクロロ−もしくはテトラブロモフタル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸マレイン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸、１,３−シクロヘキサンジカルボン酸、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリシクロデカン−ジカルボン酸、エンドエチレンヘキサヒドロフタル酸、ショウノウ酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸等である。脂環式ポリカルボン酸はシス型としても、トランス型としても、並びにこの両方の型の混合物としても使用することができる。好適であるのは前記ポリカルボン酸のエステル化可能な誘導体、例えば前記ポリカルボン酸と炭素原子１〜４個を有する脂肪族アルコール又は炭素原子１〜４個を有するヒドロキシアルコールとの一価又は多価のエステルである。更に、前記酸の無水物も、それが存在する限り使用することができる。場合によりポリカルボン酸と一緒に使用することのできるモノカルボン酸の例は、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ラウリン酸、イソノナン酸及び天然に存在する油の水素化脂肪酸であり、有利にはイソノナン酸である。ポリエステル（Ａ２）を製造するための好適なジオール（ｐ２）は、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ヒドロキシトリメチル酢酸ネオペンチルグリコールエステル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール及びエチルブチルプロパンジオールである。更に脂肪族ポリエーテルジオール、例えば直鎖又は分枝鎖ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール及び／又はポリ（オキシブチレン）グリコール及び混合ポリエーテルジオール、例えばポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコールも好適である。ポリエーテルジオールは通常４００〜３０００の分子量Ｍｎを有する。更に、ジオールとして芳香族又はアルキル芳香族ジオール、例えば２−アルキル−２−フェニル−プロパン−１,３−ジオール、エーテル官能基を有するビスフェノール−誘導体等も使用することができる。更なるジオールとしては、ヒドロキシカルボン酸のジオールとのエステルも好適であり、この際ジオールとしては前記ジオールを使用することができる。ヒドロキシカルボン酸の例はヒドロキシトリメチル酢酸又はジメチロールプロパン酸である。成分（ｐ３）として好適なポリオールの例はジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリット、ホモペンタエリトリット、ジペンタエリトリット、トリスヒドロキシエチルイソシアネート、１,２,４−ブタントリオール、プロパントリオール及びヘキサントリオール、トリヒドロキシカルボン酸、例えばトリスヒドロキシメチル（エチル）エタン酸である。少なくとも３つのＯＨ基を有するポリオールは単独で又は混合物として使用することができる。場合によりトリオールを一価のアルコール、例えばブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール、シクロヘキサノール、ｔ−ブチルシクロヘキサノール、エトキシル化もしくはプロポキシル化フェノールと共に使用することができる。ポリエステル（Ａ１）を製造するための成分（ｐ４）としては、特にポリエステルの官能基と反応性の基を有する化合物が好適である。変性成分（ｐ４）としては、ジエポキシド化合物、場合によってはモノエポキシド化合物を使用することもできる。好適な成分（ｐ４）は例えばＤＥ−Ａ− ４０２４２０４中の第４頁、第４〜９行に記載されている。ポリエステル（Ａ１）を製造するための成分（ｐ４）としては、ポリエステル（Ａ１）の官能基と反応性の基の他に更に第三アミノ基を有する化合物も好適である、例えば少なくとも１つの第三アミノ基を有するモノイソシアネート又は少なくとも１つの第三アミノ基を有するメルカプト化合物。その詳細に関してはＤＥ−Ａ４０２４２０４、第４頁第１０〜４９行を示す。ポリエステル（Ａ１）の製造はエステル化の公知法により実施する、例えばこの方法はＤＥ−Ａ−４０２４２０４第４頁第５０〜６５行に記載されている。この際、反応は常法で、１８０〜２８０℃の間の温度で、場合により好適なエステル化触媒、例えばカプリル酸リチウム、ジブチルオキソ錫、ジブチル錫ジラウレート、ｐ−トルエンスルホン酸及び類似の触媒の存在下に実施する。通常、ポリエステル（Ａ１）の製造は共留剤として好適な僅かな量の溶剤の存在下に実施する。共留剤としては、例えば芳香族炭化水素、例えば特にキシレン及び（環状）脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサン、を使用する。それとともに、ポリエステルを溶剤不含で製造することもできる（溶剤不含反応）。特に有利であるのは成分（Ａ１）として、二工程法で製造されたポリエステルを使用する、この二工程法とは、第一の工程でＯＨ価１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利に１５０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回り、かつ数平均分子量Ｍｎ５００〜２０００ダルトンを有するヒドロキシル基含有ポリエステルを製造し、次いでこのポリエステルを第二の工程でカルボン酸無水物と反応させて所望のポリエステル（Ａ１）にすることからなる。カルボン酸無水物の量は、得られたポリエステルが所望の酸価を示すように選択する。この反応のためには全ての常用の酸無水物、例えばヘキサヒドロフタル酸無水物、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸無水物、フタル酸無水物、ショウノウ酸無水物、テトラフタル酸無水物、コハク酸無水物及びこれら及び／又は他の無水物の混合物が好適であり、特に芳香族ポリカルボン酸の無水物、例えばトリメリト酸無水物が好適である。このカルボン酸無水物との反応の他にも、この酸基をジメチロールプロピオン酸等の使用によりポリエステル中に導入することもできる。本発明による塗料を製造するためのポリウレタン樹脂（Ａ２）としては全ての、ＯＨ価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利に８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する（それぞれ固体樹脂対して計算）、相応する酸アニオン基に変換可能な酸基及びヒドロキシル基を含有する水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂が好適である。それぞれポリスチレンスタンダードに対して測定し、数平均分子量Ｍｎ１０００〜３００００ダルトン、有利に１０００〜１５０００ダルトン及び特に有利に１０００〜７５００ダルトンを有するポリウレタン樹脂を使用するのが有利である。好適なポリウレタン樹脂は、例えば次の文献中に記載されている：ＥＰ−Ａ− ３５５４３３、ＤＥ−Ａ−３５４５６１８、ＤＥ−Ａ−３８１３８６６、ＤＥ− Ａ−３２１００５１、ＤＥ−Ａ−２６２４４４２、ＤＥ−Ａ−３７３９３３２、ＵＳ−Ａ−４７１９１３２、ＥＰ−Ａ−８９４９７、ＵＳ−Ａ−４５５８０９０、ＵＳ−Ａ−４４８９１３５、ＤＥ−Ａ−３６２８１２４、ＥＰ−Ａ−１５８０９９、ＤＥ−Ａ−２９２６５８４、ＥＰ−Ａ−１９５９３１、ＤＥ−Ａ−３３２１１８０及びＤＥ−Ａ−４００５９６１。成分（Ｉ）中には、イソシアネート基含有プレポリマーをイソシアネート基と反応性の化合物と反応させることにより製造することのできるポリウレタン樹脂を使用することができる。イソシアネート基含有プレポリマーの製造は、水酸基価１０〜１８００、有利に５０〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリオールを、過剰のポリイソシアネートと１５０℃までの温度、有利に５０〜１３０℃で、イソシアネートと反応することのできない有機溶剤中で反応させることにより、実施することができる。ＮＣＯ−対ＯＨ−基の当量比は２.０：１.０〜＞１. ０：１.０、有利に１.４：１〜１.１：１である。プレポリマーの製造のために使用したポリオールは低分子及び／又は高分子であってよく、反応不活性なアニオン基もしくはアニオン形成性基又はカチオン基もしくはカチオン形成性基を含有していてよい。分子量６０〜４００ダルトンの低分子ポリオールもイソシアネート基含有プレポリマーの製造のために一緒に使用することができる。この際全ポリオール成分部分の３０重量％までの量、有利に約２〜２０重量％を使用する。高い可撓性を有するＮＣＯ−プレポリマーを得るためには、有利なＯＨ価３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する主に直鎖のポリオールを高配分量で添加するべきである。全ポリオールの９７重量％までが数平均分子量Ｍｎ４００〜５０００ダルトンを有する飽和及び不飽和ポリエステル及び／又はポリエーテルからなっていてよい。生じたポリマーが水中で膨潤することのないように、選択されたポリエーテルジオールは過剰量のエーテル基を導入すべきではない。ポリエステルジオールは有機ジカルボン酸又はその無水物の、有機ジオールによるエステル化により製造されるか、又はヒドロキシカルボン酸又はラクトンから誘導される。分枝鎖ポリエステルポリオールを製造するためには、僅かな量の、より高い価標のポリオール又はポリカルボン酸を使用することができる。ＮＣＯ−プレポリマーは少なくとも約０.５重量％のイソシアネート基、有利に少なくとも１重量％のＮＣＯ、を固体物質に対して含有する。上限はＮＣＯ約１５重量％、有利に１０重量％、特に有利に５重量％である。第一の反応工程で（ａ）少なくとも１種の有機ジ−及び／又はポリイソシアネート、を（ｂ）イソシアネート基と反応性の基少なくとも１個及び水分散性を達成し、有利にアニオン形成性の基少なくとも１個を有する少なくとも１種の化合物と反応させ、イソシアネート基不含の反応生成物とし、引き続きこの生成物を（ｃ）（ｋ１）少なくとも１種のジオール１０〜４５モル％、（ｋ２）少なくとも１種の、分子あたり少なくともＯＨ基３個を有するポリオール５〜５０モル％（ｋ３）場合によりモノカルボン酸を一緒に含有していてもよい、少なくとも１種のジ−及び／又はポリカルボン酸３５〜４７モル％、及び（ｋ４）少なくとも１種のモノオール０〜２０モル％、からなる重縮合生成物、ここで成分（ｋ１）〜（ｋ４）のモル％の合計はそれぞれ１００モル％である、及び（ｄ）成分ｃに対して０〜２０モル％の、その他のアルコール成分、と反応させてポリウレタン樹脂（Ａ２）とするが、この際成分（ａ）〜（ｄ）の量は、ポリウレタン樹脂が所望のＯＨ価及び酸価、及び場合により所望の分子量を有するように選択する。特に有利なポリウレタン樹脂は、成分（ｋ１）、（ｋ２）、（ｋ３）及び（ｋ４）を、ＯＨ−構成成分（ｋ１）、（ｋ２）及び（ｋ４）の合計、及びＣＯＯＨ −構成成分（ｋ４）の合計が０.８：１〜１.６：１の比になるようなモル比で使用する場合に、特に有利なポリウレタン樹脂が得られる。成分（ａ）〜（ｄ）の量比は広い範囲にわたって、かつ反応成分に依存して選択することができる。ポリエステル成分（ｃ）が全く親水性セグメント、例えばポリエーテル部分、を有していない場合、ＮＣＯ当量のモルあたりポリエステル（ｃ）１.１モルまで反応させ、比ＯＨ：ＮＣＯ≧１にするのが有利である。親水性セグメントを含有するポリマーポリエステルを使用する場合、ＮＣＯ−当量あたりポリエステル（ｃ）１.１モルより多くを使用することもできる。ポリウレタン樹脂を製造するための、好適な多官能性イソシアネートとしては、分子あたり少なくとも２個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環式及び／又は芳香族ポリイソシアネートを挙げることができる。有機ジイソシアネートの異性体又は異性体混合物が有利である。紫外線に対する良好な安定性のために、（環状）脂肪族ジイソシアネートは僅かな黄変傾向を有する製品を生じる。ポリウレタン樹脂の製造のために使用したポリイソシアネート成分は、これが黄変を惹起しない限り、高い価標のポリイソシアネートを含有していてもよい。トリイソシアネートとしては、ジイソシアネートの三量体化又はオリゴマー化により、又はジイソシアネートと多官能性のＯＨ−又はＮＨ− 基含有化合物との反応により生じる生成物がよい。平均官能度は場合によりモノイソシアネートの添加により低下させることができる。使用可能なポリイソシアネートの例としてはフェニレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビスフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロブタンジイソシアネート、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、及びトリメチルヘキサンジイソシアネートを挙げることができる。固体含量の多いポリウレタン樹脂溶液を製造するためには、特に一般式（ＩＩＩ’）［式中、Ｘは二価の芳香族炭化水素基、有利に場合によりハロゲン、メチル又はメトキシにより置換されたナフチレン基、ジフェニレン基又は１,２−、１,３− 又は１,４−フェニレン基、特に有利に１,３−フェニレン基を表わし、かつＲ₁ 及びＲ₂は炭素原子１〜４個を有するアルキル基、有利にメチル基を表わす］のジイソシアネートを使用する。一般式（ＩＩＩ’）のジイソシアネートは公知であり（その製造は例えば、ＥＰ−Ａ−１０１８３２、ＵＳ−ＰＳ−３２９０３５０、ＵＳ−ＰＳ−４１３０５７７及びＵＳ−ＰＳ−４４３９６１６中に記載されている）、かつ一部市販されている（１,３−ビス−（２−イソシアナトプロプ −２−イル）−ベンゼンは例えばAmerican Cynamid Com panyから商標TMXDI(META)(R)で販売されている）。ポリイソシアネート成分として更に有利であるのは式（ＩＶ’）：［式中、Ｒは炭素原子３〜２０個を有する二価のアルキル基又はアラルキル基を表わし、かつＲ’は炭素原子１〜２０個を有する二価のアルキル基又はアラルキル基を表わす］のジイソシアネートである。ポリウレタンは、その合成の際に特別な構成分を組み込みかつ／又は特別な製造工程を実施しない限り、一般に水と相溶性ではない。こうして、前記二工程法により製造した有利なポリウレタン樹脂の製造のためにも、並びに製造のために他の、成分（Ａ２）として使用したポリウレタン樹脂の製造のためにも少なくとも１つのイソシアネート基と反応性の基、及び少なくとも１つの水分散性を達成する基を有する化合物を使用する。この種の好適な基は非イオン性基（例えばポリエーテル）、アニオン基、この両方の基の混合物又はカチオン基である。こうして、中和された生成物が水中に安定して分散されている程度の酸価がポリウレタン樹脂中に組み込まれているのが有利である。このためには、少なくとも１つのイソシアネート基と反応性の基及び少なくとも１つのアニオン形成性基を有する化合物が使用される。好適な、イソシアネート基と反応性の基は特にヒドロキシル基並びに第１及び／又は第２アミノ基である。アニオン形成性の基はカルボキシル基、スルホン酸基、及び／又はホスホン酸基である。有利にはα− 位の炭素原子に２個の置換基を有するアルカン酸を使用する。置換基はヒドロキシル基、アルキル基又はアルキルオール基であってよい。これらのポリオールは分子中に、少なくとも１個の、一般的には１〜３個のカルボキシル基を有する。これらは２〜約２５、有利に３〜１０個の炭素原子を有する。特に有利にはジメチロールプロパン酸を使用する。カルボキシル基を含有するポリオールはポリウレタン樹脂（Ａ２）中の全ポリオール構成分の１〜２５重量％、有利に１〜２０重量％であってよい。カルボキシル基の中和により塩の形で提供されうるイオン化性カルボキシル基の量は固体物質に対して一般に少なくとも０.４重量％、有利に少なくとも０.７重量％である。上限は約１２重量％である中和されていないプレポリマー中のジヒドロキシアルカン酸の量は、少なくとも５ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利に少なくとも１０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価である。非常に低い酸価においては、一般に水分散性を達成するために更なる処置が必要である。酸価の上限は固体物質に対して、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利に４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。有利には酸価は２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。重縮合生成物（ｃ）の製造のために好適な化合物（ｋ１）〜（ｋ４）並びにその製造のための反応条件に関しては、ポリエステル樹脂（Ａ１）の記載を示す。有利には、それぞれ固体樹脂に対して、ＯＨ価１００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利に１５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利に０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び特に有利に１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有し、かつポリスチレンスタンダードに対して測定して数平均分子量Ｍｎ５００〜１５０００ダルトン、有利に１０００〜１００００ダルトンを有する。更なる変性成分（ｄ）として好適なアルコール成分の例は、モノアルコール、例えばノナノール及びデカノール並びにモノカルボン酸とエポキシドとからの反応生成物である。成分（ｄ）として分子あたり平均して１個より多いＯＨ−基を有する化合物を使用する。ポリウレタン樹脂の製造は公知法により行なわれる（例えば、アセトン法）。しかしながら、成分の反応は溶剤としてエトキシエチルプロピオネート(ＥＥＰ）中でも実施することができる。この際、エトキシエチルプロピオネートの量は広い範囲において変化させることができ、好適な粘度を有するプレポリマー溶液の形成のために十分でなくてはならない。一般に、固体に対して７０重量％まで、有利に５〜５０重量％及び特に有利には２０重量％より少量の溶剤を使用する。例えば、この反応は特に有利に固体に対して１０〜１５重量％の溶剤含量で実施する。成分の反応は場合により、触媒、例えば有機錫化合物及び／又は第三アミンの存在で実施することができる。本発明による塗料は成分（Ａ３）として、ＯＨ価４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する、相応する酸アニオン基に変換可能な酸基及びヒドロキシル基を含有する少なくとも１種の水溶性又は水分散性アクリレートコポリマー及び／又はアクリル化ポリエステル及び／又はアクリル化ポリウレタンを含有する。成分（Ａ３）として使用したアクリレートコポリマーは、それぞれポリスチレンスタンダードに対して測定して、数平均分子量１０００〜３００００ダルトン、有利に１０００〜１５０００ダルトンを示す。ヒドロキシル基及び酸基を含有するアクリレートコポリマー（Ａ３）としては、記載したＯＨ−価、酸価及び分子量を有する全てのアクリレートコポリマーが好適である。成分（Ａ３）として有利に使用されるアクリレートコポリマーは、ａ１）（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）とは異なり、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合性の、主に酸基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル、又はそのようなモノマーからなる混合物、ａ２）（ａ１）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合性の、（ａ５）とは異なる、分子当たり少なくとも１個のヒドロキシ基を有し、酸基をほぼ含有しない、エチレン系不飽和モノマー、又はそのようなモノマーからなる混合物、ａ３）相応する酸アニオンに変換可能な酸基を１分子あたり少なくとも１個有し、（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合性の、エチレン系不飽和モノマー、又はそのようなモノマーからなる混合物、及びａ４）場合により、１分子あたり５〜１８個の炭素原子を有する、α−位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステル１種又は複数種及び／又はａ５）場合により、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と１分子あたり炭素原子５〜１８個を有するα−位で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物少なくとも１種、又はこの反応生成物の代わりに当量のアクリル酸及び／又はメタクリル酸（これは次いで重合反応の間又は後に、１分子あたり炭素原子５〜１８個を有するα−位で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルと反応される）、ａ６）場合により、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）と共重合性の、（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）及び（ａ５）とは異なる、主に酸基不含の、エチレン系不飽和モノマー又はそのようなモノマーからなる混合物、を、有機溶剤又は混合溶剤中で、かつ少なくとも１種の重合開始剤の存在下で重合させることにより得られ、この際、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）の種類及び量は、ポリアクリレート樹脂（Ａ３）が所望のＯＨ価、酸価及び所望の分子量を示すように選択する。本発明により使用したポリアクリレート樹脂の製造のためには、成分（ａ１）として、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合性の、主に酸基不含の（メタ）アクリル酸のエステル又はそのような（メタ）アクリル酸エステルからなる混合物をすべて使用することができる。例としては、アルキル基中に炭素原子２０個までを有する、アルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートであり、例えばメチル−、エチル−、プロピル−、ブチル−、ヘキシル−、ステアリル−及びラウリル−アクリレート及び−メタクリレート及び脂環式（メタ）アクリル酸エステル、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタエン（メタ）アクリレート及びｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレートを挙げることができる。成分（ａ１）としてはエチルトリグリコール（メタ）アクリレート及び有利に５５０ダルトンの数平均分子量Ｍｎを有するメトキシオリゴグリコール（メタ）アクリレート又は他のエトキシル化及び／又はプロポキシル化ヒドロキシ基不含（メタ）アクリル酸誘導体を使用することもできる。成分（ａ２）としては（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合性の、（ａ５）とは異なる、分子当たり少なくとも１個のヒドロキシ基を有し、酸基をほぼ含有しない、エチレン系不飽和モノマー、又はそのようなモノマーからなる混合物を使用することができる。例としてはアクリル酸、メタクリル酸又は他のα−、β−エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルを挙げることができる。このエステルは酸でエステル化されているアルキレングリコールから誘導することができ、又はこのエステルは酸をアルキレンオキシドと反応させることにより得ることができる。成分（ａ２）としては有利に、ヒドロキシアルキル基が炭素原子２０個までを有する、アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、環状エステルからの反応生成物、例えばイプシロン−カプロラクトン及びそのヒドロキシアルキルエステル、又はこれらのヒドロキシアルキルエステルからのもしくはイプシロン−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルエステルからの混合物を使用する。この種のヒドロキシアルキルエステルの例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシステアリルアクリレート、ヒドロキシステアリルメタクリレートを挙げることができる。他の不飽和酸、例えばエタクリル酸、クロトン酸及び１分子あたり炭素原子約６個までを有する、類似の酸の相応するエステルを使用することもできる。更に、成分（ａ２）としては、オレフィン系不飽和ポリオールを使用することもできる。有利なポリアクリレート樹脂（Ａ３）は、成分（ａ２）として少なくとも部分的にトリメチロールプロパンモノアリルエーテルを使用する場合に得られる。トリメチロールプロパンモノアリルエーテルの分量は通常、ポリアクリレート樹脂の製造のために使用したモノマー（ａ１）〜（ａ６）の全量に対して２〜１０重量％である。しかしながら、これに加えて、ポリアクリレート樹脂の製造のために使用したモノマーの全量に対して２〜１０重量％のトリメチロールプロパンモノアリルエーテルを完成したポリアクリレート樹脂に添加することも可能である。オレフィン系不飽和ポリオール、例えば特にトリメチロールプロパンモノアリルエーテルを唯一のヒドロキシ基含有モノマーとして、しかし特に他の挙げたヒドロキシ基含有モノマーと組み合わせて部分的に使用することができる。成分（ａ３）としては、１分子あたり少なくとも１個の酸基、有利にカルボキシル基を有し、かつ（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合性で、エチレン系不飽和モノマー又はそのようなモノマーからなる混合物をすべて使用することができる。成分（ａ３）としては、特に有利にアクリル酸及び／又はメタクリル酸を使用する。しかしながら、分子中に炭素原子６個までを有する他のエチレン系不飽和カルボン酸を使用することもできる。そのような酸の例としてはエタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸を挙げることができる。更に、例えばエチレン系不飽和スルホン酸又はホスホン酸、もしくはその部分エステルを成分（ａ３）として使用することができる。成分（ａ３）としてはマレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル及びフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルをも使用することができる。成分（ａ４）としては、分子中に炭素原子５〜１８個を有するα−位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステル１種又は複数種を使用する。分枝鎖モノカルボン酸はギ酸又は一酸化炭素及び水とオレフィンとを液体強酸性触媒の存在で反応させることにより得ることができ；このオレフィンはパラフィン系炭化水素、例えば鉱油フラクションのクラック生成物であってよく、かつ分枝鎖並びに直鎖の非環式及び又は脂環式オレフィンを含有していてよい。そのようなオレフィンとギ酸もしくは一酸化炭素及び水との反応において、カルボキシル基が主に第四炭素原子に位置するカルボン酸の混合物が生じる。他のオレフィン出発物質は例えばプロピレン三量体、プロピレン四量体及びジイソブチレンである。ビニルエステルは、酸から公知法によっても製造することができる、例えば酸をアセチレンと反応させる。特に有利には、良好な供給性のために、α−炭素原子で分枝している、炭素原子９〜１１個を有する飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルを使用する。成分（ａ５）としては、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と分子あたり炭素原子５〜１８個を有するα−位で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルとからの反応生成物である。強く分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルは市販名“カルデュラ(Ca rdura)”として得られる。アクリル酸又はメタクリル酸と、第四α−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルとの反応は、重合反応の前、間又は後で実施することができる。成分（ａ５）としてはアクリル酸及び／又はメタクリル酸とバーサチック酸のグリシジルエステルとの反応生成物である。このグリシジルエステルは商品名“カルデュラ（Kardura）Ｅ１０”として市販されている。成分（ａ６）としては（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）と共重合性であり、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）とは異なるものであり、主に酸基を含有しないエチレン系不飽和モノマー又はそのようなモノマーからなる混合物をすべて使用することができる。成分（ａ６）としては有利にビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−アルキルスチレン及びビニルトルエンを使用する。成分（ａ６）としては成分（ａ６）として好適であるとして挙げたモノマーとは異なるモノマーと組合せて、ポリシロキサンマクロモノマーを使用することもできる。数平均分子量Ｍｎ１０００〜４００００ダルトン、有利に２０００〜１００００ダルトンであり、１分子あたり平均して０.５〜２.５、有利に０.５〜１.５個のエチレン系不飽和二重結合を有するポリシロキサンマクロモノマーが好適である。好適であるのはＤＥ−Ａ３８０７５７１の第５〜７頁、ＤＥ−Ａ３７０６０９５の第３〜７欄、ＥＰ−Ｂ３５８１５３の第３〜６頁及びＵＳ−Ａ４７５４０１４の第５〜９欄中に記載されているポリシロキサンマクロモノマーである。更に、前記分子量及びエチレン系不飽和二重結合の含量を有する、他のアクリルオキシシラン含有ビニルモノマー、例えばヒドロキシ官能性シランとエピクロルヒドリンとを反応させ、引き続きこの反応生成物とメタクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとを反応させることにより製造可能である化合物、が好適である。成分（ａ６）としてはＤＥ−Ａ４４２１８２３中に記載されているポリシロキサンマクロモノマーを使用するのが有利である。成分（ａ６）として好適なポリシロキサンマクロモノマーの例は、公開番号ＷＯ９２／２２６１５を有する国際出願の、第１２頁第１８行〜第１８頁第１０行に挙げられた化合物である。アクリレートコポリマー（Ａ１）の変性のためのポリシロキサンマクロモノマーの使用量は、コポリマー（Ａ３）の製造のために使用したモノマーの全重量に対して、５重量％を下回り、有利には０.０５〜２.５重量％、特に有利には０. ０５〜０.８重量％である。この種のポリシロキサンマクロモノマーの使用は本発明による水性塗料のスリップを改良する。特に有利に使用されるアクリル樹脂は（ａ１）：成分（ａ１）２０〜６０重量％、有利に３０〜５０重量％、（ａ２）：成分（ａ２）１０〜４０重量％、有利に１５〜３５重量％、（ａ３）：成分（ａ３）１〜１５重量％、有利に２〜８重量％、（ａ４）：成分（ａ４）０〜２５重量％、有利に５〜１５重量％、（ａ５）：成分（ａ５）０〜２５重量％、有利に５〜１５重量％、及び（ａ６）：成分（ａ６）５〜３０重量％、有利に１０〜２０重量％、この際、成分（ａ１）〜（ａ６）の総重量はそれぞれ１００重量％である、を重合させることにより得られる。本発明に使用したポリアクリレート樹脂（Ａ３）の製造は有機溶剤又は有機混合溶剤中で、かつ少なくとも１種の重合開始剤の存在で実施する。有機溶剤及び重合開始剤としてはポリアクリレート樹脂の製造に常用で、かつ水性分散液の製造に好適な溶剤及び重合開始剤を使用する。この際、溶剤は架橋すべき成分（ＩＩ）との反応に関与し、こうして反応性希釈剤として作用する。使用可能な溶剤の例としては、ブチルグリコール、２−メトキシプロパノール、ｎ−ブタノール、メトキシブタノール、ｎ−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリメチロールプロパン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルエステル及び３−メチル−３−メトキシブタノール並びにプロピレングリコールをベースとする誘導体、例えばエチルエトキシプロピオネート、イソプロポキシプロパノール、メトキシプロピルアセテート及び類似のものを挙げることができる。この際、ポリアクリレート樹脂（Ａ３）を最初に、水で希釈可能でない溶剤中で製造し、この溶剤を重合の後場合により部分的に水希釈可能な溶剤に代えることも可能である。使用可能な重合開始剤の例としては、フリーラジカル形成性開始剤、例えばｔ −ブチルペルオキシエチルヘキサノエート、ベンゾイルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル及びｔ−ブチルペルベンゾエートを挙げることができる。有利に開始剤をモノマーの総重量に対して２〜２５重量％、特に有利に４〜１０重量％の量で使用する。有利に重合を温度８０〜１６０℃、特に有利に１１０〜１６０℃で実施する。溶剤として、ｎ−ブタノール、エトキシエチルプロピオネート及びイソプロポキシプロパノールを使用するのが有利である。ポリアクリレート樹脂（Ａ３）を二工程法で製造するのが、生じた水性塗料がより良好な加工性を有するので、有利である。従って、１.成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）からなる混合物又は成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）の部分量からなる混合物を有機溶剤中で重合し、２.成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）及び場合により（ａ６）からなる混合物の少なくとも６０重量％を供給した後、（ａ３）及び場合により存在する成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）の残りを添加し、かつ更に重合させ、かつ３.重合の終了後、得られたポリアクリレート樹脂を場合により少なくとも部分的に中和する、すなわち酸基を相当する酸アニオン基にする、ことにより得られるポリアクリレート樹脂を使用するのが有利である。更に、成分（ａ４）及び／又は（ａ５）を溶剤の少なくとも１部と一緒に予め装入し、残りの成分を添加供給することも可能である。更に、成分（ａ４）及び／又は（ａ５）を部分的にのみ、溶剤の少なくとも１部と一緒に予め装入し、かつこれらの成分の残りを前記のように添加することもできる。有利には、例えば少なくとも溶剤の２０重量％及び成分（ａ４）及び（ａ５）の約１０重量％並びに場合により成分（ａ１）及び（ａ６）の１部を予め装入する。更に、本発明において使用したポリアクリレート樹脂（Ａ３）の製造を、二工程法により実施するのが有利である、この方法においては工程（Ｉ）は１〜８時間、有利に１.５〜４時間継続し、かつ（ａ３）及び場合により存在する成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）の残りからなる混合物の供給を２０〜１２０分間で、有利に３０〜９０分間で実施する。（ａ３）及び場合により存在する成分（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）からなる混合物の供給の終了後、使用した全てのモノマーがほぼ完全に変換するまで更に重合する。開始剤の量及び供給速度はポリアクリレート樹脂（Ａ３）が所望の数平均分子量で得られるように、有利に選択する。開始剤の供給は、モノマーの供給より僅かな時間、例えば約１５分間前に実施するのが、有利である。更に、開始剤供給をモノマーの供給と同時に開始し、モノマーの添加が終了した後約３０分間後に、終了するのも有利である。開始剤は、時間単位当たり一定の量で添加されるのが有利である。開始剤添加の終了後、使用したモノマー全てがほぼ完全に反応するまで（一般に１.５時間）、反応混合物を更に重合温度に保持する。“ほぼ完全に反応する”とは、有利には使用したモノマーの１００重量％が反応することを意味するべきであるが、反応混合物の重量に対して、最高で約０．５重量％までの、少量のモノマー残留含量が未反応で残留してもよい。有利には、ポリアクリレート樹脂（Ａ３）の製造のためのモノマーが高すぎない重合固体で、有利に重合固体８０〜５０重量％で重合し、かつ引き続き溶剤を部分的に蒸留により除去し、こうして生じたポリアクリレート樹脂溶液は有利に８０〜６０重量％の固体含量を示す。成分（Ａ３）としては、ＯＨ価４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に有利に６０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び酸価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利に１５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び特に有利に２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する、アクリル化ポリエステルが好適である。このアクリル化ポリエステル（Ａ３）はポリスチレンスタンダードに対して測定して、数平均分子量Ｍｎ１０００〜５００００ダルトン、有利に１０００〜１５０００ダルトンであるのが有利である。成分（Ａ３）として使用したアクリル化ポリエステルは公知である。好適なアクリル化ポリエステル（Ａ３）は種々異なる、専門家に公知の方法で、例えばトリメチロールプロパン−モノアリルエーテル又はマレイン酸無水物又は他のスチレン及び／又は（メタ）アクリレートと重合性の反応性無水物の組み込み、及び引き続くアクリル化（有機又は水性）を介して製造可能である。成分（Ａ３）としては、ＯＨ価４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に有利に６０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び酸価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、有利に１５〜７５ｍｇＫＯＨ／ｇ及び特に有利に２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する、アクリル化ポリウレタンが好適である。このアクリル化ポリウレタン（Ａ３）はポリスチレンスタンダードに対して測定して、数平均分子量Ｍｎ１０００〜５００００ダルトン、有利に１０００〜１５０００ダルトンであるのが有利である。成分（Ａ３）として使用したアクリル化ポリウレタンは同様に公知である。好適なアクリル化ポリウレタンは例えばＤＥ−Ａ−４１２２２６５、第２頁第１５行〜第５頁第４４行；ＤＥ−Ａ４０１０１７６、第２頁第４１行〜第６頁第６４行；ＥＰ− Ａ−３０８１１５第２頁第２９行〜第５頁第２１行；ＥＰ−Ａ５１０５７２、第３頁第２１行〜第５頁第４２行、及びＵＳ−Ａ−４４９６７０８、第４欄第５行〜第１２欄第４６行に記載されている。成分（Ａ４）として好適であるのは成分（Ｉ）の他の構成分と相容性の全てのポリマーである。例えば、（Ａ４）としては、好適な架橋剤の例として挙げたジ −及び／又はポリイソシアネートをキャップされた形で使用することができる。前記ジ−及び／又はポリイソシアネートのためのキャップ剤の例としては次のものを挙げることができる：脂肪族、脂環式又は芳香族脂肪族モノアルコール、例えばメタノール、ブタノール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、シクロヘキサノール、又はフェニルカルビノール、ヒドロキシルアミン、例えばエタノールアミン、オキシム、例えばメチルエチルケトンオキシム、アセトンオキシム又はシクロヘキサノンオキシム、アミン、例えばジブチルアミン又はジイソプロピルアミン、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エチルエステル及び／又はε−カプロラクタム。成分（Ｉ）がバインダー（Ａ）として、少なくとも１種のポリエステル（Ａ１）及び少なくとも１種のポリウレタン樹脂（Ａ２）からなる混合物１０〜５０重量％、少なくとも１種のポリアクリレート樹脂（Ａ３）及び／又は少なくとも１種のアクリル化ポリエステル樹脂及び／又は少なくとも１種のアクリル化ポリウレタン樹脂５０〜９０重量％及び少なくとも１種のその他のポリマー（Ａ４）０〜１０重量％からなる混合物を含有し、その際成分の重量分の合計はそれぞれ１００重量％である、のが有利である。更に、ＯＨ−価が５０〜２００、有利に８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるバインダー（Ａ）（すなわち成分（Ａ１）〜（Ａ４）の混合物）を使用するのが有利である。成分（Ｉ）は、更なる成分（Ｂ）として、成分Ｉに対して０〜６０重量％の量で塗料に常用の顔料を含有していてよい。この顔料は無機又は有機化合物からなっていてよく有効顔料及び／又は着色顔料であってよい。有効顔料としては金属フレーク顔料、例えば市販のアルミニウムブロンズ、ＤＥ−Ａ−３６３６１８３により有彩色に着色されたアルミニウムブロンズ、及び市販のステンレス鋼ブロンズ並びに非金属性有効顔料、例えば真珠箔顔料又は干渉顔料を使用することができる。好適な無機着色顔料は二酸化チタン、酸化鉄、シコトランス（Sicotrans）イエロー及びカーボブラックである。好適な有機着色顔料はインダンスレンブルー、クロモフタルレッド（Cromophtal red）、イルガジンオレンジ（Irgazine orange）及びヘリオゲングリーン（Heriogene green ）である。更なる成分（Ｃ）としては、成分（Ｉ）もしくはバインダーも、少なくとも１種の、部分的に又は完全に水溶性の有機溶剤を含有していてよい。そのような溶剤は架橋性成分（ＩＩ）との反応に関与し、こうして反応性希釈剤として作用する。好適な溶剤の例はポリアクリレート樹脂（Ａ３）の製造の際にすでに挙げた化合物である（前記）。更に好適であるのは、エステル、ケトン、ケトエステル、グリコールエーテルエステル及びグリコールエーテル、例えばエチレングリコール並びに１,２−及び１,３−プロピレングリコールである。更に、溶剤（Ｃ）は、部分的に又は完全に、架橋性成分（ＩＩ）と反応性であるか又は反応性でなくてもよい低分子オリゴマー化合物からなってよい。溶剤（Ｃ）を通常、成分（Ｉ）の総重量に対して０〜２０重量％、有利に１５重量％より少量で使用する。成分（Ｉ）は構成分（Ｄ）として、通常少なくとも１種の中和剤を含有する。好適な中和剤の例は、アンモニア、アンモニウム塩、例えば炭酸アンモニウム、又は炭酸水素アンモニウム、並びにアミン、有利に第三アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等である。特に有利には、中和剤としてジメチルエタノールアミンを使用する。本発明による塗料に使用する中和剤の総量はバインダー（Ａ）の酸基の１〜１００当量、有利には５０〜９０当量が中和されるように選択する。成分（Ｉ）は、構成分（Ｅ）として少なくとも１種のレオロジー調節添加剤を含有していてよい。レオロジー調節添加剤の例としては次のものを挙げることができる：例えばＥＰ−Ａ−３８１２７中に開示されている架橋したポリマー微粒子、無機積層シリケート、例えばモンモリロン石のタイプの、アルミニウム／マグネシウム／シリケート、ナトリウム／マグネシウム／積層シリケート及びナトリウム／マグネシウム／フッ素／リチウム／積層シリケート、並びにイオン基及び／又は会合に作用する基を有する合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン／マレイン酸無水物コポリマー又はエチレン／マレイン酸無水物コポリマー、及びそれらの誘導体、又は疎水性に変性されたエトキシル化ウレタン又はポリアクリレート。有利には、レオロジー調節添加剤としてポリウレタンを使用する。成分（Ｉ）は、レオロジー調節添加剤を成分（Ｉ）の総重量に対して０〜２.０重量％含有する。成分（Ｉ）は更に少なくとも１種の常用の塗料添加剤を含有していてよい。この種の添加剤の例は消泡剤、分散助剤、乳化剤及び流動性調節剤である。更に成分（Ｉ）は水を含有している。塗料成分（ＩＩ）は架橋剤として少なくとも１種の、場合により１種又は複数種の場合により水希釈性の有機溶剤に溶かしたか、又は分散させた、有利にキャップされていないジ−及び／又はポリイソシアネート（Ｆ１）を含有する。ポリイソシアネート成分（Ｆ１）とは、脂肪族、脂環式、芳香族脂肪族及び／又は芳香族に結合した、有利イソシアネート基を有する、任意の有機ポリイソシアネートである。有利には、分子あたりイソシアネート基２〜５個を有し、かつ粘度１００〜２０００ｍＰａｓ（２３℃）を有するポリイソシアネートを使用する。場合により、イソシアネートの混和性を改良し、かつ場合によりポリイソシアネートの粘度を前記範囲内の値に下げるために、このポリイソシアネートに更に僅かな量の有機溶剤、有利に純粋なポリイソシアネートに対して１〜２５重量％の有機溶剤を添加することができる。添加剤としてポリイソシアネートのために好適である溶剤は、例えばエトキシエチルプロピオネート、ブチルアセテート等である。好適なイソシアネートの例は、例えば“メトーデン・デル・オルガーニッシェン・ケミー(Methodend erorganishen Chemie)”（Houben-Weyl,Band 14/2,第４改訂版、Georg Thieme Verlag,Stuttgart 1963,P61-70）及びジーフケン（W.Sie fken）により（Liebigs Ann.Chem.562、75-136）記載されている。例えば、好適であるのは、ポリウレタン樹脂（Ａ２）の記載の際に挙げたイソシアネート及び／又はイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーであり、これはポリオールと過剰のポリイソシアネートとの反応により製造することができ、かつ有利に低粘性である。イソシアヌレート基及び／又はビウレット基及び／又はアロファネート基及び／又はウレタン基及び／又は尿素基及び／又はウレトジオン基を有するポリイソシアネート基を使用することもできる。ウレタン基を有するポリイソシアネートは例えばイソシアネート基の一部とポリオール、例えばトリメチロールプロパン及びグリセリン、との反応により得られる。有利には脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート、特にヘキサメチレンジイソシアネート、二量体化及び三量体化へヘサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２−イソシアネートプロピルシクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート又はジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、又はこれらのポリイソシアネートからの混合物を使用する。特に有利に使用されるのは、好適な触媒を使用してヘキサメチレンジイソシアネートを接触的にオリゴマーとすることにより生じた、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとしウレトジオン−及び／又はイソシアヌレート基及び／又はアロファネート基を有するポリイソシアネートからなる混合物である。更に、ポリイソシアネート成分（Ｆ１）は例として挙げたポリイソシアネートの任意の混合物からなってもよい。本発明による塗料中にポリイソシアネート成分（Ｆ１）は有利に、バインダー（Ａ）のヒドロキシ基対架橋剤（Ｆ１）のイソシアネート基の比が、１：２〜２：１、特に有利に１：１〜１：１.５になるような量で使用される。本発明による塗料の両方の成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の製造は、個々の成分から撹拌下に常法で実施される。これらの両方の成分（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる塗料の製造は同様に通常使用される装置、例えばディソルバー等により又は同様に通常使用される２成分計量及び混合装置を用いて実施されるか、又はＤＥ−Ａ− １９５１０６５１、第２頁第６２行〜第４頁第５行中に記載された、水性二成分系ポリウレタン塗料の製法により実施される。本発明によるバインダーの使用下に製造される水性塗料は、適用完成状態で、水３０〜８０、有利に４５〜７０重量％、有機溶剤０〜５０、有利に０〜２０重量％、本発明によるバインダー（Ａ）６〜７０及び有利に１５〜７０重量％、有利に顔料及び／又は充填剤０〜２５重量％及びその他の添加物、例えば触媒、増粘剤、流動性調節剤等０〜１０重量％を含有し、この際重量％の記載は適用完成状態で（すなわち、例えばスプレー粘度で）塗料の全組成に対する重量パーセンテージでの記載である。本発明によるバインダーの使用下に製造した水性塗料で、プライマーを施されているか、又は施されていないプラスチック、例えばＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＣ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵＲ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰＤＭ及びＵＰ（ＤＩＮ７７２８Ｔ１による省略形）を塗布することができる。塗布すべきプラスチックはもちろんポリマーブレンド、変性プラスチック又は繊維強化プラスチックであってもよい。本発明による塗料をＰＰＥ／ＰＡ−ブレンド、ポリカーボネートブレンド（例えばＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ）及びポリプロピレンブレンドの塗布に使用するのが有利である。特に、本発明による塗料は通常乗り物の構造体、特に自動車の構造体中に使用されたプラスチックのために使用する。官能性化されていない及び／又は非極性支持体表面の場合、塗布の前にこの表面をプラズマ処理又はフレーム処理のような前処理を実施しなければならない。この際、プライマーとして通常の全てのプライマーを考慮することができ、従来のプライマーも水性プライマーも考慮される。もちろん、放射線硬化プライマー並びに放射線硬化水性プライマーを使用することもできる。本発明による塗料は一層又は多層塗膜の製造のために及び有利に仕上塗料として使用される。しかしながらこの塗料は下塗層上の透明塗料、例えばウェット・オン・ウェット法により製造された多層塗布の透明塗料として使用することができる。もちろん、プラスチック又は他の支持体を直接透明塗料又は仕上げ塗料で塗布することもできる。更に、この塗料は他の支持体、例えば金属、木材又は紙の上に適用することもできる。この適用は通常の方法、例えばスプレー、ナイフ塗布、浸漬又は刷毛塗で行なわれる。本発明による塗料は通常１２０℃を下回る温度、有利に最高で１００℃の温度で硬化する。本発明による塗料の特別な適用形においては、より高い硬化温度を使用することもできる。本発明による塗料は有利に仕上げ塗の製造のために使用される。本発明による塗料は車体の生産ライン塗装においても修理塗装においても使用することができる。しかしながら、本発明による塗料は修理塗装の分野に及び特に有利にはプラスチック部分の塗装に使用される。次に本発明を実施例につき詳細に説明する。この際、他に記載のない限り全ての部は重量部を示す。実施例１.１. ポリエステル樹脂の分散液（Ａ１）の製造重縮合反応に好適なスチール容器装置中に、ヘキサンジオール７.４３ｋｇ、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル２５.７２ｋｇ、トリメチロールプロパン４.２３ｋｇ、ヘキサヒドロフタル酸無水物１６.９９ｋｇ、酸化スズ−水和物０.０１６ｋｇ及びシクロヘキサン２.５２９ｋｇを秤量し、最高生成物温度２２０℃で、この混合物の酸価が６〜８及びＯＨ−価が約２７６になるまで加熱する。この酸価に達した後に、１２０℃に冷却し、かつトリメリト酸無水物９.０６ｋｇを添加した。最高１６０℃で、酸価が３５に達するまで加熱した。次いで８０℃に冷却し、かつイソプロポキシプロパノール８.１５ｋｇを添加した。引き続き、この温度でジメチルエタノールアミン２.６２ｋｇを添加した。最後に、脱イオン水で、酸価３５、固体含量３５％、ジメチルエタノールアミンの含量１.８３％及び溶剤の含量６.２９％を示す分散液を製造すした。このポリエステル樹脂（Ａ１）はそれぞれ固体樹脂に関してＯＨ−価１４３ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価３６.４ｍｇＫＯＨ／ｇを示した。１.２. ポリウレタン樹脂の分散液（Ａ２）の製造ポリエステル前生成物ポリエステル１ｋｇのために、ネオペンチルグリコール１２８．９ｇ、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル３１８.９ｇ、トリメチロールプロパン１６６.０ｇ、イソフタル酸２０５.５ｇ、キシレン４０ｇ及びヘキサヒドロフタル酸無水物２５４.３ｇを、重縮合反応のために好適なスチール容器装置中に秤量し、かつ連続的に加熱し、かつ縮合による水を連続的に除去した。生成物の酸価が３に達したときに反応を終了し、かつこの混合物を１００℃に冷却し、かつメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で固体含量８０％２溶かす（ＭＥＫ中５０％溶液の粘度、０.２Ｐａｓ）。このようにして得られた縮合生成物は、それぞれの固体樹脂に関して、ＯＨ−価２０２ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価３.５ｍｇＫＯＨ／ｇを示した。ウレタン変性ポリエステル−分散液１：重付加反応に好適なスチール容器装置中に、ｍ−テトラメチルキシリレン・ジイソシアネート４８８.４ｇ）ジメチロールプロピオン酸１３４.１ｇ及びメチルエチルケトン５６８.０ｇを秤量し、８０℃に加熱した。使用した混合物に関して、７.４％の一定のイソシアネート含量で、５０℃に冷却し、ポリエステル溶液２１１０ｇを添加した。引き続き、８０℃に加熱した。イソシアネート含量＜０.１％及び粘度３.６ｄＰａｓ（Ｎ−メチルピロリドン中１０.３）において、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン７１.２ｇで中和した。その後、水で希釈し、かつ有機溶剤を真空下に除去する。最後に、脱イオン水で固体含量４３％に調節した。この分散液のｐＨ値は６.８であった。この分散液は微粒状物不含であり、均質で、少なくとも５０℃で８週間貯蔵安定であった。ＤＭＥＡ−含量は１.４２％であり、溶剤含量は０.５％であった。このポリウレタン樹脂はＯＨ−価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ及び数平均分子量１７１３を示した（固体樹脂に関し、ポリスチレンスタンダードに対して測定）。１.３. アクリル樹脂の分散液（Ａ３）の製造モノマー供給装置２つ、開始剤供給装置、撹拌機及び還流冷却器を備える４ｌ −スチール反応器中に溶剤成分（Ｂ２）としてｎ−ブタノール（水溶性ＷＳ：９ .０、蒸発速度ＥＲ：３３、沸点ｂ.ｐ.：１１８℃）４７０重量部を予め装入し、１１０℃に加熱する。次いで、ｎ−ブタノール（Ｂ２）９２.４重量部中のｔ −ブチルペルオキシエチルヘキサノエート３６重量部の溶液を、この添加が５. ５時間後に終了するような速度で添加した。ｔ−ブチルペルオキシエチルヘキサノエート溶液の添加の開始と共に、（ａ１）〜（ａ６）からなる混合物の添加を開始した：（ａ１）：ｎ−ブチルメタクリレート２４０重量部、メチルメタクリレート２０９重量部、ラウリルメタクリレート１２０重量部（Roem GmbH社のMethcrylester 13）、（ａ２）：ヒドロキシエチルメタクリレート２７０重量部及び（ａ６）：スチレン１８０重量部。（ａ１）、（ａ２）及び（ａ６）からなる混合物を５時間後に添加が終了するような速度で供給する。最初のモノマー供給の開始後３.５時間で第二のモノマーの供給を開始し、このモノマーの供給は最初のモノマー供給と一緒に終了し、かつモノマー成分（ａ２）及び（ａ５）の混合物からなる：（ａ２）：ヒドロキシエチルメタクリレート１２０重量部及び（ａ５）：アクリル酸６１重量部。ｔ−ブチルペルオキシエチルヘキサノエート溶液の添加の終了後、この反応混合物を更に２時間１２０℃で保持する。次いでこの樹脂溶液を８０℃に冷却し、約３０分かけて、１３７９重量部中のジメチルエタノールアミン６３重量部で、中和度８５％まで中和する。引き続き、溶剤（Ｂ）ｎ−ブタノールを共沸蒸留により、分散液に対して、最高で１重量％（Ｂ）まで除去し、これはガスクロマトグラフィーにより検出可能である。蒸留の終了後、この分散液を脱イオン水の添加により次の最終特有値に調節する：全固体の酸価：３７.２ｍｇＫＯＨ／ｇ、固体含量（１時間、１３０℃）：３８．３％、ｐＨ−値：７.４０、ジメチルエタノールアミンの含量：２.１１％、溶剤の含量：０.５２％このように製造されたアクリル樹脂（Ａ３）は、ポリスチレンスタンダードに対して測定して、数平均分子量７７７２ダルトン及び重量平均分子量２６６５１を示し、それぞれ固体樹脂に関してＯＨ−価約１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価３７.２ｍｇＫＯＨ／ｇを示した。２. 実施例１〜３並びに比較例１及び２の塗料の製造表１中に記載した成分から塗料を製造し、その際成分（Ｉ）を成分（Ｋ−Ｉ− １）〜（Ｋ−Ｉ−１５）から、及び成分（ＩＩ）を成分（Ｋ−１１−１）〜（Ｋ −ＩＩ−２）から、それぞれ実験室用撹拌機を用いて混合することにより製造し、次いで成分（Ｉ）及び（ＩＩ）を混合し、引き続き水で記載した粘度に調節する。このように製造した塗料をＰＰ−パネルに空気圧で適用する（乾燥フィルムの厚さ３０〜３５μｍ）。このように塗布されたパネルを９０℃で４５分間ベークし、次いで２２℃及び相対湿度５０％で８日間老化させる。その後、裏なしの透明塗フィルムに、種々の試験を実施した。この塗膜の試験結果を表２及び３にまとめた。更に、実施例１〜３の塗料は非常に良好な視覚特性（外観）により、優れている。更に、実施例１〜３の成分（Ｉ）は２３℃で少なくとも半年間もしくは４０ ℃で少なくとも８週間の良好な貯蔵安定性を有する。実験結果実施例１〜３は更なるバインダーとして、ポリエステル樹脂及びポリウレタン樹脂の混合物を使用することにより、高い可撓性（比較的高い破断力での破断点伸びの高い値）及び同時に低い透過性に導くことを示す。表１：実施例１〜３及び比較例１及び２の塗料の組成（重量部）表１に関する説明ＰＥＳ（Ａ１）：１.１に記載したポリエステル分散液（Ａ１）ＰＵＲ（Ａ２）：１.２に記載したポリウレタン分散液（Ａ２）ＰＡＣ（Ａ３）：１.３に記載したポリアクリレート分散液（Ａ３）ＢＧＡ：（２−ブトキシエチル）アセテートＩＰＰ：１（２）−イソプロポキシプロパノール−２（１）ＰｎＢ：１（２）−ブトキシプロパノール− ２（１）増粘剤：ジアルキルポリグリコールエーテルをベースとする市販の増粘剤の１０％水溶液乳化剤：オクチルフェノールポリグリコールエーテルをベースとする市販の乳化剤湿潤剤１：市販のポリエーテル変性ジメチルオリゴシロキサン湿潤剤２：市販のポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン流動性調節剤：ポリエーテル変性ポリシロキサンをベースとする市販の流動性調節剤光安定剤１：立体障害を有するアミンをベースとする市販の光安定剤（ＨＡＬＳ）光安定剤２：ベンズトリアゾールをベースとする市販の光安定剤 Isocyan．：ＮＣＯ含量２０％のヘキサメチレンジイソシアネートーアロファネートをベースとする市販のイソシアネート（１００％）ＳＣ（BI）：バインダーの固体含量、（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）の合計ＥＥＰ：エトキシエチルプロピオネート水（粘度）：粘度調節のために添加した水ＯＨ(SC)/ＮＣＯ(mol)：バインダー（（Ａ１）＋（Ａ２）＋（Ａ３）の合計）のＯＨ基対架橋剤のＮＣＯ基の比表２：水蒸気に対する透過性（１００μｍ×ｇ×ｍ^-2×ｄ^-1）の試験結果表３：機械特性に関する試験結果表２及び３に関する説明：水蒸気に対する透過性は水で飽和したフィルムをキャリヤーガス法を用いて実施した。更に、独立フィルムの引張／伸び試験はＺＷＩＣＫ万能材料試験装置で測定した。破断力に関してはＮで、破断点伸びは％で、かつＦ−ｍａｘにおける伸びは％で示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 5/02 Ｃ０９Ｄ 5/02 167/00 167/00

Claims

【特許請求の範囲】 1. Ｉ.）バインダー（Ａ）として、（Ａ１）少なくとも１種の、ＯＨ価３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、相応する酸アニオン基に変換可能な酸基及びヒドロキシル基を含有する水溶性又は水分散性ポリエステル樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）少なくとも１種の、ＯＨ価２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、相応する酸アニオン基に変換可能な酸基及びヒドロキシル基を含有する水溶性又は水分散性ポリウレタン樹脂（Ａ２）、及び（Ａ３）少なくとも１種の、ＯＨ価４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、相応する酸アニオン基に変換可能な酸基及びヒドロキシル基を含有する水溶性又は水分散性アクリレートコポリマー及び／又はアクリル化ポリエステル及び／又はアクリル化ポリウレタン、及び（Ａ４）場合により少なくとも１種の他のポリマー（Ａ４）、を含有する成分（Ｉ）、及びＩＩ.）架橋剤としてポリイソシアネート成分（Ｆ１）を含有する成分（ＩＩ）、を含有する、水性二成分系ポリウレタン塗料において、ポリエステル樹脂（Ａ１）対ポリウレタン樹脂（Ａ２）の混合比がポリエステル樹脂９５重量部：ポリウレタン樹脂５重量部〜ポリエステル樹脂５重量部：ポリウレタン樹脂９５重量部のあいだであることを特徴とする水性二成分系ポリウレタン塗料。 2. ポリエステル樹脂（Ａ１）対ポリウレタン樹脂（Ａ２）の混合比がポリエステル樹脂９０重量部：ポリウレタン樹脂１０重量部〜ポリエステル樹脂３０重量部：ポリウレタン樹脂７０重量部のあいだ、有利にポリエステル樹脂７５重量部：ポリウレタン樹脂２５重量部〜ポリエステル樹脂５０重量部：ポリウレタン樹脂５０重量部のあいだである、請求項１項記載の水性塗料。 3. ポリウレタン樹脂（Ａ２）は、第一の反応工程で（ａ）少なくとも１種の有機ジ−及び／又はポリイソシアネート（ａ）、を（ｂ）イソシアネート基と反応性の基少なくとも１個及び水分散性を達成し、有利にアニオン形成性の基少なくとも１個を有する少なくとも１種の化合物（ｂ）と反応させ、イソシアネート基不含の反応生成物とし、引き続きこの生成物を（ｃ）（ｋ１）少なくとも１種のジオール１０〜４５モル％、（ｋ２）少なくとも１種の、分子あたり少なくともＯＨ基３個を有するポリオール５〜５０モル％、（ｋ３）場合によりモノカルボン酸を一緒に含有していてもよい、少なくとも１種のジ−及び／又はポリカルボン酸３５〜４７モル％、及び（ｋ４）少なくとも１種のモノオール０〜２０モル％、からなる重縮合生成物（ｃ）、ここで成分（ｋ１）〜（ｋ４）のモル％の合計はそれぞれ１００モル％である、及び（ｄ）成分（ｃ）に対して０〜２０モル％の、その他のアルコール成分、と反応させてポリウレタン樹脂（Ａ２）にすることにより製造可能であり、この際成分（ａ）〜（ｄ）の量は、ポリウレタン樹脂が所望のＯＨ価及び酸価、及び場合により所望の分子量を有するように選択する、請求項１又は２記載の水性塗料。 4. 成分（Ｉ）がバインダーとして、少なくとも１種のポリエステル（Ａ１）及び少なくとも１種のポリウレタン樹脂（Ａ２）からなる混合物１０〜５０重量％、少なくとも１種のポリアクリレート樹脂（Ａ３）及び／又は少なくとも１種のアクリル化ポリエステル樹脂及び／又は少なくとも１種のアクリル化ポリウレタン樹脂５０〜９０重量％及び少なくとも１種のその他のポリマー（Ａ４）０〜１０重量％を含有し、その際成分の重量分の合計はそれぞれ１００重量％であり、かつ／又はＯＨ−価が５０〜２００、有利に８０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであるバインダー（Ａ）を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性塗料。 5. アクリレートコポリマー（Ａ３）は、有機溶剤又は混合溶剤中で、かつ少なくとも１種の重合開始剤の存在下で、ａ１）：（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）とは異なり、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合性の、主に酸基を含有しない（メタ）アクリル酸エステル、又はそのようなモノマーからなる混合物、ａ２）：（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合性の、（ａ５）とは異なる、分子当たり少なくとも１個のヒドロキシ基を有し、酸基をほぼ含有しない、エチレン系不飽和モノマー、又はそのようなモノマーからなる混合物、ａ３）：１分子あたり酸基を少なくとも１個有し、（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）と共重合性の、エチレン系不飽和モノマー、又はそのようなモノマーからなる混合物、及びａ４）：場合により、１分子あたり５〜１８個の炭素原子を有する、α−位で分枝したモノカルボン酸のビニルエステル１種又は複数種及び／又はａ５）：場合により、アクリル酸及び／又はメタクリル酸と１分子あたり炭素原子５〜１８個を有するα−位で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物少なくとも１種、又はこの反応生成物の代わりに当量のアクリル酸及び／又はメタクリル酸、但しこの場合は、これを次いで重合反応の間又は後に、１分子あたり炭素原子５〜１８個を有するα−位で分枝したモノカルボン酸のグリシジルエステルと反応させる、ａ６）：場合により、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）及び（ａ５）と共重合性の、（ａ１）、（ａ２）、（ａ４）及び（ａ５）とは異なる、主に酸基不含の、エチレン系不飽和モノマー又はそのようなモノマーからなる混合物、を重合させることにより得られ、この際、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）、（ａ５）及び（ａ６）の種類及び量を、ポリアクリレート樹脂（Ａ３）が所望のＯＨ価、酸価及び所望の分子量を示すように選択する、請求項１から４までのいずれか１項記載の塗料。 6. ポリエステル樹脂（Ａ１）が、ｐ１）：ジ−及び／又はポリカルボン酸又はそのエステル化可能な誘導体、場合によりモノカルボン酸と共に、Ｐ２）：ジオール、ｐ３）：ポリオール、場合によりモノオールと共に、及びｐ４）：場合により更なる変性成分、を反応させることにより得られる、請求項１から５までのいずれれか１項記載の塗料。 7. ポリウレタン樹脂（Ａ２）は、一般式（ＩＩＩ’）［式中、Ｘは二価の芳香族炭化水素基、有利に場合によりハロゲン、メチル又はメトキシにより置換されたナフチレン基、ジフェニレン基又は１,２−、１，３−又は１，４−フェニレン基、特に有利に１,３−フェニレン基を表わし、かつＲ₁及びＲ₂は炭素原子１〜４個を有するアルキル基、有利にメチル基を表わす］のジイソシアネートを使用し、かつ／又はその際一般式（ＩＶ’）：［式中、Ｒは炭素原子３〜２０個を有する二価のアルキル基又はアラルキル基を表わし、かつＲ’は炭素原子１〜２０個を有する二価のアルキル基又はアラルキル基を表わす］のジイソシアネートを使用することにより得られる、請求項１から６までのいずれか１項記載の塗料。 8. バインダー（Ａ１）〜（Ａ４）及び架橋剤（Ｆ１）を、バインダー（Ａ）の成分（Ａ１）〜（Ａ４）のヒドロキシ基対架橋剤（Ｆ１）のイソシアネート基の当量比が、１：２〜２：１、有利に１：１．２〜１：１．５になるような量で使用する、請求項１から７までのいずれか１項記載の塗料。 9. バインダー含有成分（Ｉ）及び架橋剤含有成分（ＩＩ）を、塗料の適用直前に混合する、請求項１から８までのいずれか１項記載の塗料の製法。 10．プラスチックを塗布するための、請求項１から８までのいずれか１項記載の塗料の使用。 11．仕上げ塗料又は透明塗料、特に仕上げ塗料としての、請求項１から８までのいずれか１項記載の塗料の使用。