JP2000508004A - ２，３―ジヒドロフラン基を有するポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 それぞれ２，３−ジヒドロフランと計算した２，３−ジヒドロフラン基または２，３−ジヒドロフラン基の誘導体をエネルギーに富んだ放射線架橋可能なポリマーに対して０．１〜５０重量％を含有するエネルギーに富んだ放射線架橋可能なポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】 ２，３−ジヒドロフラン基を有するポリマー 本発明は、それぞれ２，３−ジヒドロフランとして計算した２，３−ジヒドロ フラン基または２，３−ジヒドロフラン基の誘導体を、ポリマーに対して０．０ ５〜５０重量％含有する、エネルギーに富んだ放射線により架橋可能なポリマー ならびに放射線硬化による塗膜および成形体の製造法に関する。 ラジカル重合またはカチオン重合可能な化合物の放射線硬化は、一般に公知で ある。アクリレート化合物の放射線硬化は、特に技術的な重要性を獲得している 。しかしながら、アクリレート化合物の場合には、問題は、原則として、光重合 が酸素によって抑制されることである。 カチオン光重合の場合には、酸素抑制の問題が生じないので、そのカチオン重 合可能な化合物は、ラジカル重合可能な化合物に対する代替物であることが可能 である。しかしながら、ラジカル重合可能な化合物、殊にアクリレート化合物に 対して比較可能な硬化速度および得られる塗膜または成形体のできるだけ等しく 良好な使用技術的性質が要求されている。 欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１２３９１２号明細書において、放射線硬化 のために、カチオン重合可 能な環状ビニルエーテルとしてジヒドロピランが記載されている。しかしながら 、硬化速度、即ち、放射線硬化の際の反応性は、なお完全には満されるべきもの ではない。 ジヒドロフランおよびその熱的なカチオン重合は、例えば、Polymer Bulletin 28，117〜122(1992)のようなものとして公知である。 より古く公開されていないドイツ連邦共和国特許出願第１９５３９２９４．９ 号（OZ 46308）から、２，３−ジヒドロフランの放射線硬化は、公知である。 従って、本発明の課題は、放射線硬化による塗膜または成形体の製造法であり 、この際、酸素抑制が全くまたは殆ど生じず、使用される化合物の反応性ができ るだけ高く、かつ得られた塗膜および成形体の使用技術的な性質は満足すべきも のである。 それに応じて、冒頭に定義されたポリマーが見出された。 ポリマー中に含有されている２，３−ジヒドロフラン基は、エネルギーに富ん だ放射線により、（酸素の抑制なしに）カチオン重合されることができるので、 ポリマーの分子量増加または架橋（短期硬化）が行われる。 本発明によるポリマーは、ポリマーの全重量に対して２，３−ジヒドロフラン 基またはそれからなる誘導体０．０５〜５０重量％、有利に０．０５〜２０重量 ％および特に有利に０．０５〜１０重量％を含有し、この際、ジヒドロフラン基 ごとにおよびジヒドロフラン基の誘導体ごとに、２，３−ジヒドロフランとして 計算される。 特に、式 ［Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに独立に、Ｈ原子または１〜１５個のＣ原子を有する炭化水 素基を表わし、かつ基Ｒ¹〜Ｒ⁴の１つは割り当てられておらず、そのためにポリ マーへの結合が生じる］のジヒドロフランが重要である。 有利に、基Ｒ¹〜Ｒ⁴は、Ｈ原子またはＣ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基を表わす。殊に 、これらはＨ原子を表わす。ポリマーの結合は、有利にＲ²置換基の炭素原子に 生じるので、Ｒ²は、上記の式において割り当てられていない。 本発明によるポリマーは、官能基を有するポリマー（短い官能性ポリマーが挙 げられる）と、官能基を有する反応性基少なくとも１個、有利に１個または２個 、殊に１個を有する２，３−ジヒドロフラン誘導体（短い反応性２，３−ジヒド ロフラン誘導体が挙げられる）との反応により得ることができる。 官能性ポリマーは、反応性ジヒドロフラン誘導体と の反応性を有する、例えば酸基、殊にカルボン酸基、酸無水物基、殊にカルボン 酸無水物基、エポキシド基、ハロゲン基、殊にカルボン酸ハロゲン化物基、ヒド ロキシル基、第一アミノ基もしくは第二アミノ基、イソシアナート基を含有して いてもよい。官能性ポリマーは、殊にラジカル重合可能な、エチレン系不飽和化 合物（モノマー）とのラジカル重合により得られる。 官能性ポリマーひいては本発明によるポリマーもまた、いわゆる主要モノマー ａ）から大部分、合成される。 主要モノマーａ）は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル（メタ）アクリレート、２０個ま でのＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステル、２０個までのＣ原子を有する ビニル芳香族、エチレン系不飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、１〜１０個の Ｃ原子を有するアルコールのビニルエーテル、２〜８個のＣ原子および１または ２個の二重結合を有する脂肪族炭化水素またはこれらのモノマーの混合物から選 択される。 例えば、Ｃ₁〜Ｃ₁₀−アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステ ル、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレー ト、エチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートを挙げることが できる。 また、殊に、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物が適当である。 １〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えば、ビニル ラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、ベルサチック酸(Ver saticsaere)ビニルエステルおよびビニルアセテートである。 ビニル芳香族化合物としては、ビニルトルエン、ａ−メチルスチレンおよびｐ −メチルスチレン、ａ−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デ シルスチレンおよび有利にスチレンが該当する。ニトリルの例は、アクリロニト リルおよびメタクリロニトリルである。 ビニルハロゲン化物は、クロロ、フルオロまたはブロモで置換されたエチレン 系不飽和化合物、特に塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。 ビニルエーテルとしては、例えばビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチ ルエーテルが挙げられる。１〜４個のＣ原子を有するアルコールのビニルエーテ ルが好ましい。 ２〜８個のＣ原子および２個のオレフィン系二重結合を有する炭化水素として は、ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンが挙げられる。 特に好ましい主要モノマーは、Ｃ₁〜Ｃ₂₀−アルキル（メタ）アクリレートで ある。 官能性ポリマーは、有利に少なくとも３０重量％、殊に少なくとも５０重量％ および特に有利に少なくと も７０重量％の主要モノマーからなる。 主要モノマーに加えて、官能性ポリマーは、反応性２，３−ジヒドロフラン誘 導体と反応する上記の官能基を有するモノマーｂ）を含有する。 モノマーｂ）として、例えば次のものが挙げられる：（メタ）アクリル酸、マ レイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、イ ソシアナトアルキル（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレー トおよびヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート。 モノマーｂ）の割合は、一般に式Ｉの２，３−ジヒドロフラン基の所望の含量 に相応し、即ち、ポリマー中の官能基の量は、有利に反応性２，３−ジヒドロフ ラン誘導体の反応性基と等モルである。 また、モノマーａ）およびｂ）に加えて、官能性モノマーは、別のモノマーｃ ）、例えば架橋するモノマー、例えばジビニルベンゼンを含有する。 官能性ポリマーの製造のためのラジカル重合は、例えば溶液中、例えば有機溶 剤中（溶液重合）、水性分散液中（乳化重合）またはバルクで、すなわち本質的 に水または有機溶剤の不在で（塊状重合）、実施されることができる。 乳化重合は、例えば、種格子を使用して、または使用せずに、非連続的に、反 応混合物のすべてまたは個々の成分を集めながらか、または、特に反応混合物の すべてまたは個々の成分を部分的に集めかつ後配量しながらか、または配量方法 に応じて集めずに実施することができる。 モノマーは、乳化重合の際に、常法と同様に水溶性開始剤および乳化剤の存在 で、有利に３０〜９５℃で重合されることができる。 適当な開始剤は、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ ウム、第三ブチルヒドロペルオキシド、水溶性アゾ化合物またはレドックス開始 剤、例えばＨ₂Ｏ₂／アスコルビン酸である。 乳化剤として、例えば長鎖脂肪酸のアルカリ塩、アルキルスルフェート、アル キルスルホネート、アルキル化アリールスルホネートまたはアルキル化ビフェニ ルエーテルスルホネートが役に立つ。更に、乳化剤としては、脂肪アルコール、 脂肪酸もしくはフェノールを有するアルキレンオキシド、殊にエチレンオキシド またはプロピレンオキシドあるいはアルキルフェノールがこれに該当する。 水性第二分散液(Sekundaerdispersion)の場合には、コポリマーは、まず最初 に溶液重合により有機溶剤中で製造され、かつ引き続き塩形成剤、例えばアンモ ニアをカルボン酸基含有コポリマーに添加しながら、乳化剤または分散剤を使用 せずに水中に分散される。有機溶剤は、留去されることができる。水性第二分散 液の製造は、当業者には公知であり、かつ例えばドイ ツ連邦共和国特許出願公開第３７２０８６０号明細書に記載されている。 分子量の調節のために、重合の際に調節剤が使用されてもよい。例えば−ＳＨ を有する化合物、例えばメルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、チオ フェノール、チオグリセリン、チオグリコール酸エチルエステル、チオグリコー ル酸メチルエステルおよび第三ドデシルメルカプタンが適当である。 得られるポリマー分散液の固体含量は、有利に４０〜８０重量％、特に有利に ４５〜７５重,量％である。高いポリマー固体含量は、例えば、ドイツ連邦共和 国特許出願Ｐ４３０７６８３．１号または欧州特許（ＥＰ）第３７９２３号明細 書に記載されている方法に従って調節されることができる。 特に好ましい重合方法は、溶液重合である。溶液重合は、連続的、バッチ法と して非連続的に、または好ましくは供給法において半連続的に実施されることが できる。後者の場合には、モノマーの一部が装入され、重合温度に上昇され、か つモノマーの残りが連続的に供給される。 ラジカル溶液重合のためおよび場合によっては溶液中でのその後の反応のため の溶剤としては、例えばアルコール、例えばイソブタノール、イソプロパノール 、芳香族、例えばトルエンまたはキシレン、エーテル、例えばジオキサンまたは テトラヒドロフラン、ケト ン、例えばアセトン、シクロヘキサノンまたはエステル、例えば酢酸エチルまた は酢酸ｎ−ブチルは、使用されることができる。 有利に開始剤としては、ジベンゾイルペルオキシド、第三ブチルペルピバレー ト、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、第三アミル−２−エチルヘキ シルペルオキシド、ジ−第三ブチルペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシ ド、クメンヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジデカノイルペル オキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、２， ２’−アゾビス−（２，４ −ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２，３−ジメチルブチロ ニトリル）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを挙げることができる 。 塊状重合の場合には、一般にポリマーバッチの一部が装入され、重合温度に上 昇され、その後引き続き残分は連続的に供給される。 官能性ポリマーは、選択された重合方法に依存して、ポリマーの水性分散液、 有機溶剤中の溶液または本質的に水不含かつ溶剤不含の形で得られる。 特に好ましくは、ポリマーは、本質的に水不含かつ溶剤不含で使用される。こ のために、ポリマーは、有利に、溶剤もしくは水のその後の除去を伴う溶液重合 によって、または塊状重合によって製造される。 官能性ポリマーは、好ましくは、数平均分子量Ｍ_n ５００〜５００００、特に有利に５００〜２００００および極めて特に有利に １０００〜１００００を有する。 好ましくは、官能性ポリマーは、４未満のＭ_w（重量平均分子量）／Ｍ_nの商と して計算した単一性を有している。 Ｍ_wおよびＭ_nは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される。 本発明によるポリマーの製造のために、有利に、官能性ポリマーは反応性２， ３−ジヒドロフラン誘導体と反応される。 反応性２，３−ジヒドロフラン誘導体は、殊に、例えばヒドロキシル基、カル ボキシル基またはハロゲン基を含有するようなものである。 反応性２，３−ジヒドロフラン誘導体は、直接に、または架橋員と結合してい る１つのジヒドロフラン環または複数のジヒドロフラン環を含有することができ る。複数のジヒドロフラン環を有する２，３−ジヒドロフラン誘導体の場合には 、ジヒドロフランとして計算した全てのジヒドロフラン環が、ジヒドロフラン基 の重量割合の計算（上記参照）に入れられる。 特に有利な反応性ジヒドロフラン誘導体は、次の式のものである： ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに独立にＨ原子または１〜１５個のＣ原子を有する炭 化水素基を表す、但し、基Ｒ¹〜Ｒ⁴の１つは割り当てられておらず、その位置に は基Ｒ⁵−Ｘが入る］。 Ｒ⁵は、単結合または１〜２０個のＣ原子を有する有機基を表し、Ｘは、ヒド ロキシル基ＯＨまたはカルボキシル基ＣＯＯＨまたはハロゲン、例えば塩素また は臭素を表す。 好ましくは、Ｒ²は上記式Ｉ中で割り当てられておらず、その位置には基Ｒ⁵− Ｘが入る。 基Ｒ¹〜Ｒ⁴は、有利にはＨ原子である。 Ｒ⁵は、殊に、単結合（従ってＲ⁵は式Ｉ中で割り当てられていない）またはＣ₁ 〜Ｃ₁₀−アルキレン基、有利にＣ₁〜Ｃ₄−アルキレン基である。 反応性２，３−ジヒドロフラン誘導体としては、例えば３−ヒドロキシメチル −２，３−ジヒドロフランもしくは３−カルボキシメチル−２，３−ジヒドロフ ランまたはその塩、例えばＮａ塩、または３−ブロモメチル−２，３−ジヒドロ フラン（または３−クロロメチル−２，３−ジヒドロフラン）が挙げられる。 反応性２，３−ジヒドロフランの製造は、例えばドイツ連邦共和国特許出願第 Ｐ１９５３９２９４．９号から公知である。 ヒドロキシル基を有する反応性２，３−ジヒドロフラン誘導体の場合には、例 えば、カルボン酸基、カル ボン酸無水物基もしくはカルボン酸塩化物基、イソシアナート基、エポキシド基 またはハロゲン基を含有する官能性ポリマーとの反応が行われる。 カルボン酸基を有する反応性２，３−ジヒドロフラン誘導体の場合には、例え ば、ヒドロキシル基、エポキシド基またはイソシアナート基を含有する官能性ポ リマーとの反応が行われる。 官能性ポリマーと反応性ジヒドロフラン誘導体との反応は、好ましくは有機溶 剤中、例えばテトラヒドロフラン、トルエン等中で行われる。 反応は、常用の有機反応、例えばエステル化（反応成分として、一方はヒドロ キシル基およびカルボン酸基、もしくは無水カルボン酸またはカルボン酸クロリ ド基の場合）、またはカルボン酸基とエポキシド基との反応、ウレタン形成（反 応成分として、一方はイソシアナート基およびヒドロキシル基の場合）が重要で ある。 当業者には十分に公知のこの反応型は、酸性触媒または塩基性触媒の種類に応 じて、および場合によっては温度の上昇によって促進することができる。 本発明によるポリマーは、２，３−ジヒドロフラン基の含量に基づいて、カチ オン重合されるか、または架橋され、短時間で硬化されることができる。 カチオン性の硬化は、熱的または有利に光化学的に開始されることができる。 好ましくは、本発明によるポリマーは、放射線硬化可能な物質として、または 放射線硬化可能な物質中で、例えば塗膜または成形体の製造に適当である。 更に、放射線硬化可能な物質は、別の放射線硬化可能、カチオン重合可能また はラジカル重合可能な化合物を含有していてもよい。 本発明による放射線重合可能な物質は、カチオン重合可能および場合によって はラジカル重合可能な化合物に対して、本発明によるポリマー１〜１００重量％ 、有利に１０〜１００重量％、特に有利に４０〜１００重量％および極めて特に 有利に７０〜１００重量％を含有する。 本発明によるポリマーに加えて、別のカチオン重合可能な化合物としては、殊 に線状または環状のビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチ ルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルオク タデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテルおよびα−メチルビニルアル キルエーテル、殊に２，３−ジヒドロフランおよび２，３−ジヒドロフラン誘導 体、例えば、とりわけドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ１９５３９２９．４号に挙 げられているものがこれに該当する。 更に、重合可能な化合物としては、エポキシド、例えばシクロペンテンオキシ ド、シクロヘキセンオキシド、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、 デガキュア(Degacure)Ｋ１２６またはグリシジルエーテル、例えばブタンジオー ルジグリシドエーテル、ヘキサンジオールジグリシドエーテル、例えばビフェノ ール−Ａ−ジグリシドエーテル、ペンタエリトリットビグリシジルエーテルがこ れに該当する。 同様に、カチオン重合可能なモノマー、例えば不飽和アルデヒドおよびケトン 、ジエン、例えばブタジエン、ビニル芳香族、例えばスチレン、Ｎ−置換ビニル アミン、例えばビニルカルバゾール、環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン を共用することができる。 カチオン重合可能な化合物に加えて、またラジカル重合可能な化合物またはラ ジカル重合だけではなくカチオン重合可能な化合物も共用されることができる。 例えば２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族化合物、２０個までのＣ原子を 有するカルボン酸のビニルエステルおよび殊に（メタ）アクリレート化合物を挙 げることができ、例えばこれらは、R．Holmann U．V.およびE．B．Curing Formu lation for Printing Inks and Points，ロンドン，1984年に記載されている。 また、モノアクリレート、例えばＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル（メタ）アクリレート に加えて、殊に複数の（メタ）アクリル基を有する化合物がこれに該当する。 例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジプロピレングリコールジ アクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジ アクレートまたはポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポ キシドアクリレートまたはウレタンアクリレートが挙げられる。 ２〜６個、特に有利に２〜４個の（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリ レート化合物が好ましい。アクリレート化合物の分子量は、有利に５０００ｇ／ モル未満、特に有利に３０００ｇ／モル未満である。 また、ラジカル重合可能な化合物としては、不飽和ポリエステルがこれに該当 する。 放射線硬化可能な物質は、有利に、光重合のための光開始剤を含有する。 光開始剤の全量は、カチオン重合可能および場合によってはラジカル重合可能 な化合物の全量に対して、有利に０．１〜１０重量％、特に有利に０．５〜５重 量％である。 カチオン光重合のための光開始剤は、ＵＶ光線の照射の際に、酸を提供し、例 えばアリールジアゾニウム塩、アリールヨードニウム塩またはアリールスルホニ ウム塩、ジスルホン、ジアゾジスルホン、イミド−トリフレートまたは次の構造 ： のベンゾイントシレートが挙げられる。 更に、例示的に、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェ ート、テトラフルオロホウ酸ベンゼンジアゾニウム、テトラフルオロヒ酸トルエ ンジアゾニウム、ヘキサフルオロヒ酸ジフェニルヨードニウム、トリフェニルス ルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンスルホニウムヘキサフルオロ ホスフェート、トルエンスルホニウムヘキサフルオロホスフェートまたはデガキ ュア(Degacure)ＫＩ ８５（ビス［４−ジフェニルスルホニオ−フェニル］スル フィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート）、イソキノリニウム塩、フェニル ピリジニウム塩またはピコリニウム塩、例えばＭ−エトキシ−イソキノリニウム ヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−エトキシ−４−フェニルピリジニウムヘキサ フルオロホスフェートまたはＮ−エトキシ−２−ピコリニウムヘキサフルオロホ スフェートが挙げられる。また、フェロセニウム塩（例えばチバ社(Ciba)のイル ガキュア(Irgacure)２６１）またはチタノセンも適当である。 また、放射線硬化可能な物質がラジカル重合可能な化合物を含有する場合には 、この化合物の含量に相応して、ラジカル光重合のための光開始剤も有利に共用 される。 また、殊にラジカル重合可能な化合物の割合が、重合可能な化合物の全量に対 して５０モル％より多い場合には、ラジカル重合のための光開始剤のその後の使 用も可能である。 ラジカル重合のための光開始剤として、例えば、ベンゾフェノンおよびその誘 導体、例えばアルキルベンゾフェノン、ハロゲンメチル化ベンゾフェノン、ミヒ ラース(Michlers)ケトンならびにベンゾインおよびベンゾインエーテル、例えば エチルベンゾインエーテル、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケター ル、アセトンフェノン誘導体、例えばヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプ ロパン−１−オンおよびヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アントラキ ノンおよびその誘導体、例えばメチルアントラキノンおよび殊にアシルホスフィ ンオキシド、例えばルシリン(Lucirin)ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾ イルジフェニルホスフィンオキシド）およびビスアシルホスフィンオキシドがこ れに該当する。 放射線硬化可能な物質は、塗膜の製造のために、例えば木材、紙、プラスチッ クまたは金属からなる被覆すべき基材上に塗布されるか、または成形体の製造の ために意図された形にもたらされる。 この際、放射線硬化可能な物質は、そのつど使用目的にとって常用の添加剤を 含有することができる。 被覆加工剤として使用する際に、これらの添加剤は、例えば流展剤、強化剤、 顔料または充填剤であってもよい。 放射線硬化は、有利にＵＶ光線で行われる。このためには、例えば２４０〜４ ００ｎｍの波長範囲および５０〜２４０Ｗ／ｃｍの出力を有するＵＶ放射器が適 当である。 特に好ましくは、放射線硬化可能な物質は、木材、プラスチック、紙、金属上 への塗膜の製造のために適当であり、その際、この組成物は、電子線によるか、 または光開始剤の添加後のＵＶ放射によって架橋し、即ち硬化され、かつ保護被 膜または装飾被膜の要求に従った塗膜が生じる。 放射線硬化可能な物質は、高い反応性、即ち放射線硬化の際に高い硬化速度を 有する。 得られた塗膜または成形体は、良好な使用技術的性質を示す。 例 Ａ）本発明によるポリマーの製造 １． ポリ（メタクリル酸メチルエステル−コ−メタクリル酸塩化物）と３−（ ヒドロキシメチル）−２，３−ジヒドロフランとのポリマー類似反応により、ポ リ（メタクリル酸メチルエステル−コ−メタクリル酸（２，３−ジヒドロフラン −３−メチル）エステルを得る。 ３−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロフラン２．５ミリモルを無水テトラ ヒドロフラン１０ｍｌ中に溶解させ、かつテトラヒドロフラン中の１モル カリ ウム−第三ブチラート溶液２．５ｍｌを添加した。引き続き、テトラヒドロフラ ン１００ｍｌ中に溶解させたポリ（メタクリル酸メチルエステル−コメタクリル 酸塩化物）１．５ｇ（エステル／酸塩化物＝９／１；Mn＝７２０００ｇ／モル） を添加した。この溶液は黄金色になる。室温で１２時間攪拌し、次いで、テトラ ヒドロフラン中の１モルナトリウムメチラート溶液１ｍｌ（溶解度を改善するた めの若干のメタノール）を添加し、かつ更に３０分間攪拌する。このポリマーを ｎ−ヘキサン５００ｍｌ中に沈殿させる。 Ｂ）放射線硬化 ポリ（メタクリル酸メチルエステル−コ−メタクリル酸−（２，３−ジヒドロ フラン−３−メチル）エステル）５０ｍｇおよび光開始剤としてイルガキュア(I、クロロホルム２ｍｌ中に溶解させ、かつこれにＵＶ光線を１５分間照射する。 溶液は、沈殿したポリマーにより直ちに濁る。 精製するために、架橋生成物をメタノールで洗浄し 、かつ真空内で、６０℃で４８時間乾燥させた。 得られた生成物は不溶性であり、かつＩＲ分光分析法によってのみ特性決定す ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/038 Ｇ０３Ｆ 7/038 (72)発明者 エーリッヒ ベック ドイツ連邦共和国 Ｄ―68528 ラーデン ブルク シラーシュトラーセ １ (72)発明者 ルーカス ホイスリング ドイツ連邦共和国 Ｄ―67098 バート デュルクハイム ヴェルスリング 32 (72)発明者 オスカー ヌイケン ドイツ連邦共和国 Ｄ―81927 ミュンヒ ェン イグナッツ―ギュンター―シュトラ ーセ 12 (72)発明者 ローマン―ベネディクト レーター アメリカ合衆国 テキサス 78731 オー スティン ナンバー 3123 グレイストー ン ドライヴ 3543

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． それぞれ２，３−ジヒドロフランとして計算した２，３−ジヒドロフラン 基または２，３−ジヒドロフラン基の誘導体を、エネルギーに富んだ放射線によ り硬化可能なポリマーに対して、０．０５〜５０重量％含有する、エネルギーに 富んだ放射線により硬化可能なポリマー。 ２． 式 ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに独立してＨ原子またはＣ原子１〜１５個を有する 炭化水素基を表し、かつ基Ｒ¹〜Ｒ⁴の１つは割り当てられておらず、そのために ポリマーへの結合が生じる］の２，３−ジヒドロフラン基が重要である、請求項 １記載のポリマー。 ３． ポリマーは、官能基を有するポリマー（短い官能性ポリマーが挙げられる ）と、官能基少なくとも１つを有する反応性基を含有する２，３−ジヒドロフラ ン誘導体（短い反応性２，３−ジヒドロフラン誘導体が挙げられる）とのポリマ ー類似反応により得ることができるものである、請求項１または２記載のポリマ ー。 ４． 官能基が、酸基、エポキシド基、酸無水物基、ヒドロキシ基、第一アミノ 基もしくは第二アミノ基、ハロゲン基またはイソシアナート基であり、かつ反応 性２，３−ジヒドロフラン誘導体が、ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有 するものである、請求項３記載のポリマー。 ５． 反応性ジヒドロフラン誘導体が、式 ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに独立にＨ原子または１〜１５個のＣ原子を有する炭 化水素基を表す、但し、基Ｒ¹〜Ｒ⁴の１つは割り当てられておらず、その位置に は基Ｒ⁵−Ｘが入り、Ｒ⁵は、単結合または１〜２０個の炭素原子を有する有機基 を表し、かつＸは、ＯＨまたはＣＯＯＨまたはハロゲンを表す］のものである、 請求項３または４記載のポリマー。 ６． 請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマーの製造法のおいて、官 能性ポリマーを反応性２，３−ジヒドロフラン誘導体と反応させることを特徴と する、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリマーの製造法。 ７． 被膜および成形体の製造法において、請求項１から５までのいずれか１項 記載のポリマーを含有するか、またはこれからなる放射線硬化可能な物質をエネ ルギーに富んだ光線で照射させることを特徴と する、被膜および成形体の製造法。 ８． 請求項６記載の方法により得ることができる被膜および成形体。