JP2000507623A

JP2000507623A - ビニル芳香族モノマーの重合中のその場でのブロックコポリマーの製造

Info

Publication number: JP2000507623A
Application number: JP9534730A
Authority: JP
Inventors: ビープリディ，デュアン; キュウリー，アイレン
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1997-02-26
Publication date: 2000-06-20
Anticipated expiration: 2017-02-26
Also published as: BR9708575A; AU711277B2; EP0889890A1; CO4820409A1; PL329115A1; BR9708300A; ES2146985T3; HK1017900A1; US5721320A; KR20000005048A; PL329114A1; CN1130403C; HUP9902432A3; EP0889918B1; TW354324B; MY132457A; CA2245686A1; EP0889918A1; AU2594697A; CA2245686C

Abstract

(57)【要約】本発明は、少なくとも１の安定フリーラジカル基をもつジエンゴムの存在下で、ビニル芳香族モノマーを、ビニル芳香族−ジエンブロック及び／又はグラフトコポリマーが生成するような重合条件下で、重合することからなることを特徴とする、ビニル芳香族モノマーからゴム変性ポリマーを製造するためのフリーラジカルバルク重合方法である。

Description

【発明の詳細な説明】ビニル芳香族モノマーの重合中のその場でのブロックコポリマーの製造本発明はビニル芳香族モノマーからえられるゴム変性ポリマーに関する。ゴム変性ポリマーは耐衝撃性の改良のための多数の方法によってビニル芳香族モノマーから製造されている。代表的には、ゴムを重合したビニル芳香族モノマーとブレンドし、あるいはまた、ビニル芳香族モノマーがゴムの存在下に重合されている。後者の方法において、ビニル芳香族モノマーはゴムに部分的にグラフト重合される。然し、グラフト量とグラフト鎖の分子量は制御するのが難しく、それは光沢と衝撃性に悪影響を及ぼすことがある。ビニル芳香族モノマーのゴム変性コポリマーたとえばアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）も製造されている。ＡＢＳコポリマーは、バルク− 懸濁、連続バルク、及び乳化のような重合法を使用して製造されている。乳化重合法は典型的には光沢と衝撃強度の最良のバランスをもつ生成物を作るが、バルク法が低コストのため有利である。他のゴムも光沢および／又は衝撃性の改良のためにバルク重合法に使用される。その例としてスチレン・ブタジエンブロックコポリマーゴムがあげられる。然し、これらのゴムは典型的にみてより高価であり、通常のポリブタジエンゴムよりも多量に必要である。それ故、光沢と衝撃性のすぐれたバランスをもつ、ビニル芳香族モノマーからゴム変性ポリマーを製造する、より有効でコスト的に効果のある方法の必要がある。本発明はビニル芳香族モノマーからゴム変性ポリマーを製造するためのフリーラジカルバルク重合法であって、ビニル芳香族モノマーを、少なくとも１の安定なフリーラジカル基をもつジエンゴムの存在下で、ビニル芳香族−ジエブロック及び／又はグラフトコポリマーゴムが生成するような条件下で、重合することを特徴とする方法である。この方法はビニル芳香族モノマーの重合中その場でブロック及び／又はグラフトコポリマーを製造し、高コストのブロック又は予備グラフト化ジエンゴムなしにゴム補強ポリマーの製造を可能にする。本発明の一態様はビニル芳香族モノマーからのゴム変性ポリマーの製造法である。本発明により使用するのに適するビニル芳香族モノマーとしては、重合法に使用することが既に知られているビニル芳香族モノマー、たとえばＵＳ−Ａ−４，６６６，９８７、ＵＳ−Ａ−４，５７２，８１９、及びＵＳ−Ａ−４，５８５，８２５に記載のモノマーがあげられる。好ましくは、モノマーは次式のモノマーである：ただし、Ｒは水素またはメチルであり、Ａｒはアルキル、ハロ、又はハロアルキル置換のある又は無い、１〜３の芳香環をもつ芳香環構造であり、すべてのアルキル基は１〜６の炭素原子をもち、ハロアルキルとはハロ置換アルキル基のことをいう。好ましくはＡｒはフェニル、又はアルキルフェニルであり、フェニルが最も好ましい。使用しうる代表的なビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンのすべての異性体、とくにパラビニルトルエン、エチルスチレンのすべての異性体、プロピルスチレン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ビニルアンスラセンなど、及びそれらの混合物、があげられる。ビニル芳香族モノマーは他の共重合性モノマーと組合せることができる。このようなモノマーの例としては、アクリルモノマーたとえばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メタアクリル酸、メチルメタアクリレート、アクリル酸及びメチルアクリレート；マレイミド、フェニルマレイミド、及び無水マレイン酸があげられるが、これらに限定されない。本発明の方法に使用するゴムは、少なくとも１の安定なフリーラジカル基をもつジエンゴムである。このゴムはジエンモノマー成分と安定なフリーラジカル成分とから製造することができる。典型的には、ジエンモノマーをアニオン性又はフリーラジカル重合条件下に安定なフリーラジカル成分の存在下に重合させる。好ましいジエンモノマー成分は、１，３−共役ジエンたとえばブタジエン、イソプレン、ピペリレン、クロロプレンなどである。最も好ましいジエン成分は１，３−ブタジエンである。安定なフリーラジカル成分はジエンモノマー又はジエンゴムと反応する化合物を含む安定なフリーラジカルである。安定なフリーラジカル含有化合物は純水な形体で貯蔵安定性である安定なフリーラジカルであることができる、すなわち１２０℃以下の温度でそれ自身非反応性であり、そこから誘導される化合物、又はジエンモノマー又はゴムと反応し、安定なフリーラジカル基を含む適宜の化合物である。典型的には、安定なフリーラジカル成分は安定なフリーラジカル基を含む鎖転移剤、開始剤、停止剤、又はコモノマーである。安定なフリーラジカル基は、活性化の際に安定なフリーラジカル基を形成しうる置換基として定義される。安定なフリーラジカル基の活性化が起ると、安定なフリーラジカル基のラジカル形成性原子は、典型的には活性化した炭素を介してジエンゴムに結合する。安定なフリーラジカル基−活性化炭素の結合は典型的には、５０℃以下の温度で安定である。活性化炭素原子は少なくとも１の不飽和または芳香族の炭素に結合する炭素原子、たとえばアルケニル、シアノ、カルボキシ、アリール、カルボアルコキシ（−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ）、又はカルボアミン（ −Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ₂）基等にある炭素原子、として定義される。６０℃以上の温度で、安定なフリーラジカル基が活性化して安定なフリーラジカルを生成する。たとえば、安定なフリーラジカル基として素原子に結合するが、この化合物は６０℃以上の温度で活性化してビニル芳香族モノマーの重合中に起ると、ビニル芳香族モノマーは炭素基と反応して、安定なフリーラジカル基のＯと活性化炭素との間に押入されてビニル芳香族ポリマーのセグメント、たとえば典型的には、安定なフリーラジカル基を含むジエンゴムは、活性化炭素結合するニトロキシ置換基をもつポリブタジエンゴムである。安定なフリーラジカル基の活性化の際に形成されるニトロキシを含有する安定なフリーラジカルの例としては次のものがあげられる。ニトロキシを含有する安定なフリーラジカル基を含む化合物の例として、次のものがあげられる：他のニトロキシ含有化合物の例はソロモンらのＵＳ−Ａ−４，５８１，４２９に見出すことができる。ニトロキシ含有化合物は、それらを作る炭素中心ラジカル中間体をトラップするニトロキシ含有化合物の存在下で炭素中心ラジカルを形成することによって所望の前駆体から製造することができる。炭素中心ラジカルの製造法は当業技術において周知であり、例としてたとえば１）Ｉ．Ｌｉ，Ｂ．Ａ．Ｈｏｗｅｌ１；Ａ．Ｅｌｌａｂｏｕｄｙ；Ｐ．Ｋａｓｔｌ；及びＤ．Ｂ．ＰｒｉｄｄｙにＡＣＳＰｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｙ，１９９５，３６，４６９に記載されているような活性化水素化合物からのＨ引抜き；２）Ｍ．Ｋ．Ｇｅｏｒｇｅｓ，Ｒ．Ｐ．Ｎ．Ｖｅｒｅｇｉｎ，Ｐ．Ｍ．Ｋａｚｍａｉｅｒ，及びＧ．Ｋ．ＨａｍｅｒによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ１９９３，２６，２９８７に記載されている活性化二重結合へのラジカル付加；３）Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅ及びＴ．Ｌ．ＮｅｗｉｒｔｈによってＪ．ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ１９７５，４０，３４４８に記載されている電子移動；及び４）ＳｏｌｏｍｏｎらによってＵＳ−Ａ−４，５８１，４２９に、ＳｏｌｏｍｏｎらによってＥＰ−３０４７５６に、及びＥ．ＲｉｚｚａｒｄｏによってＣｈｅｍｉｓｔｒｙｉｎＡｕｓｔｒａｌｉａ，Ｊａｎ−Ｆｅｂ１９８７，３２に記載されている活性化アゾ化合物の熱分解、があげられる。鎖転移剤、開始剤、停止剤、又は成分の存在下のジエンの重合法は当業技術において周知であり、適宜の方法を本発明の方法に使用するジエンゴムの製造に使用することができる。本発明の一態様において、スチレン−ブタジエン−スチレンコポリマーゴムが、ニトロキシ安定フリーラジカル基を含むポリブタジエンの存在下でスチレンモノマーを重合してゴム変性ポリスチレンを作ることによってその場で製造される。ニトロキシル安定フリーラジカル基を含むポリブタジエンは、ブチルリチウムのような開始剤の存在下にブタジエンをアニオン重合することによって製造することができる。活性炭素を含む基は、リチウム末端ポリブタジエンを少量のスチレンモノマーと、活性炭素原子を含む末端基をもつオリゴマー、たとえば２級ベンジル炭素がポリブタジエン鎖に取付けられるように、反応させることによって加えられる。ポリブタジエン−スチレンオリゴマーを次いでニトロキシ安定フリーラジカルたとえば２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ（ＴＥＭＰＯ）と反応させて、活性化炭素原子を介してポリブタジエンに結合したニトロキシ安定フリーラジカル基を含むポリブタジエンを作る。ニトロキシ基を含むアルコールは、アルコールをスルホン酸ハライドたとえばトシルクロリドと反応させ、そしてポリブタジエニルリチウムと反応させてニトロキシ官能基をもつポリブタジエンを作ることによって、ニトロキシ含有停止剤に転化させることができる。ニトロキシ基を含むアルコールは当業技術において知られており、“Ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒａｌｃｏｎｔｒｏｌｉｎ“ｌｉｖｉｎｇ”ｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ；ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｓｔａｒａｎｄｇｒａｆｔｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．（１９９５），３４（１３／１４），１４５６−９にＨａｗｋｅｒによって記載されているように製造することができる。ニトロキシ官能アルコールはまた、ハロアルキルスチレンたとえばｐ−クロロメチルスチレンと反応させてニトロキシ含有モノマーとすることもできる。このモノマーは次いでジエンたとえばブタジエンと、開始剤たとえばブチルリチウムの存在下に加熱してポリブタジエン含有懸垂ニトロキシ基とすることもできる。ジエンポリマー鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）は、典型的には２０，０００〜３００，０００、好ましくは５０，０００〜２５０，０００、更に好ましくは７５，０００〜２００，０００、そして最も好ましくは１００，０００〜１５０，０００である。生成するジエンポリマーは安定なフリーラジカル基を含むことができ、これはポリマー鎖および／または一方または双方の鎖端から懸垂している。代表的に、この官能化したジエンゴムは、各２，０００ジエンモノマー単位当たり、好ましくは各１，０００、更に好ましくは各５００、そして最も好ましくは各２００ジエンモノマー単位当たり、少なくとも１の安定フリーラジカル基を含む。ゴム補強ポリマーは、安定フリーラジカル基を含むジエンゴムをビニル芳香族モノマーにとかし、このゴム／モノマー混合物を重合することによって製造することができる。この方法は、ゴム補強ポリマーたとえば高衝撃ポリスチレン（ＨＩＰＳ）およびＡＢＳの製造について当業技術に知られている通常の技術を使用して行うことができる。これらの技術はＵＳ−Ａ−２，６４６，４１８、ＵＳ− Ａ−４，３１１，８１９及びＵＳ−Ａ−４，４０９，３６９に記載されている。ビニル芳香族モノマーに加えるゴムの量は、典型的には３〜２０％、好ましくは５〜１５％、そして更に好ましくは７〜１２％である。ここに上記の％はビニル芳香族モノマーとゴムの合計重量を基準にした値である。開始剤も本発明の方法に使用することができる。有用な開始剤としてはビニル芳香族モノマーの重合を促進する過酸化物およびアゾ化合物があげられる。好適な開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジベンゾイルパーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジ−第３級ブチルパーオキシド、キュメンヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）− シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド、スクシノイルパーオキシド、及びｔ −ブチルパーオキシピビレート、ならびにアゾ化合物たとえばアゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスメチルイソラクテート及びアゾビスシアノバレレート、があげられるが、これらに限定されない。典型的な量は当業技術において周知であり、本発明の方法に使用することができる。開始剤は、使用する特定の開始剤、グラフト化する所望水準のポリマー、及び塊状重合を行う条件を包含する多数の因子に応じてある範囲の濃度で使用することができる。典型的には５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１５００重量部の開始剤が、モノマーの１００万重量部当たりに使用される。また、溶媒を本発明の方法に使用することもできる。許容しうる溶媒として、ゴム、ビニル芳香族モノマー、及びそこから製造されるポリマー、と溶液を作る通常液体の有機物質があげられる。典型的な溶媒としては芳香族および置換芳香族の炭化水素たとえばベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレンなど；５以上の炭素原子の置換または非置換の、直鎖または枝分かれ鎖の飽和脂肪族、たとえばヘプタン、ヘキサン、オクタンなど；５又は６の炭素原子をもつ脂環または置換脂環炭化水素など；があげられる。好ましい溶媒としては置換芳香族があげられるが、エチルベンゼンとキシレンが最も好ましい。一般に、溶媒は重合中の加工性および熱移動を改良するのに十分な量で使用される。このような量は、使用するゴム、モノマー及び溶媒、重合法の装置、ならびに所望の重合度、に応じて変わる。使用する場合、溶媒は溶液の全重量を基準にして一般に３５重量％以下の量で、好ましくは２〜２５重量％の量で使用される。他の物質も本発明の方法に存在させることもでき、例としてたとえば鉱油；流れ促進剤、滑剤、酸化防止剤、たとえばアルキル化フェノールたとえばジ−ｔ− ブチル−ｐ−クレゾール又はホスファイトたとえばトリスノニルフェニルホスファイト；触媒、たとえばカンファスルホン酸又は２−スルホエチルメタアクリレートのような酸性化合物；離型剤たとえばステアリン酸亜鉛、又は重合助剤、例えば鎖転移たとえばｎ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタンがあげられる。使用する場合、鎖転移剤は、加える重合混合物の全重量を基準にして０．００１〜０．５重量％の量で一般に使用される。ゴム／モノマー混合物の重合中、ビニル芳香族モノマーは重合してマトリックス相を形成してジエンゴム上にグラフトする。グラフトの大部分は、ジエンポリマー鎖から懸垂する安定フリーラジカル基を介して起こる。然しビニル芳香族モノマーのグラフトの若干はこれらの種類の通常の重合法のあいだに代表的に起こるジエンポリマー鎖の上に直接に起こる。安定フリーラジカル基と活性化炭素原子との間に挿入されるグラフト化ポリマーのＭｗは、マトリックス相のＭｗの代表的に１／２以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは２０％以下、そして最も好ましくは１５％以下である。典型的には、グラフト化ポリマーのＭｗは１５，０００〜１５０，０００、好ましくは２５，０００〜１００，０００、更に好ましくは２５，０００〜７５，０００、そして最も好ましくは３０，０００〜６０，０００である。マトリックス相のＭｗは、ゴム変性ポリマーの用途に応じて大きく変わりうる。典型的には、Ｍｗは５０，０００〜３００，０００に変わりうる。本発明の方法は、ゴムが典型的にはポリスチレン又はポリスチレン・アクリロニトリルマトリックス中に均一に分散されている高衝撃ポリスチレン及びアクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマーの製造に特に有用である。これらのポリマーは、冷凍器の内張り、家庭用品、玩具、及び家具の射出成形および加熱生成を包含する多くの用途に製造することができる。本発明の特別の態様において、ゴム変性ポリスチレンは、ニトロキシ末端ポリイソプレンの存在下でスチレンを重合することによって製造される。たとえばポリイソプレン／ポリスチレンブロックコポリマーはスチレンの重合中にその場で製造される。ニトロキシ末端ポリスチレン、たとえば２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリデニル−１−オキシ末端ポリイソプレンは、イソプレン中の４，４’−アゾビス（４−シアノイソバレリル−２−フェニル−２’，２’，６’ ，６’−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシエチル）の溶液を重合することによって製造することができる。４，４’−アゾビス（４−シアノイソバレリル −２−フェニル−２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシエチル）は、ニトロキシ含有化合物たとえば（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリデニル）オキシベンゼンエタノール（ＣＡＳ登録Ｎｏ．１６１７７６−４１−６）を有機溶媒にとかし、４，４’−アゾビス（４−シアノイソバレリルクロリド）と反応させることによって製造することができる。４，４’ −アゾビス（４−シアノイソバレリルクロリド）は４，４’−アゾビス（４− シアノイソバレリン酸）をチオニルクロリドと反応させることによって製造することができる。（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニル）オキシベンゼンエタノールは１−ベンゾオキシル−２−フェニル−２−（２’，２’，６’ ，６’−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）エタンを還流するエタノール性水酸化カリウム溶液中で加水分解することによって製造することができる。１ −ベンゾオキシル−２−フェニル−２−（２’，２’，６’，６’−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）エタンは、スチレンと過酸化ベンゾイルと２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ（ＴＥＭＰＯ）を加熱することによって製造することができる。本発明の別の特定の態様において、ＡＢＳは、スチレンとアクリロニトリルを、ニトロキシ末端ポリブタジエンの存在下で、ブタジエン−ＳＡＮブロックコポリマーがスチレンとアクリロニトリルの共重合中にその場で製造されるように共重合することによって製造される。ニトロキシ末端ポリブタジエン、たとえば２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリデニル−１−オキシ末端ポリブタジエンは、２，２，６，６−テトラメチル−１−〔２−オキシラニルメトキシ）−１ −フェニルエトキシ〕−ピペリジン（１）を使用してポリブタジエニルリチウムを終結することによって製造することができる。これはエピクロロヒドリンを（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニル）オキシ−ベンゼンエタノールとカップリングすることによって製造することができる。また、本発明の方法は透明ゴム補強ポリマーの製造に使用することもできる。これらのポリマーは典型的には、０．１μ以下の容積平均粒径をもつ密なゴム粒子を含む。粒径の測定法は当業者によってよく知られている。次の実施例を与えて本発明を具体的に説明する。これらの実施例は本発明の範囲を限定しようとするものではなく、それらをそのように解釈すべきではない。量は、他に特別の記載のない限り、重量部または重量％の量である。実施例１−透明衝撃ポリスチレンの製造工程１：２，２，６，６−テトラメチル−１−〔２−（オキシラニルメトキシ）−１−フェニルエトキシ〕ピペリジン（１）の製造２−フェニル−２−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ）エタノール（Ｉ_A）をホーカーの方法（Ｃ．Ｊ．ＨａｗｋｅｒａｎｄＪ．Ｌ．Ｈｅｄｒｉｃｋ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５，２８，２９９３）により製造する。エピクロロヒドリン（２．８ｇ）を、５０％水酸化ナトリウム水溶液（４．３ｍｌ）とＢｕ₄ＮＨＳＯ₄（０．０８５ｇ）との混合物を含む１００ｍｌの丸底フラスコに、滴下状に加える。この混合物を室温で２時間激しく攪拌する。Ｉ_A（１．７ｇ）をこの混合物に１時間にわたって滴下状に加え、更に１６時間攪拌する。次いで水（３０ｍｌ）を加え、生成する混合物をメチレンクロリドで抽出する。メチレンクロリドを蒸発してオイル残渣を残し、これをメタノールから結晶させて１．５ｇの白色結晶（融点＝３５〜３６℃）を得る。生成物をＮＭＲ分光計を使用して化合物１の構造をもつことを確認する。工程２：化合物１を使用するニトロオキシド末端ポリブタジエンの製造ブタジエン（１７．４ミリモル）を、１０ｍｌのシクロヘキサンと２級ブチルリチウム（０．２９ミリモル）とを含むフラスコに加え、乾燥室温下に２４時間室温で攪拌しながらアニオン重合させた。生成するポリブタジエニルリチウムを化合物Ｉ（３．４ミリモル）の添加によって終結させ、これを２０ｍｌのシクロヘキサンにとかした。室温で更に２４時間攪拌後に、メタノールを加えてポリブタジエンを沈殿させる。ゲル透過クロマトグラフを使用するポリマーの分析は、Ｍｗ＝３９３０およびＭｎ＝３８４０を示す。¹Ｈ−ＮＭＲを使用するポリマーの分析は、ポリブタジエン鎖の端部の１方の＞９５％が化合物ＩＩから誘導される断片をもつことを確認している。工程３：透明衝撃ポリスチレンの製造工程２で製造したニトロオキシド末端ポリブタジエンゴム（１ｇ）を、２０ｇのスチレンにとかす。溶液（２ｇ）をガラスアンプルに密封し、油浴に入れ、これを１４０℃で２時間加熱する。アンプルを開け、内容物を２部のメチレンクロリドにとかす。溶液を浅い皿にあけ、真空オーブン中で蒸発させて柔軟なクリームを得る。フィルムの重量は４５％の透明衝撃ポリスチレンの収率を示す。実施例２透明ＡＢＳの製造工程１：４，４’−アゾビス〔４−シアノ−ビス〔２−フェニル−２−（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニル）オキシ〕エチル〕ペンタノエート（ＩＶ）の製造磁気攪拌機および窒素入口を備える１００ｍｌの丸底フラスコに、３．４ｇ（１２ミリモル）のＩ_A（実施例１のように製造）、２０ｍｌのメチレンクロリド、及び０．７４ｇ（１０ミリモル）のピリジンを充填する。１．５８ｇ（５ミリモル）のＩＩＩのメチレンクロリド１０ｍｌ中の溶液（Ｏｎｅｎ，Ａの方法；Ｙａｇｃｉ，Ｙ．Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．，Ｃｈｅｍ．１９９０，Ａ２７，７４３，によって製造）を加え、混合物を室温で約３０分間攪拌する。次いで反応混合物を水で洗い、無水硫酸ナトリウム上で乾燥する。生成溶液をロータリーエバポレータを使用して濃縮して軽黄色油を得、これをシリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフによって精製する（８０：２０のヘキサン／エチルエーテル、次いで６０：４０のヘキサン／エーテル）。生成物は白色結晶固体である（ｍｐ＝１１１℃、分解）（収量＝１．１ｇ、２８％）。生成物の構造は、質量分光計およびＮＭＲを使用して、式ＩＶの構造をもつものと確認される。工程２：ニトロオキシド末端ポリイソプレン（Ｖ）の製造イソプレン中のＩＶ（４．２ミリモルの溶液（３ｇ）をガラスアンプル中真空下に密封する。このアンプルを油浴中９０℃で５時間加熱する。アンプルを除き室温に冷却する。次いでアンプル内容物をメタノールにあけてポリマーを沈殿させ、このポリマーを真空オーブン中で５０℃で２時間乾燥して０．１８ｇのポリイソプレン（Ｖ）を得る。ＮＭＲ分析は、ポリマーがニトロオキシド官能基を含むことを確認している。工程３：透明ＡＢＳの製造工程２で製造したポリイソプレン（０．１５ｇ）をスチレンとアクリロニトリルの混合物（７５：２５ｗ／ｗ）（２．９６ｇ）にとかし、溶液をガラスアンプル中真空下に密封する。次いでこのアンプルを１４０℃の油浴中に１５分間入れる。アンプルの内容物を２部のメチレンクロリドにとかす。溶液を浅い皿にあけ、真空オーブン中で蒸発させて柔軟クリームフィルムを得る。フィルムの重量は１５％の透明ＡＢＳの収率を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ

Claims

【特許請求の範囲】１．ビニル芳香族モノマーを、少なくとも１の安定なフリーラジカル基をもつジエンゴムの存在下に、ビニル芳香族−ジエンブロック及び／又はグラフトコポリマーゴムを生成する重合条件下に、重合させることを特徴とする、ビニル芳香族モノマーからゴム変性ポリマーを製造するためのフリーラジカルバルク重合方法。２．ビニル芳香族モノマーがスチレンである請求項１の方法。３．ビニル芳香族モノマーと共重合しうるモノマーも存在させる請求項２の方法。４．共重合しうるモノマーがアクリロニトリルである請求項３の方法。５．安定なフリーラジカル基がニトロキシ基である請求項１の方法。６．高衝撃ポリスチレンを製造する請求項１の方法。７．アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマーを製造する請求項１の方法。８．ジエンゴムがポリブタジエンである請求項１の方法。９．ジエンゴムがポリイソプレンである請求項１の方法。１０．透明ゴム変性ポリマーを製造する請求項１の方法。