JP2000507889A - 無水リトグラフ版の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ヒドロキシ官能基を有するポリマー、露光時に酸を生成する酸生成性化合物および下式(Ｉ)で表されるシリルエーテルを含有する感光性組成物をアルミニウム板上に有する無水リトグラフ版前駆体が開示される： 式中、Ｒfは炭素原子数３〜１０のフルオロ脂肪族基を示し、Ｙは酸素原子、ＳＯ₂、カルボニルまたは単結合を示し、ＸはＮＲ₄(式中、Ｒ₄は水素原子、炭素原子数６までの低級アルキル基または単結合を示す)を示し、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃の各々は炭素原子数６までの低級アルキル基を示し、Ｒ₅は炭素原子数６までの低級アルキル基を示す。

Description

【発明の詳細な説明】 無水リトグラフ版の製造 リトグラフ版は２群に分類することができる。即ち、版の非画像領域へ供給さ れて水膜を形成して撥インキ層として作用する給湿水［所謂ファウント(fount) 溶液］を必要とするものおよびファウント溶液を必要としないドリオグラフ(dri ograph)または無水リトグラフ版である。現在使用されている大部分のリトグラ フ版は第１のタイプのものであって、印刷中にファウント溶液を必要とする。し かしながら、このタイプのリトグラフ版には多くの難点があり、これらの難点に は次のものが含まれる： a)印刷操作中の適切なインキー水バランスの調整は困難であって、多大な経験 を必要とする。適切なインキー水バランスが維持されない場合には、印刷イ ンキ画像が非画像領域へ延びたときに薄皮が生じて印刷画像が損われる。 b)操業の開始時および再開時のインキー水バランスの調整は特に困難であって 、多数枚のシートを印刷するまで該バランスを安定に維持することができず 、無駄な経費をもたらす。 c)インキが乳化する傾向があるために版上へのインキの付着不良が発生して色 彩とドットの再現性に関する問題がもたらされる。 d)印刷機に給湿系を装備させなければならないので、印刷機がより大型化する と共により複雑になる。 e)版の化学的管理とファウント溶液には綿密な調整と選択が必要である。版用 クリーナーは望ましくない溶剤を多量に含有する。 しかしながら、インキレリース層が、例えば、硬化シリコーン層もしくはフル オロアルキル化合物である無水版を用いる場合には、薄皮が生じることはなく、 また、より鮮明な画像が得られる。大部分の無水版は感光性層が被覆された基板 (例えば、アルミニウム板)を有しており、該感光性層上にはシリコーン層もしく はフルオロアルキル化合物が被覆される。感光性組成物層の選択された領域を変 化させる画像方向に対する露光と現像をおこなった後、シリコーンもしくはフル オロアルキル化合物の被覆層を除去し、版にインキを入れる。現像後に残存する シリコーンもしくはフルオロアルキル化合物によって被覆されない版の領域のみ にインキが付着する。従って、無水版はファウント溶液なしで使用できる。 しかしながら、実際上は、シリコーンもしくはフルオロアルキル化合物の組成 物層を感光性層に付着させることは困難であることが判明している。無水版に関 する技術的思想が少なくとも１５年ぐらい前から特許明細書に開示されているに もかかわらず、このような技術的思想を商業化した例はほとんどなく、また、既 に販売されたかもしくは現に販売されている無水版はファウント溶液を必要とす る常套版に比べて高価である。 本発明者は従来から提案されている無水リトグラフ版とは技術思想的に異なる 無水リトグラフ版であって、湿式プロセスを必要としない無水リトグラフ版を開 発した。 即ち本発明によれば、ヒドロキシ官能基を有するポリマー、露光時に酸を生成 する酸生成性化合物および下式(Ｉ)で表されるシリルエーテルを含有する感光性 組成物をアルミニウム板上に有する無水リトグラフ版前駆体が提供される： 式中、Ｒfは炭素原子数３〜１０のフルオロ脂肪族基を示し、Ｙは酸素原子、 ＳＯ₂、カルボニルまたは単結合を示し、ＸはＮＲ₄(式中、Ｒ₄は水素原子、炭素 原子数６までの低級アルキル基または単結合を示す)を示し、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃ の各々は炭素原子数６までの低級アルキル基を示し、Ｒ₅は炭素原子数６までの 低級アルキル基を示す。 Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃の各々は同一であるのが好ましい。 本発明で用いる感光性組成物はＵＶ光、可視光または赤外光に対して感光性で あってもよい。該組成物が赤外光に対して感光性の場合には、該組成物中に赤外 光吸収性化合物を存在させる。 本発明の別の特徴によれば、前記組成物を画像方向に対してＵＶ光もしくは可 視光に暴露させるか、または赤外光吸収性化合物をさらに含有する前記組成物を ＩＲ光に暴露させて酸を生成させ、次いで画像方向に対して暴露させた組成物を １００℃よりも高温に加熱した後、インキングローラーと無水インキを用いて版 にインキを入れることを含む無水リトグラフ版の製造方法が提供される。この場 合、露光後、版上の組成物を１３０℃で３分間加熱するのが好ましい。この加熱 処理は常套型のベーキングオーブンを用いておこなうのが簡便である。 版のレリース表面は、画像方向に対して露光された版の領域内のポリマーのヒ ドロキシル基と反応するシリルエーテル化合物によって形成されると考えられる 。画像方向に対する露光中に生成する酸はシリルエーテル化合物のアルコキシ基 ＯＲ₁／ＯＲ₂／ＯＲ₃を加水分解し、縮合反応を経由してオリゴマーを生成する 。このオリゴマーは水素結合を介してポリマー上に吸着される。この加熱過程に よって水素結合は水の脱離を伴って共有結合に変化し、これによって版面上に存 在するＲf基に起因して表面エネルギーの低い膜が形成される。従って、湿式プ ロセスを必要とすることなく無水リトグラフ版を形成させることができる。 加熱過程後のローラーと無水インキを用いる仕上げ過程によって未反応のシリ ルエーテル化合物は版面上から除去される。しかしながら、インキ入れの前に湿 式現像過程を加入することは可能である。有用な現像剤は同業者間において周知 のタイプのシリケートを基剤とする現像剤および水を含有する。 前記の一般式(Ｉ)で表される特に適当な化合物は下記の式(II)で表されるシリ ルエーテルＡ、式(III)で表されるシリルエーテルＢおよび式(IV)で表されるシ リルエーテルＣである： 露光時に酸を生成する化合物にはＵＶ光、可視光またはＩＲ光に暴露したとき に酸を生成する吸光性化合物が含まれる。このタイプの有用な化合物は次式（Ｖ ）で表されるトリアジンである： 式中、Ｒ₁は置換もしくは非置換の脂肪族基もしくは芳香族基を示し、Ｒ₂およ びＲ₃は各々ハロアルキル基を示す。 このタイプのトリアジンとしては2(4−メチルチオフェニル)−４,６−トリク ロロメチル−Ｓ−トリアジンが例示される。 他の有用な酸生成性化合物にはジアゾニウム塩、例えば、４−ジアゾジフェニ ルアミンヘキサフルオロホスフェート等およびヨードニウム化合物、例えば、ジ フェニルヨードニウムヨウ化物等が含まれる。その他の酸生成性化合物としては スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩およびフル オロリン酸塩が例示される。 別の有用な酸生成性化合物は所謂ルイス酸である。 上記の酸生成性化合物をＵＶ光に暴露すると、酸が生成する。しかしながら、 画像方向に対する露光がＩＲ光に対するときには、ＩＲ光吸収性化合物を組成物 中に存在させることが必要となる。同様に、画像方向に対する露光が可視光に対 するときには、増感剤、例えば、可視光領域の露光において吸光するチタノセン 化合物またはケトクマリン化合物が必要である。 有用なＩＲ光吸収剤としてはカーボンブラック、金属微粒子(例えば、鉄微粒 子および銅微粒子等)、金属薄膜(例えば、アルミニウム薄膜および白金薄膜等) および次式Ｉ〜IVで表される染料が例示される： Ｉ II III IV ヒドロキシ官能基を有するポリマーは、ヒドロキシ基を有する他の化合物の存 在下で加熱したときに該化合物と縮合して水を脱離させるポリマーである。ヒド ロキシ官能基を有するこの種のポリマーとしてはノボラック樹脂、ヒドロキシプ ロピルセルロース、ポリビニルブチラール、一部のエポキシ樹脂およびポリビニ ルアルコール等が例示される。 以下の実施例１〜８においては、前述のシリルエーテルＡを組成物中に存在さ せた。酸生成性化合物としてはトリアジンを用いた。 アルミニウム板上に被覆される感光性組成物は以下の実施例１１に記載のよう に２層に被覆することができる。 本発明を以下の実施例によって説明する。 実施例１ 陽極処理した非砂目状表面を有するアルミニウム基板上に下記の配合処方によ って調製した組成物１の溶液を計量ワイヤバー(metered wire bar)を用いて塗 布した後、１００℃で１分間乾燥させた。 組成物１ ノボラック樹脂ＬＢ７４４(ベークライト社製)の溶液 (固形分１０％の１−メトキシプロパン−２−オール溶液) ……１．２ｇ ２(４−メチルチオフェニル)−４,５−トリクロロメチル −Ｓ−トリアジンの溶液(固形分３％の２−メトキシエチル アセテート溶液) ……０．４６ｇ シリルエーテルＡの溶液(６０％エタノール溶液) ……０．１２ｇ (この組成物は被覆前に１５分間混合した。) 得られた版はマスクを透過させたＵＶ線に暴露させ、次いで１３０℃のオーブ ン中で３分間加熱した。冷却後、ゴムローラーと無水インキを用いて版面にイン キを入れることによって、鮮明なレリースと濃くインキづけされた画像領域を有 する陽画版を得た。 実施例２ ノボラック樹脂の１−メトキシ−プロパン−２−オール溶液の代りにヒドロキ シプロピルセルロースの１−メトキシ−プロパン−２−オール溶液(固形分１０ ％)を用いる以外は実施例１と同様の操作をおこなった。 実施例３ ノボラック樹脂溶液の代りにポリ(ビニルブチラール)の１−メトキシ−プロパ ン−２−オール溶液(固形分１０％)を用いる以外は実施例１と同様の操作をおこ なった。 実施例４ ノボラック樹脂溶液の代りに「エピコート(Epikote)１００４樹脂」(アスト・ス タグ・リミテッド社製)の混合溶剤(メチルラクテート９部およびベンジルアルコ ール１部)溶液(固形分１０％)を用いる以外は実施例１と同様の操作をおこなっ た。 実施例５ 陽極処理した砂目状表面を有するアルミニウム基板を用いる以外は実施例１お よび３と同様の操作をおこなった。 実施例６ 陽極処理した非砂目状表面を有するアルミニウム基板上に下記の配合処方によ って調製した組成物２の溶液を計量ワイヤバーを用いて塗布した後、１００℃で １分間乾燥させた。 組成物２ 下記の組成物２Ａ^{( ※)} ……０．６ｇ シリルエーテルＡのエタノール溶液(固形分６０％) ……０．０６ｇ この被覆液は１５分間混合した。 ^{( ※)} 組成物２Ａ エピコート１００４樹脂の混合溶剤(メチル ラクテート９部およびベンジルアルコール１部) 溶液(固形分２５％) ……０．６ｇ 「ＤＳ０１９」(ＰＣＡＳ社製) ……０．３ｇ メチルラクテートとベンジルアルコールの ９:１混合物 ……２．６ｇ (ＤＳ０１９はジアゾニウム化合物であって、この実施例においては酸生成性 化合物としてトリアジンの代りに使用した) 得られた版をマスクを透過させたＵＶ線に暴露させ、次いで１３０℃のオーブ ン中で８０秒間加熱した。冷却後、この版面にゴムローラーと無水インキを用い てインキを入れることによって鮮明なレリースと濃くインキづけされた画像領域 を有する陽画版を得た。 実施例７(ＩＲ＋ＵＶ照射) 陽極処理した非砂目状表面を有するアルミニウム基板上に下記の配合処方によ って調製した組成物３の溶液を計量ワイヤバーを用いて塗布した後、１００℃で １分間乾燥させた。 組成物３ 組成物２Ａ ……０．６ｇ ＩＲ増感剤IIの３．２％ジメチルホルムアミド溶液 ……０．１８ｇ シリルエーテルＡの６０％エタノール溶液 ……０．０６ｇ この被覆液は１５分間混合した。被覆版は版３Ａと版３Ｂに２分した。版３Ａ はＩＲ光に直接暴露させた後、１３０℃のオーブン中で８０秒間加熱した。版３ Ｂの版面上にはＵＶ光を用いて画像を形成させ、次いで該版を１３０℃で８０秒 間加熱した。 両方の版３Ａおよび３Ｂにゴムローラーと無水インキを用いてインキを入れる ことによって陽画版を得た。この場合、プロセッシングはおこなわなかった。 ＩＲ増感剤の存在によってＵＶ照射に対する版の感光度は影響を受けなかった 。 ＩＲ吸収性化合物を含有する本発明による版面上ではイメージセッター内のＩ Ｒ放出性レーザーを用いることによって画像をデジタル式で形成させることがで きる。 従って、この実施例で調製した版をイメージセッター内に設置して画像をデジ タル式で形成させてもよく、あるいは該版をイメージフレーム内に設置してマス クを透過させたＵＶ光を用いて画像を形成させてもよい。実施例8(インキ入れ前の湿式現像) 実施例６の場合と同様の配合組成物を用いた。 得られた版をマスクを透過させたＵＶ線に暴露させた後、１３０℃のオーブン 内で８０秒間加熱し、次いで水を用いる現像処理に３０秒間付した。乾燥後、版 にインキを入れることによって陽画版を得た。 実施例９(異なるシリルエーテルの使用) 組成物９Ａ 組成物２Ａ ……０．６ｇ シリルエーテルＢ ……０．０４ｇ 組成物９Ｂ 組成物２Ａ ……０．６ｇ シリルエーテルＣ ……０．０４ｇ 上記の組成物は１５分間混合した後、陽極処理した砂目状表面を有するアルミ ニウム基板上に計量ワイヤバーを用いて塗布し、次いで１３０℃のオーブン内で １８０秒間加熱した。得られた版はいずれも水を必要としないインキ入れにおい て良好な画像／バックグラウンド識別性を示した。 実施例１０(非縮合ジアゾニウム塩) 下記の組成物１０を計量ワイヤバーを用いてアルミニウム基板上に塗布した後 、１００℃で６０秒間乾燥させた。 組成物１０ エピコート１００４の混合溶剤(メチルラクテートと ベンジルアルコールの９:１混合物)溶液(固形分１０％w/w) ……０．２５ｇ ＬＤＮ１ＰＦ６ジアゾニウム塩(ヴァリケム・リミテッド社製) の１０％w/wDMF溶液 ……０．１９ｇ シリルエーテルの６０％エタノール溶液 ……０．０６ｇ 上記組成物は被覆前に１５分間混合した。 被覆版をマスクを透過させたＵＶ光に暴露させた後、１００℃で１分間加熱し た。得られた版はインキ入れ後に給湿を必要とすることなく良好な画像／非画像 識別性を示した。 実施例１１(２層コーティング) 組成物２Ａを陽極処理した砂目状表面を有するアルミニウム基板上に計量ワイ ヤバーを用いて塗布した後、１００℃で１分間乾燥させた。この被覆版上に組成 物１１[シリルエーテルＡのエタノール溶液(固形分６０％)をシクロヘキサンを 用いて６％まで希釈した溶液]を計量ワイヤバーを用いて上塗りした後、１００ ℃で６０秒間乾燥させた。 得られた版をマスクを透過させたＵＶ光に暴露させた後、１３０℃で８０秒間 加熱した。得られた版はインキ入れ後に給湿溶液を必要とすることなく良好な画 像／非画像識別性を示した。 実施例１２(カーボンブラックを用いるＩＲ増感) 下記の組成物１２を陽極処理した砂目状表面を有するアルミニウム基板に計量 ワイヤバーを用いて塗布した後、１００℃で１分間乾燥させた。 組成物１２ メチルラクテートとベンジルアルコールの９:１混合物 を溶剤とする２０％w/wカーボンブラック／エピコート １００４溶液 ……０．７５ｇ １００％ＤＳ０１９ ……０．３ｇ １００％ジメチルホルムアミド ……０．６７ｇ メチルラクテートとベンジルアルコールの９：１混合物 ……１．３８ｇ ２０％w／wカーボンブラック／エピコート１００４溶液の組成は次の通りであ る： カーボンブラックＦＷ１(デグッサＡＧ製) ……０．３４ｇ １００％エピコート１００４ ……０．６６ｇ メチルラクテート ……３．６０ｇ ベンジルアルコール ……０．４ｇ カーボンブラックはボールミル磨砕によって溶液中に分散させた。 この被覆版上に組成物１１を計量ワイヤバーを用いて上塗りした後、１００℃ で３０秒間乾燥させた。得られた版面上にレーザー(２００mＷ、８５０nm)を用 いで画像を形成させた後、該版を１３０℃で８０秒間加熱した。 得られた版を現像した後、ローラーを用いて無水インキを塗布してインキ入れ をすることによって、該版は給湿を必要とすることなく良好な画像識別性を示し た。 実施例１３(金属薄膜を用いるＩＲ増感) (a)アルミニウム蒸着ポリエステルシート(HiFi社製)または(b)白金薄膜をスパ ッター法で付着させたポリエステルシート(ホーセル・グラフィック・インダス トリーズ社製の「Planfoil」)の金属化面上に組成物２Ａを塗布した後、１００℃ で１分間乾燥させた。 これらの被覆版上に組成物１１を計量バーを用いて上塗りした後、１００℃で ３０秒間乾燥させた。 得られた版面上にレーザー(２００mＷ、８３０nm)を用いて画像を形成させた 後、該版を１３０℃で８０秒間加熱した。給湿することなく無水インキとローラ ーを用いてインキ入れすることによって、良好な画像／非画像識別性を示す陽画 版が得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スミス，キャロル―アン イギリス、エルエス27・０キューエイ、リ ーズ、モーリー、ポーソン・ストリート26 番 (72)発明者 ベイズ，スチュアート イギリス、エルエス27・８エイビー、リー ズ、モーリー、チャッツワース・ミューズ 10番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ヒドロキシ官能基を有するポリマー、露光時に酸を生成する酸生成性化合 物および下式(Ｉ)で表されるシリルエーテルを含有する感光性組成物をアルミニ ウム板上に有する無水リトグラフ版前駆体： 式中、Ｒfは炭素原子数３〜１０のフルオロ脂肪族基を示し、Ｙは酸素原子、 ＳＯ₂、カルボニルまたは単結合を示し、ＸはＮＲ₄(式中、Ｒ₄は水素原子、炭素 原子数６までの低級アルキル基または単結合を示す)を示し、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃ の各々は炭素原子数６までの低級アルキル基を示し、Ｒ₅は炭素原子数６までの 低級アルキル基を示す。 ２．シリルエーテルが、式(Ｉ)中のＲ₁、Ｒ₂およびＲ₃が同一である化合物で ある請求項１記載の無水リトグラフ版前駆体。 ３．Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃の各々がメチルもしくはエチルである請求項２記載の 無水リトグラフ版前駆体。 ４．シリルエーテルが次式(II)、(III)または(IV)で表される化合物である請 求項１記載のリトグラフ版前駆体： ５．酸生成性化合物が次式(Ｖ)で表されるトリアジンである請求項１記載の無 水リトグラフ版前駆体： 式中、Ｒ₁は置換もしくは非置換の脂肪族基もしくは芳香族基を示し、Ｒ₂およ びＲ₃は各々ハロアルキル基を示す。 ６．酸生成性化合物がジアゾニウム塩、ヨードニウム化合物、スルホニウム化 合物、ホスホニウム化合物、セロニウム化合物、アルソニウム化合物またはフル オロリン酸塩である請求項１記載の無水リトグラフ版前駆体。 ７．ヒドロキシ官能基を有するポリマーがノボラック樹脂、ヒドロキシプロピ ルセルロース、ポリビニルブチラール、エポキシ樹脂およびポリビニルアルコー ルから選択されるポリマーである請求項１記載の無水リトグラフ版前駆体。 ８．請求項１記載の組成物を画像方向に対してＵＶ光または可視光に暴露させ るか、または赤外光吸収性化合物をさらに含有する前記組成物をＩＲ光にに暴露 させて酸を生成させ、次いで画像方向に対して暴露させた組成物を１００℃以上 に加熱した後、インキングローラーと無水インキを用いて版にインキを入れるこ とを含む無水リトグラフ版の製造方法。 ９．露光後、版上の組成物を１３０℃で３分間加熱する請求項８記載の方法。