JP2000508001A

JP2000508001A - 化学発光により誘導される光重合反応

Info

Publication number: JP2000508001A
Application number: JP9532590A
Authority: JP
Inventors: エー．キプク，カリー; ディー．オックスマン，ジョエル
Original assignee: ミネソタマイニングアンドマニュファクチャリングカンパニー
Priority date: 1996-03-15
Filing date: 1997-02-03
Publication date: 2000-06-27
Also published as: EP0900236A1; CA2247524A1; AU2251297A; WO1997033922A1

Abstract

(57)【要約】光重合可能な材料の光重合を、化学発光反応を用いて実行する。この方法により作成された製品についても記載してある。

Description

【発明の詳細な説明】化学発光により誘導される光重合反応発明の分野本発明は、光重合反応に関する。特に、本発明は、化学発光反応により放出される電磁放射により開始される光重合反応に関する。発明の背景化学発光を光源に応用することは業界で知られている。例を挙げると、光学ディスプレイ装置（米国特許第５，２２２，７９７号）、内視鏡検査の光源として（米国特許第５，１７９，９３８号）、緊急用もしくは電気のない場合の点灯装置として（米国特許第５，０４３，８５１号）および釣りのルアー（米国特許第５，１９０，３６６号）に用いられている。米国特許第３，６９８，３９１号（Ulman）は、外部光源なしで、光化学反応を化学的に開始する方法について記載している。化学発光反応および電気化学発光反応が、シクロ付加、変位および転位を含め様々な反応を実行すると記載されている。歩留まりは一桁で記載されており、ポリマーの調製に関する開示はなされていない。発明の概要本発明は、重合反応を実行するための方法に関する。本方法では、光重合可能な材料を化学発光反応により放出される電磁放射に晒すことによって、光重合可能な材料を光重合する。発明の詳細な説明本発明のための化学発光は、化学反応による、約２５０〜１４００ナノメートルの間の波長の電磁放射の放出である。化学発光は、化学反応による、少なくとも１分子からの光の放出と定義される。化学発光反応がなされると、直接、光放射の可能な、または光を放出もしくは光開始剤を生成する少なくとも１個の他の分子にエネルギーを移動することのできる励起状態の分子が形成される。光放出に好ましい波長域は、紫外域（２５０〜４００ｎｍ）、可視域（４００〜８００）、近赤外域（７００〜１４００）である。化学発光光源は、光開始反応に用いられる従来の電気光源よりも非常に優れている。例えば、化学発光源は、安価で、可搬性であり、水中や可燃性材料により、他の光源だと危険であるような特殊な環境で用いても安全である。さらに、化学発光光源は、可撓性のある特定の形状または従来の光源を用いるのは難しい環境で光を提供するような構成で提供することができる。液体、ゲルまたはペーストとして提供されれば、化学発光材料はいかなる形状にも適合する。本発明の重合反応は、まず光重合可能な組成物を提供することによって実行され、その組成物を適切な電磁放射源に晒すと、組成物中の化学種が重合反応を起こして高分子量（分子量約１０，０００を超える）化合物を形成する。生成するポリマーは架橋されている、もしくは架橋可能であるのが好ましい。本発明によれば、電磁放射源は、化学発光反応により提供される。通常の化学発光系は、過酸化水素とシュウ酸塩の反応のように２種類の反応種の反応からなる。これらの反応性種は、通常、個別の２種類の反応成分として与えられて、使用時に混合される。反応成分は、任意で、重合可能組成物に直接添加してもよいが、重合可能な組成物からは物理的に分離された個別の物品または溶液として提供されるのがより好ましい。化学発光を与えるのに用いられる成分は、混合時に化学的に光を形成する業界に公知の化学薬品を含有していてもよい。好ましい系は、蛍光物質および触媒と共に、シュウ酸塩成分、過酸化物成分を含む２成分化学薬品である。このような系として、米国特許第５，２８１，３４７号および第３，６８９，３９１号に開示されているようなものが例示される。これらの開示内容はリファレンスとして組み込まれる。これらの系には、追加の蛍光材料、触媒、溶媒、促進剤および添加剤系が含まれていてもよい。化学発光を「調整」して励起状態エネルギー移動反応を経由して、特定の受容分子へ個別の波長領域の光を与えることができる。供与分子は、化学発光反応から形成される励起状態の分子として定義される。この分子は、光を直接放出、もしくは受容分子へエネルギーを移動する。受容分子は、供与分子からエネルギーを受け取って、光を放出もしくは光開始剤を生成する分子である。可視領域において光を放出する受容分子は、例えば、米国特許第３，５９７，３６２号および米国特許第３，７４９，６７７号に記載されており、近赤外領域において光を放出する受容分子は、例えば、米国特許第３，６３０，９４１号および米国特許第３，５９０，００３号に記載されており、これらの開示内容はここにリファレンスとして組み込まれる。化学発光反応による光放出は、固体光源に比べて、光重合反応の場合に利点がある。化学発光反応による光放出を、受容分子または受容分子の混合物を用いて制御すると、光重合を開始することのできる光活性分子の吸収領域と重なる光を与えることができる。レーザー、レーザーダイオードおよび光放出ダイオードのような固体光源は、紫外、可視および近赤外エネルギー領域において光を与えるものの、これらの固体光源を容易に用いたりすることができない、または現在は用いることのできない波長域（２５０〜１４００ｎｍ）内である。他の光源（例えば、タングステン、水銀蒸気、キセノンランプ等）は、紫外、可視および近赤外領域において広い光放出を与えるが、光重合反応においては、光吸収光開始剤は狭い波長域の放出光しか利用しないため、不十分である。このような光源では、フィルターを用いて、無益な波長の光を排除して所望の波長を選択する。一方、化学発光光源は、単一、複合、広いまたは狭い光放出スペクトルを有するように選択し、より多くの放出光を光重合プロセスにおいて利用できるようにすることができる。狭い放出スペクトルは、光開始剤分子の吸収スペクトル領域に匹敵する光の範囲である。通常の光開始分子は、約１００ｎｍの吸収スペクトル領域を有している。化学発光反応において光を放出する適した受容分子は、約１００ｎｍの放出スペクトル領域を有している。化学発光放出スペクトルは、実質的に光開始剤吸収スペクトルと等しいかまたはそれを含むのが好ましい。このように、化学発光反応により放出される放射の多くが、光開始剤分子により吸収されるのが好ましい。化学発光系において少なくとも２種類の異なる分子（２種類の異なるスペクトル領域において光を放出する）を用いると、所望のスペクトル領域の光を吸収する少なくとも２種類の異なる光開始剤分子を利用できる可能性がある。この系は、光重合プロセス中、「段階的に」硬化させるのに役立つ。この性質をもつ組成物は、異なる光開始剤を介して開始される１種類以上の硬化メカニズムを利用することができる。各材料は異なる光の波長で開始され、独特の材料特性を得るために独立に重合できる材料を与える。例えば、液体として塗布でき、粘着段階へと光重合され、光の第２の波長でさらに構造架橋状態まで光重合される接着剤がある。流動状態では、化学発光は多くの光重合用途についての単一光源となる。光重合に化学発光光源を用いることはあらゆる環境において考えられるが、本発明は、電気的に生成された光が望ましくなかったり、安全ではないような用途に極めて有用である。例えば、水性環境、口腔、爆発の可能性のある場所や、比較的大きなランプのために物理的に制限された用途が挙げられる。化学発光材料は、液体として提供されるので、亀裂や裂け目、密閉された領域または水中のような電気光源が容易に届かない場所に光源を設置することができる。光重合用途の中には、米国特許第３，５９０，００３号に記載されているような異なる物理形態の化学発光反応を必要とするものがある。例えば、化学発光源は、米国特許第４，５０８，６４２号、第５，０４３，８５１号および第５，１９０，３６６号に記載されているようなスティックまたは管状の形態、米国特許第３，５３９，７９４号に記載されているような嚢、米国特許第５，２２２，７９７号に記載されているような平行または螺旋織布パターン、米国特許第５，２２６，７１０号および第４，８１４，９４９号に記載されている薄シートまたは米国特許第３，６９７，４３４号に記載されているスプレーとして提供される。供給系について記載した上述した特許の開示内容はここにリファレンスとして組み込まれる。化学発光材料を所望の表面に供給する他の方法は、化学発光反応の１種類または全種類の成分を含有する拡散器を用いることである。例えば、１種類以上の成分を、マーカー、ペン、刷毛、スプレーまたはクレヨンにより供給してもよい。マイクロカプセル封入により１種類の成分を他の成分から分離することができる。マイクロカプセルは、基材にクレヨンにより付けたマーキングで壊れるため、クレヨンは、マイクロ封入成分の供給ビヒクルとして特に適切なものである。このようなクレヨンは、通常、米国特許第５，０３９，２４３号（その開示内容はここにリファレンスとして組み込まれる）に記載された通り、そこに拳げられた香気成分を、化学発光反応の成分と置換することにより製造される。化学発光反応の成分を供給する拡散装置を用いると、第２成分が、基材上に任意で予め配置されたり、第２の拡散装置により供給または当業者に明白な代わりの供給方式で基材上にスプレーされる。その他の供給系によれば、成分を混合要素と共にデュアルバレルカートリッジに与えるか、または混合要素により活性化させることのできる分離化学作用を有するこれに代わる形状のものを与える。指向性光のためのハードウェア上の反射コーティングのように、１種類以上の機械装置を用いたり（例えば、米国特許第５，１２１，３０２号、ここにリファレンスとして組み込まれる）、レンズ（微細構造プラスチックまたはガラス）を用いて化学発光に焦点を合わせることによって化学発光効果を任意に向上させることができる。化学発光材料に特に好ましい供給系は、成分を液体、ゲルまたはペーストの形態で提供することである。この材料を合わせて混合し（例えば、現場で）、化学発光反応を開始し、系を光重合可能な材料に近接して配置することによって、光重合可能な系を重合放射に晒す。本発明のための「近接」とは、間接的な物理的接触を、または材料への効果的な放射伝達のために十分近い位置で光重合可能な材料から物理的に離れていることを意味するものと理解される。歯科用印象材の硬化のために、本出願と同日に出願された弁理士名簿番号5232 6USA2Aの同時係属米国出願「化学発光光源を備えた歯科用印象材」に記載されたように、かかる材料を保持するために設計されたトレーにおいて化学発光反応を実行することができる。本発明の一態様において、化学発光材料を、光重合可能材料が化学発光溶液／ゲル／ペーストに不溶となるように選択し、その化学発光材料を、化学発光材料と光重合可能材料との間に実質的に混合がおこらないように、直接、光重合可能な材料に塗布する。本発明の他の態様において、化学発光反応のための反応物質を現場で合わせて混合して化学発光反応を開始し、その系を放射線透過バリア層系に近接させて付けることによって、光重合材料を重合放射に晒す。本発明のさらに他の態様において、化学発光材料を光重合可能材料に直接分散または溶解する。光重合可能材料は、光、または十分に混合した化学発光材料により放出されるエネルギーにより硬化される。生成するポリマーの性質は、反応溶液の濃度および攪拌度により決まる。このように、ポリマーは重合されて固体の形態となり、化学発光反応生成物がポリマー中に飛沫同伴される。任意で、化学発光反応成分に重合可能な官能性を導入して、光の提供に加えて、化学発光反応成分もまた重合反応に直接関与させてもよい。重合反応は、希釈溶液中で行われ、重合された材料の粒子が形成されるとも考えられている。溶液の攪拌および複数の相の溶液（油と水のような）を用いることによって、球状粒子、中空粒子および異なる形状寸法の粒子が、例えば、ここにその開示内容がリファレンスとして組み込まれる米国特許第３，５１６，９４１号に記載されたようなカプセル封入技術の原理に従って形成される。化学発光の供給のための他の形式は、接着テープを用いることである。この実施形態においては、化学発光反応の１種類以上の成分がマイクロカプセル封入され、そのカプセルがテープの接着剤側に提供される。巻いてあるテープが解かれ、マイクロカプセルが破壊されるよう、カプセルの凝集力が、接着剤の接着力より低くなるように選択すると、カプセルの充填物が放出され、化学発光反応が開始される。このテープを表面に接着すると、化学発光により光重合可能な材料が硬化する。本発明の供給系に用いるマイクロカプセルは、マイクロカプセル封入業界に公知のプロセスにより作成することができる。例えば、アミノ樹脂重合のようなイン・サイチュのプロセスにより調製される。一般に、イン・サイチュ重合反応と呼ばれる開示されている技術によれば、例えば、アミノ樹脂光重合可能な材料カプセル壁材が得られる。このプロセスにおいて、疎水性油相が、高剪断攪拌を与えることにより、アミノ樹脂光重合可能材料前駆物質を含有する水性相に分散されている。酸性触媒を添加すると、アミノ樹脂前駆物質の重縮合が始まり、油性相の分散された液滴の周囲にアミノ樹脂光重合可能物質が堆積し、マイクロカプセルが生成される。カプセルの疎水性内相は、その内相がバインダーに対して溶媒として作用する基準に適合してさえいれば、米国特許第３，５１６，９４１号で述べられているイン・サイチュのアミノ樹脂カプセル封入可能な組成物であってもよい。マイクロカプセルを界面重縮合により作成するとき、カプセル外皮は、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォンアミド、ポリ尿素、ポリエステル、ポリカーボネート等の縮合重合体または付加重合体から構成されていてもよい。アミンと、酸塩化物またはイソシアネートプレポリマーとポリアミンの反応により形成されたポリマーとの界面重縮合により調製されたポリアミドが好ましい。コアセルベーションプロセスにより形成されるマイクロカプセルはまた、本発明に用いられるマイクロカプセルシェルを形成するのにも有用である。コアセルベーションは、米国特許第５，８００，４５８号および第２，８００，４５７号に教示されるように、高分子量ゼラチンポリマーを形成する公知のプロセスである。重合される材料は、遊離基反応性材料、カチオン性重合材料、電荷移動重合反応性材料、ヒドロシリル化反応性材料または光環状付加反応性重合材料のような適した光重合材料であってもよい。通常、これらの材料の多くは、化学発光光源から放出された光により活性化される個別の化学開始剤を組み込む。重合可能材料は、異なる硬化メカニズムにより硬化する光重合可能な材料を含む１種類以上の光重合可能な材料から選ばれる。かかる光重合可能な材料の混合物は、混成硬化光重合可能材料と呼ばれることがある。光重合可能材料は、光重合可能材料系の完全硬化のために追加で複数の硬化メカニズムを利用することができる。例えば、化学発光光源は、混成系のカチオン性硬化可能な成分に用いることができるが、熱を用いて遊離基硬化可能成分を硬化する。さらに、複数の波長の光を異なる特徴を有する複数成分光重合可能な材料系を硬化するのに用いてもよい。基本的な重合材料の性質は、もちろん、骨格となるポリマーやグラフト官能性の特性に依存している。このように、あらゆる性質のポリマーを、脆いポリマーや硬質ポリマーから弾性ポリマーまで本発明を用いて調製することができる。従って、本発明によれば、非常に異なる用途を有する広範な材料の調製が考えられ、それらは全て放射源として化学発光反応を用いる光重合プロセスにより調製されるという共通点を有している。遊離基重合可能な材料の代表例としては、少なくとも１個のエチレン化不飽和二重結合を含有し、モノマー、オリゴマーまたはプレポリマーであるような化合物が挙げられる。様々な遊離基重合可能なモノマーを、光源として化学発光反応を用いて光重合することができる。適したモノマーは、少なくとも１個のエチレン化不飽和二重結合を含有しており、オリゴマーであってもよく、付加重合を行うことが可能である。好ましいモノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ペンタエリトリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、ビス［１−（２−アクリルオキシ）］−ｐ−エトキシフェニルジメチルメタン、ビス［１−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシ）］−ｐ−プロポキシフェニルジメチルメタン、トリスヒドロキシエチル−イソシアヌレートトリメタクリレートのようなモノ−、ジ−またはポリ−アクリレートおよびメタクリレート；分子量２００−５００のポリエチレングリコール、米国特許第４，６５２，２７４号のようなアクリル化モノマーの共重合可能な混合物および米国特許第４，６４２，１２６号のようなアクリル化オリゴマーのビス−アクリレートおよびビス−メタクリレート；メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス−アクリルアミドおよびベータ−メタクリルアミノエチルメタクリレートのような不飽和アミド；およびスチレン、ジアリルフタレート、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペートおよびジビニルフタレートのようなビニル化合物が挙げられる。所望であれば、２種類以上のモノマーの混合物を用いることができる。他の適した遊離基重合可能な組成物としては、ここにリファレンスとされる米国化学協会編「ポリマー材料の放射線硬化」（１９９０年）第１３章１６０−１７５頁に開示されているようなエチレン化不飽和化合物とポリチオール化合物の組み合わせが挙げられる。さらに、ここにリファレンスとされる米国特許第４，８０８，６３８号に開示されているものが例示される。さらに遊離基重合可能な材料の部類としては、ＥＰＡ０６１８２３７Ａ１に記載されているような、電荷供与基を有する少なくとも１種類の不飽和化合物と電子吸引基を有する一化合物との組み合わせから構成される供与／受容電荷錯体が挙げられる。これに開示された組成物は、従来の遊離基開始剤の有無に関わらず光重合することができる。不飽和化合物の重合のための遊離基光開始剤が数多く開示されている。代表例は、ここにリファレンスとされるＣＲＣプレス社刊「有機光化学ハンドブック」（１９８９年）第II巻３３０−３３５頁に記載されている。他の例は、１９９４年１２月２８日に出願された米国特許出願第０８／３６５，４９４号に開示されている。その開示内容はここにリファレンスとして組み込まれる。代表的なカチオン性重合可能な材料としては、エポキシ、エポキシ／ポリオールビニルエーテルおよびここにリファレンスとされる国際公開番号９５／１４７１６に開示されるような様々な他の化合物が挙げられる。他のカチオン性重合可能な組成物は、ポリマーサイエンスジャーナルVol．A、９７７−９９９頁および米国特許第４，２６４，７０３号に開示されている。本発明によるカチオン性重合により重合可能で、硬化可能な組成物に適した有機材料は以下のタイプのものである。それらは単体で用いることも、少なくとも２成分としても用いることもできる。Ｉ．カチオン性メカニズムにより重合可能なエチレン化不飽和化合物これらには、１．モノオレフィンおよびジオレフィン、例えば、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールおよびアクロレイン２．ビニルエーテル、例えば、メチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリメチロプロパントリビニルエーテルおよびエチレングリコールジビニルエーテル；および環状ビニルエーテル、例えば３，４−ジヒドロ−２−ホルミル−２Ｈ−ピラン（アクロレインダイマー）および２−ヒドロキシメチル−３，４−ジヒドロ− ２Ｈ−ピランの３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸エステル３．ビニルエステル、例えば、ビニルアセテートおよびビニルステアレートＩＩ．カチオン性重合により重合可能なヘテロ環状化合物、例えば、酸化エチレン、酸化プロピレン、エピクロロヒドリン、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルおよびクレジルグリシジルエーテルのような一価アルコールまたはフェノールのグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、酸化スチレンおよび酸化シクロヘキセン；３，３−ジメチルオキセタンおよび３，３−ジ（クロロメチル）オキセタンのようなオキセタン；テトラヒドロフラン；ジオキソラン、トリオキサンおよび１，３，６−トリオキサシクロオクタン；β−プロピオラクトン、γ−バレロラクトンおよびε−カプロラクトンのようなラクトン；硫化エチレンや硫化プロピレンのような硫化エチレン（thiiranes）；Ｎ−アシルアゼチジン、例えばＮ−ベンゾイルアゼチジンのようなアゼチジンおよびアゼチジンのジイソシアネート付加物、例えば、トルイレン−２，４−ジイソシアネートおよびトルイレン−２，６−ジイソシアネートおよび４，４’−ジアミノジフェニルメタンジイソシアネート；エポキシ樹脂；および直鎖、そして側鎖にグリシジル基のある分岐鎖ポリマー、例えば、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートグリシジルエステルのホモポリマーおよびコポリマー。上述の重合可能な化合物の中でも最も重要なのはエポキシ樹脂、特にジエポキシドおよびポリエポキシドおよび架橋エポキシ樹脂を調製するのに用いられる種類のエポキシ樹脂プレポリマーである。ジエポキシドおよびポリエポキシドは、脂肪族、環状脂肪族または芳香族化合物であってもよい。かかる化合物としては、脂肪族または環状脂肪族ジオールまたはポリオールのグリシジルエーテルおよびβ−メチルグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロプロパンまたは１，４−ジメチロールシクロヘキサンまたは２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンおよびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン；そしてジフェノールおよびポリフェノールのグリシジルエーテル、例えば、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル −２，２−プロパン、ノボラックおよび１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが例示される。さらに、Ｎ−グリシジル化合物、例えば、エチレン尿素、１，３−プロピレン尿素、５−ジメチルヒダントインまたは４，４’−メチレン−５，５’−テトラメチルジヒダントインまたはトリグリシジルイソシアヌレートのジグリシジル化合物が例示される。工業的に重要な他のグリシジル化合物は、カルボン酸、特にジカルボンおよびポリカルボン酸のグリシジルエステルである。これらとしては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタルおよびヘキサヒドロフタル酸、イソフタル酸またはトリメリト酸または脂肪酸ダイマーのグリシジルエステルが挙げられる。グリシジル化合物以外のポリエポキシドとしては、ビニルシクロヘキサンとジシクロペンタジエンのジエポキシド、３−（３’，４’−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸の３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチルエステル、ブタジエンジエポキシドまたはイソプレンジエポキシド、エポキシ化リノール酸誘導体またはエポキシ化ポリブタジエンが挙げられる。好ましいエポキシ樹脂は、二価フェノールまたは炭素原子２〜４個の二価脂肪族アルコールのジグリシジルエーテル（予め伸長させておいてもさせておかなくてもよい）である。特に好ましいのは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンおよびビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンのジグリシジルエーテル（予め伸長させておいてもさせておかなくてもよい）である。カチオン系重合用の光開始剤が数多く開示されている。代表例としては、米国特許第５，３７５，１１５号のオニウム塩および錯体金属ハライドイオンと混合された配位アレーンシクロペンタジエン金属塩が挙げられる。様々なカチオン性光開始剤が、ここにリファレンスとして挙げられるＣＲＣプレス社刊「有機光化学ハンドブック」（１９８９年）第II巻３３５−３３７頁に開示されている。可視光に用いるのに適した追加のカチオン性光開始剤は、１９９５年１０月３１日に出願された米国特許出願第０８／５５０，６３５号（その開示内容はここにリファレンスとして組み込まれる）およびＰＣＴ国際公開番号９５／１４７１６号に開示されている。脂肪族不飽和基を含む化合物と、ケイ素結合水素を含む化合物との反応をはじめとするヒドロシリル化反応の代表例は、米国特許第５，１４５，８８６号に開示されており、ここにリファレンスとされる。光活性プラチナ触媒を用いる光ヒドロシリル化の誘導方法は、米国特許第５，１４５，８８６号、第４，５３０，８７９号、第４，５１０，０９４号および第４，９１６，１６９号に開示されており、ここにリファレンスとされる。上記の重合可能な組成物と開始剤の組み合わせを利用して、当該の新規な組成物をつくることができる。化学発光光源を用いて重合可能な材料を重合する本発明の方法によれば、重合反応がイン・サイチュで行われる、特注のガスケット材料、車体充填材、セラミック修理材、歯科用修復、接着および印象材、鋳造材料およびその他医薬・歯科用途のような用途に特に有益である。本発明の系のさらなる使用例としては、多目的接着剤、構造接着剤、保護コーティング、シーラント、仕上げ剤、かしめ、グラウト、特注成形型、ケーブルシース用修理キット、湿潤環境におけるワイヤシーリング、海洋製品（パテや接着剤のような水面下修理材）等が挙げられる。本発明の系は、不規則な形状やサイズを必要とする特注の光重合用途に非常に有益であると考えられる。以下の実施例により、化学発光光源を利用して液体モノマー組成物を即時に光重合する能力を示すがこの実施例に限られるものではない。実施例１光重合可能な組成物を後述の通りに調製した。成分重量部トリメチロールプロパントリアクリレート（TMPTA）３．００ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（PETMA）１．００（η⁶−キシリル）（η⁵−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロアンチモネート（CpXylFeSb₆）０．０４ブチロラクトン０．１０ CpXylFeSb₆化合物を１０ｃｃのガラス瓶に移し、ブチロラクトンを添加して溶解した。さらに、TMPTAおよびPETMAを瓶に加えて均一になるまで完全に混合した。試料をホイルで蓋をして包んで外来光線が当たらないようにした。２個の１．５ドラムの透明なガラス瓶のそれぞれに約１ｇｍの溶液を移した。これは約１ｃｍの厚さの試料を表わしていた。両ガラス瓶をホイルで覆って光が当たらないようにした。市販されているライトスティック（「スナップライト」）Coghlan LT D製１２時間ライトスティックを、１．５ドラムのガラス瓶の基部に取り付けられた円柱状の部分を除いて、ホイルで包んだ。光ポリマーの入った一つのガラス瓶からホイルを取り除き、ライトスティックを活性化して、ガラス瓶を即時に光放出リザーバに配置した。光ポリマー試料を時間の関数としてスティックにより調べた。約３０秒後、試料は硬いタックフリーの固体へと重合したが、光から保護された試料は長い間液体のままであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．重合可能な材料を、化学発光反応により放出されている電磁照射に晒すことによって、前記重合可能な材料を重合する工程を含む電磁照射により開始される光重合反応を実行する方法。２．前記光重合可能な材料は、遊離基光重合可能な材料を含む請求項１記載の方法。３．前記光重合可能な材料は、カチオン性硬化材料を含む請求項１記載の方法。４．前記光重合可能な材料は、ヒドロシリル化反応により硬化する材料を含む請求項１記載の方法。５．前記光重合可能な材料は、異なる硬化メカニズムにより硬化する少なくとも２種類の材料の混合物から選択される請求項１記載の方法。６．前記光重合可能な材料は、歯科用印象材である請求項１記載の方法。７．前記光重合可能な材料は、整形用鋳造材である請求項１記載の方法。８．前記化学発光反応用の反応物質は、液体、ゲルまたはペーストの形態で提供される請求項１記載の方法。９．前記化学発光反応用の反応物質を合わせて混合して化学発光反応を開始し、前記混合された化学発光材料を前記光重合可能な材料に近接して配置することによって、前記光重合可能な材料を重合照射に晒し、前記光重合可能な材料を重合する請求項８記載の方法。１０．前記化学発光材料は、前記光重合可能な材料が化学発光溶液／ゲル／ペーストに不溶となるように選択され、前記化学発光材料は、前記化学発光材料と前記光重合可能な材料との間に実質的に混合がおこらないように前記光重合可能な材料に直接塗布される請求項９記載の方法。１１．前記化学発光反応用の反応物質を合わせて混合して前記化学発光反応を開始し、前記混合された化学発光材料を、前記光重合可能な材料に近接した放射線透過バリア層に塗布することによって、前記光重合可能な材料を重合照射に晒して、前記光重合可能な材料を重合する請求項８記載の方法。１２．前記化学発光反応用の反応物質を、前記光重合可能な材料に直接分散または溶解することによって、前記光重合可能な材料を重合照射に晒して、前記光重合可能な材料を重合する請求項１記載の方法。１３．前記化学発光反応の少なくとも１種類の反応物質が光重合可能な官能基を含有している請求項１０記載の方法。１４．前出の請求項のいずれか一つの方法により作成された製品。