JPH09165406A - 現場ポリエチレンブレンドの製造方法 - Google Patents

現場ポリエチレンブレンドの製造方法

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JPH09165406A
JPH09165406A JP8318460A JP31846096A JPH09165406A JP H09165406 A JPH09165406 A JP H09165406A JP 8318460 A JP8318460 A JP 8318460A JP 31846096 A JP31846096 A JP 31846096A JP H09165406 A JPH09165406 A JP H09165406A
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George N Foster
ジョージ・ノリス・フォスター
David Edward James
デイビッド・エドワード・ジェイムズ
Frederick John Karol
フレデリック・ジョン・キャロル
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Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 現場ポリエチレンブレンドの製造方法を提供
する。 【解決手段】 直列に接続させた２つ又はそれ以上の反
応装置の各々において気相で少なくとも一種のメタロセ
ンベースの触媒系に、一種又はそれ以上のアルファ−オ
レフィンを重合条件下で接触させることを含み、但し、 （ａ）エチレンを各々の反応装置に導入し； （ｂ）必要に応じて、一種又はそれ以上のアルファ−オ
レフィン又はジエンコモノマーを少なくとも一つの反応
装置に導入し； （ｃ）直列の第一反応装置において形成されるエチレン
ポリマーマトリックスと触媒との混合物を、直列の次の
反応装置に移し；及び （ｄ）各々の反応装置における重合条件を、生成するポ
リマーが、分子量分布又はコモノマー組成分布又は両方
において多モードになるようにする現場ポリエチレンブ
レンドの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】発明は、直列の２つ又はそれ
以上の反応装置において少なくとも一種のメタロセン触
媒を使用して、現場ポリエチレンブレンドを製造する方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】優れた引張強さ、大きな極限伸び、良好
な衝撃強さ、及び優れた破壊抵抗を特徴とする種々の密
度のポリエチレンが製造されかつフィルムに転化されて
きた。これらの性質は、靭性と共に、ポリエチレンが高
分子量である場合に、高められる。しかし、ポリエチレ
ンの分子量が増大するにつれて、樹脂の加工性は低減す
るのが普通である。高分子量のポリマーと低分子量のポ
リマーとのブレンドを提供することによって、高分子樹
脂の性状特性を保持することができ、加工性、特に押出
適性（低分子成分の特性）を改良することができる。
【０００３】段階式反応装置プロセスにおけるこれらの
ポリマーのブレンディングは、米国特許第５，０４７，
４６８号及び同第５，１４９，７３８号に記載されてい
る。簡潔に言えば、そのプロセスは、高分子エチレンコ
ポリマーが一つの反応装置において造られ、低分子エチ
レンコポリマーが別の反応装置において造られるポリマ
ーを現場ブレンドするプロセスである。そのプロセス
は、典型的には、エチレンと一種又はそれ以上のアルフ
ァ−オレフィンとの混合物を直列に接続させた２つの気
相流動床反応装置において触媒系に重合条件下で連続し
て接触させることからなり、該触媒系は、下記からな
る：（ｉ）担持されたマグネシウム／チタンベースの触
媒プリカーサー；（ｉｉ）一種又はそれ以上のアルミニ
ウム含有活性剤化合物；及び（ｉｉｉ）ヒドロカルビル
アルミニウム助触媒。
【０００４】上記の通りにして製造された現場ブレンド
及びそれらから造られるフィルムは、有利な特性を有す
ることが認められるが、これらの粒状二モードのポリマ
ーを商業的に適用することは、得られる一般に「ゲル」
と呼ばれる未分散の高分子物質のレベルによって制限さ
れることがよくある。加えて、特定の触媒系は、極めて
広い分子量分布を生じることが知られており、これは、
またポリマー構造及び性質の精密な制御に所定の不利を
持ち出す。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、先の系の不利の内のいくつかを克服することができ
る現場ブレンドを製造する新規な方法を提供するにあ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、そのよ
うな方法は、直列に接続させた２つ又はそれ以上の反応
装置において気相で少なくとも一種のメタロセンベース
の触媒系を含有する触媒系に、一種又はそれ以上のアル
ファ−オレフィンを重合条件下で接触させることを含
む。
【０００７】エチレンを各々の反応装置に導入し；必要
に応じて、炭素原子を少なくとも３個有する一種又はそ
れ以上のアルファ−オレフィン及び／又はジエンを少な
くとも１つの反応装置に導入し；少なくとも一種の活性
な触媒を第一反応装置において形成し；第一反応装置に
おいて形成されるエチレンポリマーマトリックスと触媒
との混合物を、直列の次の反応装置に移し；及び各々の
反応装置における重合条件を、高分子ポリマーを少なく
とも１つの反応装置で形成し、低分子ポリマーを少なく
とも１つの他の反応装置で形成するようにする。触媒の
内の少なくとも一種は、メタロセンである。
【０００８】
【発明の実施の形態】ポリマーブレンドは、直列に接続
させた２つ又はそれ以上の反応装置において製造するこ
とができるが、直列に接続させた２つの反応装置で製造
するのが好ましく、その場合、樹脂と触媒プリカーサー
との混合物を第一反応装置から第二反応装置に移し、そ
こで別のポリマーを造りかつ第一反応装置からのポリマ
ーと現場ブレンドする。反応装置を２つより多く使用す
る場合、第一反応装置からの樹脂と触媒との混合物を、
以降の反応装置の各々において形成される樹脂と共に、
反応装置から反応装置に直列に移す。こうして、連続の
ブレンディングが存在する。
【０００９】本明細書の目的から、「反応装置」なる用
語は、独立の反応装置か或は反応装置内の段のいずれか
を意味する。すなわち、方法は、２つ又はそれ以上の独
立した反応装置で；一反応装置内の２つ又はそれ以上の
段で；或は反応装置と段との組合せで（すべてを、直列
に接続させる）行うことができる。しかし、発明の方法
を、２つの独立した反応装置において行うのが好適であ
る。
【００１０】反応装置の内のいずれかで製造するポリマ
ーは、エチレンのホモポリマー或はエチレンと炭素原子
を少なくとも３個有する少なくとも一種のアルファ−オ
レフィンとのコポリマーにすることができる。エチレン
と少なくとも一種のアルファ−オレフィンコモノマーと
のコポリマーは、炭素原子を３〜１２個有し、及び／又
は炭素原子を４〜１２個有する一種のジエンコモノマー
を有するのが好ましい。アルファ−オレフィンは、炭素
原子を３〜８個有するのが最も好ましく、例えば、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、或は１−オクテンにすることができる。更
に、エチレンに加えて、反応装置当り一種又は二種より
多くのアルファ−オレフィンコモノマーを勧めない。典
型的には、製造するブレンドは、ホモポリマー／ホモポ
リマーブレンド、ホモポリマー／コポリマーブレンド、
及びコポリマー／コポリマーブレンドである。
【００１１】現場ブレンドは、多モード樹脂、好ましく
は二モード又は三モードと特性表示することができるの
は理解されるものと思う。樹脂は、分子量分布及び／又
はコモノマー分布に関して多モードになることができ
る。多モードの樹脂の性質は個々の現場ブレンド成分の
性質に強く依存する。
【００１２】本発明において有用なメタロセン触媒は、
遷移金属、好ましくは周期表の第ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ
又はＶＩＩＩ族金属のシクロペンタジエニル誘導体であ
るオルガノ金属化合物であり、遷移金属のモノ、ジ−及
びトリシクロペンタジエニル及びそれらの誘導体を含
む。特に望ましいのはチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム及びバナジウムのような第ＩＶＢ族及び第ＶＢ族金属
のメタロセン複合体である。アルミノキサン及び硼素化
合物は、当分野においてメタロセン活性剤として良く知
られており、本発明においてそのまま用いることができ
る。
【００１３】好適なメタロセン触媒は下記の一般式によ
って表わすことができる： （Ｃ5 Ｒx ）y Ｒ’z （Ｃ5 Ｒm ）ＭＱ(n-y-1) （１） 式中、Ｍは元素の周期表の第ＩＩＩＢ〜ＶＩＩＩ族の金
属であり；（Ｃ5 Ｒx ）及び（Ｃ5 Ｒm ）はＭに結合さ
れた同じ或は異なるシクロペンタジエニル或は置換され
たシクロペンタジエニル基であり；Ｒは同じ或は異な
り、水素或は炭素原子１〜２０を含有するアルキル、ア
ルケニル、アリール、アルキルアリール、もしくはアリ
ールアルキルラジカルのようなヒドロカルビルラジカル
であり、或は２つの炭素原子は一緒に結合されてＣ4〜
Ｃ6 環を形成し；Ｒ’は２つの（Ｃ5 Ｒx ）及び（Ｃ5
Ｒm ）環をブリッジするＣ1 〜Ｃ4 の置換されたもしく
は未置換のアルキレンラジカル、ジアルキルもしくはジ
アリールゲルマニウムもしくはケイ素、或はアルキルも
しくはアリールホスフィンもしくはアミンラジカルであ
り；Ｑは炭素原子１〜２０を有するアリール、アルキ
ル、アルケニル、アルキルアリール、もしくはアリール
アルキルラジカルのようなヒドロカルビルラジカル、炭
素原子１〜２０を有するヒドロカルボキシラジカル、或
はハロゲンであり、同じに又は互いに異なることがで
き；ｚは０或は１であり；ｙは０、１、或は２であり；
ｙが０である時、ｚは０であり；ｎは，Ｍの原子価状態
に応じて，０、１、２、３、或は４であり； 及びｎ−ｙ≧１。
【００１４】上記式によって表わされるメタロセンの具
体例は下記の通りであり、これらに限定されない：ジア
ルキルメタロセン、例えばビス（シクロペンタジエニ
ル）チタンジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タンジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジメチル及びジフェニル、ビス（シクロペンタジ
エニル）チタンジ−ネオペンチル、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジ−ネオペンチル、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）バナジウムジメチル；モノアルキルメ
タロセン、例えばビス（シクロペンタジエニル）チタン
メチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタン
エチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタン
フェニルクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムメチルクロリド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムエチルクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（シク
ロペンタジエニル）チタンメチルブロミド；
【００１５】トリアルキルメタロセン、例えばシクロペ
ンタジエニルチタントリメチル、シクロペンタジエニル
ジルコニウムトリフェニル、及びシクロペンタジエニル
ジルコニウムトリネオペンチル、シクロペンタジエニル
ジルコニウムトリメチル、シクロペンタジエニルハフニ
ウムトリフェニル、シクロペンタジエニルハフニウムト
リネオペンチル、及びシクロペンタジエニルハフニウム
トリメチル；モノシクロペンタジエニルチタノセン、例
えばペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロ
リド、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタントリク
ロリド；ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）チタン
＝ＣＨ2 式によって表わされるカルベン及びこの試薬の
誘導体；
【００１６】置換されたビス（シクロペンタジエニル）
チタン（ＩＶ）化合物、例えばビス（インデニル）チタ
ンジフェニル或はジクロリド、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）チタンジフェニル或はジハライド；ジアル
キル、トリアルキル、テトラ−アルキル及びペンタ−ア
ルキルシクロペンタジエニルチタン化合物、例えばビス
（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジフ
ェニル或はジクロリド、ビス（１，２−ジエチルシクロ
ペンタジエニル）チタンジフェニル或はジクロリド；
【００１７】ケイ素、ホスフィン、アミン或は炭素ブリ
ッジドシクロペンタジエン複合体、例えばジメチルシリ
ルジシクロペンタジエニルチタンジフェニル或はジクロ
リド、メチルホスフィンジシクロペンタジエニルチタン
ジフェニル或はジクロリド、メチレンジシクロペンタジ
エニルチタンジフェニル或はジクロリド及びその他のジ
ハライド複合体、等；並びにブリッジドメタロセン化合
物、例えばイソプロピル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピル
（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジイ
ソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジ−ｔ−ブチルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
イソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
【００１８】イソプロピル（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジフェニルメ
チレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフ
ニウムジクロリド、ジイソプロピルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリ
ド、ジイソブチルメチレン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジ−ｔ−ブチ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ハフニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリ
ド、ジイソプロピルメチレン（２，５−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリ
ド、
【００１９】イソプロピル（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）チタンジクロリド、ジフェニルメチレ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジ
クロリド、ジイソプロピルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、ジイソブチ
ルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
チタンジクロリド、ジ−ｔ−ブチルメチレン（シクロペ
ンタジエニル）（フルオレニル）チタンジクロリド、シ
クロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）チタンジクロリド、ジイソプロピルメチレン
（２，５−ジメチルシクロペンタジエニルフルオレニ
ル）チタンジクロリド、
【００２０】ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）
ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−エチレンビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）
ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−ジメチルシ
リルビス（１−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジク
ロリド、ラセミ−ジメチルシリルビス（４，５，６，７
−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム（Ｉ
Ｖ）ジクロリド、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチ
ルシラニレンビス（１−インデニル）ジルコニウム（Ｉ
Ｖ）ジクロリド、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチ
ルシラニレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１
−インデニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、エチ
リデン（１−インデニルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−ジメ
チルシリルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ＩＶ）ジクロリ
ド、
【００２１】ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）
ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−エチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハ
フニウム（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−ジメチルシリル
ビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリ
ド、ラセミ−ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テ
トラヒドロ−１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジク
ロリド、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニ
レンビス（１−インデニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロ
リド、ラセミ−１，１，２，２−テトラメチルシラニレ
ンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニ
ル）ハフニウム（ＩＶ）ジクロリド、エチリデン（１−
インデニル−２，３，４，５−テトラメチル−１−シク
ロペンタジエニル）ハフニウム（ＩＶ）ジクリド、
【００２２】ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）
チタン（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−エチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チ
タン（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−ジメチルシリルビス
（１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ
−ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロ
−１−インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ
−１，１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（１−
インデニル）チタン（ＩＶ）ジクロリド、ラセミ−１，
１，２，２−テトラメチルシラニレンビス（４，５，
６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）チタン（Ｉ
Ｖ）ジクロリド、及びエチリデン（１−インデニル−
２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエ
ニル）チタン（ＩＶ）ジクリド。
【００２３】別の好適な触媒は、下記に記載する通りの
Ｉ式か又はＩＩ式のいずれかの触媒プリカーサーをメチ
ルアルミノキサン又は改質されたメチルアルミノキサン
のような助触媒と反応させて触媒を生じることによって
生じる。
【化１】 式中、Ｍは遷移金属、好ましくはＺｒ又はＨｆであり；
ＬはＭに配位される置換された又は未置換のπ結合され
たリガンド、好ましくは置換されたシクロペンタジエニ
ルリガンドであり；Ｑは同じに又は異なることができ、
独立に−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2 −及び−Ｓ−からな
る群より選び、好ましくは酸素であり；ＹはＣか又はＳ
のいずれか、好ましくは炭素であり；Ｚは−ＯＲ、−Ｎ
Ｒ2 、−ＣＲ3 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−ＰＲ2 又は−
Ｈからなる群より選び、但し、Ｑが−ＮＲ−である時、
Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−ＰＲ2
又は−Ｈからなる群より選び、Ｚは−ＯＲ、−ＣＲ3及
び−ＮＲ2 からなる群より選ぶのが好ましく；ｎは１又
は２であり；Ｗは、ｎが２である時、一価アニオン基で
あり又はＷは、ｎが１である時、二価アニオン基であ
り、Ｗはカルバメート、カルボキシレート又はＱ、Ｙ及
びＺの組合せによって記載されるその他のヘテロアリル
成分であるのが好ましく；及びＲは同じに又は異なるこ
とができ、独立に炭素、ケイ素、窒素、酸素、及び／又
はリンを含有する基であり、１つ又はそれ以上のＲ基が
Ｌ置換基に結合されてよく、Ｒは、炭素原子１〜２０を
含有する炭化水素基であるのが好ましく、アルキル、シ
クロアルキル又はアリール基であるのが最も好ましく、
１つ又はそれ以上がＬ置換基に結合されてよい。
【００２４】
【化２】 式中、Ｍは遷移金属、好ましくはＺｒ又はＨｆであり；
ＬはＭに配位される置換された又は未置換のπ結合され
たリガンド、好ましくは置換されたシクロペンタジエニ
ルリガンドであり；Ｑは同じに又は異なることができ、
独立に−Ｏ−、−ＮＲ−、−ＣＲ2 −及び−Ｓ−からな
る群より選び、好ましくは酸素であり；ＹはＣか又はＳ
のいずれか、好ましくは炭素であり；Ｚは−ＯＲ、−Ｎ
Ｒ2 、−ＣＲ3 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−ＰＲ2 又は−
Ｈからなる群より選び、但し、Ｑが−ＮＲ−である時、
Ｚは−ＯＲ、−ＮＲ2 、−ＳＲ、−ＳｉＲ3 、−ＰＲ2
又は−Ｈからなる群より選び、Ｚは−ＯＲ、−ＣＲ3及
び−ＮＲ2 からなる群より選ぶのが好ましく；ｎは１又
は２であり；Ｗは、ｎが２である時、一価アニオン基で
あり又はＷは、ｎが１である時、二価アニオン基であ
り、Ｗはカルバメート、カルボキシレート又はＱ、Ｙ及
びＺの組合せによって記載されるその他のヘテロアリル
成分であるのが好ましく；及びＲは同じに又は異なるこ
とができ、独立に炭素、ケイ素、窒素、酸素、及び／又
はリンを含有する基であり、１つ又はそれ以上のＲ基が
Ｌ置換基に結合されてよく、Ｒは、炭素原子１〜２０を
含有する炭化水素基であるのが好ましく、アルキル、シ
クロアルキル又はアリール基であるのが最も好ましく、
１つ又はそれ以上がＬ置換基に結合されてよく；Ｂは、
随意に炭素又はヘテロ原子で置換される炭素原子１〜１
０を含有するアルキレン又はアリーレン基、ゲルマニウ
ム、シリコーン及びアルキルホスフィンからなる群より
選ぶブリッジング基接続であり；及びｍは１〜７であ
り、２〜６であるのが好ましく、２又は３であるのが最
も好ましい。
【００２５】Ｑ、Ｙ及びＺによって形成される支持する
置換基は、Ｃp 基と同様に、その分極率が大きいことに
より、電子作用を発揮する不変のポリデンテートリガン
ドである。本発明の最も好適な実施態様では、二置換の
カルバメート、
【化３】 及びカルボキシレート
【化４】 を用いる。発明の特に好適な実施態様は、インデニルジ
ルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）である。
【００２６】本発明の触媒プリカーサーは、任意の慣用
のプロセスを用いて造ってよく、製造方法は臨界的なも
のではない。この触媒を製造する好適な方法では、シク
ロペンタジエニルリガンドの源をＭ（ＮＲ2 ）4 式（式
中、Ｍ及びＲは、前に規定した）の金属化合物と反応さ
せて金属化合物にシクロペンタジエニルタイプのリガン
ドを導入する。生成した生成物を、次いでトルエンのよ
うな不活性溶媒中に溶解しかつこの場合ＣＯ2 のような
ヘテロクムレンを溶解した生成物に接触させて１つ又は
それ以上のＭ−ＮＲ2 結合中に挿入してこの場合カルバ
メートを形成する。これらのプリカーサーを、次いでア
ルミノキサンのような活性剤と反応させて活性な触媒を
形成する。
【００２７】その他の触媒プリカーサーの例は、下記を
含む：インデニルジルコニウムトリス（ピバレート）又
はインデニルジルコニウムトリス（ｐ−トルエート）ジ
ルコニウムトリス（ピバレート）、インデニルジルコニ
ウムトリス（ｐ−トルエート）、インデニルジルコニウ
ムトリス（ベンゾエート）、（１−メチルインデニル）
ジルコニウムトリス（ピバレート）、（２−メチルイン
デニル）ジルコニウムトリス（ジエチルカルバメー
ト）、（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムト
リス（ピバレート）、シクロペンタジエニルトリス（ピ
バレート）、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムトリス（ベンゾエート）。
【００２８】上述した通りに、これらの触媒プリカーサ
ーを活性用助触媒と共に用いてポリオレフィン製造用触
媒組成物を形成する。活性用助触媒は、下記の内のもの
にするが好ましい：（ａ）一般式−（Ａｌ（Ｒ）Ｏ）−
（式中、Ｒは炭素原子１〜約１２を含有するアルキルラ
ジカル、或は置換されたもしくは未置換のフェニル又は
ナフチル基のようなアリールラジカルである）の繰返し
単位を含有する枝分れ又は環状オリゴマー性ポリ（ヒド
ロカルビルアルミニウムオキシド）或は（ｂ）トリ（ペ
ンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、等のようなボレ
ート。
【００２９】活性用助触媒は、枝分れ又は環状オリゴマ
ー性ポリ（ヒドロカルビルアルミニウムオキシド）が好
ましい。活性用助触媒は、メチルアルミノキサン又は改
質されたメチルアルミノキサンのようなアルミノキサン
が一層好ましい。
【００３０】本発明に従うこの触媒的に活性な物質を、
反応域中に溶液として供するように、適した溶媒に溶解
することができる。もちろん、上述した通りに、触媒的
に活性な物質は、メタロセンとアルミノキサンとの反応
生成物であり、これは、メタロセン触媒とアルミノキサ
ン助触媒とを、混合物を反応装置中に導入する直前に、
触媒的に活性な物質を形成するように反応が起きる程の
滞留時間をもたらしながら混合することによって、現場
で形成するのがが最も好ましくかつ簡便である。この実
施態様は、初めに固体反応生成物を形成して分離し、次
いでそれの溶液を形成して反応域中に導入するのに比べ
て一層望ましいが、この後者の実施態様は、依然本発明
の範囲内である。
【００３１】触媒的に活性な物質を調製する際に用いる
アルミノキサン及びメタロセンの有用な量は、活性な物
質を気相反応装置中に導入しながら現場で形成しようと
或は十分に前もって形成し液体の形態のままでそのまま
導入しようと、広い範囲で変えることができる。アルミ
ノキサン中に含有されるアルミニウム原子対メタロセン
中に含有される金属原子のモル比は、大概約２：１〜約
１０，０００：１の範囲であり、約１０：１〜約１，０
００：１の範囲が好ましく、約５０：１〜約２００：１
の範囲が一層好ましい。
【００３２】メタロセン触媒系を一種又はそれ以上の異
なるメタロセンとして第一反応装置中に又は第二反応装
置中に供給することができる。別の実施態様では、異な
るメタロセン触媒系を各々の反応装置中に供給してもよ
い。更に別の実施態様は、メタロセン触媒系を一つの反
応装置中に供給させかつ慣用のチーグラー／ナッタ触媒
を他の反応装置中に供給させる。この最後の実施態様で
は、チーグラー／ナッタ触媒は、米国特許第４，３０
２，５６５号に記載される触媒系によって例示される通
りのマグネシウム／チタンベースの触媒が好ましい。
【００３３】メタロセン触媒系は、米国特許第５，３１
７，０３６号に教示される通りの未担持の形態で或は１
９９４年２月１７日に出願した米国特許出願第１９７，
９２２号に教示される通りのスプレー乾燥させた物質と
して使用することができる。触媒系は、未担持の様式で
使用するの好ましい。触媒プリカーサー又はアルミノキ
サンを担持させることを所望する場合には、シリカが好
適な担体である。その他の適した担体は、無機酸化物、
例えばアルミニウムホスフェート、アルミナ、シリカ／
アルミナ混合物、並びにアルキルアルミニウム及びハロ
ゲン化アルミニウムによって例示されるアルミニウム化
合物、硼素アルキル及びハライド、ジアルキル亜鉛、及
びヘキサメチルジシラザンのような表面シラノールと反
応することができる試薬で改質したシリカである。代表
的な担体は、本質的に予備重合に対して不活性な固体の
粒状多孔質物質である。それは、平均粒径約５〜約２５
０ミクロン、好ましくは約１０〜約１００ミクロン；表
面積少なくとも５０ｍ2 ／グラム、好ましくは少なくと
も約２５０ｍ2 ／グラム；細孔寸法少なくとも約５０オ
ングストローム、好ましくは少なくとも約２００オング
ストロームを有する乾燥粉末として使用する。平均粒径
７５ミクロン及び粒径分布スパン０．９〜１．５を有す
る典型的なシリカ担体は、例えば平均粒径８０ミクロン
及び粒径分布スパン１．９を有するシリカ担体を分別す
ることによって得ることができる。
【００３４】分子量において多モードの樹脂を製造する
典型的なプロセスでは、プリカーサー或は活性にされた
プリカーサー及び助触媒を含む全触媒系を第一反応装置
に加える。これは、担体上か或は溶液中にのいずれかで
加えることができる。触媒は、第一反応装置で生成され
るコポリマーに埋められ、混合物を第二反応装置に移
す。触媒系に関する限り、助触媒だけを外部源から第二
反応装置に加える。重合を、実質的に水分、酸素、一酸
化炭素、二酸化炭素、及びアセチレンのような触媒毒を
存在させないで行う。
【００３５】比較的小さいメルトインデックス（或は高
い分子量）のポリマーを第一反応装置で製造することが
でき、比較的大きいメルトインデックス（或は低い分子
量）のポリマーを第二反応装置で製造することができ
る。これは、フォーワードモードと呼ぶことができる。
別法として、低分子ポリマーを第一反応装置で製造する
ことができ、高分子ポリマーを第二反応装置で製造する
ことができる。これは、リバース様式と呼ぶことができ
る。ポリマーと活性な触媒との混合物は、窒素或は第二
反応装置循環ガスを移送媒体として使用して第一反応装
置から相互接続装置を経て第二反応装置に移すのが普通
である。
【００３６】分子量が高い方の反応装置（フォーワード
モード）では：フローインデックスは、約０．０１〜約
１００グラム／１０ｍｉｎの範囲にすることができ、約
０．２〜約２０グラム／１０ｍｉｎの範囲にするのが好
ましい。このポリマーの分子量は、大概約３０，０００
〜約５００，０００の範囲である。ポリマーの密度は、
少なくとも０．８６０グラム／ｃｍ3 にすることがで
き、０．９００〜０．９４０グラム／ｃｍ3 の範囲にす
るのが好ましい。ポリマーのメルトフロー比は、約１６
〜約７０の範囲にすることができ、約１６〜約４５にす
るのが好ましい。
【００３７】メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−１
２３８、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｅで求める。それは、１
９０℃及び２．１６キログラムにおいて測定し、グラム
／１０ｍｉｎとして報告する。フローインデックスは、
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｆで求
める。それは、１９０℃及びメルトインデックスを求め
る際に使用する重量の１０倍で測定し、グラム／１０ｍ
ｉｎとして報告する。メルトフロー比は、メルトインデ
ックスに対するフローインデックスの比である。
【００３８】分子量が低い方の反応装置では：メルトイ
ンデックスは、約０．２〜約３０００グラム／１０ｍｉ
ｎの範囲にすることができ、約２〜約１０００グラム／
１０ｍｉｎの範囲にするのが好ましい。メルトインデッ
クスが大きい方のポリマーの分子量は、大概約１５，０
００〜約５００，０００の範囲である。この反応装置で
製造するポリマーの密度は、少なくとも０．９００グラ
ム／ｃｍ3 にすることができ、０．９１０〜０．９７５
グラム／ｃｍ3 の範囲にするのが好ましい。このポリマ
ーのメルトフロー比は、約１６〜約７０の範囲にするこ
とができ、約１６〜約４５にするのが好ましい。
【００３９】第二反応装置から取り出した通りのブレン
ド或は最終生成物は、メルトインデックス約０．０２〜
約２０グラム／１０ｍｉｎの範囲を有することができ、
メルトインデックス約０．０４〜約５．０グラム／１０
ｍｉｎの範囲、或はフローインデックス約４〜約１６５
グラム／１０ｍｉｎの範囲を有するのが好ましい。メル
トフロー比は、少なくとも約２５であり、約２５〜約１
００の範囲が好ましい。最終生成物の分子量は、大概約
５０，０００〜約５００，０００の範囲である。ブレン
ドの密度は、少なくとも０．９００グラム／ｃｍ3 であ
り、０．９１６〜０．９６０グラム／ｃｍ3 の範囲が好
ましい。
【００４０】発明の方法を行う際に、微粉を本質的に除
くのが好適であり、これは、例えばブレンドを慣用の方
法で篩分けすることによって達成することができる。微
粉は、大概粒径が約２００ミクロンより小さい粒子であ
ると考えられる。
【００４１】上述した通りに、ブレンドは、狭い〜広い
分子量分布を有することができ、これは多モードと特性
表示することができる。その分子量分布は、Ｍw ／Ｍn
比約２．５〜約４０、好ましくは約３．０〜約３０で反
映される。Ｍw は重量平均分子量であり；Ｍn は数平均
分子量であり；Ｍw ／Ｍn 範囲は、多分散インデックス
と呼ぶことができ、これは、分子量分布の幅の尺度であ
る。分子量が高い方の反応装置で製造されるポリマー対
分子量が低い方の反応装置で製造されるポリマーの重量
比は、約０．４：１〜約２：１の範囲にすることがで
き、約０．７５：１〜約１．６：１の範囲にするのが好
ましい。最適な重量比は、約１：１である。これは、ス
プリット比或はスプリットとして知られている。
【００４２】ポリマーを現場ブレンドする典型的なプロ
セスでは、触媒系、エチレン、アルファ−オレフィン、
及び水素を第一反応装置に連続して供給し、ポリマー／
触媒混合物を連続して第一反応装置から第二反応装置に
移し、エチレン、アルファ−オレフィン、及び水素、並
びに助触媒を第二反応装置に連続して供給する。最終生
成物を第二反応装置から取り出す。
【００４３】フローインデックスで反映される通りのメ
ルトインデックスが低い方の反応装置では：コポリマー
を製造することを所望する場合、アルファ−オレフィン
対エチレンのモル比は、約０．００１：１〜約０．４：
１の範囲にすることができ、約０．００１：１〜約０．
２：１の範囲にするのが好ましい。水素（使用するなら
ば）対エチレンのモル比は、約０．０００３：１〜約
０．３：１の範囲にすることができ、約０．０００７：
１〜約０．１：１の範囲にするのが好ましい。作業温度
は、大概約６０°〜約１００℃の範囲である。好適な作
業温度は、所望する密度に応じて変わる、すなわち、密
度が小さい程、温度は低くなり、密度が大きい程、温度
は高くなる。
【００４４】メルトインデックスが高い方の反応装置で
は：コポリマーを製造することを所望する場合、アルフ
ァ−オレフィン対エチレンのモル比は、約０．００１：
１〜約０．６：１の範囲にすることができ、約０．０
１：１〜約０．４２：１の範囲にするのが好ましい。水
素対エチレンのモル比は、約０．００３：１〜約３：１
の範囲にすることができ、約０．００７：１〜約２．
２：１の範囲にするのが好ましい。作業温度は、大概約
７０°〜約１１０℃の範囲である。上述した通りに、温
度は、所望する密度によって変えるのが好ましい。
【００４５】本発明によって製造することができるポリ
マー生成物は、増大した線状低密度ポリエチレン及び高
圧プロセスによって製造されるポリエチレンと類似の特
性を有する低密度ポリエチレンの両方を含む。
【００４６】各々の反応装置における圧力、すなわち全
圧は、約２００〜約４５０ｐｓｉ（１４〜３２Kg/cm2）
の範囲にすることができ、約２８０〜約３５０ｐｓｉｇ
（２０〜２５Kg/cm2Ｇ）の範囲にするのが好ましい。第
一反応装置内のエチレン分圧及び第二反応装置内のエチ
レン分圧は、これらの反応装置の各々において製造す
る、すなわち上述したスプリット比を達成するのを所望
するポリマーの量に従って設定する。全圧の残りは、エ
チレンと異なるアルファ−オレフィン及び窒素のような
不活性ガスによって供される。
【００４７】重合は、直列に接続させた２つ又はそれ以
上の流動床反応装置において気相で行うのが好ましい
が、また１つ又はそれ以上の攪拌式槽反応装置において
も行うことができる。典型的な流動床反応装置は、下記
の通りに説明することができる：床は、反応装置で製造
するつもりの同じ粒状樹脂で造るのが普通である。これ
より、床は、重合の過程の間、形成されたポリマー粒
子、成長しているポリマー粒子、及び触媒粒子を、粒子
を分離させかつ流体として作用させる程の流量或は速度
で導入する重合及び改質用ガス状成分によって流動させ
てなる。流動用ガスは、初期原料、メークアップ原料、
及び循環（再循環）ガス、すなわちコモノマー並びに所
望ならば、改質剤及び／又は不活性なキャリヤーガスで
構成される。
【００４８】反応系の必須部分は、容器、床、ガス分配
板、流入及び流出パイピング、圧縮機、循環ガス冷却
器、及び生成物排出系である。容器の床より上に、速度
減少域、及び床内に反応域がある。両方共、ガス分配板
より上にある。典型的な流動床反応装置は、米国特許第
４，４８２，６８７号に記載されており、典型的な流動
床重合手順は、米国特許第４，３０２，５６５号に記載
されている。
【００４９】エチレン、その他のガス状アルファ−オレ
フィン、及び使用する場合、水素のガス状供給流、並び
に液状アルファ−オレフィン及び助触媒溶液を、反応装
置循環管路に供給するのが好ましい。必要に応じて、液
状助触媒を、直接流動床に供給することができる。部分
活性化した或は完全に活性化した触媒プリカーサーを、
固体或は鉱油スラリーとして流動床の中に注入するのが
好ましい。部分活性化の場合、活性剤を反応装置に加え
る。生成物組成は、流動床中に導入するコモノマーのモ
ル比を変えることによって変更することができる。床レ
ベルが重合によって増大するにつれて、生成物をグラニ
ュラー或は粒状形態で反応装置から連続して排出させ
る。生産速度は、分圧レートを調整することによって調
節する。水素：エチレンモル比を調整して平均分子量を
調節することができる。アルファ−オレフィン（エチレ
ンと異なる）を、コポリマーの２０重量％までの全量で
存在させることができ、かつそれらは、使用するなら
ば、コポリマー中に、コポリマーの重量を基準にして約
１〜約１５重量％の全量で入れるのが好ましい。
【００５０】ガス状及び液状反応体を含む反応体、触媒
及び樹脂の混合物の、各々の流動床における滞留時間
は、約１〜約１２時間の範囲にすることができ、約２〜
約５時間の範囲にするのが好ましい。
【００５１】典型的な攪拌式槽反応装置及びそれについ
てのプロセスの説明は、下記の通りである。攪拌式槽反
応装置は、２相（ガス／固体）攪拌式床、逆混合式反応
装置である。中央シャフト上に水平に装着した一連の４
つの「プラウ」は、２００回転／分（ｒｐｍ）で回転し
て反応装置内の粒子を機械的に流動された状態に保つ。
これらのプラウによって払われるシリンダーは、長さ４
０．６ｃｍ（１６インチ）×直径３９．７ｃｍ（１５．
６インチ）があり、機械的に流動可能な容積４６リット
ル（１．６ｆｔ3 ）を生じる。垂直な円筒形チャンバー
による機械的に流動可能な容積より大きなガス容積は、
総計５４．６リットル（１．９３ｆｔ3）になる。離脱
容器を、反応装置上の垂直なシリンダーの頂部に装着す
る。この容器は、ガス容積６８リットル（２．４１ｆｔ
3 ）を有し、反応装置のガス容積の２倍よりも大きい。
ガスをブロワーによって反応装置及び離脱装置の両方を
通して絶えず循環させ、それでガス組成を全体にわたっ
て均一にする。
【００５２】使用する反応装置圧力は、典型的には３０
０〜４５０ｐｓｉｇ（２１〜３２Kg/cm2Ｇ）である。モ
ノマー及び水素（分子量を調節するため）を、制御バル
ブによって連続して反応装置に供給する。モノマーの分
圧は、典型的には１５０〜３００（１１〜２１Kg/cm2）
の範囲にする。ポリマー中のコモノマー（有るとすれ
ば）含量を、供給流を調整することによって調節して気
相中の一定のコモノマー／モノマーモル比を保つ。ガス
組成を、ガスクロマトグラフ分析計によって４〜６分間
隔で測定する。ポリマーの分子量は、水素供給流を調整
して気相中の水素対モノマーの一定のモル比を保つこと
によって調節する。窒素がガスの残りの組成を構成し、
触媒と共に入り、反応装置ガスの小さいベントより出
る。ベント開口をコンピューターによって調節して反応
装置内の一定の全圧を保つ。
【００５３】反応装置を、冷却されたグリコールの外部
ジャケットによって冷却する。床温度を、内部の一連の
プラウの間の水平より６０°下の角度で床に突き出るサ
ーモウエル内のＲＴＤ温度プローブによって測定する。
反応装置温度を調節して１０°〜１１０°の範囲の値に
することができる。触媒プリカーサーを乾燥か或はスラ
リーとしてのいずれかで供給することができる。乾燥し
た触媒プリカーサーをショットで計量して０．５〜１ポ
ンド／時（０．２３〜０．４５kg／時）の窒素流中に入
れ、１／８インチ（３．２ｍｍ）チューブにより反応装
置に供給する。スラリー触媒プリカーサーをショットで
で計量して１／８インチチューブ内のイソペンタン或は
助触媒／イソペンタン溶液のいずれかの連続流中に入
れ、この混合物を、０．５〜１ポンド／時の窒素流と共
に反応装置に共供給する。窒素流は、ポリマーを注入チ
ューブ内で形成させないようにする。いずれの場合で
も、触媒を、前部プラウと後部プラウとの間の中央域に
垂直よりおよそ４５°下の角度で床に注入する。
【００５４】粒状ポリマーの典型的なバッチ収量は、２
０〜２５ポンド（９．１〜１１kg）であり、３０〜３５
ポンド（１４〜１６kg）が上限である。バッチランは、
３〜６時間続くのが典型的である。別法として、反応装
置を連続モードでランすることができ、その場合、重合
を進行させながら、粒状ポリマーを典型的には０．４ポ
ンド（０．１８kg）ショットで抜き出す。連続モードで
は、床重量が典型的には１５〜２５ポンド（６．８〜１
１kg）に増大した後に、生成物排出系を可能にさせ、排
出速度を変えて一定の床重量を保つ。
【００５５】典型的なランは、モノマーを反応装置に装
填し、供給を、所望のガス組成に達するまで調整するこ
とによって始まる。反応装置内に存在する毒物質を掃去
するために、触媒プリカーサー供給を開始する前に、初
期装入量の助触媒を加える。触媒プリカーサー供給が開
始した後に、ガス濃度及び比を保つのに十分なモノマー
を反応装置に加える。触媒インベントリーが増大するに
つれて、ポリマー生産速度が増大して５〜１０ポンド／
時（２．２〜４．５kg／時）になった時点で、触媒プリ
カーサー供給を調整して一定のポリマー生産速度を保
つ。助触媒供給量は、触媒プリカーサー供給量に比例さ
せて保つ。運転の初期部分の間、触媒の攪拌及び分散を
助成するために、運転開始床を使用してもよい。所望の
バッチ重量が造られた後に、反応装置を急速にベントさ
せ、モノマーを窒素で樹脂からパージさせる。次いで、
バッチを、他の触媒失活尺度を特定しない場合、大気に
開放したボックス中に排出する。多成分運転、すなわち
現場ブレンディングについて、所望の樹脂のフラクショ
ンを初期反応条件下で調製し、条件を変えて以下の重合
段階について適した条件にし、反応を続ける。そのプロ
セスは、米国特許第５，５８８，７９０号；同第５，３
５２，７４９号；及び同第５，４３６，３０４号に教示
されている通りの凝縮モードで運転することができるこ
とに留意すべきである。
【００５６】上記のプロセスの内のいずれかによって得
られる樹脂ブレンドをその目的に適応させた慣用の（ス
ムース又はグローブ式バレル）押出機で押し出すことが
できる。押出機及び押し出すプロセスは、米国特許第
４，８１４，１３５号；同第４，８５７，６００号；同
第５，０７６，９８８号；及び同第５，１５３，３８２
号に記載されている。フィルムを形成する際に使用する
ことができる種々の押出機の例は、インフレートフィル
ムダイ及びエアリング並びに連続引取装置で改良したよ
うな一軸スクリュータイプ、インフレートフィルム押出
機、及びスロット流延押出機である。典型的な一軸スク
リュータイプ押出機は、上流端にホッパー及び下流端に
ダイを有するものと説明することができる。ホッパー
は、スクリューを収容するバレル中に供給する。下流端
の、スクリューの端部とダイとの間に、スクリーンパッ
ク及びブレーカープレートが存在する。押出機のスクリ
ュー部分は、３つのセクション、すなわち供給セクショ
ン、圧縮セクション、及び計量セクション、並びに後部
加熱域から前部加熱域への複数加熱域、上流から下流に
及ぶ複数のセクション及び域に分割されると考えられ
る。バレルを１つより多く有するならば、バレルを直列
に接続させる。各々のバレルの長さ対直径の比は、約１
６：１〜約３０：１の範囲である。押出は、温度約１６
０°〜約２７０℃の範囲で行うことができ、温度約１８
０°〜約２４０℃の範囲で行うのが好ましい。上述した
種々の特徴は、また、米国特許第４，６８４，７０３
号；同第４，２９３，６７３号；及び同第４，３５４，
００９号にも見出すことができる。
【００５７】ブレンドに導入することができる慣用の添
加剤は、下記によって例示される：酸化防止剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、成核剤、充填剤、ス
リップ剤、難燃剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、安定
剤、スモーク抑制剤、粘度調整剤、及び架橋剤、触媒、
及びブースター、粘着付与剤、及び粘着防止剤。充填剤
の他に、添加剤をブレンドに、ポリマーブレンド１００
重量部に付き添加剤約０．１〜約１０重量部の量で存在
させることができる。充填剤を、ブレンド１００重量部
に付き２００重量部まで及びそれ以上の量で加えること
ができる。発明を、下記の例により例示する。
【００５８】
【実施例】
例１ 含浸させた触媒プリカーサーを下記の通りにして調製す
る：ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエチル
クロリド混合物を、（トルエン）の溶液からシリカ担体
中に含浸させる。シリカを、初めに６００℃で乾燥させ
て水及び表面シラノールのほとんどを除き、かつトリエ
チルアルミニウム（ＴＥＡＬ）で化学的に処理して更に
残留するシラノールを不動態化する。処理した担体は、
平均粒径８０ミクロン、及びスパン１．２を有する。処
理した担体は、平均粒径４０ミクロン、及びスパン１．
８を有する。乾燥させた自由流動性の含浸されたプリカ
ーサーを、次いで重合において使用する。
【００５９】各々の例についての重合を、上記した攪拌
式槽反応装置において段階で行う。上記の担持させた触
媒プリカーサーの８グラムバッチ装入量を供給し、かつ
助触媒をエチレン、１−ヘキセン、及び水素と共に反応
装置に連続して供給することによって重合を開始させ
る。所望の量の第一段樹脂が製造されたら、反応条件を
変えて第二段成分を製造する。反応温度、並びにエチレ
ン、１−ヘキセン、及び水素の比を調節して所望の成分
比、及び所望の第二段成分の組成を有する最終生成物を
もたらす。反応速度が降下し始めたら、助触媒を、また
更に重合の第二段に導入する。コポリマーの現場ブレン
ドは、粒状形態で生成される。２段の各々における反応
条件を表Ｉに記載する。
【００６０】
【表１】
【００６１】樹脂特性を表ＩＩに記載する。これらは、
第一段で生成されるポリエチレンの樹脂特性、及び最終
ブレンドの性質である。
【００６２】
【表２】
【００６３】上記の例からの樹脂を、１５０ミリメート
ルリボンダイを装備した２０ミリメートルＢｒａｂｅｎ
ｄｅｒ（登録商標）押出機で温度２００℃で押し出して
厚さ３５ミクロンのフィルムにする。各々のフィルムに
おいて１００の連続したゲルが確認され、ゲルのサイズ
及び分布をビデオ鏡検法により求める。所定のサイズ
（ゲルの直径か或は面積のいずれかによる）のゲルの頻
度を、ゲルのサイズに対してプロットする。大きい（７
５ミクロンより大きい）ゲルの数及び小さい（７５ミク
ロンより小さい）ゲルの数を、１５０ｃｍ2 のフィルム
面積にわたってカウントする。２回の測定を行い、平均
する。上記の樹脂、すなわち現場ブレンド及びフィルム
の特性を表ＩＩＩに記載する。
【００６４】
【表３】
【００６５】例２ スプレー乾燥させた触媒プリカーサーを下記の通りにし
て調製する：芳香族溶液中の（インデニルジルコニウム
トリス（ピバレート））の溶液を、無視し得る細孔容積
の非多孔質の、疎水性コロイド状シリカを含有するコロ
イド状ＳｉＯ2のスラリーからスプレー乾燥させる。希
釈度は、固形分７重量％であり、金属塩対充填剤の重量
比約５０：５０を有する。生成したスプレー乾燥させた
プリカーサーを篩分けすることによって分離する。触媒
プリカーサーの粒径分布及び粒径分布スパンを、最終ブ
レンドの樹脂特性と共に表ＩＶに記載する。ポリマー
は、攪拌式気相反応装置において、実質的に表Ｉに記載
するのと同じ条件下で製造する。
【００６６】
【表４】
【００６７】例３ 重合を、２段流動床反応装置において、下記に示す平均
粒径を有するシリカ担体中に含浸させたメタロセンプリ
カーサーを使用して行う。シリカを、初めに６００℃で
脱水させ、かつ不動態化する。使用した金属添加量は、
プリカーサー１グラム当りＺｒ０．２２〜０．２５ミリ
モルであり、Ａｌ／Ｚｒ原子比約２００である。
【００６８】上記の含浸させたプリカーサー及び助触媒
を、ガス状コモノマー及び水素と共に、ポリエチレング
ラニュールの流動床に連続して供給することによって、
重合を第一段で開始させる。発生期のコポリマー及び分
散された活性な触媒で構成される生成した粒子を第一段
から抜き出し、窒素か或は第二段のガス組成物のいずれ
かを移送媒体として使用して第二段に移す。第二段は、
運転開始時、また、ポリマー粒子の流動床を収容する。
再び、ガス状コモノマー及び水素を第二段に導入し、そ
こでそれらは、第一段から来る粒子と接触する。触媒
を、更にまた導入する。第一段成分と第二段成分との混
合物を含有するポリマー粒子を連続して取り出す。触媒
プリカーサー及び条件に関する変数並びに樹脂生成物の
性質を表Ｖに記載する。１−ヘキセンをコモノマーとし
て使用する。フィルムを作り、光学的性質を上記の通り
にして求める。
【００６９】
【表５】
【００７０】例４ 重合を、２段流動床反応装置において、下記に示す平均
粒径及びスパンを有するシリカ担体中に含浸させたチー
グラー−ナッタ及びメタロセンプリカーサーを使用して
行う。シリカを、初めに６００℃で脱水させ、かつ不動
態化する。使用した金属添加量は、プリカーサー１グラ
ム当りＺｒ０．２２〜０．２５ミリモルであり、Ａｌ／
Ｚｒ原子比約２００である。
【００７１】上記の含浸させたチーグラー−ナッタプリ
カーサー及び助触媒を、ガス状コモノマー及び水素と共
に、ポリエチレングラニュールの流動床に連続して供給
することによって、重合を第一段で開始させる。発生期
のコポリマー及び分散された活性な触媒で構成される生
成した粒子を第一段から抜き出し、窒素か或は第二段の
ガス組成物のいずれかを移送媒体として使用して第二段
に移す。第二段は、運転開始時、また、ポリマー粒子の
流動床を収容する。再び、ガス状コモノマー及び水素を
第二段に導入し、そこでそれらは、第一段から来る粒子
と接触する。メタロセンプリカーサー及びアルミノキサ
ン（ＭＡＯ）活性剤を、第二反応装置中に導入する。第
一段成分と第二段成分との混合物を含有するポリマー粒
子を連続して取り出す。触媒プリカーサー及び条件に関
する変数並びに樹脂生成物の性質を表ＶＩに記載する。
１−ヘキセンをコモノマーとして使用する。フィルムを
作り、光学的性質を上記の通りにして求める。
【００７２】
【表６】
【００７３】表の注記： １．メルトインデックス（ｇ／１０ｍｉｎ）は、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−１２３８、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ Ｅで求める。
それは、１９０℃において測定し、グラム／１０ｍｉｎ
として報告する。 ２．フローインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、
ＣｏｎｄｉｔｉｏｎＦで求める。それは、上記のメルト
インデックステストにおいて使用する重量の１０倍で測
定する。フローインデックス変動：最も大きい（１０メ
ッシュより大きい）から最も小さい（４０メッシュより
小さい）までの篩分けしたフラクションのフローインデ
ックス。 ３．メルトフロー比は、メルトインデックスに対するフ
ローインデックスの比である。 ４．密度（ｇ／ｃｃ）は、グラム／ｃｍ3 で表わすエチ
レン／１−ヘキセンコポリマー生成物の密度である。 ５．樹脂（ブレンドではない）の各々の嵩密度は、ポン
ド／ｆｔ3 で挙げる。
【００７４】６．スプリット（重量％）：これは、ブレ
ンドの重量を基準にしたブレンド中の各々のポリエチレ
ンの重量パーセントである。 ７．触媒プリカーサー粒径及びポリマー粒径は、Ｍａｌ
ｖｅｒｎ（登録商標）２６００粒径分析計から得られ
る。ポリマー粒径分析計は、またＲｏｔａｐ（登録商
標）篩分け装置から得られる。 ８．ゲルカウントは、２回のカウントの平均であり、Ｆ
ＡＲ値に影響を与える大きいゲル及び小さいゲルの両方
を含む。カウントは、フィルム１５０ｃｍ2 当りのゲル
の数である。 ９．ＡＰＳ＝平均粒径。 １０．ＨＭＷ＝高分子量 １１．ＬＭＷ＝低分子量 １２．ＦＡＲは、フィルム外観レーティングであり、レ
ーティングは、前に検討した通りに、フィルムの目視検
査に由来する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイビッド・エドワード・ジェイムズ アメリカ合衆国ニュージャージー州ミルフ ォード、ジャベス・ロード330 (72)発明者 フレデリック・ジョン・キャロル アメリカ合衆国ニュージャージー州ベル・ ミード、ハイランド・ドライブ18

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 直列に接続させた２つ又はそれ以上の反
    応装置の各々において気相で少なくとも一種のメタロセ
    ンベースの触媒系に、一種又はそれ以上のアルファ−オ
    レフィンを重合条件下で接触させることを含み、但し、 （ａ）エチレンを各々の反応装置に導入し； （ｂ）必要に応じて、炭素原子を少なくとも３個有する
    一種又はそれ以上のアルファ−オレフィン又はジエンコ
    モノマーを少なくとも１つの反応装置に導入し； （ｃ）直列の第一反応装置において形成されるエチレン
    ポリマーマトリックスと触媒との混合物を、直列の次の
    反応装置に移し；及び （ｄ）各々の反応装置における重合条件を、生成するポ
    リマーが、分子量分布又はコモノマー組成分布又は両方
    において多モードになるようにする現場ポリエチレンブ
    レンドの製造方法。
  2. 【請求項２】 メタロセンベースの触媒系を、第一反応
    装置だけに加える請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 メタロセンベースの触媒系を、各々の反
    応装置に加える請求項１の方法。
  4. 【請求項４】 メタロセンベースの触媒系を、低い分子
    量を有するポリエチレンを造る反応装置に加え、チーグ
    ラー／ナッタ触媒系を、高い分子量を有するポリエチレ
    ンを造る反応装置に加える請求項１の方法。
  5. 【請求項５】 メタロセンが、Ｉ又はＩＩ式に示す通り
    のカルバメート又はカルボキシレートである請求項１の
    方法。
  6. 【請求項６】 メタロセンベースの触媒系が、未担持の
    系である請求項１の方法。
  7. 【請求項７】 メタロセンベースの触媒系が、未担持の
    系である請求項５の方法。
  8. 【請求項８】 メタロセンが、インデニルジルコニウム
    トリス（ジエチルカルバメート）である請求項７の方
    法。
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