JPH0125797B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接着複合物品の製造方法に関する。さ
らに詳しくは本発明は、ヨードニウム塩を含有す
る染料増感エポキシ樹脂を低強度可視光で光開始
し、しかる後自己重合により強固な接着を形成す
ることにより接着複合物品を製造する方法に関す
る。 室温硬化性エポキシ接着剤は現在多種多様なも
のが市販されている。かゝる接着剤は通常アミン
硬化性エポキシプレポリマーよりなり、使用に先
立つて混合すべき２成分系として包装されてい
る。放射線エネルギー特に光スペクトルの紫外、
近紫外および可視領域の光への露出により触媒作
用を受ける／成分エポキシ樹脂系が、Crivelloお
よびSchroeterの米国特許第4026705号、Barton
の米国特許第4090936号、Wattの米国特許第
3794576号、Schlesingerの米国特許第3826650号
およびCrivelloの米国特許第4058401号に記載さ
れている。上記クリベロらの米国特許第4026705
号には、エポキシ材料の可視光硬化の目的で染料
を用いてヨードニウム塩の分解を増感することが
記載されている。この化学を接着剤に適用するに
あたつて、上記米国特許では、エポキシ―ノボラ
ツクおよびビニルシクロヘキセンジオキシドを
４，4′―ジメチルジフエニルヨードニウム ヘキ
サフルオロ砒酸塩およびアクリジンオレンジ染料
と混合する。混合物の液滴を２枚の透明ガラスス
ライド間に注入し、次いでこれを写真用電球に15
秒間露出して剛固なガラス―ガラス接着を形成す
る。硬化速度が非常に速いので、２枚の不透明材
料の接着はこのような条件下では、不可能ではな
いにしても困難である。 本発明者らは、低強度の光源を用いてエポキシ
材料の遅延硬化を達成できることを見出した。こ
の技術により染料増感樹脂で被覆した部品を単に
低強度可視光源、例えば白熱電球に露出し、両者
を組合せ、必要なら締付けた後、露光から外して
放置すると、例えば室温で１〜16時間以内に永久
的な強い接着（接着剤結合）が得られる。 陽イオン重合が「リビング」つまり生きている
終りのない系であることは周知である。この重合
は一度始まると、すべての単量体が使い尽される
まで、または環一鎖平衡が達成されるまで進行す
る。本発明ではこの原理を接着剤用のエポキシの
染料増感硬化に適用する。 本発明に用いるのに最適な光源は100および150
ワツト白熱電球である。本発明の組成物には多種
類のエポキシ材料、例えばビスフエノールＡのジ
グリシジルエーテル、エポキシ―ノボラツク樹脂
および脂環式エポキシ化合物を配合することがで
きる。ヨードニウム塩光開始剤を増感するのに有
用であると確認された染料は、アクリジンオレン
ジ、アクリジンイエロー、ベンゾフラビン、ホス
フインＲ、ミヒラーケトン、ヘマトポルフイリン
およびセトフラビンＴである。エポキシ重合を光
開始し得るヨードニウム塩は次の一般構造： Ar−I⁺−Ar′MX_o ^- を有する。ここでArおよびAr′は置換または非置
換芳香族基であり、MX_o ^-は錯体金属ハロゲン化
物で、ＭはＢ、As、Sb、Ｐなどを示し、Ｘは
C1^-、Br^-またはF^-を示し、ｎは４〜７である。 当業界でよく知られているように、各種の添加
剤を通常の量使用して粘着力を増し、接着を促進
し、接着強度を向上することができる。 本発明に従つて製造した接着剤はガラス、紙、
木、セラミツク、金属またはプラスチツクの同種
または異種同士を接着するのに使用できる。 本発明のもつとも広い観点からは、本発明の複
合接着物品の製造方法は、 (1) １基体の少くとも一部に (i) エポキシ単量体または樹脂、 (ii) ジアリールヨードニウム塩、 (iii) 増感染料および所望に応じて (v) 添加剤、例えば増量剤、充填剤、粘着付与
剤など を含有する可視光重合性組成物を塗着し、 (2) 前記組成物を低強度可視光源に光重合を開始
するのに必要な時間より実質的に長くない時間
露出し、前記光源への露出を停止し、 (3) 露光停止と同時かまたはその後露出表面を他
の表面と接触させて相互間に一時的な接着を形
成し、 (4) 暗所で前記組成物がほゞ完全に自己重合する
のに十分な時間を経過させて永久的接着を形成
する工程よりなる。 前記組成物の成分(i)、(ii)および(iii)は上記米国特
許第4026705号に詳述されているので、これを参
照することとして、ここでは不要な重複記述を避
ける。 用語「エポキシ樹脂」または「エポキシプレポ
リマー」は、１個または複数個のエポキシ官能基
を含有する単量体、二量体またはオリゴマー（低
重合体）または重合体のエポキシ材料を包含す
る。例えば、ビスフエノールＡ（４，4′―イソプ
ロピリデンジフエノール）とエピクロルヒドリン
の反応または低分子量フエノールホルムアルデヒ
ド樹脂（ノボラツク樹脂）とエピクロルヒドリン
の反応から得られる樹脂を、単独でまたは反応性
希釈剤としてのエポキシ含有化合物と組合せて使
用することができる。フエニルグリシジルエーテ
ル、４―ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモ
ネンジオキシド、１，２―シクロヘキセンオキシ
ド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、スチレンオキシド、アリルグリシジル
エーテルなどの希釈剤を粘度調節剤として加える
ことができる。 さらに、これらの化合物の範囲はエポキシ末端
基または側基を有する重合体材料を包含するよう
に拡張することもできる。かゝる化合物の例は、
コモノマーの１つとしてグリシジルアクリレート
またはメタクリレートを含有するビニル共重合体
である。上記触媒を用いて硬化させ得る他の種類
のエポキシ含有重合体はエポキシシロキサン重合
体、エポキシポリウレタンおよびエポキシポリエ
ステルである。このような重合体は通常鎖の末端
にエポキシ官能基を有する。エポキシシロキサン
樹脂およびその製造方法は、J.Am.Chem.Soc.、
81、632〜５（1959年）のE.P.Plueddemannおよ
びG.Fangerの論文に詳述されている。文献に記
載されている通り、エポキシ樹脂は多数の標準方
法で、例えばアミン、カルボン酸、チオール、フ
エノール、アルコールなどとの反応によつて改質
することもでき、このような改質は米国特許第
2935488号、第3235620号、第3369055号、第
3379653号、第3398211号、第3403199号、第
3563850号、第3567797号、第3677995号などに示
されている。使用できるエポキシ樹脂のさらに他
の例が「重合体科学技術百科（the
Encyclopedia of Polymer Science and
Technology）」第６巻、209〜271頁
（Interscience Publishers刊、ニユーヨーク、
1967年）に示されている。 ヨードニウム塩は次式： 〔（Ｒ）_a（R¹）_bＩ〕_c ⁺〔MQ_d〕^-(d-e)(1) の化合物である。ここでＲは一価の芳香族基、
R¹は二価の芳香族基、Ｍは金属または半金属、
Ｑはハロゲン基、例えばCl、Ｆ、BrおよびＩを
示す。ａは０または２に等しい整数、ｂは０また
は１に等しい整数で、ａ＋ｂの和は２またはＩの
原子価に等しく、ｃ＝ｄ−ｅ、ｅはＭの原子価に
等しく２〜７の整数で、ｄはｅより大きく（ｄ＞
ｅ）８以下の整数である。 Ｒが示す基は同じでも異なつてもよく、６〜20
個の炭素原子を有する芳香族炭素環式または複素
環式基で、C_(1-8)アルコキシ、C_(1-8)アルキル、ニ
トロ、クロロなどから選択される一価の基１〜４
個で置換されていてもよい。具体的にはＲはフエ
ニル、クロロフエニル、ニトロフエニル、メトキ
シフエニル、ピリジルなどである。R¹が示す基
は二価の基、例えば 【式】 などである。式(1)のＭが示す金属または半金属は
遷移金属、例えばSb、Fe、Sn、Bi、Al、Ga、
In、Ti、Zr、Sc、Ｖ、Cr、Mn、Cs、希土類元
素、例えばランタニド類、例えばCd、Pr、Ndな
ど、アクチニド類、例えばTh、Pa、Ｕ、Npな
ど、および半金属、例えばＢ、Ｐ、Asなどであ
る。MQ_d ^-(d-e)が示す錯体陰イオンは、例えば
BF₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-、FeCl₄ ^--、
SnCl₆ ^--、SbCl₆ ^-、BiCl₅ ^--などである。式(1)に
含まれるヨードニウム塩の例を次に示す。 【式】 【式】【式】 【式】 式(1)のヨードニウム塩はよく知られており、米
国特許第4026705号およびそれに引用されている
刊行物に記載された方法で製造することができ
る。 本発明の実施において上記アリールヨードニウ
ム塩と組合せて使用できる染料は、陽イオン染
料、例えば「カーク・オスマー化学技術百科
（Kirk−Othmer Encyclopedia of Chemical
Technology）」第20巻、194〜７頁（John Wiley
＆ Sons刊、第２版、1965年、ニユーヨーク）
に記載されているような陽イオン染料である。使
用できる陽イオン染料の幾つかの例を次に示す。 アクリジンオレンジ C.I.46005 アクリジンイエロー C.I.46035 ホスフインＲ C.I.46045 ベンゾフラビン C.I.46065 セトフラビンＴ C.I.49005 上例のほかに塩基性染料も使用できる。かゝる
塩基性染料の例が前記「カークオスマー化学技術
百科」第７巻、532〜４頁に示されており、例え
ば ヘマトポルフイリン、 ４，4′―ビスジメチルアミノベンゾフエノン、 ４，4′―ビスジエチルアミノベンゾフエノンが
ある。 上例のほかにこれら染料の混合物を使用して完
全な可視スペクトルに対するジアリールヨードニ
ウム塩の分解を増感することもできる。この手段
により可視光源から得られるエネルギーを一層効
率よく利用でき、硬化速度を増加することもでき
る。 実験により、ヨードニウム塩対エポキシ樹脂の
割合はヨードニウム塩が活性化しなければ実質的
に不活性である限り、広い範囲で変え得ることを
確かめた。例えばエポキシ成分(i)100重量部当り
0.1〜15重量部、好ましくは0.1〜10重量部の割合
で良好な結果を得ることができる。しかし、エポ
キシ樹脂の性質、放射線の強度、望ましい硬化時
間などの因子に応じて、上記より多量または少量
を使用することができる。さらに、染料の割合
は、例えばエポキシ成分(i)100重量部当り0.001〜
３重量部の範囲で変えることができる。 エポキシ組成物の硬化を行うには、ヨードニウ
ム塩を活性化してルイス酸触媒を遊離させる。ヨ
ードニウム塩の活性化を行うには、硬化性組成物
を可視放射線エネルギー、例えばタングステン
光、昼光または蛍光に露出する。波長3800〜8000
Åおよび強度約150ワツトを有するタングステン
光を使用することにより組成物の硬化を開始する
のが好ましい。本発明を実施するのに有効なラン
プ系は、市販のタングステンフイラメント電球、
蛍光灯などよりなる。 本発明の方法を以下の実施例に具体的に示す。
実施例は本発明の範囲を限定するものと解すべき
ではない。 実施例 １ 70部のエポキシ―ノボラツク（Dow社製DEN
―431）および30部の４―ビニルシクロヘキセン
ジオキシド（Ciba―Geigy社製RD―４）よりな
る混合物を３部の４，4′―ジメチルジフエニルヨ
ードニウム ヘキサフルオロ砒酸塩（クリベロお
よびシユローターの米国特許第4026705号）およ
び0.3部のアクリジンオレンジと混合する。この
増感溶液を２枚のガラス板上に広げ、100W白熱
電球に５分露出する。照射後ガラス板を合わせ、
暗所で放置する。１時間で強固な永久的接着が形
成され、もはやガラス板を引き離すことはできな
くなる。 上記増感エポキシ混合物を10分間露光すると、
混合物がある限度以上に硬化してしまい良好な接
着が得られない。 実施例 ２ 実施例１の手順を繰返すが、本例ではアクリジ
ンオレンジ染料の代りに等価量のベンゾフラビン
を用いる。まつたく同様の結果が得られる。 実施例 ３ 100ｇのビスフエノールＡグリシジルエーテル
に0.3ｇのアクリジンオレンジおよび３ｇの４，
4′―ジメチルジフエニルヨードニウム ヘキサフ
ルオロ砒酸塩を加える。この増感エポキシ混合物
の薄膜をガラス板上に塗着し、前述したように
150W白熱電球に５分間露出する。ガラス板を合
わせて締付け、暗所で放置すると、２〜３時間後
に強固な接着が形成される。 実施例 ４ 50部のエポキシ―ノボラツク（DEN431）を
1.5部の４，4′―ジ―ｔ―ブチルジフエニルヨー
ドニウム ヘキサフルオロアンチモン酸塩および
0.15部のアクリジンオレンジと混合して接着剤を
製造する。この混合物を実施例１に記載した通り
にガラス板に塗布する。硬化を開始するのに10分
間の照射が必要で、次に暗所で２時間放置後に永
久的接着が形成される。 実施例 ５ 実施例４の手順を繰返すが、本例では同じエポ
キシ樹脂混合物を用いてガラス布をガラス板に接
着する。10分間の照射に続いて２時間放置するこ
とが永久的接着の形成に必要である。 実施例 ６ 実施例１に記載した通りの組成物を用いて芳香
族ポリカーボネート樹脂（ゼネラル・エレクトリ
ツク社製Lexan）の２枚のシートを接着する。照
射時間および永久硬化時間は実施例１で要したも
のと同じである。 実施例 ７ 実施例１の手順を繰返すが、本例では４，4′―
ジメチルジフエニルヨードニウム ヘキサフルオ
ロ砒酸塩の代りに等価量のジフエニルヨードニウ
ム ヘキサフルオロ燐酸塩を用いる。ほゞ同じ結
果が得られる。 上述した説明から明らかなようにこのほかに多
数の変更例が可能である。このような自明の変更
例すべが本発明の範囲内に包含される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) １つの基体の少くとも一部に (i) エポキシプレポリマー、 (ii) ハロゲン化錯体の芳香族ヨードニウム塩よ
   りなる有効量の触媒前駆物質、および (iii) 前記ヨードニウム塩を増感する陽イオン染
   料または塩基性染料よりなる少量だが有効量
   の触媒活性剤 を含有する可視光重合性組成物を塗着し、 (2) 前記組成物を昼光、白熱光及び蛍光から選ば
   れた低強度の可視光源に重合を開始するのに必
   要な時間より実質的に長くない時間露出し、前
   記光源への露出を停止し、 (3) 露光停止と同時かまたはその後に前記組成物
   被覆基体の露出表面を同じかまたは異なる基体
   の少くとも一部と密接させて相互間に一時的な
   接着結合を形成し、 (4) 暗所で前記組成物がほゞ完全に自己重合する
   のに十分な時間を経過させて永久的な接着結合
   を形成する、 ことからなる複合接着結合物品の製造方法。 ２ 前記芳香族ヨードニウム塩(ii)が式： ［（Ｒ）_a（R¹）_bＩ］⁺ _c［MQ_d］^-(d-e) （式中のＲは一価の芳香族基、R¹は二価の芳香
   族基、Ｍは金属または半金属、Ｑはハロゲン基を
   示し、ａは０または２に等しい整数、ｂは０また
   は１に等しい整数で、ａ＋ｂの和は２またはＩの
   原子価に等しく、ｃ＝ｄ−ｅ、ｅはＭの原子価に
   等しく２〜７に等しい整数、ｄはｅより大きく８
   以下の整数である）で表わされる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 前記芳香族ヨードニウム塩(ii)が前記エポキシ
   プレポリマー(i)100重量部当り0.1〜10重量部の量
   存在する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 前記染料(iii)がアクリジンオレンジ、アクリジ
   ンイエロー、ホスフインＲ、ベンゾフラビン、ミ
   ヒラーケトン、ヘマトポルフイリン、セトフラビ
   ンＴおよびこれらの混合物の中から選択される特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 前記染料(iii)が前記エポキシプレポリマー(i)
   100重量部当り0.001〜３重量部の量存在する特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 前記芳香族ヨードニウム塩(ii)が４，4′―ジメ
   チルジフエニルヨードニウム ヘキサフルオロ砒
   酸塩である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 前記芳香族ヨードニウム塩(ii)が４，4′―ジ―
   ｔ―ブチルジフエニルヨードニウム ヘキサフル
   オロアンチモン酸塩である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ８ 前記芳香族ヨードニウム塩(ii)がジフエニルヨ
   ードニウム ヘキサフルオロ燐酸塩である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ９ 前記染料(iii)がアクリジンオレンジである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １０ 前記染料(iii)がベンゾフラビンである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １１ 前記基体の材料がガラス、紙、木、セラミ
   ツク、金属、プラスチツクおよびこれらの任意の
   組合せの中から選択される特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １２ 前記基体がガラスよりなる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １３ 前記基体がガラス布およびガラス板よりな
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ 前記基体が芳香族ポリカーボネートシート
   よりなる特許請求の範囲第１項記載の方法。