JP2000507308A - 金属価の回収 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 金属価を含む出発材料から、ウラン、トリウム、スカンジウム及びジルコニウムを含む金属価を選択的に抽出する方法。この方法は、タンタル/ニオブ生産プロセス又は残滓から金属を抽出し金属価を回収するのに特に適している。

Description

【発明の詳細な説明】 金属価の回収発明の分野 本発明は、金属含有材料から金属価を抽出し回収するための方法に関する。こ の方法は、例えば鉱石、鉱石残滓及びスラグといったタンタル及びニオブ含有材 料から放射性金属価を抽出し回収する上で使用するのに特に適している。背景 数多くの市販されている貴金属又は金属化合物を鉱石から生産するには、フッ 化水素酸といった鉱酸で鉱石を蒸解するプロセス段階が含まれる。この蒸解段階 は、選択的抽出などによって金属価を分解することができるように、鉱石中の金 属種を水性系の中で可溶な金属種へと変換するために利用される。 標準的な方法においては、タンタル及びニオブを含有する鉱石濃縮物は、従来 、フッ化水素酸（ＨＦ）又はフッ化水素酸と硫酸の混合物（ＣＦ/Ｈ₂ＳＯ₄）で 分解される。形成されたタンタルとニオブのヘプタフルオロ錯体は、次に溶媒抽 出により精製され分離される。 より特定的に言うと、五酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）を生産するための従来の方 法においては、鉱石分解からのタンタル画分は、水相へとストリッピングされ、 五酸化タンタルはアンモニアを用いて沈降させられろ過により回収される。五酸 化ニオブも同じ要領で生成できる。 選鉱された鉱石又は錫スラグからのタンタル及びニオブ価の抽出 及び分離のための商業的スキームについては、米国特許第２，７６７，０４７号 ；２，９５３，４５３号；２９６２，３７２号；３，１１７，８３３号；３，３ ００，２９７号；３，６５８，５１１号；３７１２，９３９号；４，１６４，４ １７号及び５，０２３，０５９号に詳しく記述されている。その他の鉱石プロセ ススキームについての一般的論述は、The Metals Society（ロンドン）により刊 行されたInternational Metals Review，１９８４年，第２９巻，第２６号，Ｂ Ｂ４０５〜４４４「ニオブ、タンタル及びバナジウムの精錬」、及び化学技術百 科辞典、第３版、第２２巻、ｐ５４７〜５５０の中に見られる。 例えば、上述のプロセスによる鉱石及びスラグの商業的処理は、処理段階で抽 出されていない又は処理段階により分離さていない金属価を高い濃度で含有する 鉱石残滓を結果として生み出す。特に、商業的プロセスからの鉱石残滓は標準的 に、高濃度の放射性金属価をもつ。できれば販売を目的として鉱石残滓から放射 性金属価を分離し回収するための方法を見い出し、非放射性廃棄物として取扱い 廃棄処分できる残滓を生成することが望ましいと思われる。本発明は、前述の及 びその他の有利な結果を達成する方法を提供している。発明の要約 本発明は、単数又は複数の可溶化可能な金属価を内含する出発材料から金属価 を選択的に抽出するための方法において、 − 出発材料からフッ素価を分離し除去する段階； − 残留材料中に含有された金属価を可溶化しこの可溶化された金属価を含む水 溶液を生成するべく残留材料を浸出させる段階；及び − 前記水溶液から可溶化された金属価を抽出する段階； を含む方法を提供している。 好ましい一実施形態においては、本発明は、金属含有材料から、ウラン、トリ ウム、スカンジウム及び／又はジルコニウムを含む金属価を選択的に抽出するた めの方法を提供する。本書で使用される「金属含有材料」という語は、金属価を 含有する天然に発生する鉱石、鉱石残滓及び／又はスラグを含んでいる。該方法 は、タンタル/ニオブ生産プロセスの鉱石残滓から金属を抽出し金属価を回収す るのに特に適している。 本発明の方法は、さらに、金属価の選択的抽出の後に、結果として得られる残 滓を処理するためのプロセス段階を含むことができる。さらに、抽出された金属 価は付加的なプロセス段階により精製され得る。さらに、金属価の抽出に先立ち 金属含有材料に処置を施すためのプロセス段階も含まれていてよい。 本発明の方法がもつ利点は、鉱石残滓といった金属含有材料から選択的に金属 元素を抽出するためにこの方法を利用することができる、という点にある。 本発明の方法のもう１つの利点は、結果として得られる低レベルの放射能を伴 う残滓を生成するべく鉱石残滓といったような金属含有材料から放射性金属価を 抽出するためにこの方法を利用することができるという点にある。図面の簡単な説明 図１は、本発明の方法の一実施形態についてのプロセス流れ図である。 図２は、本書の例で記述されている本発明の方法の一実施形態についてのプロ セス流れ図である。発明の詳細な説明 本発明は、鉱石残滓（ore redidues）といった金属含有材料、特に鉱石残滓か ら生成された硫酸塩浸出液からウラン、ジルコニウム、トリウム及び／又はスカ ンジウムを選択的に抽出するための方法を提供する。本発明の方法は、これまで そのフッ素含有量のため処理が困難であったタンタル/ニオブの生産プロセスか らの鉱石残滓といったフッ化物が添加された金属価を含む鉱石残滓を処理するた めに特に有利である。特に、フッ素の存在及びフッ化物の不溶性に起因して、フ ッ化物の添加された金属価を含む鉱石残滓から、金属価を可溶化することは困難 であった。本発明の方法の好ましい一実施形態においては、フッ素価は鉱石残滓 から除去され、残りの鉱石残滓は浸出されて、鉱石残滓の中に含有されている金 属価を可溶化し、その後、可溶化された金属価は浸出液から選択的に抽出される 。 本発明の方法は、出発材料が鉱石残滓である本発明の方法の一実施形態を参考 にして、以下の各段落でさらに詳しく記述されている。当業者であればわかるよ うに、本発明の方法は、鉱石残滓以外の材料を含む出発材料から金属価を回収す るためにも有利に利用でき、従って、以下の記述は本発明の範囲を制限するもの とみなされてはならない。 本発明の方法の一実施形態が、図１に概略的に示されている。図１に示されて いるように、第１段では、タンタル/ニオブ生産プロセスからの鉱石残滓といっ たような出発鉱石残滓を酸で浸出させる。出発鉱石残滓がタンタル及びニオブ金 属価を含む場合、酸浸出は好ましくもこのタンタル及びニオブ金属価を可溶化す る。酸浸出の後、浸出水溶液からの残りの鉱石残滓固形物を分離させるべく分離 が行なわれる。浸出水溶液は、タンタル及びニオブ金属価を回収す るべくさらに処理することができる。 酸浸出から残された鉱石残滓固形物は、次に第２段で、好ましくは高温のロー タリーキルン内で、鉱石残滓中の金属価を金属価・硫酸塩化合物に変換するよう 酸と反応させる。硫酸化中に放出された気体は、凝縮器に通しＨＦとして回収す ることができる（ここで出発鉱石残滓は、フッ化物添加された金属価を含んでい る）。このとき、硫酸化された鉱石残滓固形物は水で浸出され、残りの浸出残滓 から水溶液を分離するようにろ過される。浸出残滓（固形物）に処置を施し、さ らに金属価を回収するため及び／又はさらなる処分のため処理することができる 。結果として得られた水溶液は、ジルコニウム、ウラン、トリウム及びスカンジ ウム金属価を分離し回収するためさらに処理される。 Ｚｒ，Ｕ．Ｔｈ及びＳｃについての選択的溶媒によっては除去されない、第２ 段から結果として得られた水溶液の部分（すなわち、Ｚｒ，Ｕ．Ｔｈ，及びＳｃ がストリッピングされた後に残る抽残物）には、例えばＦｅ，Ａｌ，Ｔａ及びＮ ｂを含む水浸出の間に可溶化された出発硫酸化鉱石残滓の残留元素が含まれるこ とになる。タンタル、ニオブ又はその他の金属価を除去するため、溶媒抽出を実 施することができる。タンタル、ニオブ及び／又はその他の予め定められた金属 価の除去の後のラフィネートは、石灰で処置して、残留金属を廃棄処分向けに水 酸化物として沈殿させることができる。 これらのプロセス段階については、プロセスを通して出発材料を追跡するのに 次の用語を利用して、以下の段落中にさらに詳しく説明する： 出発鉱石残滓→残りの又は未溶解の鉱石残滓（タンタル及びニオブ価を除去す るための処置後の出発鉱石残滓の未溶解部分）→結果として得られた鉱石残滓（ フッ化物金属価を除去するための処置の 後）→残された鉱石残滓固形物。 タンタル及びニオブ価の除去 タンタル及びニオブ価は、以下のプロセスにより、商業的なタンタル/ニオブ 生産プロセスに由来するフッ化物添加された鉱石残滓といった出発鉱石残滓から 除去することができる： − 溶解状態のタンタル/ニオブ濃縮物及び残りの鉱石残滓を生成するのに充分 な温度及び圧力条件の下で、一定の時間、出発鉱石残滓を鉱酸溶液と反応させる 段階； 及び − 付随する浸出溶液から残りの（未溶解の）鉱石残滓を分離する段階。 その上、タンタル/ニオブ濃縮物溶液は、タンタル及びニオブを回収するべく さらに処置することができる。より特定的に言うと、鉱石残滓と鉱酸の初期反応 の後に分離されたタンタル/ニオブ濃縮物溶液は、溶媒抽出を通して溶液をさら に濃縮しその後タンタル/ニオブ生産プロセスの一部としてさらに溶液を処理す ることによってタンタル及びニオブを回収するべくさらに処置することができる 。 溶解状態のタンタル/ニオブ濃縮物を生成するための出発鉱石残滓との反応に おいて使用するのに適した鉱酸には、硫酸及び硫酸とその他の鉱酸例えばフッ化 水素酸の混合物が含まれる。鉱酸溶液と出発鉱石残滓の反応は、大気圧条件下で かつ８０〜１００℃の温度で実施することができる。固形物は、好ましくは、溶 液中９〜３０重量％の酸濃度で酸浸出させられる。この混合物は、次に３０分間 約９０℃まで加熱される。混合物はその後冷却され、ろ過される。これらのプロ セス段階は一般に、ろ液（出発鉱石残滓の酸浸出によって形成された溶液）の中 に、この処置の前に鉱石残滓の中に存在 するタンタル及びニオブの大部分、例えば最高約７０重量％以上を回収すること になる。タンタル及びニオブは、溶媒抽出を通して濃縮させることができ、濃縮 物はさらに、タンタル/ニオブ生産プロセスの一部としてさらに処理できる。 残りの（未溶解の）鉱石残滓（Ｔａ及びＮｂ価を除去するための処置後の出発 鉱石残滓の未溶解部分）は、当該技術分野において既知のあらゆる手段により分 離及び／又は乾燥させることができる。 フッ化物価の除去 フッ化物価は、以下のプロセスにより残りの鉱石残滓から除去できる： − フッ化水素ガスを遊離し硫酸化された鉱石残滓を生成するのに充分な温度及 び圧力条件下で、一定の時間、残りの鉱石残滓を、硫酸好ましくは濃硫酸を含む 鉱酸又は鉱酸混合物と反応させる段階。なお、生成されたフッ化水素ガスは、当 該技術分野において既知の手段により回収することができる。硫酸化鉱石残滓の 生成及びフッ化水素ガスの遊離は、大気圧条件下で、１５０°〜３００℃、好ま しくは２５０℃〜３００℃の温度で実施できる。一般に、固形物は、固形物１ポ ンドあたり１．２５〜１．７５ポンドの濃硫酸を用いて浸出させることができる 。好ましくは、硫酸化プロセス段階には、１ポンドの出発固形物あたり１．２５ ポンドの濃硫酸を添加し、混合物を２５０℃まで加熱してフッ化水素ガスを遊離 させることが含まれる。硫酸化された固形物を生成する上で製造されるフッ化水 素ガスは、当該技術分野において既知の手段により、凝縮させ収集することがで きる。 結果として得られる鉱石残滓（フッ化物価を除去するための処置の後）の浸出 フッ化物を除去した後、可溶化された金属価を含む水溶液を生成 するため、結果として得られた硫酸化された鉱石残滓を水で浸出させる。ウラン 、ジルコニウム、スカンジウム及び／又はトリウムのうちの１つ又は複数のもの を内含する金属価の水溶液を、かかる金属価を含む硫酸化された鉱石残滓から、 − 該金属価の水溶液を生成するのに充分な温度及び圧力条件の下で、一定の時 間、硫酸化された鉱石残滓を水で反応（浸出）させる段階及び − 水溶液から残った鉱石残滓固形物を分離するよう水溶液をろ過する段階、 を含む方法によって製造することが可能である。可溶化された金属価は、その後 、以下に記す通り、例えば水溶液から選択的に抽出することができる。 当業者により一般に「浸出」と呼ばれている硫酸化された鉱石残滓と水との反 応の段階は、大気圧条件下で、少なくとも２５〜約１００℃、好ましくは６０〜 ９０℃の温度で行なうことができる。固形物は好ましくは、水中で５〜５０重量 ％、好ましくは１０〜２５重量％の濃度で浸出させられる。より好ましくは、硫 酸化された固形物残滓は、水を用いて４０重量％の固形物の割合で浸出させられ 、その後ろ過されて、次の溶媒抽出及びウラン、ジルコニウム、スカンジウム及 びトリウムの回収のための供給溶液を生成する。 一般に、３０〜１０８０分間（０．５〜１８時間）実質的に均質な溶液を達成 するべく好ましくは撹拌を伴って浸出するだけで、ウラン、ジルコニウム、トリ ウム及び／又はスカンジウムを含む金属価の水溶液を生成するのに充分である。 水溶液のろ過は、当該技術分野において既知のあらゆる要領で実施可能である 。適切なろ過方法には、ベルト式ろ過、回転式ろ過、遠心ろ過、ドラム式ろ過、 向流傾瀉、加圧ろ過が含まれるが、これ らに制限されるわけではない。ろ液は、ウラン、ジルコニウム、トリウム及び／ 又はスカンジウムを含めた金属価を含む水溶液となる。 ろ過の後に残っている残留鉱石残滓は、ラジウム、トリウム及びウランの残滓 を除去するべくＥＤＴＡ溶液で浸出させ、次にろ過することができる。ろ過され た固形物は一般に、埋立て可能な非放射性残滓を含むことになる。ろ液溶液をま ず塩化バリウムで処置し、次に硫酸で処置して、格子置換ラジウムを伴う硫酸バ リウムを生成させることができる。残っているあらゆるトリウム及びウランを、 同じ要領で沈殿させることが可能である。ラジウムを含む沈殿した放射性濃縮物 は、医療技術での用途に適している可能性がある。 可溶化された金属価の選択的抽出 浸出により生成された水溶液中の可溶化された金属価は、以下で記される通り に、水溶液から選択的に抽出し回収することができる。本発明の好ましい方法に おいては、水溶液は、２つの別々のプロセス流内でカチオン及びアニオン抽出を 受ける。ジルコニウム、ウラン、トリウム及びスカンジウムの選択的抽出は、以 下のプロセスによって達成できる。 本発明の一実施形態に従うと、ジルコニウム及びウランは、− 前記水溶液と 混和しない希釈剤及び抽出溶媒を内含し、好ましくはさらに変性剤を内含する有 機媒質と前記水溶液を接触させ、かくして、ジルコニウム及びウランを含む有機 相とジルコニウムとウランに減損された水性抽残物相を生成する段階； − 前記抽残物相から前記有機相を分離する段階； − 前記有機相をジルコニウムストリッピング剤と接触させることによって前記 有機相からジルコニウムをストリッピングし、それにより前記有機相からのジル コニウムを含むジルコニウム相、好まし くはジルコニウム水相と結果として得られるウラン、前記希釈剤及び前記抽出溶 媒を含む有機相を形成する段階；及び − 前記結果として得られる有機相をウランストリッピング剤と接触させること により前記結果として得られる有機相からウランをストリッピングし、かくして 前記結果として得られる有機相からのウランを含むウラン相、好ましくはウラン 水相と前記希釈剤及び前記抽出溶媒を含む最終有機相を形成する段階； を含む方法により、ジルコニウム及びウランを含む水溶液から順次選択的に分離 される。 前記ジルコニウム相が固相である場合、前記ジルコニウムストリッピング剤を 含む水相も同様に製造される。同様にして、前記ウラン相が固相である場合、前 記ウランストリッピング剤を含む水相も同様に製造される。 前記水溶液からの前記ジルコニウムの少なくとも一部分及び前記ウランの少な くとも一部分を含む有機相を形成する上で使用するのに適した抽出溶媒には、ジ ルコニウム及びウランを選択的に抽出することのできる抽出溶媒が含まれる。適 切な抽出溶媒としては、有機アミン、特に非水性、不溶性の長鎖アルカノールア ミン、好ましくは長鎖第３アルカノールアミン、例えば（Henkel Corporation， Kankakee，Illinois）が製造販売する、ＡＬＡＭＩＮＥ３３６アルカノアミンが あるが、これらに限られるわけではない。 希釈剤の選択は、一部には利用される抽出溶媒によって左右される。適当な希 釈剤には、有機媒質と相溶性があり、有機媒質の投入後、ゲル化したりその他の 形で圧送し難くなるほどに粘性が高くなったりしないような希釈剤が含まれる。 特に、有機アミン抽出溶媒と共に使用するための適当な希釈剤としては、（Phil lips 66 Co.，Bartlesville，Oklahomaにより製造販売されている）ＳＸ１２希 釈剤を含む、芳香族含有量の低い希釈剤、灯油、（Exxon Chemical Co.，Housto n，Texasにより製造販売されている）ＥＸＸＡＬ １００希釈剤、及びその他の Ｃ₉以上好ましくはＣ₉−Ｃ₉₀のアルカンベースの希釈剤があるが、これらに限ら れるわけではない。 以上の記述で使用されている「変性剤」というのは、有機媒質に添加された時 点で、乳濁を避けながら有機相と抽残物の間の分離を増強させることなどにより 溶媒抽出を増強させるような組成物のことである。変性剤の選択は、一部には有 機媒質内で利用される抽出溶媒及び希釈剤によって左右される。有機アミン抽出 溶媒及び脂肪族希釈剤と共に使用するのに適した変性剤には、ノルマル分枝のト リデジルアルコールが含まれるが、これに限られるわけではない。 有機媒質には好ましくは、以下のものが含まれる： − 抽出溶媒：有機媒質の５〜１５重量％、より好ましくは１０重量％、 − 変性剤：有機媒質の０〜３重量％、より好ましくは１〜３重量％、及び − 希釈剤：有機媒質の７２〜９２重量％。 好ましい有機媒質には、抽出溶媒として有機媒質の５〜１５重量％、より好ま しくは１０重量％のＡＬＡＭＩＮＥ３３６アルカノアミン；変性剤として有機媒 質の１〜３重量％、より好ましくは３重量％、そして残りの部分の希釈剤が含ま れている。 前記有機相からのジルコニウムを含むジルコニウム水相を生成する上で使用す るのに適したジルコニウムストリッピング剤には、鉱酸、例えば塩酸（ＨＣｌ） 、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）及び硝酸（ＨＮＯ₃）が含まれる。好ましいジルコニウムス トリッピング剤は、水中１０重量％のＨＣｌである。ジルコニウムストリッピン グは、水相にジルコニウムを移送するのに充分な接触時間、大気温及び大気圧 で行なうことができる。本発明の方法の好ましい実施形態においては、ジルコニ ウム水相及び結果として得られる有機相は、実質的に混和せず、従って、例えば 傾瀉などにより容易に分離可能である。 ウランを含むウラン水相を生成するのに適したウランストリッピング剤には、 ブライン溶液、炭酸塩溶液、水酸化アンモニウム（ＮＨ₄ＯＨ）溶液、塩酸（Ｈ Ｃｌ）、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）などのような酸について３Ｍ以上のモル濃度を有する 酸性溶液が含まれる。適切なブライン溶液は、無機塩及び水を含み、さらに鉱酸 を含んでいてもよい。適切な無機塩には、塩化ナトリウム及び塩化カリウムが含 まれる。適切な鉱酸には、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）及び塩酸（ＨＣｌ）が含まれる。好 ましいブライン溶液には、１モル/リットルの濃度の塩化ナトリウム及び０．１ 〜１．０モル/リットルの濃度の硫酸が含まれる。適切な炭酸塩溶液には、炭酸 塩と水が含まれる。適切な炭酸塩には、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム及び 炭酸カリウムといったアルカリ性炭酸塩が含まれる。好ましい炭酸塩溶液には、 水中５〜１０重量％の炭酸ナトリウムが含まれる。ウランストリッピング剤は、 水相へのウランの移送に充分な時間、大気温で投入された有機相と接触する。本 発明の方法の好ましい実施形態においては、ウラン水相及び結果として得られる 有機相は実質的に混和できず。従って例えば傾瀉により容易に分離可能である。 ジルコニウム及びウランの抽出後に残る最終有機相は、プロセス内に再循環で きる。 以上の記述から当業者には理解できるように、ラフィネートは、有機媒質との 接触を通して有機相内に抽出されない金属価を含んでいる。従って、ラフィネー トは、トリウム及びスカンジウムを含め、浸出された鉱石残滓からの可溶化され た金属価を内含することになる。トリウム及びスカンジウムは、以下で記述する 方法により、 抽出物から選択的に抽出することができる。 本発明の一実施形態に従うと、トリウム及びスカンジウムは、ジルコニウム及 びウラン抽出段階からのラフィネートといったように、トリウム及びスカンジウ ムを内含する水溶液から、 − 前記水溶液と混和しない希釈剤と抽出溶媒を含み、好ましくはさらに変性剤 を含む有機媒質と前記水溶液を接触させ、かくしてトリウムとスカンジウムを含 む有機相及びトリウムとスカンジウムが欠乏した水性抽残物相を生成する段階； − 前記ラフィネート相から前記有機相を分離する段階； − 好ましくは前記有機相をトリウムストリッピング剤と接触させることによっ て前記有機相からトリウムをストリッピングし、それによりトリウムを含むトリ ウム相、好ましくはトリウム水相及び結果として得られるスカンジウム、前記希 釈剤及び前記抽出溶媒を含む有機相を形成することによって有機相からトリウム を抽出する段階；及び − 前記結果として得られる有機相とスカンジウムストリッピング剤と接触させ ることにより前記結果として得られる有機相からスカンジウムをストリッピング し、かくして、スカンジウムを含むスカンジウム相、好ましくはスカンジウム水 相及び前記希釈剤及び前記抽出溶媒を含む最終的有機相を形成することによって トリウム欠乏有機相からスカンジウムを抽出する段階、を含む方法によって選択 的に順次分離される。 前記トリウム相が固相である場合、前記トリウムストリッピング剤を含む水相 も製造される。同様にして、前記スカンジウム相が固相である場合、前記スカン ジウムストリッピング剤を含む水相も製造される。 前記水溶液からの前記トリウムの少なくとも一部分及び前記スカ ンジウムの少なくとも一部分をふくむ有機相を形成する上で使用するのに適した 抽出溶剤には、トリウム及びスカンジウムを選択的に抽出することのできる抽出 溶剤が含まれる。好ましい抽出溶剤としては、ＤＥＰＨＡ（ジ２−エチルヘキシ ルリン酸）；リン酸トリブチル（ＴＢＰ）；（日本のダイハチ化学が製造販売す る）ＰＣ８８Ａリン酸（Albright & Wilson Associates，Richmond，Virginiaが 製造販売する）、ＩＯＮＱＵＥＳＴ８０１リン酸及びそれらの混合物が含まれる 。 希釈剤の選択は、一部には、使用される抽出溶剤により左右される。適切な希 釈剤には、有機媒質と相溶性があり、有機媒質の投入後、ゲル化したりその他の 形で圧送し難くなるほどに粘性が高くなったりしないような希釈剤が含まれる。 特に、有機トリウム及びスカンジウム抽出溶媒と共に使用するための適当な希釈 剤としては、不溶性長鎖（Ｃ₉−Ｃ₁₆）脂肪族希釈剤、灯油及びＳＸ−１２希釈 剤が含まれるが、これらに限られるわけではない。 以上の記述で使用されている「変性剤」というのは、有機媒質に添加された時 点で、有機相とラフィネートの間の分離を増強させることなどにより溶媒抽出を 増強させるような組成物のことである。変性剤の選択は、一部には有機媒質内で 利用される抽出溶媒及び希釈剤によって左右される。有機トリウム及びスカンジ ウム抽出溶媒及び脂肪族希釈剤と共に使用するのに適した変性剤には、トリデシ ルアルコール、リン酸トリブチル及びイソデシルアルコールが含まれるが、これ に限られるわけではない。 有機媒質には好ましくは、以下のものが含まれる： − 抽出溶媒：有機媒質の５〜１５重量％、 − 変性剤：有機媒質の０〜６重量％、及び − 希釈剤：有機媒質の７９〜８９重量％。 好ましい有機媒質には、以下のものが含まれる： − ＤＥＰＨＡ：有機媒質の５〜１５重量％、より好ましくは５重量％； − リン酸トリブチル：有機媒質の１〜５重量％、より好ましくは５重量％； − トリデシルアルコール：有機媒質の０．１〜１重量％、より好ましくは１重 量％；及び − 脂肪族希釈剤：有機媒質の７９〜９３．９重量％。 前記有機相からのトリウムを含むトリウム水相を生成する上で使用するのに適 したトリウムストリッピング剤には、鉱酸、例えば硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）、塩酸（Ｈ Ｃｌ）及び硝酸（ＨＮＯ₃）が含まれる。トリウム水相を生成するのに好ましい トリウムストリッピング剤は、水中に２５０グラム/リットルの硫酸を含む溶液 である。トリウムストリッピングは、水相にトリウムを抽出するのに充分な時間 、大気温及び大気圧で行なうことができる。本発明の方法の好ましい実施形態に おいては、トリウム水相及び結果として得られる有機相は、実質的に混和できず 、従って容易に分離可能である。 スカンジウムを含むスカンジウム相を生成するための適切なスカンジウムスト リッピング剤には、腐食剤（カセイ）水溶液（水酸化物水溶液）が含まれる。適 切な腐食剤には水酸化ナトリウム及び炭酸ナトリウムが含まれる。ストリッピン グ剤として使用するための好ましい腐食剤水溶液は、３モル（Ｍ）の水酸化ナト リウム溶液である。スカンジウムストリッピングは、本発明の方法の数多くの実 施形態にっいてスカンジウムを含む固形物となるスカンジウム相へとスカンジウ ムを移送するのに充分な接触時間の間、大気温及び大気圧にて実施できる。本発 明の方法の好ましい一実施形態においては、スカンジウム相及び結果として得ら れる有機相は実質的に混和 せず、従って容易に分離可能である。 トリウム及びスカンジウムの抽出後に残る最終有機相は、好ましくは、プロセ ス内に再循環させられる。 トリウム及びスカンジウム抽出プロセスにおいて形成されるラフィネートには 、有機相中に抽出されない金属価が含まれる。かくして、ラフィネートは、浸出 させられた鉱石残滓からの残りの可溶化された金属価を含むことになり、残りの 金属価の濃縮物を製造するのに利用することができる。一般に、ラフィネートは 、Ｆｅ，Ａｌ，Ｔａ及び／又はＮｂを含む、硫酸化された出発鉱石残滓の元素を 含んでいる可能性がある。例えば、アミンを用いた溶媒抽出を、トリウム及びス カンジウム抽出プロセスの中で形成されたラフィネートからタンタル及びニオブ を抽出する目的で行なうことができる。残りの溶液は、廃棄処分のため水酸化物 として金属を沈殿させるべく石灰で処置することができる。 本発明の方法において抽出されるジルコニウム、ウラン、トリウム及びスカン ジウム金属価は、その金属価を含む沈殿物を形成させること、沈殿物を分離する ことそして沈殿物をか焼して金属酸化物を製造することを含むプロセスによって 、精製された形で回収することができる。各々の金属価についての特定のプロセ スが、以下の段落の中で記されている。精製された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂ ）は、 − ジルコニウム水相を塩基性水溶液と反応させて酸化ジルコニウム前駆物質を 生成する段階； − 結果として得られた溶液から該前駆物質を分離する段階；及び − 前駆物質沈殿物を精製された酸化ジルコニウムに変換する段階； を含む方法によって製造することができる。 好ましい塩基性溶液は、水酸化物溶液、より好ましくは水酸化アンモニウムで あり、これは、１００℃以上、好ましくは１２０°〜４００℃の温度でか焼する ことにより精製可能な水酸化ジルコニウム沈殿物を生成することになる。 精製された酸化ウラン（ＵＯ₂）は、 − ウラン水相を塩基性水溶液と反応させて酸化ウラン前駆物質を生成する段階 ； − 結果として得られた溶液から該前駆物質を分離する段階；及び − 前駆物質を精製された酸化ウランに変換する段階； を含む方法によって製造することができる。 好ましい塩基性溶液は、水酸化物溶液、より好ましくは水酸化アンモニウムで あり、これは、１００℃以上、好ましくは１２０°〜４００℃の温度でか焼する ことにより精製可能なジ尿酸アンモニウム沈殿物を生成することになる。 精製されたフッ化トリウム（ＴｈＦ₄）は、 − トリウム水相を酸性水溶液と反応させてフッ化トリウム、前駆物質を生成す る段階；− 結果として得られた溶液からフッ化トリウム前駆物質を分離する段 階；及び − 前駆物質を精製されたフッ化トリウムに変換する段階； を含む方法によって製造することができる。 好ましい酸性溶液は、ろ過により分離し乾燥により精製することのできるフッ 化トリウム沈殿物を生成することになるフッ化水素酸溶液である。 本発明の方法の一実施形態においては、スカンジウム相は、水酸化スカンジウ ム固形物の形をしている。精製された酸化スカンジウムは、 − 水酸化スカンジウムをか焼して酸化スカンジウムを生成する段 階、 を含む方法によって製造することができる。 スカンジウム相が水相である場合、精製されたスカンジウム生成物は、 − スカンジウム水相を酸性溶液と反応させて、スカンジウム含有前駆物質を生 成する段階； − 結果として得られた溶液から前駆物質を分離する段階；及び − 前駆物質を精製されたスカンジウム生成物に変換する段階； を含む方法によって製造することができる。 以上の記述からわかるように、本発明の方法の一実施形態は、ジルコニウム、 ウラン、トリウム及びスカンジウムから成るグループの中から選択された単数又 は複数の予め定められた金属価を回収するための方法において、 − タンタル及びニオブを溶液の形に可溶化しかくしてタンタル及びニオブを含 む溶液及び残留する鉱石残滓を生成するのに充分な温度及び圧力条件の下で、一 定の時間、出発鉱石残滓と鉱酸溶液を反応させる段階； − 残留する鉱石残滓を分離し乾燥させる段階； − フッ化水素ガスを遊離し硫酸化された鉱石残滓を生成するのに充分な温度及 び圧力条件下で、一定の時間鉱酸と残留する鉱石残滓を反応させる段階； − 予め定められた金属価のうちの少なくとも１つを含む水溶液を生成するのに 充分な温度及び圧力条件下で、一定の時間、水で硫酸化された鉱石残滓を反応（ 浸出）させる段階；及び − 金属価の水溶液から予め定められた金属価を回収する段階； を含む方法として記述することができる。水溶液からの予め定められた金属価の 回収は、本書に記述されている技術により達成するこ とができる。ジルコニウムとウランの投入及び分離から始めてトリウムとスカン ジウムの投入及び分離をひき続き行ない、これらの金属価のうちの単数又は複数 のものによるこれらの金属価のうちのもう１方のものの抽出における妨害を最小 限におさえるよう、順次に抽出及びトリッピングを行なうことが好ましい。順次 抽出及びトリッピングを行なうことは、その水溶液がジルコニウム、ウラン、ト リウム及びスカンジウムから成るグループの中から選択された複数の金属価を内 含すると考えられている場合に、特に好ましい。予め定められた金属価がジルコ ニウム、ウラン、トリウム及びスカンジウムを含んでいる鉱石残滓から出発する 本発明の方法の１つの実施形態は、 − タンタル及びニオブを溶液の形に可溶化しかくしてタンタル及びニオブを含 む溶液及び残留する鉱石残滓を生成するのに充分な温度及び圧力条件の下で、一 定の時間、出発鉱石残滓と鉱酸溶液を反応させる段階； − 残留する鉱石残滓を分離し乾燥させる段階； − フッ化水素ガスを遊離し硫酸化された鉱石残滓を生成するのに充分な温度及 び圧力条件下で、一定の時間鉱酸と残留する鉱石残滓を反応させる段階； − 金属価の水溶液を生成するのに充分な温度及び圧力条件下で、一定の時間、 水で硫酸化された鉱石残滓を反応（浸出）させる段階 − 前記水溶液から残留材料固形物を分離するべく前記水溶液をろ過する段階； − 前記水溶液と混和しない希釈剤及び抽出溶媒を内含し好ましくはさらに変性 剤を内含する有機媒質と前記水溶液を接触させ、かくして、ジルコニウム及びウ ランを含む有機相とジルコニウムとウラ ンが欠乏した水性ラフィネート相を生成する段階； − 前記ラフィネート相から前記有機相を分離する段階； − 前記有機相をジルコニウムストリッピング剤と接触させることによって前記 有機相からジルコニウムをストリッピングし、それにより前記有機相からのジル コニウムを含むジルコニウム相、好ましくはジルコニウム水相と結果として得ら れるウラン、前記希釈剤及び前記抽出溶媒を含む有機相を形成する段階；及び − 前記結果として得られる有機相をウランストリッピング剤と接触させること により前記結果として得られる有機相からウランをストリッピングし、かくして 前記結果として得られる有機相からのウランを含むウラン相、好ましくはウラン 水相と前記希釈剤及び前記抽出溶媒を含む最終有機相を形成する段階； − 前記抽残物と混和しない希釈剤と抽出溶媒を含み好ましくはさらに変性剤を 含むもう１つの有機媒質と前記ラフィネートを接触させ、かくしてトリウムとス カンジウムを含む有機相及びトリウムとスカンジウムに減損されたもう１つのラ フィネート相を生成する段階； − 前記もう１つのラフィネート相から前記有機相を分離する段階 − 前記有機相をトリウムストリッピング剤と接触させることによって前記有機 相からトリウムをストリッピングし、それにより前記有機相からのトリウムを含 むトリウム相、好ましくはトリウム水相ともう１つの結果として得られるスカン ジウム前記希釈剤及び前記抽出溶媒を含む有機相を形成する段階；及び − 前記結果として得られる有機相をスカンジウムストリッピング剤と接触させ ることにより前記もう１つの結果として得られる有機相からスカンジウムをスト リッピングし、かくして、前記結果とし て得られる有機相からのスカンジウムを含むスカンジウム相、好ましくはスカン ジウム水相及び前記希釈剤及び前記抽出溶媒を含むもう１つの最終的有機相を形 成する段階、を含んで成る方法として記述することができる。 これらのプロセス段階の各々に関連する詳細は、以下の説明の中で示されてい る。 本発明のさらなる詳細及び利点は、以下の例により提供されている。例 ： 本発明に従った、鉱石残滓からジルコニウム、ウラン、トリウム及びスカンジ ウム金属価を回収するための方法を、該方法の有効性及び利点を実証するべく実 験室内で実施した。この方法のプロセス流れ図/ダイヤグラムが、図２に示され ている。 この方法のための出発鉱石残滓は、タンタル/ニオブ生産プロセスからの鉱石 残滓であった。４０００ミリリットル入りビーカー４０（図４にラベル付けされ ている）内で撹拌しながら８０℃１時間の滞留時間で１グラムの鉱石残滓につき ３グラムの濃硫酸を用い乾燥ベースで２０％の固形物の濃度で、鉱石残滓を浸出 させた。ブフナー漏斗を利用して残留固形物から浸出水溶液を分離した。その後 、酸浸出した鉱石残滓を硫酸化するために、残留固形物を乾燥残渣１グラムあた り酸１．２５グラムの濃度で濃硫酸（３６規定濃度）と組合わせ、１０００ｍｌ の黒鉛るつぼ４２の中で３時間の滞留時間中２５０℃に維持した。気体形態のフ ッ化水素酸を、硫酸化プロセスによって生成し、気体を凝縮器４４の中に通すこ とにより回収した。 その後、硫酸化された固形物を、４０％固形物の濃度で１０００ ミリリットル入り容器４６の中で水と組合せ、１時間の滞留時間中９０℃に維持 した。浸出液（水溶液）及び浸出残滓を次に、ブフナーフィルタ４８を用いてろ 過することにより分離した。 ジルコニウム、ウラン、スカンジウム及びトリウムの抽出は、直列に据えつけ られた２つの溶媒抽出回路を利用して達成された。ジルコニウム及びウランの抽 出のための反応列では、各容器の上面で有機溶液が最上位の容器から下流にその 他の７つの容器を通して最下位の容器内へと流れることができるような形で変動 する高さにて配置された８対の相互連結されたミキサー−セトラー型抽出器容器 ５０（ａ＆ｂ）−６４（ａ＆ｂ）が利用された。３容器対、３容器対及び２容器 対を含む３つのグループに容器対をまとめた。ウラン及びジルコニウムの有機相 内への投入は、最上位の３容器対、５０（ａ＆ｂ）〜５４（ａ＆ｂ）の中で達成 された。列の中央にある３容器対５６（ａ＆ｂ）−６０（ａ＆ｂ）を利用して、 ジルコニウムストリッピング反応を行なった。ウランストリッピング反応は、残 りの２つの最下位の容器対６２（ａ＆ｂ）及び６４（ａ＆ｂ）を利用して行なっ た。 スカンジウム及びトリウムの抽出のための反応列では、各容器の上面で有機溶 液が最上位の容器から下流にその他の６つの容器を通して最下位の容器内へと流 れることができるような形に高さを変えて配置した７対の容器６６（ａ＆ｂ）− ７８（ａ＆ｂ）が利用された。３容器対、３容器対及び２容器対を含む３つのグ ループに容器対をまとめた。スカンジウム及びトリウムの有機相内への投入は、 最上位の３容器対、６６（ａ＆ｂ）〜７０（ａ＆ｂ）の中で達成された。列の中 央にある２容器対７２（ａ＆ｂ）−７４（ａ＆ｂ）を利用して、トリウムストリ ッピング反応を行なった。スカンジウムストリッピング反応は、残りの２つの最 下位の容器対７６（ａ＆ｂ ）及び７８（ａ＆ｂ）を利用して行なった。 各容器対内の「ａ」ミキサー容器は２００ｍｌのビーカであり、各容器対内の 「ｂ」容器は５００ｍｌのビーカーであった。 水浸出器４６からの水溶液（浸出ろ液）を容器５４ａの中に供給した。希釈剤 中１０量％のＡＬＡＭＩＮＥ３３６アルカノアミンを含む有機溶液を容器５０ａ 中に供給し、有機溶液を水溶液と接触させ、ウラン及びジルコニウム金属価を含 む有機相を生成した。 ジルコニウム及びウランを含む有機相は、下流に向かって、溶液からジルコニ ウムがストリッピングされた第２シリーズの３つの容器の中へ流れ込んだ。スト リッピングは、１０％の塩酸溶液と、ジルコニウム及びウランを含む有機相を接 触させることによって達成された。塩酸は容器６０ａの中に供給し、上流に向か って圧送して有機相と接触させた。ジルコニウムを含むストリップ水溶液を容器 ５６ｂの底部から引き離した。 ウランを含む残りの有機相は、下流に向かって、残りの容器対、特にウランス トリッピング用の容器６２ａの中へと進行した。ウランストリッピングは、容器 ６４ｂに対しブライン又は炭酸塩水溶液を添加し溶液を上流に向かって圧送する ことによって達成された。ウランを含むストリッピング水溶液を、容器６２ｂの 底面から引き抜いた。ウランストリッピングの後の残りの有機相は、上流容器５ ４ａの中へと再循環させた。 ウラン及びジルコニウムの投入から生成されたラフィネートを容器５０ｂの底 面から引き離し、スカンジウム及びトリウムの抽出のため第２の反応列内に添加 した。ジルコニウム及びウランを含まない水溶液を容器７０ａの中に供給し、ス カンジウム及びトリウム投入用有機媒質との接触のため上流に向かって圧送した 。投入用有機媒質は、希釈剤中のＤＥＨＰＡ，ＴＢＰ，ＴＤＡの溶液であり、ス カンジウム及びトリウムを抽出するべく水溶液と接触させるためにこれを容器６ ６ａに添加した。 スカンジウム及びトリウムを含む有機相は容器７０ｂから、第２の容器対群の 中の最初の容器である容器７２ａ内に、下流に向かって流れた。硫酸１リットル につき２５０グラムを容器７４ａに添加し、有機相と接触するよう硫酸を上流に 向かって圧送することにより、溶液からトリウムをストリッピングした。トリウ ムを含むトリウムストリップ溶液は、容器７２ｂの底面から引き出された。 スカンジウムを含む残りの有機相は、下流に向かって、スカンジウムストリッ ピングのための第３の容器対セット内へと移行した。利用されたスカンジウムス トリッピング剤（３モル濃度の水酸化ナトリウム）を容器７８ａ内に添加し、有 機相との接触のため下流に向かって圧送した。スカンジウムを含むストリッピン グ溶液を容器７６ｂの底面から引き出した。容器７８ｂから来る残りの有機相は 容器７０ａの中に再循環させた。 ジルコニウム、ウラン、トリウム及びスカンジウムを含まない、スカンジウム 及びトリウムの投入によって形成されたラフィネートは、容器６６ｂの底面から 引き出した。 プロセス中のさまざまな箇所で有機相、水溶液又は固相から試料を採取し、図 ２の丸で囲まれた数字により示された箇所で試料の組成を分析した。分析は、当 該技術分野において既知の従来の機器及び技術を用いて、中性子放射化分析（Ｎ ＡＡ）、電磁結合プラズマ（ＩＣＰ）分析及び／又は原子吸光（ＡＡ）分析によ り行なった。結果は以下に紹介されている。 これらの結果は、本発明の方法が、鉱石残滓から金属価を抽出し回収するため 、特にタンタル及びニオブを含有する鉱石残滓から放射性金属価を抽出し回収す るのに有利に利用し得るものであること を表わしている。 本書で記述されている本発明の形態が単なる一例にすぎず、本発明の範囲を制 限する意図をもたないものであることを理解すべきである。

【手続補正書】 【提出日】１９９９年３月１０日（１９９９．３．１０） 【補正内容】 (1)明細書第７頁第２行「ニオブは、…」から同第８頁第７行「段階及び」ま での全文を、下記のとおり補正する。 『ニオブは、溶媒抽出を通して濃縮させることができ、濃縮物はさらに、タン タル/ニオブ生産プロセスの一部としてさらに処理できる。 残りの（未溶解の）鉱石残滓（Ｔａ及びＮｂ価を除去するための処置後の出発 鉱石残滓の未溶解部分）は、当該技術分野において既知のあらゆる手段により分 離及び／又は乾燥させることができる。 フッ化物価の除去 フッ化物価は、以下のプロセスにより残りの鉱石残滓から除去できる： − フッ化水素ガスを遊離し硫酸化された鉱石残滓を生成するのに充分な温度及 び圧力条件下で、一定の時間、残りの鉱石残滓を、硫酸好ましくは濃硫酸を含む 鉱酸又は鉱酸混合物と反応させる段階。なお、生成されたフッ化水素ガスは、当 該技術分野において既知の手段により回収することができる。硫酸化鉱石残滓の 生成及びフッ化水素ガスの遊離は、大気圧条件下で、１５０°〜３００℃、好ま しくは２５０℃〜３００℃の温度で実施できる。一般に、固形物は、固形物４５ ３ｇ（１ポンド）あたり５７６〜７９４ｇ（１．２５〜１．７５ポンド）の濃硫 酸を用いて浸出させることができる。好ましくは、硫酸化プロセス段階には、４ ５３ｇ（１ポンド）の出発固形物あたり５７６ｇ（１．２５ポンド）の濃硫酸を 添加し、混合物を２５０℃まで加熱してフッ化水素ガスを遊離させることが含ま れる。硫酸化された固形物を生成する上で製造されるフッ化水素ガスは、当該技 術分野において既知の手段により、凝縮させ収集することができる。 結果として得られる鉱石残滓（フッ化物価を除去するための処置の後）の浸出 フッ化物を除去した後、可溶化された金属価を含む水溶液を生成するため、結 果として得られた硫酸化された鉱石残滓を水で浸出させる。ウラン、ジルコニウ ム、スカンジウム及び／又はトリウムのうちの１つ又は複数のものを内含する金 属価の水溶液を、かかる金属価を含む硫酸化された鉱石残滓から、 − 該金属価の水溶液を生成するのに充分な温度及び圧力条件の下で、一定の時 間、硫酸化された鉱石残滓を水で反応（浸出）させる段階及び』 (2)同第20頁第15行、「トリウムと…」から同第21頁第23行「…フッ化水素酸 を、」までの全文を、下記のとおり補正する。 『トリウム及びスカンジウムを含む有機相と、トリウム及びスカンジウムとが 欠乏したもう１つのラフィネート相とを生成する段階； − 前記もう１つのラフィネート相から前記有機相を分離する段階； − 前記有機相をトリウムストリッピング剤と接触させることによって前記有機 相からトリウムをストリッピングし、それにより前記有機相からのトリウムを含 むトリウム相、好ましくはトリウム水相と、もう１つの結果として得られるスカ ンジウム及び前記希釈剤及び前記抽出溶媒を含む有機相とを形成する段階；及び − 前記結果として得られる有機相をスカンジウムストリッピング剤と接触させ ることにより前記もう１つの結果として得られる有機相からスカンジウムをスト リッピングし、かくして、前記結果として得られる有機相からのスカンジウムを 含むスカンジウム相、好ましくはスカンジウム水相と、前記希釈剤及び前記抽出 溶媒を含むもう１つの最終的有機相とを形成する段階、を含んで成る方法として 記述することができる。 これらのプロセス段階の各々に関連する詳細は、以下の説明の中で示されてい る。 本発明のさらなる詳細及び利点は、以下の例により提供されている。例 ： 本発明に従った、鉱石残滓からジルコニウム、ウラン、トリウム及びスカンジ ウム金属価を回収するための方法を、該方法の有効性及び利点を実証するべく実 験室内で実施した。この方法のプロセスフローシート/ダイヤグラムが、図２に 示されている。 この方法のための出発鉱石残滓は、タンタル/ニオブ生産プロセスからの鉱石 残滓であった。４０００ミリリットルのビーカー４０（図２にラベル付けされて いる）内で撹拌しながら８０℃、１時間の滞留時間で１グラムの鉱石残滓につき ３グラムの濃硫酸を用い乾燥ベースで２０％の固形物の濃度で、鉱石残滓を浸出 させた。ブフナー漏斗を利用して残留固形物から浸出水溶液を分離した。その後 、酸浸出した鉱石残滓を硫酸化するために、残留固形物を乾燥残渣１グラムあた り酸１．２５グラムの濃度で濃硫酸（３６規定濃度）と組合わせ、１０００ミリ リットルの黒鉛るつぼ４２の中で３時間の滞留時間中２５０℃に維持した。気体 形態のフッ化水素酸を、』 (3)請求の範囲を別紙のように補正する。 請求の範囲 １．単数又は複数の可溶化可能な金属価を内含する出発材料から金属価を選択 的に抽出するための方法において − 出発材料からフッ素価を分離し除去する段階； − 残留材料中に含有された金属価を可溶化し、この可溶化された金属価を含 む水溶液を生成するべく、残留材料を浸出させる段階；及び − 前記水溶液から可溶化された金属価を抽出する段階； を含んで成る方法。 ２．フッ素価を分離し除去する段階には、 − 出発材料からタンタル及びニオブの少なくとも一部分を可溶化するのに充 分な温度及び圧力条件の下で、一定の時間、出発材料と鉱酸溶液を反応させる段 階； − 未溶解材料を分離する段階； − フッ化水素ガスを遊離し硫酸化材料を生成するのに充分な温度及び圧力条 件下で、一定の時間、硫酸を含む鉱酸と未溶解材料を反応させる段階； が含まれている、請求項１に記載の方法。 ３．未溶解材料の中に含有される金属価を可溶化しこの可溶化金属価を含む水 溶液を生成するべく未溶解材料を浸出させる段階には、 − 前記可溶化金属価を含む水溶液を生成するのに充分な温度及び圧力条件下 で、一定の時間、水と硫酸化材料を反応させる段階； − 前記水溶液から残留材料固形物を分離するべく前記水溶液をろ過する段階 ； が含まれている、請求項２に記載の方法。 ４．水溶液がジルコニウム及びウランを内含し、前記水溶液から可溶化金属価 を抽出する段階には、 − 前記水溶液と混和しない希釈剤及び抽出溶媒を内含する有機媒質と前記水 溶液を接触させ、かくしてジルコニウム及びウランを含む有機相と水性ラフィネ ート相を生成する段階； − 前記ラフィネート相から前記有機相を分離する段階、 − 前記有機相をジルコニウムストリッピング剤と接触させることによって前 記有機相からジルコニウムをストリッピングし、それによりジルコニウムを含む 水相と結果として得られるウランを含む有機相を形成する段階、及び − 前記結果として得られた有機相をウランストリッピング剤と接触させるこ とにより、前記結果として得られた有機相からウランをストリッピングし、かく してウランを含む水相と前記希釈剤及び前記抽出溶媒を含む最終有機相を形成す る段階； を含む方法によりジルコニウム及びウラン金属価を抽出することが含まれている 、請求項３に記載の方法。 ５．水溶液がウラン、ジルコニウム、トリウム及びスカンジウムを内含し、さ らに、 − 前記水溶液と混和しない希釈剤と抽出溶媒を含むもう１つの有機媒質と前 記ラフィネート相を接触させ、かくしてトリウムとスカンジウムを含む有機相及 びもう１つの水性ラフィネート相を生成する段階； − 前記もう１つのラフィネート相から前記有機相を分離する段階； − 前記有機相をトリウムストリッピング剤と接触させることによって前記有 機相からトリウムをストリッピングし、それによりトリウムを含む水相と結果と して得られるスカンジウムを含む有機相を形成する段階；及び − 前記結果として得られた有機相をスカンジウムストリッピング剤と接触さ せることにより前記結果として得られた有機相からスカンジウムをストリッピン グし、かくして、前記結果として得られた有機相からのスカンジウムを含む相及 び前記スカンジウムストリッピング剤を含む水相並びに最終的有機相を形成する 段階； を含む方法により、前記水溶液と前記有機媒質の間の前記接触から形成された前 記ラフィネート相からトリウム及びスカンジウム金属価を抽出する段階を含んで 成る請求項４に記載の方法。 ６．前記有機媒質がさらに変性剤を含んで成る、請求項４に記載の方法。 ７．前記もう１つの有機媒質がさらに変性剤を含んで成る、請求項５に記載の 方法。 ８．金属価及びタンタル及びニオブを含む出発材料からジルコニウム、ウラン 、トリウム及びスカンジウム金属価を選択的に抽出するための方法において、 − タンタル及びニオブを溶液の形に可溶化しかくしてタンタル及びニオブを 含む溶液及び残留材料を生成するのに充分な温度及び圧力条件の下で、一定の時 間、出発材料と鉱酸溶液を反応させる段階； − 残留材料を分離する段階； − フッ化水素ガスを遊離し硫酸化材料を生成するのに充分な温度及び圧力条 件下で、一定の時間鉱酸と残留材料を反応させる段階； − 金属価の水溶液を生成するのに充分な温度及び圧力条件下で、一定の時間 、水で硫酸化材料を浸出させる段階； − 前記水溶液から残留材料固形物を分離するべく前記水溶液をろ過する段階 ； − 前記水溶液と混和しない希釈剤及び抽出溶媒を内含し、好ましくはさらに 変性剤を内含する有機媒質と前記水溶液を接触させ、かくして、ジルコニウム及 びウランを含む有機相とジルコニウムとウランが欠乏した水性ラフィネート相を 生成する段階； − 前記ラフィネート相から前記有機相を分離する段階； − 前記有機相をジルコニウムストリッピング剤と接触させることによって前 記有機相からジルコニウムをストリッピングし、それにより前記有機相からのジ ルコニウムを含むジルコニウム水相と結果として得られるウラン、前記希釈剤及 び前記抽出溶媒を含む有機相を形成する段階；及び − 前記結果として得られる有機相をウランストリッピング剤と接触させるこ とにより前記結果として得られる有機相からウランをストリッピングし、かくし て前記結果として得られる有機相からのウランを含むウラン水相と前記希釈剤及 び前記抽出溶媒を含む最終有機相を形成する段階、 − 前記ラフィネート相と混和しない希釈剤と抽出溶媒を含み好ましくはさら に変性剤を含むもう１つの有機媒質と前記ラフィネート相を接触させ、かくして トリウムとスカンジウムを含む有機相及びトリウムとスカンジウムが欠乏したも う１つのラフィネート相を生成する段階； − 前記もう１つのラフィネート相から前記有機相を分離する段階； − 前記有機相をトリウムストリッピング剤と接触させることによって前記有 機相からトリウムをストリッピングし、それにより前記有機相からのトリウムを 含むトリウム水相及びもう１つの結果として得られるスカンジウム、前記希釈剤 及び前記抽出溶媒を含む有機相を形成する段階；及び − 前記結果として得られる有機相をスカンジウムストリッピング剤と接触さ せることにより前記もう１つの結果として得られる有機相からスカンジウムをス トリッピングし、かくして、前記結果として得られる有機相からのスカンジウム を含むスカンジウム相、前記スカンジウムストリッピング剤を含む水相及び前記 希釈剤並びに前記抽出溶媒を含むもう１つの最終的有機相を形成する段階； を含む方法。 ９．金属価を内含する硫酸化された出発材料から、ジルコニウム、ウラン、ト リウム及びスカンジウム金属価を選択的に抽出するための方法において、 − 金属価の水溶液を生成するのに充分な温度及び圧力条件下で、一定の時間 、水で出発硫酸化材料を浸出させる段階； − 前記水溶液から残留材料固形物を分離するべく前記水溶液をろ過する段階 ； − 前記水溶液と混和しない希釈剤及び抽出溶媒を内含し好ましくはさらに変 性剤を内含する有機媒質と前記水溶液を接触させ、かくして、ジルコニウム及び ウランを含む有機相と、ジルコニウムとウランが欠乏した水性ラフィネート相を 生成する段階； − 前記ラフィネート相から前記有機相を分離する段階； − 前記有機相をジルコニウムストリッピング剤と接触させることによって前 記有機相からのジルコニウムを含むジルコニウム水相と、結果として得られるウ ラン及び前記希釈剤及び前記抽出溶媒を含む有機相とを形成する段階；及び − 前記結果として得られた有機相をウランストリッピング剤と接触させるこ とにより前記結果として得られた有機相からウランをストリッピングし、かくし て前記結果として得られた有機相からのウランを含むウラン水相と、前記希釈剤 及び前記抽出溶媒を含む最終有機相とを形成する段階； − 前記ラフィネート相を、抽出溶媒及び前記ラフィネート相に混和しない希 釈剤を含み、好ましくはさらに変性剤を含むもう１つの有機媒質と接触させ、か くしてトリウム及びスカンジウムを含む有機相と、トリウム及びスカンジウムが 欠乏したもう１つのラフィネート相とを形成する段階； − 前記もう１つのラフィネート相から前記有機相を分離する段階； − 前記有機相をトリウムストリッピング剤と接触させることによって前記有 機相からトリウムをストリッピングし、それにより前記有機相からのトリウムを 含むトリウム水相と、もう１つの結果として得られるスカンジウム及び前記希釈 剤及び前記抽出溶媒を含む有機相とを形成する段階；及び − 前記結果として得られた有機相をスカンジウムストリッピング剤と接触さ せることにより、前記もう１つの結果として得られた有機相からスカンジウムを ストリッピングし、かくして、前記結果として得られた有機相からのスカンジウ ムを含むスカンジウム相と、前記スカンジウムストリッピング剤を含む水相と、 前記希釈剤及び前記抽出溶媒を含むもう１つの最終的有機相とを形成する段階； を含んで成る方法。 10．金属価の回収方法であって、 金属価を含む出発物質を浸出して、浸出液と浸出残渣とを形成する段階； − 前記浸出液と浸出残渣とを濾過して、水溶液と濾過された浸出残渣と形成 して、金属価の一部分が水溶液に可溶化され、かつ濾過された浸出残渣が金属価 の他の部分を含む段階； 濾過された浸出残渣をキレート剤で浸出して、放射性金属価を含む濾液と非放 射性固体残渣とを形成する段階；及び − 放射性金属価を濾液から沈澱させる段階； を含んで成る方法。 11．前記水溶液から可溶化された金属価を選択的に抽出する段階をさらに含ん で成る、請求項10に記載の方法。 12．前記水溶液から可溶化された金属価を選択的に抽出する前記段階が、 − 前記水溶液に混和しない有機媒質と前記水溶液とを接触させることにより 、金属価の一部分を含む第１の有機相と、金属価の他の部分を含む第１の水性ラ フィネート相とを形成する段階； − 前記第１の有機相を前記第１の水性ラフィネート相から分離する段階； − 前記第１の有機相を第１のストリッピング剤と接触させてストリッピング し、これによって金属価の一部分を含む第１の水相と、金属価の他の部分を含む 生成した有機相とを形成する段階； − 前記生成した有機相を第２のストリッピング剤と接触させてストリッピン グし、これによって金属価の一部分を含む第２の水相と、第１の再利用可能な有 機相とを形成する段階； を含んで成る、請求項11記載の方法。 13．前記水溶液から可溶化された金属価を選択的に抽出する前記段階が、さら に − 前記第１の水性ラフィネート相に混和しない第２の有機相と前記第１の水 性ラフィネート相とを接触させることにより、金属価の部分を含む第２の有機相 と、金属価の他の部分を含む第２のラフィネート相とを形成する段階； − 第２の有機相を第２の水性ラフィネート相から分離する段階； − 前記第２の有機相を第３のストリッピング剤と接触させてストリッピング し、これによって金属価の一部分を含む第３の水相と、金属価の他の部分を含む 第２の生成した有機相とを形成する段階；及び − 生成した第２の有機相を、第４のストリッピング剤と接触させてストリッ ピングし、これによって金属価の一部分を含む第４の水相と、第２の再利用可能 な有機相とを形成する段階； を含んで成る請求項12に記載の方法。 14．第１の有機相がジルコニウムとウランとを含み、 第１のストリッピング剤が、第１の有機相からジルコニウムをストリッピング し、これによって第１の水相がジルコニウムを含み、かつ生成した有機相がウラ ンを含み；及び − 第２のストリッピング剤が、生成した有機相からウランをストリッピング し、これによってウランを含む水相と第１の再利用可能な有機相とを生成するこ と； を含んで成る請求項12に記載の方法。 15．第２の有機相がトリウムとスカンジウムとを含み、 − 第３のストリッピング剤が第３の有機相からトリウムをストリッピングし 、これによって第３の水相がトリウムを含み、かつ第２の生成した有機相がスカ ンジウムを含み；及び − 第４のストリッピング剤が、第２の生成した有機相からスカンジウムをス トリッピングし、これによってスカンジウムを含む水相と、第２の再利用可能な 有機相とを生成し、ニオブは洗剤抽出によって濃縮することができ、さらにこの 濃縮物を処理してタンタル／ニオブ製造工程の一部分とすること； を含んで成る請求項13に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 ブラウン，パトリック エム アメリカ合衆国，ペンシルバニア 19341, エキストン，アレン ドライブ 211 (72)発明者 ハード，ロバート エー. アメリカ合衆国，メーン 04347，ハロー ウェル，ボックス 1149，アール．アー ル．＃１ (72)発明者 ハーバック，ドナ ディー. アメリカ合衆国，ユタ 84108，ソルト レイク シティ，サウス 2600 イースト 1877 (72)発明者 グリーン，ゴードン ケー. アメリカ合衆国，ユタ 84070，サンディ, イースト アーロ アベニュ 427

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．単数又は複数の可溶化可能な金属価を内含する出発材料から金属価を選択 的に抽出するための方法において − 出発材料からフッ素価を分離し除去する段階； − 残留材料中に含有された金属価を可溶化し、この可溶化された金属価を含 む水溶液を生成するべく、残留材料を浸出させる段階；及び − 前記水溶液から可溶化された金属価を抽出する段階； を含んで成る方法。 ２．フッ素価を分離し除去する段階には、 − 出発材料からタンタル及びニオブの少なくとも一部分を可溶化するのに充 分な温度及び圧力条件の下で、一定の時間、出発材料と鉱酸溶液を反応させる段 階； − 未溶解材料を分離する段階； − フッ化水素ガスを遊離し硫酸化材料を生成するのに充分な温度及び圧力条 件下で、一定の時間、硫酸を含む鉱酸と未溶解材料を反応させる段階； が含まれている、請求項１に記載の方法。 ３．未溶解材料の中に含有される金属価を可溶化しこの可溶化金属価を含む水 溶液を生成するべく未溶解材料を浸出させる段階には、 − 前記可溶化金属価を含む水溶液を生成するのに充分な温度及び圧力条件下 で、一定の時間、水と硫酸化材料を反応させる段階； − 前記水溶液から残留材料固形物を分離するべく前記水溶液をろ過する段階 ； が含まれている、請求項２に記載の方法。 ４．水溶液がジルコニウム及びウランを内含し、前記水溶液から可溶化金属価 を抽出する段階には、 − 前記水溶液と混和しない希釈剤及び抽出溶媒を内含する有機媒質と前記水 溶液を接触させ、かくしてジルコニウム及びウランを含む有機相と水性ラフィネ ート相を生成する段階； − 前記ラフィネート相から前記有機相を分離する段階、 − 前記有機相をジルコニウムストリッピング剤と接触させることによって前 記有機相からジルコニウムをストリッピングし、それによりジルコニウムを含む 水相と結果として得られるウランを含む有機相を形成する段階、及び − 前記結果として得られた有機相をウランストリッピング剤と接触させるこ とにより、前記結果として得られた有機相からウランをストリッピングし、かく してウランを含む水相と前記希釈剤及び前記抽出溶媒を含む最終有機相を形成す る段階； を含む方法によりジルコニウム及びウラン金属価を抽出することが含まれている 、請求項３に記載の方法。 ５．水溶液がウラン、ジルコニウム、トリウム及びスカンジウムを内含し、さ らに、 − 前記水溶液と混和しない希釈剤と抽出溶媒を含むもう１つの有機媒質と前 記ラフィネート相を接触させ、かくしてトリウムとスカンジウムを含む有機相及 びもう１つの水性ラフィネート相を生成する段階； − 前記もう１つのラフィネート相から前記有機相を分離する段階； − 前記有機相をトリウムストリッピング剤と接触させることによって前記有 機相からトリウムをストリッピングし、それによりトリウムを含む水相と結果と して得られるスカンジウムを含む有機相 を形成する段階；及び − 前記結果として得られた有機相をスカンジウムストリッピング剤と接触さ せることにより前記結果として得られた有機相からスカンジウムをストリッピン グし、かくして、前記結果として得られた有機相からのスカンジウムを含む相及 び前記スカンジウムストリッピング剤を含む水相並びに最終的有機相を形成する 段階； を含む方法により、前記水溶液と前記有機媒質の間の前記接触から形成された前 記ラフィネート相からトリウム及びスカンジウム金属価を抽出する段階を含んで 成る請求項４に記載の方法。 ６．前記有機媒質がさらに変性剤を含んで成る、請求項４に記載の方法。 ７．前記もう１つの有機媒質がさらに変性剤を含んで成る、請求項５に記載の 方法。 ８．金属価及びタンタル及びニオブを含む出発材料からジルコニウム、ウラン 、トリウム及びスカンジウム金属価を選択的に抽出するための方法において、 − タンタル及びニオブを溶液の形に可溶化しかくしてタンタル及びニオブを 含む溶液及び残留材料を生成するのに充分な温度及び圧力条件の下で、一定の時 間、出発材料と鉱酸溶液を反応させる段階； − 残留材料を分離する段階； − フッ化水素ガスを遊離し硫酸化材料を生成するのに充分な温度及び圧力条 件下で、一定の時間鉱酸と残留材料を反応させる段階； − 金属価の水溶液を生成するのに充分な温度及び圧力条件下で、一定の時間 、水で硫酸化材料を浸出させる段階； − 前記水溶液から残留材料固形物を分離するべく前記水溶液を ろ過する段階； − 前記水溶液と混和しない希釈剤及び抽出溶媒を内含し、好ましくはさらに 変性剤を内含する有機媒質と前記水溶液を接触させ、かくして、ジルコニウム及 びウランを含む有機相とジルコニウムとウランが欠乏した水性ラフィネート相を 生成する段階； − 前記ラフィネート相から前記有機相を分離する段階； − 前記有機相をジルコニウムストリッピング剤と接触させることによって前 記有機相からジルコニウムをストリッピングし、それにより前記有機相からのジ ルコニウムを含むジルコニウム水相と結果として得られるウラン、前記希釈剤及 び前記抽出溶媒を含む有機相を形成する段階；及び − 前記結果として得られる有機相をウランストリッピング剤と接触させるこ とにより前記結果として得られる有機相からウランをストリッピングし、かくし て前記結果として得られる有機相からのウランを含むウラン水相と前記希釈剤及 び前記抽出溶媒を含む最終有機相を形成する段階、 − 前記ラフィネート相と混和しない希釈剤と抽出溶媒を含み好ましくはさら に変性剤を含むもう１つの有機媒質と前記ラフィネート相を接触させ、かくして トリウムとスカンジウムを含む有機相及びトリウムとスカンジウムが欠乏したも う１つのラフィネート相を生成する段階； − 前記もう１つのラフィネート相から前記有機相を分離する段階； − 前記有機相をトリウムストリッピング剤と接触させることによって前記有 機相からトリウムをストリッピングし、それにより前記有機相からのトリウムを 含むトリウム水相及びもう１つの結果として得られるスカンジウム、前記希釈剤 及び前記抽出溶媒を含む有 機相を形成する段階；及び − 前記結果として得られる有機相をスカンジウムストリッピング剤と接触さ せることにより前記もう１つの結果として得られる有機相からスカンジウムをス トリッピングし、かくして、前記結果として得られる有機相からのスカンジウム を含むスカンジウム相、前記スカンジウムストリッピング剤を含む水相及び前記 希釈剤並びに前記抽出溶媒を含むもう１つの最終的有機相を形成する段階； を含む方法。 ９．金属価を内含する硫酸化された出発材料から、ジルコニウム、ウラン、ト リウム及びスカンジウム金属価を選択的に抽出するための方法において、 − 金属価の水溶液を生成するのに充分な温度及び圧力条件下で、一定の時間 、水で出発硫酸化材料を浸出させる段階； − 前記水溶液から残留材料固形物を分離するべく前記水溶液をろ過する段階 ； − 前記水溶液と混和しない希釈剤及び抽出溶媒を内含し好ましくはさらに変 性剤を内含する有機媒質と前記水溶液を接触させ、かくして、ジルコニウム及び ウランを含む有機相と、ジルコニウムとウランが欠乏した水性ラフィネート相を 生成する段階； − 前記ラフィネート相から前記有機相を分離する段階； − 前記有機相をジルコニウムストリッピング剤と接触させることによって前 記有機相からジルコニウムをストリッピングし、それにより前記有機相からのジ ルコニウムを含むジルコニウム水相と結果として得られるウラン、前記希釈剤及 び前記抽出溶媒を含む有機相を形成する段階；及び − 前記結果として得られた有機相をウランストリッピング剤と接触させるこ とにより前記結果として得られた有機相からウランを ストリッピングし、かくして前記結果として得られた有機相からのウランを含む ウラン水相と前記希釈剤及び前記抽出溶媒を含む最終有機相を形成する段階； − 前記ラフィネート相と混和しない希釈剤と抽出溶媒を含み、好ましくはさ らに変性剤を含むもう１つの有機媒質と前記抽残物相を接触させ、かくしてトリ ウムとスカンジウムを含む有機相及びトリウムとスカンジウムが欠乏したもう１ つのラフィネート相を生成する段階； − 前記もう１つのラフィネート相から前記有機相を分離する段階； − 前記有機相をトリウムストリッピング剤と接触させることによって前記有 機相からトリウムをストリッピングし、それにより前記有機相からのトリウムを 含むトリウム水相及びもう１つの結果として得られるスカンジウム、前記希釈剤 及び前記抽出溶媒を含む有機相を形成する段階；及び − 前記結果として得られた有機相をスカンジウムストリッピング剤と接触さ せることにより前記もう１つの結果として得られた有機相からスカンジウムをス トリッピングし、かくして、前記結果として得られた有機相からのスカンジウム を含むスカンジウム相、前記スカンジウムストリッピング剤を含む水相及び前記 希釈剤及び前記抽出溶媒を含むもう１つの最終的有機相を形成する段階； を含んで成る方法。