JP2000507634A - オレフィンの溶液重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 モノマーを触媒及び溶媒と反応させてオレフィンモノマーを重合する溶液重合系（システム）を発明した。一つの観点において、この系は、生成物ポリマー出口をもち循環反応器を形成するフローループ、触媒及び溶媒がそれを通って該フローループ中にフローる該フローループ上の触媒入口、反応物質流を形成するモノマー及び溶媒が触媒と共にそれを通って該フローループ中にフローる該フローループ上のモノマー入口、反応物質流及び全ての形成されたポリマーを受容するための及び該フローループからの反応熱又は重合熱を除去するための該フローループ上の第１熱交換器、及び該フローループ中の反応物質流及び形成ポリマーを第１熱交換器から生成物ポリマー出口までポンピングするためのポンプ装置を含む。１つの観点において、この系は、反応物質流及び形成ポリマーを受領するための及び該フローループから反応熱又は重合熱を除去するための該フローループ上の少なくとも１つの追加の熱交換器、形成されたポリマー及び残留する反応物質を生成物ポリマー出口までポンピングするためのポンプ装置を含み、形成されたポリマー及び残留反応物質の１部は該生成物ポリマー出口からフロー出てそして残留物質は該フローループを通って再循環する。１つの観点において、本発明の系及び方法はポリエチレンを作るために使用される。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィンの溶液重合 本発明は発熱性の、制御された流動溶液重合系及び方法に関する。特に本発明 は非断熱で実質上十分に混合した溶液重合で、非制限的な例としてポリプロピレ ン、スチレンブロックコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（Ｅ ＰＤＭ）エラストマー、エチレン−プロピレン（ＥＰ）エラストマー、エチレン −スチレンコポリマー、エチレン／α−オレフィンインターポリマー及びポリエ チレンを含む、エチレン、プロピレン及びスチレンブロックコポリマーを製造す る重合系及び方法に関する。 オレフィン製造者は単一のプロセスプラットフォームから広範囲のあらゆる製 品タイプを供給する可能性を長い間探索してきた。メタロセン触媒錯体の開発及 び改良と伝統的なチーグラー配位触媒系の継続した改良により、単一の重合系を 用いて多様なオレフィンポリマータイプを製造する可能性が生じてきた。（気相 及びスラリー又は粒形法と比較した）溶液重合系からもたらされるポリマー生成 物の利点は既に認められており、十分に混合した単一相溶液重合法は種々のオレ フィン触媒の利点の十分な開発をもたらす候補となる方法と長い間考えられてき た。しかし、公知の溶液重合系（即ち断熱した攪拌タンク反応器法）は所定の触 媒／重合生成物開発を実現する前に解決しなければならない重大な欠点をもって いる。即ち断熱した攪拌反応器溶液重合を越える顕著な方法上の利点が要求され る。たとえば第１の要求として、所望の溶液重合系は、種々の種類のオレフィン ポリマーで起こる広範囲の反応の発熱（重合熱）を有効に利用すべきであるとい う点がある。たとえば、エチレン重合は比較的高い熱発生源であり、スチレン重 合は比較的低い熱発生源である。 また種々の触媒の利点、特にメタロセン触媒錯体に関する利点を利用して製造 したオレフィンポリマーの容積効率を高めるために、望ましい溶液重合系は高い ポリマー生成速度を維持しながら広範囲の反応熱を有効に利用する必要がある。 また建設や操作上のコスト的制約なしに、また過度に物理的サイズが大きくなる こともなしに高い生産性を達する必要がある。 特に望ましい溶液重合系は、ポリマー濃度とポリマー転化率を自由に及び／又 は独立に調節できないという断熱重合の典型的な制約に打ち勝つ必要がある。即 ち反応又は重合熱を重合反応に本質的でない手段で重合系から除くことができれ ば、反応器温度やポリマー濃度等の重合条件を選択的に制御してポリマー生成速 度、ポリマー構造及び触媒効率を選択的に最適化できる。 ヒモントのスフェリポール法はオレフィン重合分野で周知である。ループ重合 系はポリスチレンの製造で周知である。 １９９１年１１月１７〜２２日にロスアンジェルスで開かれたＡＩＣｈｅ年次 会議でメイヤーが示したペーパーには、種々のタイプの反応器について単位溶接 当たりの熱転移能が開示されている。このペーパーの図９でメイヤーは静止混合 機つきのパイプが空のパイプ又は攪拌タンク反応器に比し改良された熱除去をも たらすことを明らかにしている。この図はまた１９８９年１１月発行のＣｈｅｍ ｉｃａｌ Ｐｌａｎｔ ＆ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇに図１１として記載されてい る。この図は曲がったチューブ又はコンジットパイプからなる静止ミキサー／熱 交換器が１ｍ³以上のプロセス容積で実質上顕著な熱交換器となることを明らか にしている。 種々の種類の重合系及び／又は反応器が種々の生成物をつくるために知られて いるが、上記の目的に合致した重合系又は方法は存在しない。即ち通常の公知の ループ反応器の技術（たとえば公知の静止ミキサー／熱交換器反応器を含むＫｏ ｃｈから市販されている標準エンジニアリングデザインのパッケージ等）は上記 の目的を達成しない。たとえば公知のループ反応器技術は、比較的低いプロセス サイドの容積熱除去を要するオレフィン重合には容易に用いうるが、実験してみ るとこの技術は比較的高い熱除去速度を必要とするオレフィン重合には適してい ないことが判る。 高い熱除去速度を要するオレフィン重合にとって、公知のループ反応器系は通 常、大きなプロセス容積／サイズ、高いリサイクル比及び／又は低い生産速度と いう制約を伴う。また少なくとも、高い熱除去／高い生産性の溶液重合に用いる 場合には、公知のループ反応器系は、反応系中に冷たいモノマーに富む領域を生 ずる結果をもたらす供給物／触媒混合の不十分さを伴う。これらの領域が発生す ると必然的に望ましくないポリマーフラクションをもつポリマーが生成する。こ のポリマーフラクションはたとえばバルクポリマーに比し高い分子量及び／又は 高い密度をもつ。また冷たいモノマーに富む反応器領域は液及び／又は固分離（ 即ち不均衡分布）をもたらし、反応器の不安定化、フォーリング及びプラグ化、 さらにはゲル生成及び生成物組成の不均一化をもたらす。 本発明者等は非断熱で実質上十分に混合した溶液重合で、非制限的な例として ポリプロピレン、スチレンブロックコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエン モノマー（ＥＰＤＭ）エラストマー、エチレン−プロピレン（ＥＰ）エラストマ ー、エチレン−スチレンコポリマー、エチレン／α−オレフィンインターポリマ ー及びポリエチレンを含む、エチレン、プロピレン及びスチレンブロックコポリ マーを製造する重合系及び方法を見出した。 この新規な溶液重合系及び方法は少なくとも１のオレフィンモノマーとしてエ チレンを含むオレフィンポリマーを製造するのに特に適している。 本発明の第１は、触媒及び溶媒をもつ少なくとも１の反応器の少なくとも１の 反応器流中でオレフィンモノマーを重合する溶液重合系であって、該系が： （Ａ）少なくとも１の反応器を形成する少なくとも１のフローループ、ここで少 なくとも１の反応器は反応器容積をもち、且つ少なくとも１のフローループは： （１）少なくとも１の生成物出口、 （２）触媒がそこを通って少なくとも１のフローループに流れる少なくとも１ の触媒入口、 （３）モノマーがそこを通って少なくとも１のフローループに流れ且つ触媒及 び溶媒と共に反応流を形成する少なくとも１のモノマー入口、 （４）反応流及びそこで形成されたポリマーを受け入れ且つ少なくとも１のフ ローループから反応又は重合熱を除く少なくとも１の熱交換装置、及び （５）少なくとも１のフローループの周りの反応流及びポリマーをポンピング するための少なくとも１のポンプ装置、を持つ、 （Ｂ）少なくとも１の生成物出口を通って少なくとも１のフローループが出てい く反応流及びポリマーの１部、及び （Ｃ）ポリマー及び反応流から少なくとも８５Ｂｔｕ／時・立方フィート・°Ｆ （１．６ｋｗ／ｍ³・°Ｋ）の速度で反応又は重合熱を除く少なくとも１の熱交 換装置、 からなることを特徴とする溶液重合系である。 本発明の第２は、触媒及び溶媒をもつ２以上の反応器の反応器流中でオレフィ ンを重合する溶液重合系であって、該系が： （Ａ）第１反応器を形成する第１フローループ、ここで第１反応器は第１反応器 容積をもち、且つ第１フローループは： （ｉ）少なくとも１の第１生成物出口、 （ii）触媒がそこを通って第１フローループに流れる少なくとも１の第１触媒 入口、 （iii）モノマーがそこを通って第１フローループに流れ且つ触媒及び溶媒と 共に第１反応器流を形成する少なくとも１の第１モノマー入口、 （iv）第１反応流及びそこで形成された第１ポリマーを受け入れ且つ第１フロ ーループから反応又は重合熱を除く少なくとも１の第１熱交換装置、及び （ｖ）第１フローループ中の第１反応流及び第１ポリマーを少なくとも１の第 １熱交換装置から少なくとも１の生成物出口にポンピングするための少な くとも１の第１ポンプ装置を、持つ、及び （Ｂ）第２反応器を形成する第２フローループ、ここで第２反応器は第２反応器 容積をもち、第２フローループは： （ｉ）少なくとも１の第２生成物出口、 （ii）触媒がそこを通って第２フローループに流れる少なくとも１の第２触媒 入口、 （iii）モノマーがそこを通って第２フローループに流れ且つ触媒及び溶媒と 共に第２反応流を形成する少なくとも１の第２モノマー入口、 （iv）第２反応流及びそこで形成された第２ポリマーを受入れ且つ第２フロー ループから反応又は重合熱を除く少なくとも１の熱交換装置、及び （ｖ）第２フローループ中の第２反応流及び第２ポリマーを少なくとも１の第 ２熱交換装置から第２生成物出口にポンピングするための少なくとも１の 第２ポンプ装置、を持つ、及び （Ｃ）反応器流から少なくとも８５Ｂｔｕ／時・立方フィート・°Ｆ（１．６ｋ ｗ／ｍ³・°Ｋ）の速度で全反応又は重合熱を除く少なくとも１の第１熱交換装 置及び少なくとも１の第２熱交換装置、 （Ｄ）第１ポリマー及び第１反応器流の１部を第１フローループの少なくとも１ の第１生成物出口からそこに流す少なくとも１の生成物入口をもつ第２フロール ープ、及び （Ｅ）少なくとも１の第２生成物出口を通して第２フローループを出す第１ポリ マー、第２ポリマー、第１反応流及び第２反応流の１部からなることを特徴とす る溶液重合系である。 本発明の新規非断熱系及び方法によって得られる意外な１つの効果は、ある態 様において、オレフィンポリマー製造者が、より高い生成速度及び実質上均等の 触媒効率においてより高い長鎖分枝レベルをもつ実質上線状のエチレンポリマー 生成物をつくることができ、あるいはオレフィンポリマー製造者が公知の断熱溶 液重合法での能力に比し、より高い生成速度及び実質上高い触媒効率において同 じ実質上線状のエチレンポリマー生成物をつくることができるという事実である 。本発明の重要な点は、公知のループ反応器系に比し、高められた熱除去速度及 びモノマーと触媒と溶媒反応器流の高められた混合により、反応器の不安定性、 過剰な反応器フォーリング、望ましくないゲル形成及び／又は望ましくない生成 物組成の不均一性といった典型的な重合問題を実質上避けながら、高い生産性と 望ましい生成物要求特性を達成することができるということである。 本発明の新規溶液重合法の別の重要な点は、反応器流中のポリマー濃度をモノ マー転化率とは実質上独立に制御できるということである。本発明のある態様は 、溶媒中に十分に混合した制限された量の触媒をもつフローループ中に導入する 触媒／溶媒インゼクターを提供すること、及び微細に分散させたモノマー流をフ ローループに導入するモノマーインゼクターを提供することにあり、これらには たとえば複数のフロー出口ポートをもつように設計され且つフローループ内に位 置してフローループを軸的に横断して微細に分散した流れを提供するインゼクタ ーがある。本発明の非制限的なある態様は、少なくとも１のモノマーインゼクタ ーと関連した触媒／溶媒インゼクターの連続化及び／又は配向に関し、及び／又 は、 フローループは付与された少なくとも１の混合機又はミキサーと関連した触媒／ 溶媒インゼクターの連続化及び／又は配向に関する。 ある態様において、本発明の溶媒重合系は（ＵＳ特許４，８０８，００７）に 開示されているような触媒／溶媒インゼクターをもつ。これは長尺の中空チュー ブ部材、２つの円筒状オリフィスからなる混合領域をもつその端部に亘り圧縮さ れている中間部分をもち、上記オリフィスの軸は第１流（たとえばリサイクルの 反応器内容物）の流れのために上記チューブ部材の軸と平行であり、さらに第２ 流（たとえば、触媒、共触媒、支持体及び／又は担体を含む触媒系など）を２つ の円筒状オリフィス間に放出するための液体入ロポートをもつ。この溶液系はま た、１の態様において、触媒／溶媒インゼクターの下流に配した静的又は機械的 ミキサーをもつ。モノマー及び溶媒（及び他の成分）がモノマーインゼクターを 通して注入される。ある態様では別の静的又は機械的ミキサーがモノマーインゼ クターと第１熱交換装置の間にある。さらに別の態様では、モノマー及び／又は 触媒が機械的ミキサーに注入される。 適宜の構造の熱交換装置を用いうる。たとえば、フローループ中に配した冷却 コイルやフローループ中に配したシエル−チューブ熱交換器ある。後者ではフロ ー流がチューブを通過するか又はジャケット又は２重パイプを介して冷却するよ うに全体のフローループが熱交換器として設計されている。一例において、一つ の形のシエル−チューブ熱交換器は反応混合物用の入口と出口及び熱交換媒体（ たとえば水、水／グリコール、流体、ＳＹＬＴＨＥＲＭ^TM材料又はザ・ダウ・ び出口をもつハウジングを備えている。反応混合物はハウジング内の複数の熱交 換器を通って流れ、その間熱交換媒体がチューブの外表面をこえて流れて反応混 合物からの反応又は重合熱をはこぶ。または反応流はハウジングを通って流れ、 熱交換媒体がチューブを通って流れる。１の態様において、少なくとも１の熱交 換装置はチューブのチューブ形の壁によって定まる曲がった流路をもつ及び／又 は反応混合物が流れる内部ウエブを形成する固体の静的内部エレメントをもつ市 販品（たとえばｋｏｃｈ製の静的ミキサー／熱交換器）でよい。しかし、本発明 の目的を満足する（即ち反応器の不安定性、過度の反応器フォーリング、避ける べきゲル形成及び／又は望ましくない生成物組成の不均一性をさけながら高い生 産性と高い熱除去を達成）さらなる本発明の１態様は、少なくとも１の熱交換装 置が複数の非わん曲チューブ又は導管からなり、少なくとも１の反応器流又は混 合物がチューブを通って流れその間に熱交換媒体がチューブの外表面上を流れる 態様である。 「曲がった」なる語は熱交換器で通常用いる意味で用いられ、接続したチュー ブ又は導管の交差するウエブ（内部混合エレメントがあってもよい）からなり、 互に実質上補う角度（たとえば９０°曲りのチューブ）で連続する混合エレメン トが配されていて生成物及び熱交換媒体用の曲がった流路を形成する。 「曲がっていない」なる用語はチューブ又は導管が内部混合エレメントをもつ か及び／又は外部表而が混合エレメントからなっているがチューブ又は導管が互 いに実質上補う角度には位置しない（たとえば直線チューブ）複数のチューブ又 は導管をもつ熱交換器に対して用いる。 前記したように、ある系では、フローループ反応器は曲がっていないチューブ 状導管をもつ少なくとも１の熱交換装置と第２の熱交換装置と少なくとも１の生 成物出口をもつ。ポンプがフローループ内又は熱交換器の１つの内、のたとえば 上部、にある。１の態様において、触媒と溶媒とモノマーをいっしょにインゼク ターを通して注入する。 前記したある態様においてモノマーインゼクターはモノマーを流動する触媒／ 溶媒流中に微細に分散させて反応混合物が実質上単一相の溶液とするか又はその なかに固体触媒が懸濁した液とするために用いられる。１の態様において、これ らのモノマー供給インゼクターは流動する反応器流中に位置する本体をもち、こ の本体はモノマー供給物（モノマー、コモノマー、末端停止剤及び溶媒）を反応 器流中に、上流、横流又は下流方向に出す複数の液体フローポートをもつ。反応 器の不安定性をもたらす実質上な衝撃をさける点で下流方向の流れが望ましい。 １の態様において、モノマー供給物インゼクターは上からみて円形断面をもち 、１の態様ではドーナツ形断面をもち、他の態様では各アームが多重のインゼク ター出口ポートをもつ多重アーム（たとえば４、１０又は１２本のアーム）をも つ中間体であり、また別の態様ではインゼクターの出口ポートは異なる軸位置に あ る。これらのインゼクターは適宜の方向で反応器流中に位置することができ、ま た多重インゼクターは反応器中異なる軸位置に位置することができる。１つの態 様においてインゼクターは互に補って（たとえば反応器を上からみて）位置して 、反応器流の実質上全断面に材料を注入させうる。機械的攪拌機を反応器の各入 口又はその近くに用いて成分が反応器に入ったら攪拌することができる。別の態 様においてループ外の攪拌タンク中で成分を混合したり反応させることもでき、 またフローループの内側で同様のことをすることもできる。 上記した２以上の反応器系を本発明で用いうる。これらは各々が連続して又は 平行して配置した少なくとも１の熱交換装置をもつか、又は３以上の反応器の場 合は連続／平行の組合せをもっていてもよい。多重反応器系は多重ループ反応器 からなるか又は少なくとも１の他の反応器がたとえば押出機、攪拌タンク又はプ ラグ流チューブのような公知の種類の他の反応器である多重反応器系の１部とし てループ反応器を用いる。これらの多重反応器系では各反応器系互に異なる触媒 系を用いてもよい。たとえば第１の反応系では拘束ジオメトリー触媒（ＵＳ特許 ５，０６４，８０２号に記載されているような）を用い、第２の反応器系には不 均一チーグラー触媒系（ＵＳ特許４，３１４，９１２に記載されているような） を用いることができる。異なる触媒を用いることにより改良された性能、たとえ ば改良された靭性、ダート衝撃性、シール性、加工性、耐熱性（これらは１９９ ５．８．１８出願のＵＳＳＮ０８／５４４，４９７及び１９９４．１０．２１出 願のＵＳＳＮ０８／３２７，１５６にも記載）をもつポリマー生成物を生成しう る。 本発明の溶液重合系は適宜のパラフィン性、イソパラフィン系、ナフチン系、 又は芳香族炭化水素溶媒、たとえばトルエン、シクロヘキサン、ヘプタン、オク タン、ノナン、イソオクタン、エチルベンゼン、イソペンタン等、の溶液にした オレフィンモノマ（たとえばエチレン）を用いうる。特に好ましい炭化水素溶媒 はアイソパーＥ、Ｃ₆−Ｃ₁₀炭化水素（エクソン コーポレーション製）である 。 １の態様において本発明の溶液重合法はポリエチレンの製造に用いる。生成物 出口から流出する生成物のポリマーには目的とするポリエチレンとそれ以外の溶 媒、揮発生成物等があり、後者は脱気、平行攪拌ドライヤー、脱気押出機等の下 流の処理手段で除去される。ある態様において、反応混合物を単一相又は実質上 単一相の液体溶液を維持し及び／又はより低いリサイクル比（たとえば８０以下 ）でこの方法を行うために十分な圧力（即ち10０〜６００ｐｓｉｇ、好ましくは ４５０〜６００ｐｓｉｇ、最も好ましくは４７５ｐｓｉｇ以上特に５２０ｐｓｉ ｇ以上）を反応器系で維持する。反応器圧力は系のどこでも制御しうる。たとえ ばポンプ吸入圧力を維持するためにループ生成物出口ライン上に圧力制御弁を用 いうる。 「滞留時間」なる用語はガロン／分で示す全反応器容積処理速度でガロンで示 すプロセスサイド反応器容積を割った値であり、「循環時間」はガロン／分で示 すポンプ容積処理速度でガロンで示したプロセスサイド反応器容積の値である。 リサイクル比は分で示した循環時間で分で示した滞留時間を割った値である。「 容積熱除去速度」は全反応器系容積（立方フィート）で割った熱交換装置の熱交 換面積、Ａ平方フィート、をかけたプロセス熱交換係数、Ｕ．Ｂｔｕ／時・平方 フィート・°Ｆ、である。Ｕと表面積の計算及び測定にプロセスの側部又は外部 パラメーターを用いるかどうかは当業者が確認しうるところである。ここでの計 算は反応器混合物がチューブやコイル等を通して流れるかどうかにかかわらず熱 交換チューブ、コイル等の外側表面積及び外側直径を基準にした。 本発明のある溶液重合系は通常８５Ｂｔｕ／時・立方フィート・°Ｆ以上、好 ましくは１５０Ｂｔｕ／時・立方フィート・°Ｆ以上、より好ましくは３５０Ｂ ｔｕ／時・立方フィート・°Ｆ以上の容積熱除去をもち、ある態様では４００Ｂ ｔｕ／時・立方フィート・°Ｆ以上、特に６００Ｂｔｕ／時・立方フィート・° Ｆ以上、より特に１２００Ｂｔｕ／時・立方フィート・°Ｆ以上、最も特には２ ０００Ｂｔｕ／時・立方フィート・°Ｆ以上の容積熱除去速度を示す。 また本発明のある溶液重合系は１ｍ³以上、好ましくは３ｍ³以上、より好まし くは１０ｍ³以上、最も好ましくは１２ｍ³以上の反応器サイズをもち、５０ｍ³ といった大きいものももちうる。 本発明は１の広い態様において少なくとも１のオレフィンモノマーをもつオレ フィンポリマーを製造する非断熱溶液重合系及び方法である。「非断熱性」なる 用語は、オレフィンポリマー用の反応又は重合熱に関し１Ｂｔｕ／時・立方フィ ート・°Ｆ以上の容積熱除去速度をもつことによって特徴づけられることを意味 する。 １の態様において、反応器中のポリマー濃度は、８０以下、好ましくは２５以 下、より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下、最も好ましくは５以 下のリサイクル比でこの方法を行って望ましいポリマー生成物を生成するような 濃度である。ある系及び方法ではリサイクル比は０以上であり、これはこの場合 の系又は方法は本質的にプラグ流の重合系又は方法であることを意味する。リサ イクル比が低いと反応器安定性が増加し、フローループ温度勾配及びモノマー濃 度勾配が狭くなってポリマー生成物の重合度分布と組成の均一性が悪影響されな いようになる。 本発明の新規溶液重合系及び方法はまた１００℃以下、好ましくは５０℃以下 、さらに好ましくは２０℃以下のフローループ温度勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔｓ） 又はスプレッドをもつことによって特徴づけられ、ある態様では意外にも５℃以 下の同温度をもつ。低いリサイクル比と同様、本発明の低いフローループ温度勾 配はポリマー生成物の分子量分布と組成の均一性が悪影響されないことを確実に する。 本発明のある系及び方法において、反応器流は実質上乱流状とは逆に実質上層 流で流れる。しかし、好ましくは、反応器流はせいぜい２２００のレイノルズ数 をもつことによって特徴づけられ、ある態様では０．０１〜２０００の範囲のレ イノルズ数によって特徴づけられる。本発明のエチレンポリマー製造の一態様で は反応器流のレイノルズ数は０．０５〜５００の範囲である。これらの系及び方 法では、フローループ中の反応器流の流れ速度は通常０．０１〜２５フィート／ 秒であり、好ましくは１０フィート／秒以下である。ある場合には０．０１〜９ フィート／秒であり、さらには０．１〜７フィート／秒、よりさらには２〜７フ ィート／秒である。 高いポリマー濃度での本発明の反応器流が望ましいが、これは下流処理（たと えば脱気）が少ないことが、エネルギー濃度が少なく熱履歴が小さい点で望まし いからである。どのような重合系でも、高いポリマー濃度はポリマーの重合度、 供給物と反応器エチレンの溶解度、ループ反応器圧力制限及び溶液粘度によって 制限されるが、本発明は、系に追加の溶媒を加える等の従来の手段ではなく、熱 交換媒体を介して反応又は重合熱を効果的に除くことによって高い反応流ポリマ ー濃度でポリマーを生成することを促進する。 本発明の反応流はまた、ポリマー濃度が高く反応器流粘度が「急に増加する」 （この語ｓｔｅｅｐｌｙ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｌｙはたとえば１９８９年１１ 月発行のＣｈｅｍｉｃａｌ Ｐｌａｎｔ ＆ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇに用いられ ている）と考えられるにもかかわらず、低い粘度をもつことによって特徴づけら れる。即ち、この反応流はモノマー入口から生成物出口に、反応流の粘度がモノ マー入口での１センチポイズから生成物出口では２０００００センチポイズ以下 、好ましくは５００００センチポイズ以下、より好ましくは１００００センチポ イズ以下、最も好ましくは５０００センチポイズ以下に、ステップ変化を受ける 。このステップ変化中、本質的に断熱性である部分もありうるが、重合と全熱除 去が連続的且つ同時に行われる。 本発明によるオレフィンポリマー（及び特にエチレンポリマー）の製造におい ては、溶液重合系内でのモノマーに富む冷いスポット領域が最小化ないし除かれ 、熱が効率的に除かれて反応器ポリマー濃度と反応器温度の分離を可能にする。 またプロセスパラメター（たとえば温度、圧力、滞留時間、流れ速度及びポンプ 速度）が制御され、反応物の効果的な混合を達成して単一溶液相が（実質的に） 維持され、反応器流中の明瞭な蒸気相の存在が避けられ、少なくとも０．７ポン ド／時／反応器容積ガロンのポリマー生成速度が達成される。少なくとも５ポン ド／時／反応器容積ガロンが好ましく、特に少なくとも１２、より特には少なく とも１５ポンド／時／反応器容積ガロンのポリマー生成速度が好ましい。 多重供給物インゼクター、即ち異なる点で触媒、モノマー、コモノマー及び／ 又は末端停止剤を注入（たとえば複数の点の各々で触媒とモノマーを注入したり 、その逆にしたり、又は多重触媒及びモノマー注入点を交互にしたり、モノマー をコモノマー注入から分離したりする）ことが好ましい。これにより反応器流中 での温度差及びモノマー濃度差を減少することができる。 エチレンポリマーを製造する１の系において４９ガロンの全プロセス側部（サ イド）容積の単一ループ反応器系（ここで記載するループ反応器）は、２６重量 ％（反応器流の全重量基準）のループ反応器系内のポリマー濃度と１７分のルー プ反応器系内の滞留時間にループ反応器系内での反応器流内容物２０ガロン／分 の平均ポンピング速度で、ポリマー生成物を時間当り２２０ポンドまで生成する 。このループ反応器系はポリマー生成４．５ポンド／時／反応器容積ガロンを達 成した。ループ反応器系のリサイクル比は７．３であった。１の態様において、 ループ反応器からはこばれたポリマー溶液を加熱するためにポスト反応器ヒータ ーを用いうる。かくして加熱した溶液から溶媒を除く。たとえばこの溶液フラッ シュ容器に送って溶媒を除く、次いでポリマー生成物を回収する。 本発明は１の態様において、少なくとも１の触媒及び溶媒と共に反応器の反応 流中でモノマーを連続又はバッチ溶液重合する系が提供される。ここで溶媒が反 応器に導入され、系は少なくとも１の生成物出口、触媒がそこを通ってフロール ープに流れるフローループ上の少なくとも１の触媒入口、モノマーがそこを通っ てフローループに流れるフローループ上の少なくとも１のモノマー入口及び、触 媒及び溶媒と共に反応流を形成し、反応流とそこでつくられたポリマーを受け入 れそしてフローループから反応又は重合熱を除くフローループ上の熱交換装置、 フローループ周辺の反応流とポリマーをポンピングするためのポンプ装置をもつ 。またある態様では熱交換装置から生成物出口に至る。この系において、熱交換 装置は、熱交換媒体が流れるハウジング及び反応器流とポリマーが流れる複数の 静的ミキサー熱交換チューブをもつ第１熱交換器であり、反応器流とポリマーは 第１熱交換器から更なる移動のためのフローループに流れる。反応器流とポリマ ーを受け入れるため及び反応器流から反応又は重合熱を除くためのフローループ 上の少なくとも１の追加の熱交換器、及び反応器流とポリマーを生成物出口とポ ンピングするためのポンプ装置をもち、ポリマー及び反応器流の１部を生成物出 口から流し、そして反応器流及びポリマーの１部をフローループを通してリサイ クルする。またある系では少なくとも１の触媒入口の下に位置する少なくとも１ のモノマー入口をもつ。これらの系では熱交換装置は第１熱交換器及び第１熱交 換器上にある少なくとも１つ追加の熱交換器及び１の触媒入口及び１のモノマー 入口をもち、第１熱交換器から少なくとも１の追加の熱交換器に反応器流とポリ マーをポンピングするポンプ装置をもつ。またある系では少なくとも１の触媒入 口 と少なくともモノマー入口の間フローループ中にそのなかを流れる材料を混合す るための少なくとも１の静止ミキサーを配している。またある系では反応器流を 混合するために少なくとも１のモノマー入口と熱交換装置の間のフローループ中 に静止ミキサーを配する。ある系では少なくとも１のモノマーインゼクターを通 ってモノマーと溶媒流がフローループに流れるように少なくとも１のモノマー入 口と流体連結してフローループ内に配した少なくとも１のモノマーインゼクター を有する。ある系では、少なくとも１のモノマーインゼクターが中空入口及び中 空入口と流体連結している複数の離れた中空アームをもつ中空体からなっており 、複数の中空アームの各々はモノマーがそこを通ってフローループに流れる複数 の間隔のある流体出口ポートをもっている。ある系では少なくとも１のモノマー 入口が少なくとも１の触媒入口の下にある。ある系では溶媒が少なくとも１の触 媒と共に少なくとも１の触媒入口を通ってフローループに流れる。ある系では溶 媒がモノマーと共に少なくとも１のモノマー入口を通ってフローループに流れる 。ある系では少なくとも１の触媒及び溶媒が少なくとも１の触媒インゼクターを 通ってフローループに流れるように少なくとも１の触媒入口と流体連結している 少なくとも１の触媒インゼクターがフローループ中にある。ある態様では少なく とも１の溶媒入口が溶媒入口、溶媒が溶媒入口と流体連結して流れる混合領域、 少なくとも１の触媒を混合領域に導入する触媒ポート、及び混合した少なくとも １の触媒と溶媒をフローループに流す出口をもつ。ある系では反応器流とポリマ ーを液相溶液として実質上維持している。ある系では、フローループがフロール ープ容積をもちポリマーが少なくとも０．７、少なくとも５、少なくとも１２、 少なくとも１５ポンド／時／フローループ容積ガロンの速度で生成される。ある 系ではポリマーが８０以下、２５以下、１５以下、１０以下、５以下又は０以上 のリサイクル比で生成される。ある系ではポリマーがエチレンポリマーである。 ある系では少なくとも１の触媒がメタロセン触媒系及び／又は不均一系チーグラ ー配位触媒系である。ある系では末端停止剤が少なくとも１のモノマー入口から 導入される。ある系では滞留時間が１２０分以下、好ましくは９０分以下、より 好ましくは５０分以下、さらに好ましくは１２分以下、さらに好ましくは６．５ 分以下及び１分に相当する低さである。ある系では２以上のフローループ反応系 が 連続状、平行状又はそれらの組合せで用いられる。本発明の方法は上記した系を 用いる。 従って本発明の少なくとも１の好ましい態様の目的は、発熱性溶液重合用の新 規にして、有用で、ユニークで、効率的で非自明な系と方法を提供することにあ り、１の態様においてたとえばエチレン／スチレンコポリマー、エチレン／プロ ピレンインターポリマー、不均一分枝エチレン／α−オレフィンコポリマー（た とえば不均一分枝線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ））、高密度ポリエチレ ン（ＨＤＰＥ）、均一分枝線状エチレン／α−オレフィンコポリマー及び均一分 枝した実質状線状のエチレン／α−オレフィンポリマー等のエチレンポリマーの 製造系及び方法を提供することである。 本発明のある態様はここに記載した個別の特徴には制限されないが、それらの 構造と機能において従来例と区別されるそれらの組合せも包含する。本発明の特 徴を、理解を容易にし且つ当該分野に寄与するため詳しく述べる。以下に述べる 本発明の追加の態様等は当然本発明に包含される。また以下の記載は本発明を制 限するものではない。 本発明の具体的態様の１例を図面を用いて説明する。 図１は本発明の溶液重合系の概略図である。 図２は本発明の溶液重合系の概略図である。 図３Ａは本発明のインゼクターの底面図である。図３Ｂは図３Ａのインゼクタ ーの末端を示す。 図４は本発明の溶液重合系の概略図である。 図５は本発明の溶液重合系の概略図である。 図６は本発明の溶液重合系の概略図である。 図７は本発明の溶液重合系と公知の重合系の系容積（ｍ³）の関数として容積 熱除去速度（ｋｗ／ｍ^3*Ｋ）をプロットした線図である。 図８は本発明の溶液重合系と一般的な断熱溶液重合系のＩ₁₀／Ｉ₂プロセス範 囲能力を比較するための生成物密度（ｇ／ｃｍ³）の関数としてポンド／時で生 成速度を外挿プロットした線図である。 図１において、本発明の溶液重合系は触媒入口１４、モノマー入口１６及び生 成物ポリマー出口１８をもつフローループ１２を有する。触媒と溶媒は触媒入口 １４を通って系に入る。１の好ましい態様において触媒と溶媒が混合され、たと えばＵＳ特許４，６１６，９３７；４，７５３，５３５及び４，８０８，００７ に示されるような２元密度ミキサー２０で連続的に注入される。触媒と溶媒は混 合してそのなかに固体触媒が懸濁している混合物を形成するか又は触媒と溶媒の 溶液を形成する。次いでこの混合物又は溶液はループ１３に流下しモノマー入口 １６でモノマー導入点に達する。別の態様において触媒をモノマー注入点の下で 連続的に注入する。生成した混合物又は溶液は反応器流として系１０を通って流 れそこでポリマーが生成すると共に反応又は重合熱が生ずる。 ある態様において、触媒と溶媒の反応器流中でのさらなる混合がミキサー２２ 中で行われる。ミキサーの例としては市販の静止ミキサー、たとえばコーマック ス・システムズ・インク．及びハスキー・インジェクション・モールディング・ システムズ・インク．からの市販品、ケミニア・インク．のＫＭＸ，ＫＭ及びＨ ＥＶキネチックスミキサー、コック−スルザー，インク．のＳＭＶ，ＳＭＶＬ， ＳＭＸ，ＳＭＸＬ，ＳＭＸＬ−１３，ＳＭＸＬ−Ｒ，ＳＭＲ及びＳＭＦミキサー 及びロス・エンジニアリング，インク．のＬＰＰ，ＬＬＰＤ及びＬＳＧミキサー がある。 モノマーとコモノマーと溶媒と必要に応じ末端停止剤（たとえば水素）をモノ マー入口１６でフローループ１２に入れる。モノマー、触媒、溶媒、その他の成 分の混合を促進するため、モノマーと溶媒を、ある態様では静止ミキサー２２か ら流して連続的にフロー反応器流中に注入する。モノマーだけを分けて注入して もよい。末端停止剤は単独でも、モノマー、コモノマー及び／又は触媒と共にで も注入しうる。これらの目的のため公知の適宜のインゼクターを用いうる。１の 態様において、図３Ａ及び３Ｂに示すインゼクターが用いられる。インゼクター ７０は各々が複数の間隔のある流体出口ポート７６をもつ４本の中空アーム７１ 、７２、７３、７４をもつ中空体を有する。インゼクター７０はフローループ１ ２中に適宜の角度で配しうる。１例としてモノマーが上流、側流、下流又は他の 所望の方向に流れるように出口ポートを配しうる。モノマーがインゼクターから 望む方向に出るように流体出口ポート自身を形成することもできる。好ましくは 大 きな合計流れ領域がモノマーを受け入れるように、好ましくは反応器流の合計断 面積の少なくとも３０％を受け入れるようにモノマーが注入される。触媒及び／ 又はモノマーは所望の追加点でフローループ１２中に注入されうる。 触媒、溶媒、モノマー及び存在すれば他の成分を伴う液体反応器流はフロール ープ１２を下流に流れて第１熱交換器３０に至る。ある態様では、機械的ミキサ ー、機械的ミキサーと静止ミキサー又は静止ミキサー２４がモノマー入口１６と 第１熱交換器３０の間に用いられる。熱交換媒体が第１熱交換器３０のハウジン グ３１中に入口３２から入り出口３４を通って出る。ハウジング３１内には適宜 の熱交換チューブを用いうる。１の態様では、曲がっていないチューブ状静止ミ キサーが熱交換チューブ３６（１つは図１に示す）として用いられる。複数（た とえば２以上、これは系の大きさによって異なり、通常４０以上であり、工業的 生産規模での１態様では１０００〜６０００又は特に４０００〜５０００）のチ ューブが用いられる。反応器流と反応剤の反応で生じたポリマーは入口３７を通 ってハウジング３１内を流れ出口３８から出る。次いで（自重又はポンピング作 用により）触媒入口１４からハウジング出口３８に至る。重合反応はループ１２ 全体を通して起こり反応剤物質が生成物出口１８に流れるにつれポリマーが生成 する。生成物出口で幾分のポリマーと反応器流の１部が除かれ反応器流の残部は 生成物出口１８を通過してループにもどる。 ポンプ４０は反応剤物質とポリマーを第１熱交換器からポンピングして任意の 第２熱交換器５０第１熱交換器と同様のもの）にはこぶ。第２熱交換器はハウジ ング５１、入口５７、出口５８、熱交換媒体入口５２及び熱交換媒体出口５４を もつ。１以上の追加の熱交換器をフローループ１２内にもちうる。圧力を制御す るための圧力制御弁をフローループ出口１８上に用いうる。ポンプ４０自身はそ こを通れる反応器流の成分の混合をさらに促進させるためにも用いうる。 触媒及び／又はモノマー用の機械的攪拌機を追加して又は静止ミキサーの１部 又は全体にかえて用いることもできる。 図２において、本発明の溶液重合系１００は触媒入口１９７、２つのモノマー 入口１７０と１７２及び生成物ポリマー出口１７３をもつフローループ１０１（ これはフローループ反応器を構成する）を有する。生成ポリマーと反応器流の １部がフローループの生成物出口１７３からライン１９５を通って第２フロール ープ１０２に入る。第２フローループ１０２（これはフローループ反応器を構成 する）は触媒入口１７７、２つのモノマー入口１９１と１９２、入口１９６及び 生成物ポリマー出口１７９をもつ。 触媒と溶媒は触媒入口１９７を通って第１フローループ１０１に連続的に入る 。１の好ましい態様において、触媒と溶媒が混合され、連続的に２元粘度インゼ クター１９７を通って第１フローループ１０１に入る。触媒と溶媒は混合して固 体触媒を懸濁した混合物を形成するか又は両者の溶液を形成する。反応器流はル ープ１０１を下流に流れ静止ミキサー１１０に至りそこで反応器流と溶媒と触媒 が混合される。さらにライン１８７を下流に連続して流れシエル１９８と内部熱 交換チューブ（図示せず）をもつシエル−チューブ熱交換器１０４に至る。この 流れの反応又は重合熱はライン１７１からシエル１９８に入りライン１０７から 出る水冷却媒体によって部分的に除かれる。冷却された流れはライン１７４を通 って熱交換器１０４を出て、下流に流れてモノマー入口１７２において連続的に モノマーを導入している点で供給物インゼクター１０６に至る。ある態様では反 応器流中での触媒と溶媒のさらなる混合がミキサー１０５、たとえば市販の静止 ミキサー、内で行われる。 ポンプ１１５はフローループ１０１の周りの反応剤物質及びポリマーをポンピ ングする。ポンプ１１５からの反応器流は熱交換器１０３に流れそこでさらなる 反応又は重合熱がライン１９９からシエルに入りライン１９０から出る水冷却媒 によって除かれる。重合反応はフローループ１０１全体で起こり反応器流が生成 物出口１７３に流れるにつれポリマーが生成する。連続系において、反応器流中 の物質の幾分は生成物出口１７３を連続的に通ってループにもどる。圧力を制御 するための圧力制御弁２０２をフローループ出口１７３の上に用いうる。モノマ ー、コモノマー及び溶媒及び所望により末端停止剤の混合物はモノマー入口１７ ０と１７２でフローループ１０１に連続的に入る。モノマー、触媒、溶媒及び他 の成分の混合を促進するために、ある態様では、モノマーと溶媒を連続的に流れ る反応流に注入する。ある態様では、静止ミキサー１１２をモノマー入口１７０ と対応するモノマーインゼクター１１１の間に用い、また触媒インゼクター１０ ９と静止ミキサー１０５をモノマー入口１７２とポンプ１１５の間に用いる。 第２フローループ１０２中では、反応剤物質がインゼクター１２６から静止ミ キサー１２５に流れ、次いでライン１８６を通って第１熱交換器１２１に流れる 。熱交換媒体はライン２０３（入）及びライン２０４（出）を通り第１熱交換器 １２１を通してポンピングされる。生成ポリマーと反応器流は熱交換器１２１か らライン１９３を通って出て入口１９６（入口１９６にてインゼクターを用いう る）でフローループ１０１からの供給物と合体する。 次いで入口１９６から静止ミキサー１２９に至り、さらにモノマーインゼクタ ー１３０にてモノマーと溶媒がライン１９２で流れに注入される。形成された反 応器流は次いで静止ミキサー１３１及びライン１７８を通りポンプ１３４に至る 。ポンプ１３４はライン１８０の反応剤物質流を第２熱交換器１２２にポンピン グする。熱交換系は熱交換媒体を第２熱交換器１２２にライン２０７からライン ２０６を用いて通す。反応剤物質とポリマーはライン１８１、出口ライン２１０ を流れる。弁２１３は系の圧力を制御する。 本発明の連続系又は方法において、生成したポリマーの反応器流の１部はライ ン２１０を通り系から出る。残りの部分はインゼクター１２６を通りライン２１ １を流れる。 図４は少なくとも２つのループ反応器を、前記したように平行してもつ（図２ では少なくとも２つのループ反応器が連続して配置しているが、これと逆）溶液 重合系３００を示す。溶液重合系３００のために、分離した反応器流とポリマー 生成物の分離した部分が少なくとも２つの生成物出口１８から共通出口ライン６ ０に流れる。 図５において、本発明の溶液重合系４００は、触媒入口４１４、モノマー入口 ４１６及び生成物ポリマー出口４１８をもつフローループ４１２を有する。モノ マー、コモノマー及び溶媒、及び所望により末端停止剤（たとえば水素）の混合 物がモノマー入口４１６からフローループ４１２に入る。モノマーだけを別に注 入してもよい。この目的のために公知の適宜のインゼクターを用いうる。インゼ クターはフローループ４１２中でどのような角度にあってもよい。たとえばモノ マーが上流、下流、側流その他の所望の方向に流れるように出口ポートを配しう る。流体出口ポート自身もモノマーが所望の方向にインゼクターから出るように 形成しうる。好ましくは大きな合計流れ面積がモノマーを受け入れるように、よ り好ましくは反応器流の全断面積の少なくとも３０％を受け入れるように、モノ マーを注入する。触媒及び／又はモノマーを所望の追加点でフローループ４１２ に注入しうる。 触媒と溶媒は触媒入口４１４を通って系に入る。１の好ましい態様において、 触媒と溶媒を混合し、たとえばＵＳ特許４，６１６，９３７；４，７５３，５３ ５及び４，８０８，００７に記載されているような２元粘度ミキサーで連続的に 注入される。触媒と溶媒は混合して固体触媒懸濁液又は両者の溶液を形成する。 得られた触媒、モノマー、溶媒、反応器流及び所望により末端停止剤からなる混 合物又は溶液は系４００を反応器液として流れながらそのなかでポリマーを形成 し反応又は重合熱を生ずる。 触媒、溶媒、モノマー及び所望により他の成分を含む液体反応器液はフロール ープ４１２中を流れポンプ４４０に至る。ポンプからフローループ４１２の周り を流れ生成物出口４１８に至る。重合反応はフローループ４１２全体で起こり反 応物質としてポリマーが生成し生成物出口４１８に流れそこで生成物ポリマーと 反応器流の１部が除かれ、反応器液の残部は生成物出口４１８からループにもど る。出口４１８から出なかった残りの反応器液は熱交換装置４３０に流れる。反 応器液と反応で生じたポリマーは入口４３７から熱交換装置のハウジング４３１ に流れ出口４３８から出る。次いで（自重及び／又はポンピング作用によって） モノマー入口４１６からハウジング出口４３８に流れる。フローループ４１２中 に１以上の追加の熱交換装置を用いうる。圧力制御弁をフローループ出口４１８ 上に用いうる。ポンプ４４０自身をそこを流れる反応器流の成分の混合をさらに 促進するために用いうる。 所望によりさらなる系の混合のためにモノマー及び／又は触媒用の機械的攪拌 器を用いうる。 図６において、本発明の溶液重合系５００は触媒入口５１４、モノマー入口５ １６及び生成物ポリマー出口５１８をもつフローループ５１２を有する。モノマ ー、コモノマー及び溶媒及び所望により末端停止剤（水素等）からなる混合物は モノマー入口５１６からフローループ５１２に入る。この目的のため公知の適宜 のインゼクターを用いうる。インゼクターはフローループ５１２内で適宜の角度 をとりうる。たとえばモノマーが上流、下流、側流又は他の所望の方向に流れる ように出口ポートを配しうる。流体出口ポート自身をモノマーがインゼクターか ら所望の方向に出るよう形成しうる。好ましくは、大きな全流れ面積がモノマー を受け入れるように、好ましくは反応器液の合計断面積の少なくとも３０％がモ ノマーを受け入れるようにモノマーが注入される。触媒及び／又はモノマーは所 望の追加点でフローループ５１２に注入される。 触媒と溶媒は触媒入口５１４を通って系に入る。１の好ましい態様において、 触媒と溶媒を混合し、たとえばＵＳ特許４，６１６，９３７；４，７５３，５３ ５及び４，８０８，００７に記載されているような２元粘度ミキサーで連続的に 注入される。触媒と溶媒は混合して固体触媒懸濁液又は両者の溶液を形成する。 得られた触媒、モノマー、溶媒、反応器流及び所望により末端停止剤からなる混 合物又は溶液は系５００を反応器液として流れながらそのなかでポリマーを形成 し反応又は重合熱を生ずる。 触媒、溶媒、モノマー及び所望により他の成分を含む液体反応器液はフロール ープ５１２中を流れポンプ５４０に至る。ポンプは反応剤物質とポリマーを第１ 熱交換装置５３０からフローループ５１２を上り第２熱交換装置５５０にポンピ ングする。第２熱交換装置はハウジング５５１、入口５５７、出口５５８、熱交 換媒体入口５５２及び熱交換媒体出口５５４をもつ。１以上の追加の熱交換器を フローループ５１２中に用いうる。ポンプから系１２の周りを生成物出口５１８ まで流れる。重合反応はフローループ５１２全体で起こり反応物質としてポリマ ーが生成し生成物出口５１８に流れそこで生成物ポリマーと反応器流の１部が除 かれ、反応器液の残部は生成物出口５１８からループにもどる。出口５１８から 出なかった残りの反応器液は熱交換装置５３０に流れる。反応器液と反応で生じ たポリマーは入口５３７から熱交換装置のハウジング５３１に流れ出口５３８か ら出る。次いで（自重及び／又はポンピング作用によって）モノマー入口５１６ からハウジング出口５３８に流れる。熱交換媒体は入口５３４に入り出口５３６ を出る。圧力制御のため圧力制御弁をフローループ出口５１８上に用いうる。ポ ンプ５４０自身をそこを流れる反応器流の成分の混合をさらに促進するために用 いうる。 所望によりさらなる系の混合のためにモノマー及び／又は触媒用の機械的攪拌 器を用いうる。 本発明で用いるに適する触媒としてはいわゆる均一系及び不均一系触媒及び／ 又は触媒系を含め適宜の公知のオレフィン重合触媒又は触媒系を用いうる。本発 明の１の態様において、１の触媒系をループ反応器系内で用いうる。導入は反応 器系全体を通して複数の導入点から行いうる。別の態様において、連続又は平行 構造の多重ループ反応器系において１以上の触媒系が少なくとも２つの異なるル ープ反応器、たとえば２つのループ反応器系内で用いられる。この場合１の態様 では第１ループ反応器に少なくとも１の均一触媒系を用い、第２ループ反応器に 不均一触媒系を用いるか又は第１ループ反応器系に第１均一触媒系（又は第１不 均一触媒系）を用い第２ループ反応器系に第２均一触媒系（又は第２不均一触媒 系）を用いる。 本発明で用いるに適する触媒及び触媒系の例は、たとえばＥＰ−Ａ−０２７７ ００３；ＥＰ−Ａ−０２７７００４；ＥＰ−Ａ−０４２０４３６；ＰＣＴ国際公 開ＷＯ９１／０４２５７；ＷＯ９２／００３３３；ＷＯ９３／０８２２１及びＷ ０９３／０８１９９、ＵＳ特許３，６４５，９９２；４，０７６，６９８；４， ０１２，３００；４，９３７，２９９；５，０９６，８６７；５，０５５，４３ ８及び５，０６４，８０２に記載されている。 本発明で用いるに適する均一触媒成分はランタニドを含む適宜の遷移金属の誘 導体であり、好ましくは３、４属又はランタニド属の金属で＋２、＋３又は＋４ 形式酸化状態にあるものである。好ましい化合物の例としては、１〜３個のπ− 結合したアニオン性又は中性配位子基を含む金属錯体であり、環状又は非環状非 局在化したπ−結合したアニオン性配位子基が含まれる。これらのπ−結合した アニオン性配位子基の例としては共役又は非共役で、環状又は非環状のジエニル 基、アリル基及びアレン基がある。「π−結合（した）」なる語は配位子基がπ 結合によって遷移金属上結合していることを意味する。 好ましいアニオン性非局在化π−結合基の例としてはシクロペンタジエニル、 インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニ ル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒ ドロアンスラセニル、ヘキサヒドロアンスラセニル及びデカヒドロアンスラレニ ル基、さらにはそれらのＣ_1-10ヒドロカルビル−置換又はＣ_1-10ヒドロカルビル −置換シリル置換誘導体がある。好ましいアニオン性非局在化π−結合基はシク ロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペ ンタジエニル、テトラ−メチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、２， ３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチル− ４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニ ル及びテトラヒドロインデニルである。 ２つのＬ基を含有する錯体の例は式： 又は に相当する化合物である。上式において、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニ ウム、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり、＋２又は＋４形式酸化状 態にあるものである；Ｒ³はそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル、シリ ル、ゲルミル及びそれらの組合せから選ばれ、該Ｒ³の非水素原子数は２０以下 であり、また隣接するＲ³基はいっしょになって２価の誘導体を形成しそれによ って縮合環系を形成していてもよい；またはＸ”はそれぞれの場合独立に非水素 原子数が４０以下のアニオン性配位子基であり、また２個のＸ”基はいっしょに なって非水素原子数が４０以下の２価のアニオン性配位子基を形成していてもよ く、又は共に非水素原子数が４〜３０の共役ジエンであってＭとπ−錯体を形成 していてもよい、この場合Ｍは＋２形式酸化にある、そして式（ＥＲ^* ₂）_xにと ってＥはケイ素、ゲルマニウム、錫又は炭素であり、Ｒ^*はそれぞれの場合独立 に水素又はシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ及びそれらの組合せ からなる群から選ばれる基であり、該Ｒ^*は３０以下の炭素又はケイ素原子をも ち、そしてＸは１〜８である。 前記の金属錯体は立体規則性分子構造をもつポリマーの製造用に特に適してい る。これらの能力において、錯体はＣ_s対称をもつか又はキラルでステレオリジ ッドな構造をもつことが好ましい。第１の種類の例としては異なる非局在化π− 結合系、たとえば１のシクロペンタジエニル基と１のフルオレニル基、をもつ化 合物がある。Ｔｉ（IV）又はＺｒ（IV）に基く同様の系がエワェン等のＪ．Ａｍ ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． １１０，６２５５−６２５６（１９８０）にシンジオタク チックオレフィンポリマーの製造用に開示されている。キラル構造の例としては ラセミ ビス−インデニル錯体がある。Ｔｉ（IV）又はＺｒ（IV）に基く同様の 系がワイルド等のＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｎｔ．Ｃｈｅｍ．，２３２，２３３−４ ７（１９８２）にイソタクチックオレフィンポリマーの製造用に開示されている 。 ２個のπ−結合基をもつ橋かけ配位子の例としては次のものがある：（ジメチ ルシリル）−ビス（シクロペンタジエニル））、（ジメチルシリル−ビル（メチ ルシクロペンタジエニル））、（ジメチルシリル）−ビス（エチルシクロペンタ ジエニル））、（ジメチルシリル）−ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル） ）、（ジメチルシリル）−ビル（テトラメチルシクロペンタジエニル））、（ジ メチルシリル）−ビス（インデニル））、（ジメチルシリル−ビス（テトラヒド ロインデニル））、（ジメチルシリル−ビス（フルオレニル））、（ジメチルシ リル−ビス（テトラヒドロフルオレニル））、（ジメチルシリル−ビス（２ −メチル−４−フェニルインデニル））、（ジメチルシリル−ビス（２−メチル インデニル））、（ジメチルシリル−シクロペンタジエニル−フルオレニル）、 （ジメチルシリル−シクロペンタジエニル−オクタヒドロフルオレニル）、（ジ メチルシリル−シクロペンタジエニル−テトラヒドロフルオレニル）、（１，１ ，２，２−テトラメチル−１，２−ジシリル−ビス−シクロペンタジエニル）、 （１，２−ビス（シクロペンタジエニル）エタン及び（イソプロピリデン−シク ロペンタジエニル−フルオレニル）。 好ましいＸ”基はヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロ カルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビル及びアミノヒドロカルビル基から 選ばれるか又は２個のＸ”基がいっしょになって共役ジエンの２価の誘導体を形 成していてもよく、又は共に中性のπ−結合した共役ジエンを形成していてもよ い。最も好ましいＸ”基はＣ_1-20ヒドロカルビル基である。 好ましい種類の錯体は式： ＬλＭＸ_mＸ’_nＸ”_p に相当する遷移金属錯体又はそれらのダイマーである。上式において、ＬはＭに 結合しているアニオン性の非局在化しπ−結合した基であり、その非水素原子数 は５０以下であり、所望により２個のＬ基はいっしょになって橋かけ構造を形成 していてもよく、さらには所望により１個のＬ基はＸ又はＸ’に結合していても よい；Ｍは＋２、＋３又は＋４形式酸化状態にある元素周期律表の４族の金属で あり；Ｘは非水素原子数が５０以下でＬといっしょになってＭと共にメタロサイ クルを形成している任意の２価の置換基であり；Ｘ’は非水素原子数が２０以下 の任意の中性ルイス塩基であり；Ｘ”はそれぞれの場合非炭素原子数が４０以下 の１価のアニオン性基であり、所望により２個のＸ”基はいっしょに共有結合し てＭに結合した両原子価をもつ２価のジアニオン性基を形成していてもよく、又 は所望により２個のＸ”基はいっしょに共有結合してＭ（ここでＭは＋２形式酸 化状態にある）にπ−結合した中性の共役又は非共役ジエンを形成していてもよ く、又はさらに所望により１以上のＸ”基と１以上のＸ’基がいっしょに共有結 合してＭに共に共有結合し且つルイス塩基官能基によってそれに配位している基 を形成していてもよい；λは０、１又は２であり；ｍは０又は１であり；ｎは０ 〜３の数であり、ｐは０〜３の整数であり、そしてλ＋ｍ＋ｐの合計はＭの形式 酸化状態に等しい、但し２個のＸ”基がいっしょになってＭにπ−結合した中性 の共役又は非共役ジエンを形成している場合はλ＋ｍの合計がＭの形式酸化状態 に等しい。 好ましい錯体の例は１個又は２個のＬ基をもつものである。後者の錯体の例と しては２個のＬ基を連結する橋かけ基をもつものがある。好ましい橋かけ基は式 （ＥＲ^* ₂）_x、ここでＥ、Ｒ^*及びｘは前記定義のとおり、に相当するものである 、好ましくはＲ^*はそれぞれの場合独立にメチル、エチル、プロピル、ベンジル 、３級ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ及びフェノキシである。 好ましい２価Ｘ置換基の例としては非水素原子数が３０以下であり、非局在化 π−結合基に直接結合したホウ素又は元素周期律表の１４族の１員である少なく とも１の原子、及びＭに共有結合した窒素、リン、酸素又は硫黄から選ばれた異 なる原子からなるものである。 本発明で用いる４族金属配位錯体の好ましい種類は式： に相当するものである：上式において、Ｍは＋２又は＋４形式酸化状態にあるチ タン又はジルコニウムであり；Ｒ³はそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビ ル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ及びそれらの組合せからなる群から選ばれ 、該Ｒ³の非水素原子数は２０以下であり、又は隣接するＲ³基はいっしょになっ て２価の誘導体を形成しそれにより縮合環系を形成していてもよい；各Ｘ”はハ ロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はシリル基であり、該基の非水素 原子数は２０以下であり、又は２個のＸ”基はいっしょになって中性のＣ_5-30共 役ジエン又はその２価の誘導体を形成していてもよく；Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、− ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−であり；そして又はＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、 ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂又はＧｅＲ^* ₂ であり、Ｒ^*は前記定義のとおりである。 本発明で用いうる４族金属錯体の例（必ずしもすべてが好ましいという訳では ない）としては次のものがある：シクロペンタジエニルチタントリメチル、シク ロペンタジエニルチタントリフェニル、シクロペンタジエニルチタントリベンジ ル、シクロペンタジエニルチタンジメチルメトキシド、シクロペンタジエニルチ タンジメチルクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメチル、 インデニルチタントリメチル、インデニルチタントリフェニル、テトラヒドロイ ンデニルチタントリベンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリベ ンジル、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメチルメトキシド、ペンタ メチルシクロペンタジエニルチタンジメチルクロリド、（η⁵−２，４−ジメチ ルペンタジエニル）チタントリメチル、オクタヒドロフルオレニルチタントリメ チル、テトラヒドロインデニルチタントリメチル、テトラヒドロフルオレニルチ タントリメチル、（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５ ，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）チタントリメチル、（１，１，２， ３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキ サヒドロナフタレニル）チタントリメチル、(３級ブチルアミド)（テトラメチル −η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、（３級ブチ ルアミド）（テトラメチル−η⁶−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタ ンジメチル、（３級ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニ ル）−１，２，−エタンジイルチタンジメチル、（３級ブチルアミド）（テトラ メチル−η⁵−インデニル）ジメチルシランチタンジメチル、（３級ブチルアミ ド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（III ）２−（ジメチルアミド）ベンジル、（３級ブチルアミド（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（III）アリル、（３級ブチル アミド）（テトラメチル−η⁶−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン （III）２，４−ジメチルペンタジエニル、（３級ブチルアミド）（テトラメチ ル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（II）１，４−ジフェ ニル−１，３−ブタジエン、（３級ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シク ロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（II）１，３−ペンタジエン、（３級 ブ チルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（II）１，４−ジ フェニル−１，３−ブタジエン、（３級ブチルアミド）（２−メチルインデニル ）ジメチルシランチタン（II）２，４−ヘキサジエン、（３級ブチルアミド）（ ２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（II）２，３−ジメチル−１，３ −ブタジエン、（３級ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシラン チタン（IV）イソプレン、（３級ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメ チルシランチタン（IV）１，３−ブタジエン、（３級ブチルアミド）（２，３− ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（IV）２，３−ジメチル−１，３− ブタジエン、（３級ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシ ランチタン（IV）イソプレン、（３級ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデ ニル）ジメチルシランチタン（IV）ジメチル、（３級ブチルアミド）（２，３− ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（IV）ジベンジル、（３級ブチルア ミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（IV）１，３−ブ タジエン、（３級ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシラ ンチタン（IV）１，３−ペンタジエン、（３級ブチルアミド）（２，３−ジメチ ルインデニル）ジメチルシランチタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタ ジエン、（３級ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン （II）１，３−ペンタジエン、（３級ブチルアミド）（２−メチルインデニル） ジメチルシランチタン（IV）ジメチル、（３級ブチルアミド）（２−メチルイン デニル）ジメチルシランチタン（IV）ジベンジル、（３級ブチルアミド）（２− メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（II）１，４−ジフェ ニル−１，３−ブタジエン、（３級ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニル インデニル）ジメチルシランチタン（II）１，３−ブタジエン、（３級ブチルア ミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（II）２ ，４−ヘキサジエン、（３級ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペン タジエニル）ジメチルシランチタン（IV）１，３−ブタジエン、（３級ブチルア ミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（I V）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、（３級ブチルアミド）（テトラメ チル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（IV）イ ソプレン、（３級ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル ）ジメチルシランチタン（II）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、（３ 級ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ ンチタン（II）２，４−ヘキサジエン、（３級ブチルアミド）（テトラメチル− η⁵−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（II）３−メチル−１，３ −ペンダジエン、（３級ブチルアミド）（２，４−ジメチルペンタジエン−３− イル）ジメチルシランチタンメチル、（３級ブチルアミド）（６，６−ジメチル シクロヘキサジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、（３級ブチルアミド） （１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘ キサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、（３級ブチ ルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１， ４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタ ンジメチル、（３級ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニ ルメチルフェニルシランチタン（IV）ジメチル、（３級ブチルアミド）（テトラ メチル−η⁵−シクロペンタジエニル）メチルフェニルシランチタン（II）１， ４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１−（３級ブチルアミド）−２−（テト ラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタン（IV）ジメチル及 び１−（３級ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニ ル）エタンジイル−チタン（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。 本発明で用いるに適する橋かけした錯体を含む２個のＬ基をもつ錯体の例とし ては次のものがある：ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビ ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロペンタジエ ニル）チタンジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタンアリル、ビス（ シクロペンタジエニル）チタンメチルメトキシド、ビス（シクロペンタジエニル ）チタンメチルクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジ メチル、ビス（インデニル）チタンジメチル、ビス（インデニル）チタンメチル （２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、ビス（インデニル）チタンメチルトリメ チルシリル、ビス（テトラヒドロインデニル）チタンメチルトリメチルシリル、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジフェニル、ビス（ペンタメ チルシクロペンタジエニル）チタンメチルメトキシド、ビス（ペンタメチルシク ロペンタジエニル）チタンメチルクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジ エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ ウムジベンジル、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ ル、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ジメチルシ リル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル− ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（III）アリル、ジメチルシ リル−ビス（３級ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ チルシリル−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド 、（メチレン−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（III）２− （ジメチルアミド）ベンジル、（メチレン−ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエ ニル）チタン（III）２−（ジメチルアミド）ベンジル、ジメチルシリル−ビス （インデニル）ジルコニウムクロリド、ジメチルシリル−ビス（２−メチルイン デニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェ ニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビス（２−メチルイ ンデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ジメチル シリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（II）１， ４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロイ ンデニル）ジルコニウム（II）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ジメ チルシリル−ビス（フルオレニル）ジルコニウムメチルクロリド、ジメチルシリ ル−ビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル） 、（イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ ムジベンジル及びジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フル オレニル）ジルコニウムジメチル。 他の錯体、触媒及び触媒系、特に他の４族金属含有錯体も勿論本発明に用いう る。 本発明で用いるに適する共触媒の非制限的な例としてはポリマー状又はオリゴ マー状のアルモキサン、特にメチルアルモキサン又は変性メチルアルモキサン（ これらはたとえばＵＳ特許５，０４１，５８４；４，５４４，７６２；５，０１ ５，７４９；５，０４１，５８３；５，０８６，０２４；５，０８４，５８４； ４，９６０，８７８及び／又は５，０４１，５８５に記載の方法でつくられる） 、さらには不活性で相溶性で、非配位性で、イオン形成性の化合物等がある。好 ましい共触媒は不活性で非配位性のホウ素化合物である。 本発明で用いるに適する均一系触媒は不活性支持体に支持させてもよい。典型 的な支持体は適宜の固体、特に多孔質体であり、たとえばタルク又は無機酸化物 、又はポリオレフィン等の樹脂状支持物質がある。特に微細形の無機酸化物が好 ましい。 本発明で用いるに適した無機酸化物にはシリカ、シリカ−アルミナ及びそれら の混合物等のIIＡ、IIIＡ、IVＡ又はIVＢ族金属酸化物がある。単独又はシリカ 、アルミナ又はシリカ−アルミナと組合せて用いる他の金属酸化物にはマグネシ ア、チタニア、ジルコニア等がある。しかし他の適宜の支持体も用いうる。たと えば微細なポリエチレン等の微細ポリオレフィンがある。 本発明で用いるに適した不均一触媒の典型例は支持されたチーグラー型触媒で ありこれは特に比較的高い重合温度で有用である。これらの組成物の例としては 有機マグネシウム化合物、アルキルハライド又はアルミニウムハライド又は塩化 水素及び遷移金属化合物がある。これらの例はＵＳ特許４，３１４，４１２；４ ，５４７，４７５及び４，６１２，３００と記載されている。 特に好ましい有機マグネシウム化合物の例としてはマグネシウムジアルキル及 びマグネシウムジアリール等の炭化水素可溶性ジヒドロカルビルマグネシウムが ある。マグネシウムジアルキルの好ましい例としてはｎ−ブチル−２級ブチルマ グネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチル−２級ブチルマグネ シウム、ジイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、イソプ ロピル−ｎ−ブチルマグネシウム、エチル−ｎ−ヘキシルマグネシウム、エチル −ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム等がある。ここでア ルキルは１〜２０の炭素原子をもつ。好ましいマグネシウムジアリールの例とし てはジフェニルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム及びジトリルマグネシウ ムがある。好ましい有機マグネシウム化合物の例としてはアルキル及びアリール マグネシウムアルコキシド及びアリールオキシド及びアリール及びアルキルマグ ネシウムハライドがあり、特にハロゲンのない有機マグネシウム化合物が好まし い。 本発明で用いうるハライド源のなかでは活性非金属ハライド、金属ハライド及 び塩化水素が好ましい。 好ましい非金属ハライドは式Ｒ’Ｘ、ここでＲ’は水素又は活性な１価有機基 でありＸはハロゲンである、で示される。特に好ましい非金属ハライドの例はハ ロゲン化水素、及びｔ−アルキルハライド、アリルハライド、ベンジルハライド 、その他の活性ヒドロカルビルハライド（ここでヒドロカルビルは前記定義のと おり）等の活性な有機ハライドがある。活性な有機ハライドとは少なくとも活性 分として可動なハロゲンをもつヒドロカルビルハライドをいう。云いかえれば容 易にハロゲンを失って別の化合物になるものであり２級ブチルハライドのハロゲ ン等があり、特に３級ブチルクロリドは好ましい。有機モノハライド以外に有機 ジハライド、トリハライド、その他の多ハライドも用いうる。好ましい活性非金 属ハライドの例としては塩化水素、臭化水素、ｔ−ブチルクロリド、ｔ−アミル ブロミド、ベンジルクロリド、α−フェニルエチルブロミド、ジフェニルメチル クロリドなどがある。最も好ましいのは塩化水素、ｔ−ブチルクロリド、アリル クロリド及びベンジルクロリドである。 好ましい金属ハライドは式：ＭＲ_y-aＸ_aで示されるものである：上式において Ｍはメンデレエフ周期律表のIIＢ、IIIＡ又はIVＡ族の金属であり、Ｒは１価の 有機基であり、Ｘはハロゲンであり、ＹはＭの価に相当する値であり、ａは１〜 ｙの値である。 好ましい金属ハライドは式ＡｌＲ_3-aＸ_aのアルミニウムハライドである：上記 の式において各々は独立に前記した、アルキル等のヒドロカルビルであり、Ｘは ハロゲンであり、ａは１〜３の数である。 最も好ましいアルキルアルミニウムハライドはエチルアルミニウムセスキクロ リド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチ ルアルミニウムブロミドであり、エチルアルミニウムジクロリドが特に好ましい 。またアルミニウムトリクロリド又はアルミニウムトリクロリドとアルキルアル ミニウムハライド又はトリアルキルアルミニウム化合物との組合せも用いうる。 前記の有機マグネシウムの有機基、たとえばＲ”、及びハライド源の有機基、 たとえばＲ及びＲ’、はそれらが通常のチーグラー触媒に影響を与える官能基を もたない限り適宜の有機基でありうる。 マグネシウムハライドは有機マグネシウム化合物及びハライド源から予めつく ることができる。また適宜の溶媒又は反応媒体中で（１）有機マグネシウム化合 物と（２）ハライド源とを混合し、次いで他の触媒成分を加えて触媒をつくる際 にその場でつくってもよい。 通常の適宜のチーグラー−ナッタ遷移金属化合物は、支持した触媒成分をつく る際の遷移金属成分として好適に用いられる。代表的な遷移金属成分はIVＢ、Ｖ Ｂ又はVIＢ族金属の化合物である。遷移金属成分は通常式： ＴｒＸ’_4-q（ＯＲ¹）_q、ＴｒＸ’_4-qＲ² _q、ＶＯＸ’₃及びＶＯ（ＯＲ¹）₃で示 される： 上記式においてＴｒはIVＢ、ＶＢ又はVIＢ族、好ましくはIVＢ又はＶＢ族、の 金属であり、好ましくはチタン、ジルコニウム又はバナジウムであり、ｑは０又 は４以下の数であり、Ｘ’はハロゲンであり、Ｒ¹は炭素数１〜２０のアルキル 基、アリール基又はシクロアルキル基であり、Ｒ²はアルキル基、アリール基、 アラルキル基、置換アラルキル基等である。ここでアリール、アラルキル及び置 換アラルキルは１〜２０、好ましくは１〜１０の炭素原子をもつ。遷移金属化合 物がアルキル、シクロアルキル、アリール又はアラルキルであるヒドロカルビル 基、Ｒ²をもつとき、ヒドロカルビル基は好ましくは金属−炭素結合に対しβ位 には水素原子をもたない。これらの非制限的な例としてはメチル、ネオペンチル 、２，２−ジメチルブチル、２，２−ジメチルヘキシル、ベンジル等のアリール 基、１−ノルボルニル等のシクロアルキル基がある。所望によりこれらの遷移金 属化合物の混合物も用いうる。 遷移金属化合物の例としては、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃ ｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃ＣＬＴｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₈Ｈ₁₇）₂Ｂｒ₂、Ｔｉ（Ｏ Ｃ₁₂Ｈ₂₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₄がある 。 バナジウム化合物の例としてはＶＣｌ₄、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｖ Ｏ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃がある。 ジルコニウム化合物の例としてはＺｒＣｌ₄、ＺｒＣｌ₃（ＯＣ₂Ｈ₅）、ＺｒＣ ｌ₂（ＯＣ₂Ｈ₅）₂、ＺｒＣｌ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ｚｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、ＺｒＣｌ₃（ ＯＣ₄Ｈ₉）、ＺｒＣｌ₂（ＯＣ₄Ｈ₉）₂、ＺｒＣｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃がある。 前記したように遷移金属化合物の混合物も有用に用いることができ、その数に は制限はない。ハロゲンド及びアルコキシド遷移金属化合物又はその混合物も用 いうる。特にバナジウムテトラクロリド、バナジウムオキシクロリド、チタンテ トライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンテトラクロリドが好ま しい。 不活性酸化物支持体と遷移金属化合物から好ましい触媒物質をつくることもで きる。これらの組成物の例はＵＳ特許５，４２０，０９０及び５，２３１，１５ １に記載されている。 触媒製造に用いる無機酸化物は適宜の粒状酸化物又は混合酸化物であり、吸着 水がないように予め熱的又は化学的に脱水して用いられる。 無機酸化物の粒子サイズ、表面種、細孔容積及び表面水酸基数等は臨界的では ない。しかし、これらは用いる無機酸化物の量をきめる上で重要である。また得 られるポリマーの性質に応じしばしば無機酸化物の種類が選択される。通常、最 適な結果は平均粒子径１〜１００ミクロン、好ましくは２〜２０ミクロン、表面 積５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜４００ｍ²／ｇ、細孔容積０．５ 〜３．５ｃｍ³／ｇ、好ましくは０．５〜２ｃｍ³／ｇの無機酸化物をつかったと きに得られる。 触媒性能をさらに改良するために、担体物の表面の改良が望ましい。表面改良 はシリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナ等の担体を加水分解特性をもつ有機金 属化合物で特に処理することによって達成される。より詳しくは、担体物質用の 表面改良剤は周期律表の第IIＡ及びIIIＡ族の有機金属化合物からなる。最も好 ましくは有機金属化合物はマグネシウム及びアルミニウム有機金属化合物から選 ばれ、そして特に式Ｒ¹ＭｇＲ²及びＲ¹Ｒ²ＡｌＲ³（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の各 々は同一又は異なり、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アリールア ルキル基、アルコキシド基、アルカジエニル基又はアルケニル基である）によっ て表されるマグネシウム及びアルミニウムアルキル又はこれらの混合物から選ば れる。 表面改良作用は適当な溶媒中で有機金属化合物を担体物質のスラリーに加える ことによって実施される。適当な溶媒及び担体中での有機金属化合物の接触は２ ０°〜１００℃の温度範囲で３０〜１８０分、好ましくは６０〜９０分間維持さ れる。担体をスラリー化するために用いられる希釈剤は有機金属化合物を溶解す るために使用される溶媒のいずれかであるが、同一のものが好ましい。 本発明の好ましい態様は、エルストンの米国特許第３，６４５，９９２に記載 された均一分枝線状エチレンアルファ−オレフィンインターポリマー又はライ他 の米国特許第５，２７２，２３６号及び５，２７８，２７２号に記載された均一 分枝した実質上線状エチレンポリマー等の均一分枝型エチレンポリマーを製造す るためにここに記載される新規な重合系の使用である。エチレンによるインター ポリマー化のための適当なアルファーオレフィンは下記の式によって表される。 ＣＨ₂＝ＣＨＲ 式中、Ｒはヒドロカルビル基及び１〜２０炭素原子をもつヒドロカルビル基で ある。そのようなアルファ−オレフィンは、これらに限定されないが、プロピレ ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１ −ヘプテン、１−デセン及び１−オクテン、並びにスチレン、アルキル置換スチ レン、ビニルベンゾシクロブタン等の他のモノマー型、１，４−ヘキサジエン、 １，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、及びエチリデンノルボルネン等の ジエン及びシクロアルケン（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン及びシク ロオクテン）を包含する。好ましい均一分枝型エチレンアルファ−オレフィンイ ンターポリマーは均一分枝した実質上線状エチレンアルファ−オレフィンインタ ーポリマーであり、均一分枝した実質上線状エチレン／１−オクテンコポリマー が特に好ましい。本発明の他の１の好ましい態様は、少なくとも１の均一分枝型 エチレンインターポリマー及び少なくとも１の不均一分枝型エチレンインターポ リマー又は均一分枝型エチレンポリマーを含むポリマーブレンド、特に好ましく は少なくとも１の均一分枝した実質上線状エチレンアルファ−オレフィンインタ ーポリマーを含むポリマーブレンド、そして最も好ましくは少なくとも１の均一 分枝した実質上線状エチレン／１−オクテンコポリマー及び少なくとも１の均一 分枝線状エチレン／１−オクテンコポリマーを含むポリマーブレンドを製造する ための新規な重合システムの使用である。 用語「均一分枝型」は、コモノマーが所定のポリマー分子内に任意に分散され 、実質的にポリマー分子の全てが同一のエチレン対コモノマーモル比をもつエチ レンインターポリマーについて通常の意味で使用される。その用語は比較的高い 短鎖分枝分布インデックス（ＳＣＢＤＩ）又は組成物分布分枝インデックス（Ｃ ＤＢＩ）によって特徴付けられるエチレンインターポリマーを言及する。すなわ ち、このインターポリマーは５０パーセントより大きい又は等しい、好ましくは ７０パーセントより大きい又は等しい、さらに好ましくは９０パーセントより大 きい又は等しいＳＣＢＤＩをもち、測定可能な高密度（結晶性）ポリマーフラク ションを実質的に欠く。 ＳＣＢＤＩは媒質全モルコモノマー含量の５０パーセント以内のコモノマー含 量をもつポリマー分子の重量パーセントとして定義され、ベルノーリアン（Ｂｅ ｒｎｏｕｌｌｉａｎ）分布に予想されるモノマー分布に対するインターポリマー 中のモノマー分布の比較を表す。インターポリマーのＳＣＢＤＩは、例えば、ワ イルド（Ｗｉｌｄ）他のＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃ ｅ，Ｐｏｌｙ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．２０巻，４４１頁（１９８２）；又は米国特許 第４，７９８，０８１：５，００８，２０４又は５，３２２，７２８；又はエル ・デー・キャディ（Ｌ．Ｄ．Ｃａｄｙ）の「ｔｈｅ Ｒｏｌｅ ｏｆ Ｃｏｍｏ ｎｏｍｅｒ Ｔｙｐｅ ａｎｄ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ ＬＬＤＰＥ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ」ＳＰＥ Ｒｅｇｉｏｎａｌ Ｔｅ ｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｑｕａｋｅｒ Ｓｑｕａｒｅ Ｈｉｌ ｔｏｎ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ，１０月１−２、１０７−１１９頁（１９８５） に記載されている温度上昇溶離分画（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｉｓｉｎｇｅ ｌｕｔｉｏｎ ｆｒａｃｔｉｏｎ）（ここでは「ＴＲＥＦ」と略記する）等の技 術で知られている方法から得られるデータから容易に計質できる。しかしながら 、好ましいＴＲＥＦ方法はＳＣＢＤＩ計算のパージ量を包含しない。より好まし くは、インターポリマー及びＳＣＢＤＩのモノマー分布は米国特許第５，２９２ ，８４５及びＪ．Ｃ．ＲａｎｄａｌｌによるＲｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ ｍ．Ｐｈｙｓ．，２９章，２０１−３１７頁に記載の方法に従って¹³Ｃ ＮＭＲ 分析を使用して決定される。 用語「不均一分枝型」は比較的に低い短鎖分枝分布インデックス（ＳＣＢＤＩ ）又は組成物分布分枝インデックス（ＣＤＢＩ）をもつ線状エチレンインターポ リマーに関して通常の意味で使用される。すなわち、インターポリマーは比較的 広い短鎖分枝分布をもつ。不均一分枝型線状エチレンインターポリマーは５０パ ーセントより少ない、そしてより典型的には30パーセントより少ないＳＣＢＤＩ をもつ。 用語「均一分枝型線状エチレンインターポリマー」は、インターポリマーが均 一（又は狭い）短分技分布（即ち、ポリマーは比較的高いＳＣＢＤＩ又はＣＤＢ Ｉをもつ）をもつが、長鎖分枝をもたないことを意味する。すなわち、エチレン インターポリマーは長鎖分枝をもたずに、用語「線状」の通常の意味での線状ポ リマーバックボーンをもつ。そのインターポリマーは線状低密度ポリエチレン（ ＬＬＤＰＥ）、超（ｕｌｔｒａ）（又は最高（ｖｅｒｙ））低密度ポリエチレン （ＵＬＤＰＥ又はＶＬＤＰＥ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ポリマーを 含み、そして均一な（狭い）短分枝分布（即ち、均一分枝型）を提供する触媒系 （例えばエルストン（Ｅｌｓｔｏｎ）の米国特許第３，６４５，９９２号に記載 される）を使用して製造し得る。エルストンはそのポリマーを製造するために可 溶性バナジウム触媒系を使用しているが、三菱化学工業及びエクソン社は類似の 均一構造をもつポリマーを作るために一般にシングルサイト触媒系と呼ばれるも のを使用している。均一分枝型線状エチレンインターポリマーはハフニウム、ジ ルコニウム、チタン、バナジウム又はメタロセン又はこれらの組合せを使用する ことによってこの新規な重合系を用いて製造し得る。エウィン（Ｅｗｅｎ）他 の米国特許第４，９３７，２９９号は均一分枝型線状エチレンインターポリマー を製造するためにこの重合系に適すると考えられるメタロセン触媒系を記載して いる。 用語「均一分技型線状エチレンインターポリマー」は多数の長鎖分枝をもつこ とが当業者に知られている高圧分枝型ポリエチレンを意味しない。 典型的には、この均一分枝型線状エチレンインターポリマーはエチレン／α− オレフィンインターポリマーであり、ここでα−オレフィンは少なくとも１つの Ｃ₃−Ｃ₂₀α−オレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、 ４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等）、好ましくはここ でα−オレフィンの少なくとも１つは１−オクテンである。最も好ましくは、こ のエチレン／α−オレフィンインターポリマーはエチレン及びＣ₃−Ｃ₂₀α−オ レフィンのコポリマー、特にエチレン／Ｃ₄−Ｃ₆α−オレフィンコポリマーであ る。周知の重合系で作られる均一分枝型線状エチレン／α−オレフィンインター ポリマーの市販されている例は「タフマー（ＴＡＦＭＥＲ）」の名称で三菱化学 工業社から市販され、そして「エグザクト（ＥＸＡＣＴ）」の名称でエクソン社 から市販されている。 不均一分枝型ＶＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥは線状ポリエチレン技術の当業者には 周知である。この重合系は、例えばアンダーソン（Ａｎｄｅｒｓｏｎ）他の米国 特許第４，０７６，６９８号に記載されている通常のチグラー・ナッタ配位金属 触媒を使用して不均一分枝型ＶＬＤＰＥ及びＬＬＤＰＥを製造するために使用で きる。これらの通常のチグラー・ナッタ型線状ポリエチレンは均一に枝分れされ ず、どのような長鎖分枝ももたず、そして用語「線状」の通常の意味で線状ポリ マーバックボーンをもつ。 用語「超低密度ポリエチレン」（ＵＬＤＰＥ）、「最高低密度ポリエチレン」 （ＶＬＤＰＥ）及び「線状最高低密度ポリエチレン」（ＬＶＬＤＰＥ）は０．９ １５ｇ／ｃｃより低い又は等しい密度をもつ線状低密度ポリエチレンのポリマー サブセットを示すためにポリエチレン技術で互換的に使用されている。用語「線 状低密度ポリエチレン」（ＬＬＤＰＥ）は０．９１５ｇ／ｃｃ以上の密度をもつ これらの線状ポリエチレンに適用される。ここで使用される如く、通常の意味で 、 これらの用語はポリマーが線状ポリマーバックボーンをもつことを示す。不均一 分枝型ＶＬＤＰＥ樹脂の市販の例はザ ダウ ケミカル社によって供給されるア ッタネ（ＡＴＴＡＮＥ^TM）及びユニオンカーバイド社によって供給されるフレキ ソンマー（ＦＬＥＸＯＭＥＲ^TM）を含む。 用語「実質上線状エチレンポリマー」は、均一コモノマー取り込みに起因する 短鎖分枝並びに長鎖分枝を含有する均一分枝型エチレンホモポリマー、コポリマ 及び他のインターポリマーを意味するためにここで使用される。長鎖分枝はポリ マーのバックボーンと同じ構造のものであり、短鎖分枝より長い。実質上線状ポ リマーのポリマーバックボーンは０．０１〜３長鎖分枝／１０００炭素の平均で 置換される。本発明で使用される好ましい実質上線状ポリマーは０．０１長鎖分 枝／１０００炭素〜１長鎖分枝／１０００炭素、より好ましくは０．０５長鎖分 枝／１０００炭素〜１長鎖分枝／１０００炭素によって置換される。 長鎖分枝は少なくとも６炭素原子の鎖の長さとしてここでは定義され、それ以 上の長さは¹³Ｃ核磁気共鳴分光器を用いて区別できない。その長鎖分枝はそれが 結合されるポリマーバックボーンの長さとほぼ同じ長さであり得る。長鎖分枝は 自明的にコモノマー取り込みから生ずる短鎖分枝よりもより長いものである。 長鎖分枝の存在は¹³Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光器を用いることによってエチ レンホモポリマー中で決定することができ、そしてランダル（Ｒａｎｄａｌｌ） （Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，Ｖ．２＆３，ｐ ．２８５−２９７）によって記載された方法を用いて計量される。 実際問題として、通常の¹³Ｃ核磁気共鳴光学器は６炭素原子以上の長鎖分枝の 長さを決定できない。しかしながら、エチレン／１−オクテンインターポリマー を含むエチレンポリマー中の長鎖分枝の存在を決定するために有用な他の周知の 技術がある。２つのその方法は、低角度レーザー光線散乱検出器（ＧＰＣ−ＬＡ ＬＬＳ）と組み合わされたゲル浸透クロマトグラフィー及び示差粘計検出器（Ｇ ＰＣ−ＤＶ）と組み合わされたゲル浸透クロマトグラフィーである。長鎖分枝検 出用のこれらの方法の使用及び基礎理論は文献に十分に提供されている。例えば 、Ｚｉｍｍ，Ｇ．Ｈ．及びＳｔｏｃｋｍａｙｅｒ，Ｗ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐ ｈｙｓ．，１７，１３０１（１９４９）；及びＲｕｄｉｎ，Ａ．，Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ， Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ニューヨーク（１９９１），１０３−１ １２頁を参照。 ダウケミカル社のＡ．Ｗｉｌｌｅｍ ｄｅＧｒｏｏｔ及びＰ．Ｓｔｅｖｅ Ｃ ｈｕｍ．は、ミズリー州セントルイスで１９９４年１０月４日に開催された分析 化学及び分光学学会（ＦＡＣＳＳ）の会議で、ＧＰＣ−ＤＶが実質上線状エチレ ンポリマーの存在を計量するための有用な方法であることを例証するデータを示 した。特に、ｄｅＧｒｏｏｔ及びＣｈｕｍはジムーストックマイヤー方程式を用 いて測定された実質上線状エチレンホモポリマーのサンプル中の長鎖分技のレベ ルが¹³Ｃ ＮＭＲを用いて測定した長鎖分枝のレベルとよく相関したことを明ら かにした。 さらに、ｄｅＧｒｏｏｔ及びＣｈｕｍはオクテンの存在が溶液中のポリエチレ ンサンプルの流体（ハイドロダイナミック）量を変化させないこと、及びサンプ ル中のモルパーセントオクテンを知ることによってオクテン短鎖分枝に起因する 分子量増加を明らかにすることができることを見出した。１−オクテン短鎖分枝 に起因する分子量増加に対する寄与を取り込まないことによって、ｄｅＧｒｏｏ ｔ及びＣｈｕｍはＧＰＣ−ＤＶが実質上線状エチレン／オクテンコポリマー中の 長鎖分枝のレベルを定量するために使用し得ることを示した。 ｄｅＧｒｏｏｔ及びＣｈｕｍは、ＧＰＣ−ＤＶにより決定されるＬｏｇ（ＧＰ Ｃ重量平均分子量）の機能としてのＬｏｇ（Ｉ₂、メルトインデックス）のプロ ットが、実質上線状エチレンポリマーの長鎖分枝アスペクト（しかし長鎖の程度 ではない）が高圧、高分枝型低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）と比較することが でき、そしてチタン錯体のようなチグラー型触媒及びハフニウム及びバナジウム 錯体のような一般の均一触媒を用いて製造されるエチレンポリマーから明確に区 別されることを説明することをまた示した。 実質上線状エチレンポリマーは米国特許第５，２７２，２３６号及び米国特許 第５，２７８，２７２号に記載されている如く、独特なクラスのものであると考 慮される。 実質上線状エチレンポリマーは例えば、エルストンの米国特許第３，６４５， ９９２号に記載されている均一分枝型線状エチレンポリマーとして通常知られて いるポリマーのクラスと著しく相違する。実質上線状エチレンポリマーは、不均 一分枝型の伝統的なチグラー重合化線状エチレンインターポリマー（例えば、ア ンダーソン他の米国特許第４，０７６，６９８号に記載された方法及びゴライク （Ｇｏｌｉｋｅ）の米国特許第４，５９７，９２０号で使用された方法を用いて 作られた超低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン又は高密度ポリエチレ ン）として通常知られているポリマーのクラスとは、実質上線状エチレンポリマ ーが不均一分枝型ポリマーである点でまた著しく相違する。実質上線状エチレン ポリマーは、フリーラジカル開始高分枝型高圧低密度エチレンホモポリマー及び エチレンインターポリマー、例えばエチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）コポリマー 及びエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）コポリマー、として知られているクラ スとまた著しく相違する。 本発明に従って実質上線状エチレンポリマーを製造する重合条件は、本発明の 新規な溶液重合系はそれらの条件には限定されないけれども、（バッチ操作に反 して）連続溶液重合方法を含む。一般に、実質上線状インターポリマーを重合す るために、先に述べた均一触媒が使用できるけれども、実質上線状エチレンポリ マーに関しては、重合方法は実質上線状エチレンポリマーが形成されるように操 作されるべきである。すなわち、全ての重合条件及び／又は均一触媒系というわ けではないが本質的に実質上線状エチレンポリマーを作る。 本発明によって製造される実質上線状エチレンポリマーは、 （ａ）メルトフロー比、Ｉ₁₀／Ｉ₂、＞５．６３、 （ｂ）分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、ゲル浸透クロマトグラフィーで決定され、且つ 次の方程式で定義される。 （Ｍｗ／Ｍｎ）＜（Ｉ₁₀／Ｉ₂）−４．６３、 （ｃ）実質上線状エチレンポリマーの表面溶融破壊の開始時の臨界剪断速度が線 状エチレンポリマーの表面溶融破壊の開始時の臨界剪断速度より５０パーセント 大きいようなガス押出しレオロジー、ここで線状エチレンポリマーは実質上線状 エチレンポリマーの１０パーセント以内のＩ₂及びＭｗ／Ｍｎをもち、そして実 質上線状エチレンポリマー及び線状エチレンポリマーのそれぞれの臨界剪断速度 はガス押し出しレオロジーを用いて同一の溶融温度で測定された。 （ｄ）単一示差走査熱量測定、ＤＳＣ、で−３０℃及び１４０℃の間の溶融ピー ク、及び （ｅ）５０パーセントより大きい又は等しいＳＣＢＤＩ。 本発明の使用によって製造される実質上線状エチレンポリマーは均一分枝型ポ リマーであり、そしてＴＲＥＦ方法によって測定されたとき測定可能な「高密度 」分画を本質的に欠く（即ち、狭い短鎖分布及び高ＳＣＢＤインテックスをもつ ）。この実質上線状エチレンポリマーは２個のメチル／１０００炭素より少ない か又は等しい分枝の程度をもつポリマー分画を一般に含有しない。この「高密度 ポリマー分画」は２個のメチル／１０００炭素より小さい分枝の程度をもつポリ マー分画としてまた記載できる。 溶融破壊並びに「レオロジー性処理インテックス」等の他のレオロジー特性に 関して剪断速度及び臨界剪断ストレスの決定はガス押し出しレオメーター（ＧＥ Ｒ）を使用して実施される。このガス押し出しレオメーターは、Ｍ．Ｓｈｉｄａ 、ＲＮ ｓｈｒｏｆｆ及びＬ．Ｖ．ＣａｎｄｉｏによるＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇ ｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１７巻，１１号，７７０頁（１９７７）及 びＶａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ社により発表された「Ｒｈｅｏ ｍｅｔｅｒｓ ｆｏｒ Ｍｏｌｔｅｎ Ｐｌａｓｔｉｃｓ」（１９８２），９７ −９９頁に記載されている。ＧＥＲは１８０°の入口角度をもつ０．７５４ｍｍ 直径、２０：ＩＬ／Ｄダイを用いて２５０〜５５００ｐｓｉｇの窒素圧下１９０ ℃の温度で実施される。実質上線状エチレンポリマーについては、このＰＩが２ ．１５×１０⁶ｄｙｎｅ／ｃｍ²の見掛けの剪断ストレスでＧＥＲによって測定さ れた物質の（ｋポアズにおける）見掛けの粘度である。実質上線状エチレンは０ ．０１ｋポアズ〜５０ｋポアズ、好ましくは１５ｋポアズ又はそれ以下の範囲の ＰＩをもつエチレンインターポリマーである。ここで製造される実質上線状エチ レンポリマーは、実質上線状エチレンポリマーの１０パーセント以内の１２及び Ｍｗ／Ｍｎを各々もつ線状エチレンポリマー（通常のチグラー重合線状エチレン ポリマー又はエルストの米国特許第３，６４５，９９２号に記載の線状均一分枝 型線状エチレンポリマー）のＰＩの７０パーセントより小さい又は等しいＰＩを も つ。 見掛け剪断ストレス対見掛け剪断速度プロットがエチレンポリマーの溶融破壊 現象を同定するために及び臨界剪断速度及び臨界剪断ストレスを計量するために 使用される。Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ，３０（２），３３７− ３５７頁，１９８６のＲａｍａｍｕｒｔｈｙによれば、ある臨界流速以上では観 測される押し出し不規則性は２つの主な型：表面溶融破壊及びグロス溶融破壊に おおまかにクラス分けし得る。 表面溶融破壊は明らかに安定した流れ条件下でそして鏡のようなフィルム光沢 の喪失から「シャークスキン」のさらに激しい形状までの細かい範囲下で生ずる 。ここで、上記のＧＥＲを用いて決定されるとき、表面溶融破壊（ＯＳＭＦ）の 開始は押出し物の表面の粗さが４０×拡大によって単に決定され得る、押出し光 沢の喪失の開始で特徴付けられる。米国特許第５，２７８，２７７２号に記載さ れている如く、実質上線状エチレンポリマーの表面溶融破壊の開始での臨界剪断 速度は、本質的に同一のＩ₂及びＭｗ／Ｍｎをもつ線状エチレンインターポリマ ーの表面溶融破壊の開始時の臨界剪断速度よりも少なくとも５０パーセントより 大きい。 粗溶融破壊は不安定な押出し流れ条件及び規則的ゆがみ（粗さ及びなめらかさ 、らせん形を変える）から不規則的ゆがみまでの細かい範囲で生ずる。フィルム の商業的許容及び最大濫用特性に関しては、もし存在すれば、コーテング及び異 形品、表面欠点は最小であるべきである。実質上線状エチレンポリマーの粗溶融 破壊の開始での臨界剪断ストレスは４×１０⁶ｄｙｎｅｓ／ｃｍ²以上である。表 面溶融破壊（ＯＳＭＦ）の開始時の臨界剪断速度及び粗溶融破壊（ＯＧＭＦ）の 開始はここではＧＥＲによって押し出される押出し物の表面の粗さ及び外形の変 化に基づいて使用される。 単一ポリマー成分物質からなる他の均一分枝型エチレンポリマーのように実質 上線状エチレンポリマーは単一ＤＳＣ溶融ピークを特徴とする。単一溶融ピーク はインジウム及び脱イオン水によって基準化された示差走査熱量測定器を用いて 決定される。この方法は５〜７ｍｇのサンプル量を包含し、第１の加熱が１４０ ℃まで４分間維持され、１０°／分で温度を−３０℃に冷却して３分間維持し、 第２の加熱のために１０℃／分で４０℃まで加温する。単一溶融ピークは第２の 加熱熱流対温度曲線から得られる。ポリマー溶融の全熱は曲線下の面積から計算 される。 ０．８７５ｇ／ｃｃ〜０．９１ｇ／ｃｃの密度をもつ実質上線状エチレンポリ マーについて、単一溶融ピークは装置の選択率に依存して、ポリマーの融解の全 熱量の１２％より少なく、典型的には９％より少なく、そしてより典型的には６ ％より少なく構成する低溶融サイド上の「肩」又は「背のこぶ」を示す。そのよ うな合成品はＥｘａｃｔ^TM樹脂等の周知の均一分枝型ポリマーについて観測可能 であり、この合成品の溶融部分を介して単調に変化する単一溶融ピークのスロー プに基づいて識別される。そのような合成品は単一溶融ピークの融点の３４℃、 典型的には２７℃、そしてより典型的には２０℃の範囲内で生ずる。合成品に起 因する融解の熱は熱流対温度曲線下のその組合された面積の特定の積分によって 別々に決定できる。 全ポリマー生成物サンプル及び別々のポリマー成分は１４０℃のシステム温度 で操作する混合多孔性カラムを備えたウォータズ１５０高温度クロマトグラフィ ー性ユニット上でゲル浸透クロマトグラフィーによって分析される。この溶媒は １，２，４−トリクロロベンゼンであり、サンプルの０．３重量％溶液が注入の ために調整される。流速は１．０ｍｍ／分であり、注入量は１００μ１である。 分子量決定はこれらの溶出量と組合せて（ポリマーラボラトリーズからの）狭 い分子量分布ポリスチレン基準を用いて推論される。均等ポリエチレン分子量は （Ｗｉｌｌｉａｍｓ及びＷａｒｄ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓ ｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ，６巻，６２１頁，１９６８） に記載された）ポリエチレン及びポリスチレン用の適当なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉ ｎｋの係数を用いて決定され、次の方程式を誘導する。 Ｍ_{ホ゜リエチレン}＝ａ_*（Ｍ_{ホ゜リスチレン}）^b この式でａ＝０．４３１６及びｂ＝１．０。重量平均分子量、Ｍｗ、及び数平 均分子量、Ｍｎ、は次の式：Ｍ_j＝（Σｗ_i（Ｍ_i ^j））^j ；（ここでｗ_iはフラク ションｉでのＧＰＣカラムが溶出するＭ_iをもつ分子の重み関係であり、そ してＭｗを計算するときｊ＝１でありそしてＭｎを計算するときｊ＝−１である ）に従って通常の方法で計算される。 本発明によって製造される均一分枝型エチレンポリマーに関しては（各々にお いて触媒注入によって２つの流れループを用いる例として、ポリマーブレンド又 は組成分としてよりもむしろ単一ポリマー組成物として）、このＭｗ／Ｍｎは好 ましくは３以下、より好ましくは２．５以下、そして特に１．５〜２．５及び最 も特異的には１．８〜２．３である。 Ｌａｉ他による米国特許第５，２７２，２３６号及び５，２７８，２７２号に 記載されている如く、実質上線状エチレンポリマーは比較的狭い分子量分布（即 ち、Ｍｗ／Ｍｎ比は典型的には３．５以下、好ましくは２．５以下、より好まし くは２以下である）をもつにもかかわらず、優れた加工処理を持つことが知られ ている。均一及び不均一分枝型線状エチレンポリマーと相違して、実質上線状エ チレンポリマーの溶融流れ割合（Ｉ₁₀／Ｉ₂）は分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎから本 質的に独立に変化し得る。従って、この新規な溶液重合系及び方法は実質上線状 エチレンポリマーを作るために好ましくは使用される。 さらに、ここに記載するこの溶液重合系及び方法のある具体例によって得られ る驚くべき結果の１つは、ある所定の実質上線状エチレンポリマー密度及びメル トインデックス（ここで実質上線状エチレンポリマ一用のより高いＩ₁₀／Ｉ₂比 は長鎖分枝のより高レベルを特異的に表す）が反応系のポリマー濃度にほとんど 影響することなく転換率を変化させることによって今や制御し得ることである。 すなわち、本発明の非断熱的、連続的重合は反応器温度及び重合濃度の分断を可 能にする。これに対して周知の断熱溶液重合に関しては、重合熱の冷却は減少ポ リマー及びモノマー濃度を必ず生ずる溶媒によって与えられる。この方法の制限 は本発明の新規システム及び方法において排除される。 この驚くべきシステム及び方法の性能に関連する「ある具体例」は、本発明の 新規システム及び方法が連続的に安定した状態の溶液重合系及び方法としてそし てここで記載した好ましいメタロセン触媒錯体を使用して操作され、そして得ら れる生成物は実質上線状エチレンポリマーであることを意味する。 この新規なシステム又は方法の性能の１つの含意は、連続断熱溶液重合方法に 関して本発明の新規なシステム及び方法を使用することによって（メルトインデ ックス、密度及びＬＣＢについて）同一の生成物を製造するために典型的に要求 される末端停止剤の問題である。この性能の正味の結果がここに記載する新規な システム及び方法であり、末端停止剤が相対生成物（即ち、実質上線状エチレン ポリマー生成物は本質的に同一のＩ₂メルトインデックス及びポリマー密度をも つ）を作るために使用されない高長鎖分枝生成物／方法性能を特徴とする。すな わち、本発明の驚くべき利益の１つは、触媒有効性に実質的に影響することなく 、長鎖分枝の高レベル又は程度（０．０１〜３長鎖分枝／１，０００炭素の範囲 ）及び高生産性をもつ実質上線状エチレンポリマーを製造することができるオレ フィンポリマーの製造にある。別法として、このシステム又は方法性能の他の１ つの驚くべき利益は周知の連続断熱溶液重合方法のために存在する能力に比べて 高い生産性及び実質的に改良された触媒有効性で同一の実質上線状エチレンポリ マーを製造することができることである。 用語「高長鎖分枝方法／生成物性能」は本発明のシステム及び方法が実質上線 状エチレンポリマー生成物を製造できるただ１つのシステム及び方法であること を意味する。 この用語は減少触媒有効性の如き通常方法の不利益をなくし高い製造割合で実 質上線状エチレンポリマーの製造を可能にする本発明のシステム又は方法を意味 することを意図する。 ここに記載する溶液重合システム及び方法はまたオレフィンイラストマー及び ゴム、特にエチレン−プロピレンインターポリマー、例えばエチレン−プロピレ ン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）エラスマー及びエチレン−プロピレン（ＥＰ） エラスマー、及びスチレンブロックコポリマー、例えばスチレン−エチレン−ブ チレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）及びスチレン−イソプレンブロックコポ リマーを製造するためにもまた有用である。ＡＳＴＭＤはゴムの種々の物理的特 性及びこれらの特性を測定するテスト方法を定義する。米国特許第５，００１， ２０５号（Ｈｏｅｌ）はアルファ−オレフィンで共重合されたエチレンからなる 周知のエラストマーの全体像を提供する。ホエルが記載する如く、市販のエラス トマーは種々の最小特性、例えば１０以上のムーニー粘度、１１０，０００以上 の重量平均分子量（Ｍｗ）、−４０℃以下のガラス転移温度及び２５％以下の結 晶度をもつ。 ここに記載するこの新規な溶液重合系及び方法によって製造されるオレフィン エラストマー及びゴムは、好ましくは脂肪族Ｃ₃−Ｃ₂₀α−オレフィン、共役ジ エン、及び非共役ジエンからなる群から選ばれる少なくとも１つのコモノマーを もつエチレン又はスチレンのインターポリマーである。用語インターポリマーは コポリマー、例えばＥＰ、及びターポリマーを包含するが、作られるエラストマ ーをエチレンで共重合されたただ１つの又は２つのモノマーに限定する意図はな い。脂肪族Ｃ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンの例はプロピレン、１−ブテン、４−メチ ル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、 １−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセンを 包含する。このα−オレフィンは３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリル− シクロヘキサン）及びビニル−シクロヘキサン等のα−オレフィンを生ずるシク ロヘキサン又はシクロペンタン等の環式構造をまた含有し得る。この用語のクラ ス分けではα−オレフィンではないけれども、ノルボルネン及び関連オレフィン 等のある種の環式オレフィンがα−オレフィンのあるもの又は全ての代に使用で きる。 非共役ジエンの例は１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５− ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、６ −メチル−１，５−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエ ン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，１ ９−エイコサジエン等の脂肪族ジエン；１，４−シクロヘキサジエン、ビシクロ ［２．２．１］ヘプト−２，５−ジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、 ５−メチレン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビシクロ［ ２．２．２］オクト−２，５−ジエン、４−ビニルシクロヘキセ−１−エン、ビ シクロ［２．２．２］オクト−２，６−ジエン、１，７，７，−トリメチルビシ クロ［２．２．１］ヘプト−２，５−ジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテ トラヒドロインデン、５−アリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、１ ，５−シクロオクタジエン等の環式ジエン；１，４−ジアリルベンゼン、４− アリル−１Ｈ−インデン等の芳香族ジエン；２，３−ジイソプロピリジエン−５ −ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、 ２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１ ，４，９−デカトリエン等のトリエンを包含し、好ましい非共役ジエンは５−エ チリデン−２−ノルボルネンである。共役ジエンの例はブタジエン、イソプレン 、２，３−ジメチルブタジエン−１，３、１，２−ジメチルブタジエン−１，３ 、１，４−ジメチルブタジエン−１，３、１−エチルブタジエン−１，３、２− フェニルブタジエン−１，３、ヘキサジエン−１，３、４−メチルペンタジエン −１，３、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４ −ジメチル−１，３−ペンタジエン、３−エチル−１，３−ペンタジエン、等を 包含し、好ましい共役ジエンは１，３−ペンタジエンである。 エチレン及び１つの脂肪族Ｃ₃−Ｃ₂₀α−オレフィン又は１つのジエン（共役 又は非共役のいずれか）のコポリマーは本発明の方法を用いて製造できる。エチ レン、少なくとも１つの脂肪族Ｃ₃−Ｃ₂₀α−オレフィン、及び／又は少なくと も１つのジエン（共役又は非共役のいずれか）のインターポリマーはこの方法を 用いてまた製造することができる。代表的なコポリマーはエチレン／プロピレン 及びエチレン／１−オクテンを包含する。代表的なインターポリマーはエチレン ／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノ ルボルネン、エチレン／１−オクテン／５−エチリデン−２−ノルボルネン、エ チレン／プロピレン／１，３−ペンタジエン及びエチレン／１−オクテン／１， ３−ペンタジエンを包含する。代表的なテトラポリマーはエチレン／プロピレン ／１−オクテン／ジエン（例えば、ＥＮＢ）及びエチレン／プロピレン／混合ジ エン、例えばエチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン／ピペ リレンを包含する。さらに、本発明の方法を用いて製造されるエラストマーは２ ，５−ノルボルナジエン（又はビシクロ［２，２，１］ヘプタ−２，５−ジエン と呼ばれる）、ジアリルベンゼン、１，７−オクタジエン（Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ₂ ）₄ＣＨ＝ＣＨ₂）、及び１，９−デカジエン（Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ（ＣＨ₂）₆ＣＨ＝Ｃ Ｈ₂）等の長鎖分枝増大物の少量、例えば０．０５〜０．５重量％を含むことが できる。 一般的に最小では、本発明の溶液重合系及び方法で製造されるオレフィンエラ ストマー及びゴムは少なくとも３０、好ましくは少なくとも４０及び最も好まし くは少なくとも５０重量％のエチレン；少なくとも１５、好ましくは少なくとも ２０及び最も好ましくは少なくとも２５重量％の少なくとも１つのα−オレフィ ン；及び好ましくは少なくとも０．１及び最も好ましくは少なくとも０．５重量 ％の少なくとも１つの共役又は非共役ジエンからなる。 一般的に最大では、本発明の溶液重合系及び方法によって製造されるオレフィ ンエラストマー及びゴムは８５以下、好ましくは８０以下及び最も好ましくは７ ５以下の重量％のオレフィン；７０以下、好ましくは６０以下及び最も好ましく は５５以下の重量％の少なくとも１つのα−オレフィン；及び２０以下、好まし くは１５以下及び最も好ましくは１２以下の重量％の少なくとも１つの共役又は 非共役ジエンからなる。全ての重量％は通常の方法を使用して決定し得るエラス トマー又はゴムの重量を基準とする。 インターポリマーエラストマーの多分散性（分子量分布又はＭｗ／Ｍｎ）は１ ．５、好ましくは１．８及び特に２．０〜１５、好ましくは１０、及び特に６の 範囲内にある。 一般に、インターポリマーエラストマーのＭｗは１０，０００、好ましくは２ ０，０００、より好ましくは４０，０００、及び特に６０，０００〜１，０００ ，０００、好ましくは８００，０００、より好ましくは６００，０００、及び特 に５００，０００の範囲内にある。本発明の溶液重合系及び方法によって製造さ れるオレフィンエラストマー及びゴムはエラストマーの分子量及び任意のその後 の重合レオロジー性変性に依存する粘度範囲を包含する。一般に、エラストマー の粘度は１２５℃で剪断レオメーターを使用してＡＳＴＭ Ｄ１６４６−８９に 従って測定されるムーニー粘度を特徴とする。このエラストマーのムーニー粘度 は１、好ましくは５、より好ましくは１０、及び特に１５の最小〜１５０、好ま しくは１２５、より好ましくは１００、及び特に８０の最大の範囲内にある。オ レフィンエラストマー又はゴムの密度はＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定され る。このエラストマー又はゴムの密度は０．８５０グラム／立方センチメーター （ｇ／ｃｍ³）、好ましくは０．８５３ｇ／ｃｍ³、及び特に０．８５５ｇ／ｃｍ³ の最小〜０．８９５ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．８８５ｇ／ｃｍ³、及び特に０． ８７５ｇ／ｃｍ³の最大の範囲内にある。 本発明の溶液重合系及び方法によって作られるオレフィンポリマー生成物から 作られる製造粒子は任意のオレフィン製造技術を用いて作られる。有用な粒子は フィルム（例えば、キャスト、ブローン及び押出しコーテッド）、ファイバー（ 例えば、ステープルファイバー、スパンブローンファイバー系、米国特許第４， ３４０，５６３号；４，６６３，２２０号；４，６６８，５６６号；又は４，３ ２２，０２７号に記載及びゲルスパンファイバー系、米国特許第４，４１３，１ １０号に記載）、織物及び非織物（例えば、スパンレース織物、米国特許第３， ４８５，７０６号に記載）又はそのような繊維から作られた構造物（例えば、Ｐ ＥＴ又は絹等の他の繊維とのブレンド）及び成形品（例えば、射出成形法、ブロ ー成形法又はロト成形法で作られる）を包含する。ここに記載するポリマー製品 はまたワイヤー及びケーブル被覆操作、収縮フィルム適用並びに真空生成操作用 のシート押出し加工に有用である。 例１ ポリエチレン製造用の図１の溶液重合系の熱移動媒体として水を使用すること によって熱移動係数は１５から４５Ｂｔｕ／時・平方フィート・°Ｆ以上に変化 した。ツインスクリューポンプを例えばＷｏｒｔｈｉｎｇｔｏｎ Ｓｉｅｒｂａ ｔｈから市販されている如く使用した。この溶液重合系の容積熱移動速度は７５ ０Ｂｔｕ／時・立方フィート・°Ｆ（１４．０ｋＷ／立方メーター・°Ｋ）であ ると計算された。 例２ １つの具体例を、溶液重合系１０を２０ｇｐｍ容量をもつポンプ、及び４．２ ５フィートの長さ及び１．０インチの外径をもつ４２の管の各々をもつ２つのシ ェル状且つ管状熱交換器を使用して７．３の再循環比で操作した。第１熱交換器 は３３Ｂｔｕ／時・平方フィート・°Ｆの熱移動係数をもち、そして第２熱反応 器は３５．４Ｂｔｕ／時・平方フィート・°Ｆの熱移動係数をもった。熱交換係 数を次の方法によって計算した。例として第２熱交換器を用いて、熱除去速度を 水冷却媒質の入口及び出口温度（それぞれ１３５℃及び１３５．９℃）の差異か ら水の熱容量を設定し、水の流れ速度（２５，０００ポンド／時（５００ガロン ／分））を設定して計算した。向流熱交換器の反応処理側面入口及び出口温度（ １４７．８℃及び１５１．１℃、各々）に基づいて、℃でのログ平均温度差は１ ３．９（°Ｆでのログ平均温度差は２５であった）であった。ログ平均温度差を 決定するための適切な方程式はＰｅｒｒｙ及びＣｈｉｌｔｏｎのＣｈｅｍｉｃａ ｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第５版，１０−１０頁，式１０ −２７，によって提供されている。°Ｆのログ平均温度差及び４６．７平方フィ ートの面積から４１，３６０Ｂｔｕ／時の計算された熱移動速度を誘導すること によってこの計算した熱移動係数は３５．４Ｂｔｕ／時・平方フィート・°Ｆで あった。 例２の容積熱除去速度は７５０Ｂｔｕ／時・立方フィート・°Ｆ（１４．０ｋ Ｗ／立方メーター・°Ｋ）であり、ポリマー製造速度は２２０ポンド／時であり 、そして線状低密度エチレン／１−オクテンコポリマー（ＬＬＤＰＥ）のポリマ ー製造速度／単位容積／時は系容積の４．５ポンド／時／ガロンであった。使用 した溶媒はエクソン社から市販されているイソパー（Ｉｓｏｐａｒ^TM）であった 。使用した触媒は例えば米国特許第４，３１４，９１２号に記載されている通常 の不均一チグラー配位金属触媒であった。上記記載に基づいてオレフィン重合技 術の当業者はそのような具体例を任意の所望の大きさの設備に都合よく拡大し得 るものと信ずる。 例３ エチレンポリマーブレンド製品を製造するために図２の如く溶液重合系１００ の熱移動媒質として水を使用することによって、熱移動係数は１５から４５Ｂｔ ｕ／時・平方フィート・°Ｆ以上に変化した。Ｗｏｒｔｈｉｎｇｔｏｎ Ｓｉｅ ｒｂａｔｈから市販されているツインスクリューポンプを使用した。この溶液重 合系の容積熱除去速度は７５０Ｂｔｕ／時・立方フィート・°Ｆ（１４．０ｋＷ ／立方メーター・°Ｋ）であると計算された。 例４ ポリエチレンを製造するために図５の溶液重合系４００で熱移動媒体として水 を使用することによって、熱移動係数は４から１５Ｂｔｕ／時・平方フィート・ °Ｆの範囲内で変化した。Ｗｏｒｔｈｉｎｇｔｏｎ Ｓｉｅｒｂａｔｈから市販 されているツインスクリューポンプを使用した。この溶液重合系の容積熱移動重 力速度は１００Ｂｔｕ／時・立方フィート・°Ｆ（１．９ｋＷ／平方メーター・ °Ｋ）であると計算された。 例５ ポリエチレンを製造するために図６の溶液重合系５００で熱移動媒体として水 を用いることによって、熱移動系は４から１５Ｂｔｕ／時・平方フィート・°Ｆ の範囲で変化した。Ｗｏｒｔｈｉｎｇｔｏｎ Ｓｉｅｒｂａｔｈから市販されて いるツインスクリューポンプを使用した。この溶液重合系の容積熱除去速度は３ ７０Ｂｔｕ／時・立方フィート・°Ｆ（６．９ｋＷ／平方メーター・°Ｋ）であ ると計算された。 図７は本発明（例１、３、４及び５）の新規な溶液重合系及び方法の容積熱除 去速度を周知の熱移動方法又は反応器と比較する。ここに提供された記載及びＡ ＩＣｈｅ Ａｎｎｕａｌ Ｍｅｅｔｉｎｇ，ロスアンジェルス，１１月，１７− ２２頁，１９９１年，に示された文献中のメイヤー（Ｍｅｙｅｒ）によって提供 された記載に基づいての、適切な比較は次の通りである。例示１及び３（例１及 び３）は比較例１及び２と比較されるべきであり、例示４及び５（例４及び５） は比較例３及び４と比較されるべきである。図７において、比較例は循環内部の 数字である。１立方メーターより大きい又は等しい反応器容量について、本発明 の非断熱溶液重合系は周知の方法／又は反応器に比べて、管を通過する熱移動媒 体の流れをもつわん曲（ｔｏｒｔｕｏｕｓ）マルチチューブスタティックミキサ 反応器と同等の容積熱移動除去速度において優れた容積熱除去速度を示し、種々 の比較に関して、本発明の非断熱溶液重合系はわん曲熱交換装置が使用される場 合でさえも均一生成物を提供する。後者の驚くべき結果は本発明の特に良好な混 合単相反応系を保証する高い混合度及びループ反応器デザインに起因する。 次の表１は本発明の種々の具体例を使用して製造されたエチレンポリマーの処 理条件及び製品特性を示す。 ^* 製造速度は異なる方法又は系によって使用される６．５ＭＭＢＴＵ／時 冷却容量に基づく。 ^** 示されるＩ₁₀／Ｉ₂値は製造された特定のポリマー生成物に対しての実 際に測定され且つ平均化されたデータであるが、ＬＣＢ値は動力学モデ ルから誘導されたものである。 次の表２は本発明の他の具体例を使用して作られたエチレンポリマーの処理条 件及び製品特性を示す。 ^* 製造速度は異なる方法又は系によって使用された６．５ＭＭＢＴＵ／時 冷却容量に基づく。 ^** 示されたＩ₁₀／Ｉ₂値は製造された特定のポリマー生成物の実際に測定 され且つ平均化されたデータであるが、ＬＣＢは動力学モデルから誘導 された。 他の１つの具体例において、実質上線状エチレン／１−オクテンポリマーを連 続攪拌タンク反応器（比較例１３）からなる断熱溶液重合を用いて製造し、図５ に記載した連続操作される本発明の非断熱溶液重合系及び方法を使用して製造し た同一の生成物（即ち、同一のコモノマー及び本質的に同一のメルトインデック ス及び密度をもつ）の２つの例（例１１及び１２）と比較した。評価では、例１ １及び１２のために熱移動媒体として水を使用し、且つ同一のメタロセン触媒を ３つの全ての例で使用した。重合の熱は比較例１３の供給では溶媒によって除去 した。すなわち、冷熱源としての及びそのような比較例１３としての溶媒機能は 連続断熱溶液重合系の代表的なものであった。３つの例の重合用処理条件及び生 成した製品特性を表３に示す。 ^* 製造速度は異なる方法又は系によって使用される６．５ＭＭＢＴＵ／時 冷却容量に基づく。 ^** 示されたＩ₁₀／Ｉ₂値は製造された特定のポリマー生成物の実際に測定 され且つ平均化されたデータであるが、ＬＣＢは動力学モデルから誘導 されたものである。 ^*** 示されたＩ₁₀／Ｉ₂値はこの特定の密度、メルトインデックス及び触媒 系のこの特定の系についての最大値である。 驚くべきことに、表３に示される結果は、本発明のある具体例が実質的に同一 の製品を製造するときに本発明の利益なしに先に製造が可能であったものよりも 顕しく優れた触媒性能等の大いに改良された方法／生成物能力を特徴とする新規 な系又は方法で実質上線状エチレンポリマーを製造することを可能にする、こと を示している。 この系又は方法の性能に関して、用語「実質的に同一」は測定され且つ平均化 されたメルトインデックス及び密度値が比較される実質上線状エチレンポリマー について相互の１０％以内にあることを意味する。表３の驚くべき結果に加えて 、（等高線プロットである）図８は、例１１及び１２で使用される新規溶液重合 系及び方法のための並びに比較例１３で使用される重合のための製造速度及び製 品 密度の性能としてのＩ₁₀／Ｉ₂処理能力範囲を説明する。 新規な系及び方法については、高末端Ｉ₁₀／Ｉ₂能力範囲は線Ａで示し、低末 端Ｉ₁₀／Ｉ₂能力範囲は図８の線Ｃで示す。線Ｂ及びＤは比較例１のために使用 された断熱溶液重合について決定されたＩ₁₀／Ｉ₂能力範囲を示す。図８はいず れかの方法が同一のＩ₁₀／Ｉ₂値を提供できることを示しているけれども、この 図はまた本発明が同一の製品を製造するときに大いに改良された製造速度を可能 にすることを示す。 他の１つの具体例では、実質上線状エチレン／１−オクテンポリマーを別のメ タロセン触媒（第３ブチルアミド）（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニ ル）ジメチル−シランチタン（II）１，３−ペンタジエン）を用いて製造した。 重合条件及び得られたポリマー特性を次の表４に記載する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ， ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，Ｐ Ｌ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＹＵ (72)発明者 コンブス，アール ブルース アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー ク ジャクソン ローズウッド ドライブ 93 (72)発明者 エバースディック，デビッド エイ アメリカ合衆国テキサス州 77515 アン グルトン ピン オーク ドライブ 142 (72)発明者 ジャン，プラデープ アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー ク ジャクソン バンヤン 308 (72)発明者 スタルツ，ジェフ エイチ アメリカ合衆国テキサス州 77451 フリ ーポート ツナ トレイル 115 ルート ３ (72)発明者 ウィンター，グレグ エイ アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー ク ジャクソン ペパーミント コート 56 (72)発明者 デントン，デビッド ピー アメリカ合衆国テキサス州 77515 アン グルトン プランタース ループ ルート ４ ＃42 (72)発明者 ウイルソン，ラリー ディ アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー ク ジャクソン レーク ロード ＃902, 110 (72)発明者 ウイルソン， ジョン アール アメリカ合衆国ルイジアナ州 70810 バ トン ルージュ ノース マジャスチック オーク プレイス 14523 【要約の続き】 留反応物質の１部は該生成物ポリマー出口からフロー出 てそして残留物質は該フローループを通って再循環す る。１つの観点において、本発明の系及び方法はポリエ チレンを作るために使用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．触媒及び溶媒をもつ少なくとも１の反応器の少なくとも１の反応器流中でオ レフィンモノマーを重合する溶液重合系であって、該系が： （Ａ）少なくとも１の反応器を形成する少なくとも１のフローループ、ここ で少なくとも１の反応器は反応器容積をもち、且つ少なくとも１のフロールー プは： （１）少なくとも１の生成物出口、 （２）触媒がそこを通って少なくとも１のフローループに流れる少なくとも １の触媒入口、 （３）モノマーがそこを通って少なくとも１のフローループに流れ且つ触媒 及び溶媒と共に反応流を形成する少なくとも１のモノマー入口、 （４）反応流及びそこで形成されたポリマーを受け入れ且つ少なくとも１の フローループから反応又は重合熱を除く少なくとも１の熱交換装置、及び （５）少なくとも１のフローループの周りの反応流及びポリマーをポンピン グするための少なくとも１のポンプ装置、を持つ、 （Ｂ）少なくとも１の生成物出口を通って少なくとも１のフローループが出 ていく反応流及びポリマーの１部、及び （Ｃ）ポリマー及び反応流から少なくとも８５Ｂｔｕ／時・立方フィート・ °Ｆ（１．６ｋＷ／ｍ³・°Ｋ）の速度で反応又は重合熱を除く少なくとも１ の熱交換装置、 からなることを特徴とする溶液重合系。 ２．熱交換装置が少なくとも４００Ｂｔｕ／時・立方フィート・°Ｆ（７．４ｋ Ｗ／ｍ³・°Ｋ）の速度で熱を除く請求項１の溶液重合系。 ３．熱交換装置が少なくとも６００Ｂｔｕ／時・立方フィート・°Ｆ（１１．２ ｋＷ／ｍ³・°Ｋ）の速度で熱を除く請求項１の溶液重合系。 ４．熱交換装置が第１熱交換器をもち、該第１熱交換器が熱交換媒体を通すハウ ジング及び反応液とポリマーが流れる複数の静止ミキサー熱交換チューブをも ち、反応流とポリマーは第１熱交換器から出てさらにそこを通って移動するた め少なくとも１のフローループへと流れる請求項１記載の溶液重合系。 ５．さらに反応流とポリマーを受け入れ且つ反応器流から反応又は重合熱を除く ため少なくととも１のフローループ上に少なくとも１の追加の熱交換器をもち 、そしてポンプ装置が反応流とポリマーを生成物出口にポンピングし、ポリマ ーと反応流の１部が生成物出口から流れ出て、反応流とポリマーの１部が少な くとも１のフローループを通って循環する請求項４の溶液重合系。 ６．反応流の流れが実質上層流である請求項１の溶液重合系。 ７．反応流の流れのレイノルズ数が２２００以下である請求項６の溶液重合系。 ８．さらに、少なくとも１のモノマー入口が少なくとも１の触媒入口の下流に位 置する１のモノマー入口をもつ請求項１の溶液重合系。 ９．熱交換装置が第１熱交換器と少なくとも１の追加の熱交換器をもち、さらに 該系が第１熱交換器上に１の触媒入口と１のモノマー入口をもち、第１熱交換 器から反応流とポリマーを少なくとも１の追加の熱交換器にポンピングするポ ンプ装置をもつ請求項８の溶液重合系。 10．さらに、少なくとも１の触媒入口と少なくとも１のモノマー入口の間に、反 応器液用に、少なくとも１のフローループ内に配した少なくとも１の静止ミキ サーをもつ請求項１の溶液重合系。 11．さらに、少なくとも１のモノマー入口と少なくとも１の熱交換装置の間に、 反応液を混合するために、少なくとも１のフローループ内に配した少なくとも １の静止ミキサーをもつ請求項１の溶液重合系。 12．さらに、少なくとも１のモノマー入口と流体連絡して少なくとも１のフロー ループ内にモノマーインゼクターをもつ請求項１の溶液重合系。 13．モノマーインゼクターが中空入口及び中空入口と流体連絡している複数の間 隔のあいた中空アームをもつ中空体をもち、複数の中空アームの各々がモノマ ーがそこを通って少なくとも１のフローループに流れる複数の間隔のあいた流 体出口ポートをもつ請求項１２の溶液重合系。 14．さらに、少なくとも１の触媒入口の下流に配した少なくとも１のモノマー入 口をもつ請求項１３の溶液重合系。 15．溶媒が触媒と共に少なくとも１の触媒入口を通って少なくとも１のフロール ープに流れる請求項１の溶液重合系。 16．溶媒がモノマーと共に少なくとも１のモノマー入口を通って少なくとも１の フローループに流れる請求項１の溶液重合系。 17．さらに、触媒と溶媒が触媒インゼクターを通って少なくとも１のフロールー プに流れるように少なくとも１の触媒入口と流体連通しているフローループ内 の触媒インゼクターをもつ請求項１の溶液重合系。 18．さらに、触媒インゼクターが溶媒入口をもつ本体、溶媒が溶媒入口と流体連 通して流れる混合領域、触媒を混合領域に導入しうる触媒ポート、及び混合し た触媒と溶媒を少なくとも１のフローループに流す出口とをもつ請求項１７の 溶液重合系。 19．反応流とポリマーが実質上単一液相溶液として維持される請求項１の溶液重 合系。 20．少なくとも１のフローループが１ｍ³以上のフローループ容積をもちそして ポリマーが少なくとも０．７ポンド／時／ガロン（フローループ容積）の速度 で生成する請求項１の溶液重合系。 21．少なくとも１のフローループが１ｍ³以上のフローループ容積をもちそして ポリマーが少なくとも５ポンド／時／ガロン（フローループ容積）の速度で生 成する請求項１の溶液重合系。 22．少なくとも１のフローループが１ｍ³以上のフローループ容積をもちそして ポリマーが少なくとも１２ポンド／時／ガロン（フローループ容積）の速度で 生成する請求項１の溶液重合系。 23．少なくとも１のフローループが１ｍ³以上のフローループ容積をもちそして ポリマーが少なくとも１５ポンド／時／ガロン（フローループ容積）の速度で 生成する請求項１の溶液重合系。 24．ポリマーが５０以下のリサイクル比で生成する請求項１の溶液重合系。 25．ポリマーが２５以下のリサイクル比で生成する請求項１の溶液重合系。 26．ポリマーが１５以下のリサイクル比で生成する請求項１の溶液重合系。 27．ポリマーが１０以下のリサイクル比で生成する請求項１の溶液重合系。 28．ポリマーがポリエチレンである請求項１の溶液重合系。 29．触媒が均一系触媒及び不均一系触媒からなる群から選択される請求項２６の 溶液重合系。 30．停止剤が少なくとも１のモノマー入口から導入される請求項１の溶液重合系 。 31．停止剤が水素である請求項３０の溶液重合系。 32．滞留時間が１２分以下である請求項１の溶液重合系。 33．触媒及び溶媒をもつ２以上の反応器の反応器流中でオレフィンを重合する溶 液重合系であって、該系が； （Ａ）第１反応器を形成する第１フローループ、ここで第１反応器は第１反応 器容積をもち、且つ、第１フローループは； （ｉ）少なくとも１の第１生成物出口、 （ii）触媒がそこを通って第１フローループに流れる少なくとも１の第１触媒 入口、 (iii)モノマーがそこを通って第１フローループに流れ且つ触媒及び溶媒と共 に第１反応流を形成する少なくとも１の第１モノマー入口、 （iv）第１反応流及びそこで形成された第１ポリマーを受け入れ且つ第１フロ ーループから反応又は重合熱を除く少なくとも１の第１の熱交換装置、及び （ｖ）第１フローループ中の第１反応流及び第１ポリマーを少なくとも１の第 １熱交換装置から少なくとも１の生成物出口にポンピングするための少なくと も１の第１ポンプ装置を持つ、及び （Ｂ）第２反応器を形成する第２フローループ、ここで第２反応器は第２反応 器容積をもち、第２フローループは； （ｉ）少なくとも１の第２生成物出口、 （ii）触媒がそこを通って第２フローループに流れる少なくとも１の第２触媒 入口、 (iii)モノマーがそこを通って第２フローループに流れ且つ触媒及び溶媒と共 に第２反応流を形成する少なくとも１の第２モノマー入口、 （iv）第２反応流及びそこで形成された第２ポリマーを受け入れ且つ第２フロ ーループから反応又は重合熱を除く少なくとも１の第２の熱交換装置、及び （ｖ）第２フローループ中の第２反応流及び第２ポリマーを少なくとも１の第 ２熱交換装置から少なくとも１の第２生成物出口にポンピングするための少な くとも１の第２ポンプ装置を持つ、及び （Ｃ）反応器流から少なくとも８５Ｂｔｕ／時・立方フィート・°Ｆ（１．６ ｋＷ／ｍ³・°Ｋ）の速度で全反応又は重合熱を除く少なくとも１の第１熱交 換装置及び少なくとも１の第２熱交換装置、 （Ｄ）第１ポリマー及び第１反応器流の１部を第１フローループの少なくとも １の第１生成物出口からそこに流す少なくとも１の生成物入口をもつ第２フロ ーループ、及び （Ｅ）少なくとも１の第２生成物出口を通して第２フローループを出す第１ポ リマー、第２ポリマー、第１反応流及び第２反応流の１部、からなることを特 徴とする溶液重合系。 34．ポリマーを伴う各反応流が実質上液相溶液として維持される請求項３３の溶 液重合系。 35．ポリマーが少なくとも０．７ポンド／時／ガロン（フローループ容積）の速 度で生成する請求項３３の溶液重合系。 36．ポリマーが少なくとも５ポンド／時／ガロン（フローループ容積）の速度で 生成する請求項３３の溶液重合系。 37．ポリマーが少なくとも１２ポンド／時／ガロン（フローループ容積）の速度 で生成する請求項33の溶液重合系。 38．ポリマーが少なくとも１５ポンド／時／ガロン（フローループ容積）の速度 で生成する請求項３３の溶液重合系。 39．ポリマーが５０以下のリサイクル比で生成する請求項３３の溶液重合系。 40．ポリマーが２５以下のリサイクル比で生成する請求項３３の溶液重合系。 41．ポリマーが１５以下のリサイクル比で生成する請求項３３の溶液重合系。 42．ポリマーが１０以下のリサイクル比で生成する請求項３３の溶液重合系。 43．ポリマーがポリエチレンである請求項３３の溶液重合系。 44．反応器容積をもつ少なくとも１の反応器を形成する少なくとも１のフロール ープにモノマーを供給し、 触媒を少なくとも１のフローループに供給し、溶媒を少なくとも１のフロー ループに供給し、モノマー、触媒及び溶媒が反応流を形成し、そこでモノマー のポリマーへの重合反応を生起して反応又は重合熱を発生させ、反応流を少な くとも１の熱交換装置に流し、そこでポリマー及び反応流から少なくとも８５ Ｂｔｕ／時・立方フィート・°Ｆ（１．６ｋＷ／ｍ³・°Ｋ）の速度で反応又 は重合熱を除き、そしてポリマーと反応流の１部を生成物出口を通って少なく とも１のフローループから出し、それらの残部を少なくとも１のフローループ を通して循環させることを特徴とするモノマーの重合によりポリマーを製造す る方法。 45．少なくとも１の熱交換装置が少なくとも４００Ｂｔｕ／時・立方フィート・ °Ｆ（７．４ｋＷ／ｍ³・°Ｋ）の速度で熱を除く請求項４４の方法。 46．少なくとも１の熱交換装置が少なくとも６００Ｂｔｕ／時・立方フィート・ °Ｆ（１１．２ｋＷ／ｍ³・°Ｋ）の速度で熱を除く請求項４４の方法。 47．少なくとも１の熱交換装置が第１熱交換器をもち、第１熱交換器が熱交換媒 体を通すハウジング及び反応流とポリマーを流す複数の静止ミキサーをもつ請 求項４４の方法であって、該方法がさらに、反応流とポリマーを第１熱交換器 を通しまたそこから少なくとも１のフローループ中に、さらにそのなかで移動 させるために流す請求項４４の方法。 48．少なくとも１の追加の熱交換器が反応流とポリマーを受け入れそして反応流 から反応又は重合熱を除くために少なくとも１のフローループ上にある請求項 ４７の方法であって、該方法がさらに、反応流とポリマーを少なくとも１のポ ンプ装置によって生成物出口にポンピングし、ポリマーと反応流の１部を生成 物出口から出しそして反応流とポリマーの１部を少なくとも１のフローループ を通して循環させる請求項４７の方法。 49．触媒入口の下流に位置する少なくとも１のモノマー入口があり、そして該方 法がさらにモノマーを少なくとも１のモノマー入口を通してフローループに供 給する請求項４４の方法。 55．静止ミキサーが触媒入口とモノマー入口の間のフローループ中に配置されて おり、そして該方法がさらに反応流を静止ミキサーで混合する請求項４４の方 法。 51．静止ミキサーがモノマー入口と少なくとも１の熱交換装置の間の少なくとも １のフローループ中に反応流を混合するために配置されており、そして該方法 がさらに反応流を静止ミキサーで混合する請求項４４の方法。 52．モノマーインゼクターがモノマー入口と流体連通してフローループ中にあり 、そして該方法がさらにモノマーと溶媒の流れをモノマーインゼクターを通し てフローループに流す請求項４４の方法。 53．さらに触媒を溶媒と共に触媒入口を通してフローループに流す請求項４４の 方法。 54．さらにモノマーを溶媒と共にモノマー入口を通して少なくとも１のフロール ープに流す請求項４４の方法。 55．触媒インゼクターが少なくとも１の触媒入口と流体連通してフローループ内 にあり、そして該方法がさらに触媒と溶媒を触媒インゼクターを通してフロー ループに流す請求項４４の方法。 56．さらに、触媒インゼクターが溶媒入口をもつ本体、溶媒入口と流体連通して 溶媒を流す混合領域、触媒を混合領域に導入しうる触媒ポート及び混合した触 媒と溶媒をフローループに流す出口をもつ請求項５５の方法。 57．反応流がポリマーと共に実質上液相溶液として維持される請求項４４の溶液 重合系。 58．フローループが反応器容積をもちそしてポリマーが少なくとも２ポンド／時 ／ガロン（反応器容積）の速度で生成する請求項４４の溶液重合系。 59．ポリマーが５０以下のリサイクル比で生成する請求項４４の溶液重合系。 60．ポリマーがポリエチレンである請求項４４の溶液重合系。 61．第１反応器容積をもつ第１循環用反応器からなる第１フローループにモノマ ーを供給し、触媒を第１フローループに供給し、溶媒を第１フローループに供 給し、モノマー、触媒及び溶媒が第１反応流を形成し、そこでモノマーの第１ ポリマーへの重合反応を生起して反応又は重合熱を発生させ、第１反応流を第 １熱交換装置に流し、そこで第１ポリマー及び第１反応流から少なくとも８５ Ｂｔｕ／時・立方フィート・°Ｆ（１．６ｋＷ／ｍ³・°Ｋ）の速度で反応又 は重合熱を除き、そして第１ポリマーと第１反応流の１部を第１生成物出口を 通って第１フローループから出し、モノマーを第２反応器容積をもつ第２循環 反応器からなる第２フローループに供給し、触媒を第２フローループに供給し 、溶媒を第２フローループに供給し、モノマー、触媒及び溶媒が第２反応流を 形成し、そこでモノマーの第２ポリマーへの重合反応を生起して反応又は重合 熱を発生させ、第２反応流を第２熱交換装置に流し、そこで第２ポリマー及び 第２反応流から少なくとも８５Ｂｔｕ／時・立方フィート・°Ｆ（１．６ｋＷ ／ｍ³・°Ｋ）の速度で重合熱を除き、そして第２ポリマーと第２反応流の１ 部を第２生成物出口を通って第２フローループから出すことを特徴とするモノ マーを重合してポリマーを製造する方法。 62．さらに第１ポリマーと第１反応流の１部を第１生成物出口から第２フロール ープに供給する請求項６１の方法。 63．共通の出口ラインをもちそして該方法がさらに第１生成物出口から流れる第 １ポリマーと第１反応器流の部分を共通出口ラインに供給し、そして第２生成 物出口から流れる第２ポリマーと第２反応器流の部分を共通出口ラインに供給 する請求項６１の方法。 64．モノマーを連続重合するための請求項１の溶液重合系。 65．モノマーを連続重合するための請求項３３の溶液重合系。 66．さらにモノマー、触媒及び溶媒をフローループに連続的に供給し、そして生 成物出口からポリマ一生成物を反応流を連続的にとり出す請求項４４の方法。 67．さらに、モノマー、触媒及び溶媒を第１及び第２フローループに連続的に供 給し、そして第２生成物出口からポリマー生成物と反応流の部分を連続的にと り出す請求項６１の方法。 68．溶媒と触媒をもつフローループ反応器の反応流中でエチレンモノマーを重合 する非断熱溶液重合方法であって、該方法がエチレンモノマーを溶媒と触媒を 含む反応流中に供給し、そこでエチレンポリマーを生成しそしてそれにより反 応又は重合熱を生成させ、そして反応又は重合熱を反応流から非断熱的に除く ことを特徴とする溶液重合方法。 69．さらに少なくとも１のα−オレフィンコモノマーを反応流に流し、そしてそ こで少なくとも１のα−オレフィンが共重合したエチレンポリマーを生成する 請求項６８の方法。 70．反応又は重合熱を少なくとも１Ｂｔｕ／時・立方フィート・°Ｆの速度で除 く請求項６８の方法。 71．溶媒と触媒をエチレンモノマーの導入より上流で反応流に導入する請求項６ ８の方法。