JP2000507652A

JP2000507652A - セルロース系製品の表面サイジング

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Publication number: JP2000507652A
Application number: JP9535199A
Authority: JP
Inventors: イー―グアンツアイ
Original assignee: Eka Chemicals AB
Current assignee: Nouryon Pulp and Performance Chemicals AB
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1997-03-26
Publication date: 2000-06-20
Anticipated expiration: 2017-03-26
Also published as: AU2525297A; EP0889992B1; CA2250235A1; DE69704859D1; WO1997037078A1; EP0889992A1; ATE201246T1; JP3181060B2

Abstract

(57)【要約】本発明は、セルロース系製品の表面サイジング方法および水性サイズ組成物に関する。この方法は、セルロース系製品の表面に、スチレン及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマー、エチレン不飽和カルボン酸及びアルカノールのエステル群から選ばれる少なくとも１つのモノマー並びにエチレン不飽和カルボン及びスルホン酸及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマー、これらに他のエチレン不飽和共重合性モノマーを任意に組み合わせて、を含有するモノマー混合物のフリーラジカル乳化重合によって得られるコポリマーの水性分散液を塗布することを含む。また水性サイズ組成物は、このようなモノマー混合物のフリーラジカル乳化重合によって得られるコポリマーの分散液及び電解質を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】セルロース系製品の表面サイジング発明の分野本発明はセルロース系製品の表面サイジングに関し、より詳しくは、このような製品の表面に乳化重合したモノマーの水性分散液を塗布することを含むサイズ方法に関する。本発明はさらに、乳化重合したモノマーの分散系を含有する水性サイズ組成物に関する。発明の背景当分野では、紙、ボール紙(board)及び板紙(paper board)等のセルロース系製品の製造において、ポリマー分散系をサイズ剤として利用することが知られている。サイズ剤は、水溶液がサイズされた製品中に吸収して広がるのを遅らせたり防いだりする。従来技術には多種多様なポリマー分散系が開示されており、例として、生成する分散系に安定性を与える保護コロイド及び／又は乳化剤の存在下でエチレン不飽和のモノマーを乳化重合することによって得られるものが挙げられる。分散系は、サイズすべき製品の表面に分散系を塗布することを含む表面サイジングに用いることができる。この目的に使われるモノマーの例として、スチレン及びアルキル（メタ）アクリレートがある。これら表面サイズは、現在使用されている最も効果的なものの例であり、通常高いサイジング反応を与える。例えば印刷用インクや書き物用インク等の水性液によるしみ込みに対して望みの耐性度を有するセルロース系製品を製造する能力を有する他に、表面サイジングに用いられるポリマー分散系は、適用の観点からも有益であるべきである。表面サイズは通常、サイズプレス内にあるセルロース系製品の表面に塗布される。続いての塗布、乾燥又は変換工程の間に増加する静電気を防ぐ為に、サイズプレス内にあるサイズ溶液に電解質を添加することが知られている。しかし、低濃度の電解質でも、サイズ分散液に含まれるポリマー粒子が凝集して沈殿を形成する原因となり得ることが経験により分かった。これは、サイズ分散液を投与する難しさ、サイズ性能の悪化、紙がうまくサイズされない等の適用上の問題につながる。従って、表面サイジングで最良の結果を得る為には、ポリマー分散系は塩基及び電解質の存在下で良好な安定性を有することが望まれる。ポリマー分散系は低発泡性で有利な粘度特性及び流動特性を有することが、塗布工程にとってさらに有益である。従って、本発明の目的は、セルロース系製品を表面サイズする改良した方法を提供することである。本発明の別の目的は、改良した表面サイジング結果が得られる乳化重合したモノマーを含む水性分散液を提供することである。本発明の別の目的は、表面サイジングにおいて有益な利用特性、特に電解質及び塩基の存在下で高い性能を有する、乳化重合したモノマーの分散系を含有する水性サイズ組成物を提供することである。本発明の他の目的は以降で明らかになる。本発明本発明は概して、セルロース系製品の表面に、乳化重合したモノマーの分散系を含有する水性サイズ組成物を塗布することによって該製品をサイズする方法に関し、そしてこのような分散系を含有する水性サイズ組成物に関する。より具体的には、本発明の方法は、セルロース系製品の表面に、以下の（ａ）〜（ｃ）を含むモノマー混合物のフリーラジカル乳化重合によって得られるコポリマーの水性分散液を塗布することを含む：（ａ）７０〜９９．５重量％の（ａ１）スチレン及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマー、および（ａ２）エチレン不飽和のカルボン酸及びアルカノールのエステル群から選ばれる少なくとも１つのモノマー、（ｂ）０．５〜１５重量％の、エチレン不飽和のカルボン酸及びそれらの塩、エチレン不飽和のスルホン酸及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマー、並びに（ｃ）０〜１５重量％の、他のエチレン不飽和の共重合性モノマー。本発明によれば、スチレン、アルキルアクリレート及びカルボキシ及び／又はスルホ基含有モノマーをベースにしたモノマー混合物を乳化重合の形で含有するコポリマーの微細粒子の水性分散液によって、紙及び同様のセルロース系製品を表面サイズすることにより、水性液によるしみ込みに対して非常に高い抵抗力を有するこのような製品を提供できることが見出された。本発明は、従来のスチレン及びアルキルアクリレートをベースとするコポリマーの水性分散液を用いる方法に比べ、改良したサイジング効果のセルロース系製品の製造を可能にする。驚くべきことに、コポリマー中にカルボキシ及び／又はスルホ基含有モノマーを加えることにより改良が達成されることが見出された。従って、本発明ではより少ない量のポリマーを用いて同じサイジング効果を与えることができ、それによりコスト削減および経済的利益につながる。本明細書で用いる「サイジング」という用語は、水性液によるしみ込みに対する高い抵抗力または高い疎水性を達成する為のセルロース系製品の処理のことをいう。本発明に係る分散系は、電解質及び塩基の存在下で非常に効果的であり、かつ低発泡性で有利な粘度特性及び流動特性を有する。それにより、高いサイジング反応を有するセルロース系製品を非常に有利な仕方で製造することが可能である。本分散系を電解質の存在下で用いたときに見られる改良された性能によってかなりの利用的利益が得られ、これにより従来技術の分散系で見られた凝集と析出に関連する問題が緩和または除去され得る。本発明に係る分散系は、安価で容易に入手できる乳化剤または分散助剤を低濃度用いて調製することができ、にもかかわらずこの分散系は広いｐＨ範囲にわたって電解質の存在下で高い安定性と性能を示す。それにより、付加的な安定剤及び／又は保護コロイドを本質的に使わなくて済み、これは当然さらなる経済的利益を生む。本明細書で規定するグループ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモノマーは、本分散系の調製に用いられ、モノマーをフリーラジカル機構によって重合可能にする少なくとも１つのエチレン不飽和結合を有する。グループ（ａ）のモノマーは、スチレン及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマー（ａ１）を含有する。スチレンが好ましい。好ましくはスチレン誘導体は無電荷であり、グループ（ａ１）に包含される適当なスチレン誘導体としては、α−メチルスチレン及びビニルトルエン等のＣ₁〜Ｃ₄のアルキルで置換したスチレンが挙げられるが、他のタイプの誘導体も使用でき、例えばクロロスチレン等のハロゲン置換スチレンである。グループ（ａ）のモノマーはさらに、エチレン不飽和カルボン酸及びアルカノールのエステル群から選ばれる少なくとも１つのモノマー（ａ２）を含有する。モノエチレン不飽和のエステルが好ましい。エステルは、３〜６、好ましくは３〜４の炭素原子を有するカルボン酸、および１〜１８、適切には１〜８そして好ましくは１〜４の炭素原子を有するアルカノールから適切に誘導される。アルカノールは好ましくは一価飽和アルコールである。適切なエステルとしては、十分にエステル化したカルボン酸、例えばアルキルアクリレートやアルキルメタクリレート等のモノカルボン酸のモノエステル、ジアルキルマレエート、ジアルキルフマレート等のジカルボン酸のジエステル、そしてアコニット酸のトリアルキルエステル等のトリカルボン酸のトリアルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートが好ましい。適切なアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートは、Ｃ₁〜Ｃ₁₈のもの、適切にはＣ₁〜Ｃ₈そして好ましくはＣ₁〜Ｃ₄のアルキルを含む。適切なアルキルアクリレートの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、２ −エチルヘキシル、オクチル、デシル、パルミチルおよびステアリルアクリレートが挙げられる。ブチルアクリレート及びブチルアクリレートを含む混合物が特に好ましい。適切なアルキルメタクリレートの例としては、メチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチルおよびtert−ブチルメタクリレートが挙げられる。グループ（ａ）のモノマーは、重合に用いるモノマーの重量に基づいて、約７０〜９９．５重量％、適切には少なくとも約８０重量％、好ましくは少なくとも約８５重量％そして最も好ましくは約９０〜約９９重量％の量で用いうる。グループ（ａ）のモノマーは、モノマー（ａ１）対モノマー（ａ２）重量比が約１０：１から約１：１０そして適切には約７：１から約１：３で用いうる。本発明の好ましい態様においては、グループ（ａ）のモノマーの少なくとも５０重量％をグループ（ａ１）のモノマーが構成し、そして好ましい（ａ１）対（ａ２）重量比は約５：１から約１：１、最も好ましくは約４：１から２：１である。グループ（ｂ）のモノマーは、エチレン不飽和カルボン酸及びそれらの塩並びにエチレン不飽和スルホン酸及びそれらの塩を含み、モノエチレン不飽和モノマーが好ましい。グループ（ｂ）のモノマーは従って、少なくとも１つのカルボキシ基又はスルホ基を遊離酸又は塩のいずれかの形で有し、即ち、カルボン酸、カルボン酸塩、スルホン酸およびスルホン酸塩である。一般に、遊離酸の形でモノマーを用いるのが好ましい。カルボン酸塩およびスルホン酸塩は、モノマーを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア又はアミン等の塩基の溶液で処理することによって対応する酸から調製でき、完全に又は部分的に中和したモノマーが得られる。これらの中でも、アンモニアが一般的に好ましい。適切なカルボン酸モノマーの例としてＣ₃〜Ｃ₆、好ましくはＣ₃〜Ｃ₄のカルボン酸が挙げられ、例えばアクリル酸、メタクリル酸及びジ−及びトリカルボン酸の半エステル、例えばマレイン酸及びフマル酸のＣ₁〜Ｃ₄アルキルモノエステル、等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等のジカルボン酸、アコニット酸等のトリカルボン酸並びにそのＣ₁〜Ｃ₄アルキルモノ−及びジエステルである。適切なスルホン酸モノマーの例としてＣ₂〜Ｃ₁₀のスルホン酸が挙げられ、例えばビニルスルホン酸（エチレンスルホン酸）、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、および２−アクリルアミドエタンスルホン酸である。一般に、カルボン酸及びそれらの塩がグループ（ｂ）の好ましいモノマーである。なぜなら、特に、これらは通常、スルホン酸よりも容易に入手可能で安価だからである。グループ（ｂ）のモノマーは、重合に用いるモノマーの重量に基づいて、約０．５〜１５重量％、適切には少なくとも約１％から約１０％、好ましくは７％未満、好ましい範囲は約１％〜５重量％の量で用いうる。グループ（ａ１）、（ａ２）及び（ｂ）の必須モノマーに加え、本分散系は、乳化重合した形で、グループ（ｃ）の他のエチレン不飽和の共重合性モノマーを含んでも良い。グループ（ｃ）に包含される適切なモノマーの例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン及び１−オクテン等のオレフィン、１，３−ブタジエン及びイソプレン等の脂肪族共役ジエン、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルラウレート及びビニルステアレート等のカルボン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｃ₁〜Ｃ₁₈ルキルアクリルアミド及びＣ₁〜Ｃ₁₈ アルキルメタアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド、並びにヒドロキシ官能性モノマーが挙げられる。グループ（ｃ）に含まれる好ましいモノマーは、ヒドロキシ官能性モノマー、即ち、少なくとも１つの水酸基を有するモノマーである。グループ（ｃ）のモノマーは、１以上のヒドロキシ官能性モノマー並びに１以上のヒドロキシ官能性モノマーと他のエチレン不飽和共重合性モノマー（例えば上で規定したグループ（ｃ）のいずれかのモノマー）との組み合わせからなってもよい。一般に適切なヒドロキシ官能性モノマーは、モノエチレン不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル及びＮ−アルカノールアミドから選ばれ、ここでＮ−アルカノール基及びヒドロキシアルキル基は適切には１〜１８の炭素原子、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄ を有する。適切なヒドロキシ官能性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチルアクリレート及び３−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及び３−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のＮ−アルカノールアクリルアミド、並びにＮ−メチロールメタクリルアミド等のＮ−アルカノールメタクリルアミドが挙げられる。これらモノマーの中でも、ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒドロキシアルキルメタクリレートが好ましい。グループ（ｃ）のモノマーは、重合に用いるモノマーの重量に基づいて、約１５重量％まで、適切には０．５％から約１０％、好ましくは約５％まで、そして好ましい範囲は１％〜約５重量％の量で用いることができ、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）の百分率の合計は１００である。少なくとも１つのヒドロキシ官能性モノマーを含有するグループ（ｃ）モノマーを使うとき、その量は重合に用いるモノマーの重量に基づいて、適切には０．５から５重量％そして好ましくは１．０から５．０重量％である。本発明に係る分散系は、グループ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモノマーを従来の仕方で共重合することにより調製できる。乳化重合プロセスは当分野で公知であり、参考文献としてポリマー科学および工学百科事典、第６巻、乳化重合、第１〜５１ページ、John Wiley & Sons，Inc.，1986を本明細書に含める。重合は、モノマー、乳化剤およびフリーラジカル開始剤を任意の順番で加えた水性層中で、酸素の非存在下かつ不活性ガス雰囲気、例えば窒素下で適切に開始する。乳化重合は、撹拌しながら２０℃から１００℃の間、好ましくは６０℃から９０℃ の間で適切に起こる。適切なフリーラジカル重合開始剤は、フリーラジカル重合を開始できる全てのものであり、例としては、従来の熱開始剤である例えば過硫酸カリウム及びアンモニウム、有機過酸化物及びヒドロペルオキシド、及び過酸化水素、並びに酸化還元系である例えば鉄（ＩＩ）／過酸化物、鉄（ＩＩ）／過硫酸塩、過酸化物／メタ重硫酸塩及び過硫酸塩／メタ重硫酸塩がある。連鎖移動剤、例えば従来のアルキルメルカプタンやアルカンチオールは、重合プロセスにおいて公知の仕方でコポリマーの分子量を調整するために適切に使用される。重合は、バッチ工程として若しくは供給工程の形で、又はこれらの組み合わせで行うことができる。適切には使用するモノマーの一部を最初に重合し、続いて残りのモノマーを、連続的に又は数段階で、任意に追加のフリーラジカル開始剤と合わせて、重合域に供給する。ポリマー分散系は、好ましくは次の工程：（ｉ）グループ（ａ）の少なくとも１つのモノマーの初期重合、および（ｉｉ）グループ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモノマーの続いての重合により得られる。この好ましい態様において、初期重合工程（ｉ）は実質的にグループ（ｂ）及び（ｃ）のモノマーなしで行い、グループ（ａ）の使用するモノマーの総重量の少なくとも一部は、続いての重合工程（ｉｉ）において存在する。続いての重合工程（ｉｉ）で使用するグループ（ａ）モノマーの量は、全重合プロセスで用いるグループ（ａ）モノマーの総重量に基づき、５％〜９５％そして適切には１０％〜７５重量％とすることができる。本発明のこの初期及び続いての重合工程により調製したポリマー分散系を用いる態様によれば、はっきりした核／殻構造（核がより疎水性で殻がそれに比べて疎水性でない、即ちより親水性である）のポリマー粒子が得られる。得られる核／殻構造の程度は、当業者が容易に認識する様に、特に、使用するモノマーのタイプ及びその重量比並びにモノマー及び開始剤の重合域への導入の仕方に依存する。重合を終えた後、得られる分散系中のコポリマー微粒子の平均粒子直径は普通約４００ｎｍ未満である。適切には、平均粒子サイズは約４０から２００ｎｍの間、好ましくは約５０ｎｍから１００ｎｍの範囲内である。得られた適切なコポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、約２０℃ 〜約８０℃、好ましくは約４０℃〜約７０℃である。ポリマー分散系は、適切には少なくとも１つの乳化剤または分散助剤を含み、その量は、重合に用いるモノマーの重量に基づき、０．２５〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％そして最も好ましくは０．７５〜５重量％である。アニオン性、カチオン性、両性及び非イオン性の乳化剤を使うことができ、好ましいのはアニオン性乳化剤、例えばアニオン性分散系又は乳濁液用に普通用いられるタイプのものである。適切なアニオン性乳化剤は、硫酸、スルホン酸、エーテル硫酸、りん酸及びエーテルリん酸アルキル及びアルキルアリール、並びにスルホコハク酸ジアルキルから選ぶことができ、適切にはアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形であり、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。ポリアクリル酸及びその塩も使うことができる。非イオン性乳化剤は、エトキシル化された脂肪族アルコール、脂肪酸、アルキルフェノール又は脂肪酸アミド、エトキシル化又は非エトキシル化グリセロールエステル、及び脂肪酸のソルビタンエステルから選ぶことができる。分散系は、他の添加剤、例えば防腐剤、蛍光増白剤、消泡剤、および保護コロイドを含むこともできる。このような添加剤は好ましくは非イオン性またはアニオン性であるべきである。使用できる保護コロイドとしては、水溶性のセルロース誘導体、デンプン誘導体、ゼラチン、ガーゴム、キサンタンガム、及びポリビニルアルコールが挙げられる。本分散系は、たとえ低濃度の乳化剤そしてまた保護コロイドの非存在下で調製しても、塩基及び電解質の存在下並びに長期保存において高い安定性を有する。従って本ポリマー分散系は、重合プロセスで通常高濃度で普通使われるデンプン及びそれらの誘導体等の保護コロイドの非存在下で、調製することができる。本発明に係る分散系は、水性分散系に基づき、固形分を０．０１〜６０重量％、適切には１０〜５０重量％有することができる。高固形分の分散系は、もちろん使用前に水で希釈したり水溶液と混合する事ができ、この水溶液は例えばデンプン及び／又はその誘導体の水溶液であり、そして表面サイズするのに適切なコポリマー固形分量は約０．０１〜１０．０重量％の範囲内である。本発明に係るサイジングの方法は、水性ポリマー分散液を紙、ボール紙および板紙等のセルロース系製品の表面に塗布することを含み、そしてポリマー分散液はもちろんデンプン及びその誘導体等の従来から表面サイジングに使われてきた成分と一緒に塗布することができる。分散液のセルロース性表面への塗布は、通常サイズプレスによってなされる。もちろんスプレーや浸漬によって分散液をセルロース系表面に塗布することも可能である。ポリマー分散液によって処理した製品は通常高温で乾燥する。適切には表面に塗布する分散液の量は、乾燥セルロース系製品上の乾燥ポリマーとして計算して、０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％である。表面サイジングにおいて、サイズプレス中にある水性サイジング組成物に添加しうる電解質としては、無機電解質、好ましくは塩化ナトリウム及び硫酸ナトリウム等のアルカリ金属の塩が挙げられる。普通、電解質の含有量は、サイズ組成物基準で、０．１〜２重量％そして適切には約０．３〜１重量％である。本発明に係る水性サイズ組成物は、上記で規定した水性ポリマー分散液、および電解質を含有する。サイズ組成物はコポリマー固形分を約０．０１〜１０．０重量％有することができる。デンプン及び／又はその誘導体もサイズ組成物中に存在してよく、デンプン系物質の適切な固形分量は約１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％である。本発明は故に請求の範囲にさらに規定した水性サイズ組成物に関する。本発明を以下の実施例中でさらに説明するが、これら実施例は本発明を限定する為のものではない。全ての部およびパーセンテージは、他に指示しない限り重量基準である。実施例１本発明に係る水性分散液を以下の様に調製した：撹拌器、還流冷却器および付加手段を取り付けた撹拌された反応器に、アルキルスルホン酸ナトリウム１部と脱イオン水５０部を最初に導入し、反応器の中身を８０℃に加熱し、そしてスチレン２５部、ｎ−ブチルアクリレート８部およびｎ−ドデカンチオール０．２部を含む混合物（Ｉ）の２０％を、反応器を窒素ガスでパージしながら続いて導入した。共重合は、過硫酸カリウム０．１部の脱イオン水溶液の添加により開始した。１５分後、混合物（Ｉ）の残りと脱イオン水中に過硫酸カリウム０．２部を含む混合物（ＩＩ）の添加を開始した。これら混合物を、混合物（Ｉ）は１００分間、混合物（ＩＩ）は１２０分間、反応器に連続的に供給した。混合物（Ｉ）および（ＩＩ）の添加を開始してから４５分後、アクリル酸０．９部（重合に用いるモノマーの重量に基づいて２．９重量％）および２−ヒドロキシエチルアクリレート０．９部を脱イオン水中に含む混合物（ＩＩＩ）の添加を開始し、５５分間連続的に添加した。モノマーの全添加を終えた後、反応器の中身をさらに６０分間８０℃で撹拌し、次に室温にまで冷却し、そして水酸化アンモニウムを添加して分散液をｐＨ６．５に調節した。得られたコポリマー粒子の分散液（以下、分散液１という）は、Malvern Zetasizer 3の方法で測定すると、固形分が約３７％、平均粒子直径が約６５ｎｍであった。実施例２本発明に従って用いる分散液および比較目的で用いる分散液を、実施例１の操作に従って調製した。但し、混合物（ＩＩＩ）のモノマーを、表Ｉに示すモノマー及び量（重量％、重合に用いるモノマーの総重量に基づいて）で置き換えた。表Ｉ分散液混合物（ＩＩＩ）に含まれるモノマーＮｏ．モノマー（ｂ）（重量％）モノマー（ｃ）（重量％）２ＡＡ２．５ − − ３ＡＡ５．０ − − ４ＩＡ２．５ＨＥＡ２．５５ＡＡ２．５ＨＡＭ２．５６ＭＡＡ２．５ＨＥＡ２．５７（比較） − − ＨＥＡ５．０８（比較） − − − − 表中、ＡＡ＝アクリル酸ＩＡ＝イタコン酸ＭＭＡ＝メタクリル酸ＨＥＡ＝２−ヒドロキシエチルアクリレートＨＡＭ＝２−ヒドロキシエチルアクリルアミド実施例３実施例１の分散液１を本発明の方法に従って紙の表面サイジングに用い、得られた紙の液体浸透性質を試験した。比較を、保護コロイドとしてデンプンを存在させてスチレン及びｎ−ブチルアクリレートの乳化重合により調製したコポリマーの水性分散液（以下、分散液９という）と行った。坪量（基本重量）が８０ｇ／ｍ²の紙を、希釈分散液（固形分約０．２重量％）で処理し、２ロールサイズプレスに通し、そしてドラム乾燥機で１０５℃で乾燥した。紙のサイジング反応をCobb法によって測定した。以下の表ＩＩは、TAPPI標準T 441 OS-63に従って測定したCobb値を示す。表ＩＩ使用した乾燥ポリマー投与量でのCobb(60)値(g/m²) 分散液 0.05% 0.10% 0.15% 0.20 % 0.25% 0.30% １＞５０２５１８１７ − − ９（比較）＞５０＞５０５０２１１８ − 表ＩＩから明らかな様に、本発明に係る分散液１で処理した紙は、比較目的で用いた分散液９で処理した紙と対応するポリマー投与量で比較して、かなり低い Cobb値、故に高いレベルのサイジングを示した。実施例４実施例２に係る分散液１〜８を試験し、これらの表面サイジング効率を評価した。分散液に塩化ナトリウム水溶液を加え続いて水で希釈して調製した、電解質を含む分散液についても試験をした。塩化ナトリウム含有量は分散液基準で２重量％であった。紙を実施例３に従って、０．２０重量％の乾燥ポリマーを塗布する事により処理した。紙のサイジング反応、即ち疎水性を、Hercules Size Test(HST)を用いて試験溶液no.2（１％ギ酸）で８０％反射率で測定した。結果を表ＩＩＩに示す。表ＩＩＩ使用したＮａＣＩ含有量におけるＨＳＴ値（秒）分散液０重量％２重量％１３０２３２９２２９９２５６３２３９ｎａ４２９７１３５５２９１２７３６３１７２７７７（比較）３０８４９８（比較）３０１２９表中、ｎａ＝分析されずこの表から、本発明に係る分散液には電解質の存在による悪影響はなかったことが明らかである。しかし、比較分散液は、塩化ナトリウム添加によりサイジング性能を本質的に失った。実施例５分散液の様々なｐＨ値における能力を、実施例１に従って分散液を調製しそして様々な量の水酸化アンモニウムを添加することにより試験した。紙を実施例３の様に表面サイズして評価した。表ＩＶ分散液のｐＨ４５６７８９ＨＳＴ（秒）３２０３３０３１０３２０３５０２６０この結果から、本発明に従って使用した分散液は、ｐＨの４から９の範囲の変化に本質的に無感応である事が分かる。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９８年３月２６日（１９９８．３．２６）【補正内容】請求の範囲１．セルロース系製品の表面に、モノマー混合物のフリーラジカル乳化重合によって得られるコポリマーの水性分散液を含有するサイズ組成物を塗布することによって、該製品を表面サイズする方法であって、モノマー混合物が以下のものを含有することを特徴とする：（ａ）７０〜９９．５重量％の（ａ１）スチレン及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマー、および（ａ２）エチレン不飽和のカルボン酸及びアルカノールのエステル群から選ばれる少なくとも１つのモノマー、（ｂ）０．５〜１５重量％の、エチレン不飽和のカルボン酸及びそれらの塩及びエチレン不飽和のスルホン酸及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマー、並びに（ｃ）０〜１５重量％の、他のエチレン不飽和の共重合性モノマー。２．前記水性コポリマー分散液を含有する前記サイズ組成物が、サイズプレスの手段によって前記セルロース系製品の表面に塗布されることを特徴とする、請求項１に係る方法。３．モノマー混合物が、グループ（ａ）のモノマーを約９０〜約９９重量％、グループ（ｂ）のモノマーを約１〜約５重量％およびグループ（ｃ）のモノマーを０〜約５重量％含有することを特徴とする、請求項１または２に係る方法。４．グループ（ａ１）のモノマーがスチレンであり、グループ（ａ２）のモノマーがＣ₁〜Ｃ₄アルキルアクリレート、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルメタクリレート及びそれらの混合物から選ばれ、そしてグループ（ｂ）のモノマーがアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸およびそれらの混合物からなる群から選ばれるエチレン不飽和カルボン酸であることを特徴とする、請求項１、２または３に係る方法。５．グループ（ａ）のモノマーが、（ａ１）対（ａ２）重量比が５：１から１：１で使用されることを特徴とする、請求項１、２、３または４に係る方法。６．モノマー混合物が、グループ（ｃ）のモノマーを約１〜５重量％含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに係る方法。７．グループ（ｃ）のモノマーが、水酸基を有する少なくとも１つのモノマーを含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに係る方法。８．グループ（ａ１）のモノマーがスチレンであり、グループ（ａ２）のモノマーがアクリル酸ブチルであり、グループ（ｂ）のモノマーがアクリル酸又はメタクリル酸であり、そしてグループ（ｃ）のモノマーが２−ヒドロキシエチルアクリレートであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに係る方法。９．前記モノマー混合物の重合が、以下の工程（ｉ）グループ（ａ）の少なくとも１つのモノマーの初期重合、および（ｉｉ）グループ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモノマーの続いての重合によって行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに係る方法。１０．セルロース系製品が、紙、ボール紙および板紙を含むことを特徴とする、請求項１または２に係る方法。１１．水性サイズ組成物であり、これは（ａ）７０〜９９．５重量％の（ａ１）スチレン及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマー、および（ａ２）エチレン不飽和のカルボン酸及びアルカノールのエステル群から選ばれる少なくとも１つのモノマー、（ｂ）０．５〜１５重量％の、エチレン不飽和のカルボン酸及びそれらの塩及びエチレン不飽和のスルホン酸及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマー、並びに（ｃ）０〜１５重量％の、他のエチレン不飽和の共重合性モノマー、を含有するモノマー混合物のフリーラジカル乳化重合によって得られるコポリマーの水性分散液（Ａ）、無機電解質（Ｂ）、並びにデンプン及び／又はその誘導体（Ｃ）を含有することを特徴とする。１２．モノマー混合物が、（ａ）（ａ１）スチレン及び（ａ２）Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアクリレート及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルメタクリレートから選ばれる少なくとも１つのモノマーを約９０〜約９９重量％、但しモノマー（ａ１）対モノマー（ａ２）の重量比が５：１から１：１、（ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸を約１〜約５重量％、並びに（ｃ）水酸基を有する少なくとも１つのモノマーを含有する他のエチレン不飽和共重合性モノマーを０〜約５重量％含有することを特徴とする、請求項１１に係るサイズ組成物。１３．電解質の含有量が０．１〜２重量％であることを特徴とする、請求項１１または１２に係るサイズ組成物。１４．電解質が塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムであることを特徴とする、請求項１３に係るサイズ組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＩ，ＳＫ

Claims

【特許請求の範囲】１．セルロース系製品の表面に、モノマー混合物のフリーラジカル乳化重合によって得られるコポリマーの水性分散液を塗布することによって、該製品をサイズする方法であって、モノマー混合物が以下のものを含有することを特徴とする（ａ）７０〜９９．５重量％の（ａ１）スチレン及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマー、および（ａ２）エチレン不飽和のカルボン酸及びアルカノールのエステル群から選ばれる少なくとも１つのモノマー、（ｂ）０．５〜１５重量％の、エチレン不飽和のカルボン酸及びそれらの塩及びエチレン不飽和のスルホン酸及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマー、並びに（ｃ）０〜１５重量％の、他のエチレン不飽和の共重合性モノマー。２．モノマー混合物が、グループ（ａ）のモノマーを約９０〜約９９重量％、グループ（ｂ）のモノマーを約１〜約５重量％およびグループ（ｃ）のモノマーを０〜約５重量％含有することを特徴とする、請求項１に係る方法。３．グループ（ａ１）のモノマーがスチレンであり、グループ（ａ２）のモノマーがＣ₁〜Ｃ₄アルキルアクリレート、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルメタクリレート及びそれらの混合物から選ばれ、そしてグループ（ｂ）のモノマーがアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸およびそれらの混合物からなる群から選ばれるエチレン不飽和カルボン酸であることを特徴とする、請求項１または２に係る方法。４．グループ（ａ）のモノマーが、（ａ１）対（ａ２）重量比が５：１から１：１で使用されることを特徴とする、請求項１、２または３に係る方法。５．モノマー混合物が、グループ（ｃ）のモノマーを約１〜５重量％含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに係る方法。６．グループ（ｃ）のモノマーが、水酸基を有する少なくとも１つのモノマーを含有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに係る方法。７．グループ（ａ１）のモノマーがスチレンであり、グループ（ａ２）のモノマーがアクリル酸ブチルであり、グループ（ｂ）のモノマーがアクリル酸又はメタクリル酸であり、そしてグループ（ｃ）のモノマーが２−ヒドロキシエチルアクリレートであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに係る方法。８．前記モノマー混合物の重合が、以下の工程（ｉ）グループ（ａ）の少なくとも１つのモノマーの初期重合、および（ｉｉ）グループ（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のモノマーの続いての重合によって行われることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに係る方法。９．セルロース系製品が、紙、ボール紙および板紙を含むことを特徴とする、請求項１に係る方法。１０．水性サイズ組成物であり、これは（ａ）７０〜９９．５重量％の（ａ１）スチレン及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマー、および（ａ２）エチレン不飽和のカルボン酸及びアルカノールのエステル群から選ばれる少なくとも１つのモノマー、（ｂ）０．５〜１５重量％の、エチレン不飽和のカルボン酸及びそれらの塩及びエチレン不飽和のスルホン酸及びそれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１つのモノマー、並びに（ｃ）０〜１５重量％の、他のエチレン不飽和の共重合性モノマー、を含有するモノマー混合物のフリーラジカル乳化重合によって得られるコポリマーの水性分散液（Ａ）、無機電解質（Ｂ）、並びにデンプン及び／又はその誘導体（Ｃ）を含有することを特徴とする。１１．モノマー混合物が、（ａ）（ａ１）スチレン及び（ａ２）Ｃ₁〜Ｃ₄アルキルアクリレート及びＣ₁〜Ｃ₄アルキルメタクリレートから選ばれる少なくとも１つのモノマーを約９０〜約９９重量％、但しモノマー（ａ１）対モノマー（ａ２）の重量比が５：１から１：１、（ｂ）アクリル酸又はメタクリル酸を約１〜約５重量％、並びに（ｃ）水酸基を有する少なくとも1つのモノマーを含有する他のエチレン不飽和共重合性モノマーを０〜約５重量％含有することを特徴とする、請求項１０に係るサイズ組成物。１２．電解質の含有量が０．１〜２重量％であることを特徴とする、請求項１０または１１に係るサイズ組成物。１３．電解質が塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウムであることを特徴とする、請求項１２に係るサイズ組成物。