JPH09165444A - 放射線硬化により被膜又は成形体を製造する方法 - Google Patents

放射線硬化により被膜又は成形体を製造する方法

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JPH09165444A JP8281134A JP28113496A JPH09165444A JP H09165444 A JPH09165444 A JP H09165444A JP 8281134 A JP8281134 A JP 8281134A JP 28113496 A JP28113496 A JP 28113496A JP H09165444 A JPH09165444 A JP H09165444A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 放射線硬化により被膜又は成形体を製造する
方法 【解決手段】 少なくとも１個のカチオン重合可能な
２，３−ジヒドロフラン基本構造を有する化合物Ａ）
を、ラジカル又はカチオン重合可能なコンパウンドの全
量に対して１〜１００重量％の量で含有する放射線硬化
可能な組成物を照射するために、高エネルギー光を使用
することよりなる、放射線硬化により被膜又は成形体を
製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、放射線硬化により
被膜及び成形体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ラジカル又はカチオン重合可能な化合物
の放射線硬化は、広く知られている。アクリレート化合
物の放射線硬化は、特に工業的に重要性を獲得している
が、アクリレート化合物を用いると、光重合が酸素によ
り抑制される重要な問題が存在する。
【０００３】カチオン光重合を用いると、酸素抑制の問
題は起こらないので、カチオン重合可能な化合物を、ラ
ジカル重合可能な化合物に代えることができればよい。
しかしながら、前記ラジカル重合可能な化合物を用いて
得られると同様に良好な生成被膜又は成形体の使用特性
を有して、ラジカル重合可能な化合物、殊にアクリレー
ト化合物の硬化速度に匹敵する硬化速度であることが要
求される。
【０００４】欧州特許（ＥＰ−Ａ）１２３９１２号明細
書は、放射線硬化のためのカチオン重合可能な環状ビニ
ルエーテルとしてジヒドロフランを記載している。しか
しながら、その硬化速度、即ち放射線硬化の過程におけ
る反応性は全く不充分である。
【０００５】ジヒドロフラン及びその熱的なカチオン重
合は、例えばＰｏｌｙｍｅｒ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ２８
（１９９２）１１７〜１２２から自体公知である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の一つ
の目的は、酸素阻害が全く又は殆ど起こらず、使用され
た化合物の反応性ができるだけ高く、生じる被膜及び成
形体の使用特性が満足できる方法で、放射線硬化により
被膜又は成形体を製造する方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】この目的は、少なくとも
１個のカチオン重合可能な２，３−ジヒドロフラン基本
構造を有する化合物Ａ）を、カチオン重合可能な及び場
合によってはラジカル重合可能な化合物の全量に対して
１〜１００重量％の量で含有する放射線硬化可能な組成
物を照射するために、高エネルギー光を使用することよ
りなる、放射線硬化により被膜又は成形体を製造する方
法により達成されることが判明した。
【０００８】このような方法に好適な放射線硬化可能な
組成物も見つけた。
【０００９】化合物Ａ）は、有利に１〜６個のカチオン
重合可能な２，３−ジヒドロフラン基本構造を有する化
合物である。この化合物Ａ）の分子量は、有利に５００
０ｇ／モル以下、特に有利に１０００ｇ／モル以下であ
る。
【００１０】比較的高分子量の化合物Ａ）は、特に、ポ
リマー類似反応を用いて、２，３−ジヒドロフラン又は
その誘導体をポリマーに結合させることにより得ること
ができる。
【００１１】特に好適な化合物Ａには、少なくとも１個
の次の基を有するものが包含される：
【００１２】
【化１】
【００１３】［式中、Ｒ’はＨ、炭素数１〜２０の有機
基、特にＣ１〜Ｃ２０−脂肪族基又はＣ５〜Ｃ２０−ア
リール、−アルカリール又は−アラルキルである］。
【００１４】１個のジヒドロフラン基本構造を有する好
適な化合物Ａ）の例は、式（Ｉ）：
【００１５】
【化２】
【００１６】［式中、相互に独立して、Ｒ１及びＲ
２は、
【００１７】
【化３】
【００１８】１個以上のカルボニル又はエーテル基を有
し又は有さず、１個以上のヒドロキシル基で置換されて
いてよい炭素数１〜２０の芳香族又は脂肪族炭化水素
基、又はＳｉＲ’３であり、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０
−アルキル又はＣ１〜Ｃ２０−アルコキシであり、Ｒ４
は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル又はＣ５〜Ｃ２０−ア
リール、−アラルキル又は−アルカリール又はＣ１〜Ｃ
２０−ヒドロキシアルキルであるか、又は、Ｒ３とＲ４
又はＲ１とＲ２は、それぞれ対として一緒になって、合
計４〜５個の炭素を有する環（ジヒドロフラン基本構造
の環原子を包含する）を形成し、これは、エーテル基を
含有してよく、ヒドロキシル、カルボキシル又はアミノ
で置換されていてもよい］のものである。
【００１９】式Ｉの有利な化合物は、式中のＲ１、Ｒ２
が
【００２０】
【化４】
【００２１】Ｃ１〜Ｃ２０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１
〜Ｃ２０−アルキル又はＣ５〜Ｃ１０−アリールであ
り、Ｒ３がＨであり、Ｒ４がＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキ
ル又はＣ１〜Ｃ２０−ヒドロキシアルキルであるもので
ある。
【００２２】Ｒ１、Ｒ３およびＲ４がＨであり、Ｒ２が
前記のように定義され、特にＨ、ＣＨ２ＯＨ、Ｃ１〜Ｃ
２０−アルキル又はフェニルであるものが特に有利であ
る。
【００２３】式Ｉの化合物の例は、次の構造式で表され
る：
【００２４】
【化５】
【００２５】特に次式の化合物Ｉも挙げられる：
【００２６】
【化６】
【００２７】［式中、Ｒ”は、炭素数２０までの炭化水
素基、殊にＣ１〜Ｃ１０−アルキル、フェニル又はベン
ジルである］。
【００２８】２個以上の２，３−ジヒドロフラン基本構
造を有する好適な化合物Ａ）の例は、次式：
【００２９】
【化７】
【００３０】［式中、Ｘは単結合又は
【００３１】
【化８】
【００３２】から選択された２価の基であり、ここで、
Ｚは単結合、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキレン又はフェニレン
である］のものである。
【００３３】Ｒ１〜Ｒ４及びＲ’は、前記のように定義
されるが、Ｒ１〜Ｒ４の１個は、排除されて（２個以上
の２，３−ジヒドロフラン基本構造を有する化合物中で
は、Ｒ２が排除されているのが有利である）、Ｚ又はＸ
で代えられている。
【００３４】最も簡単な場合には、例えばＸ及びＺは単
結合であり、Ｒ１、Ｒ３及びＲ４はＨであり、Ｒ２は排
除されていて次の構造式を生じる：
【００３５】
【化９】
【００３６】２個以上の２，３−ジヒドロフラン基本構
造を有する他の好適な化合物は、式：
【００３７】
【化１０】
【００３８】［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＸは
前記のように定義され、Ｒ１〜Ｒ４の１個は排除されて
Ｘ又はＺへの結合で代えられており、ｎは２〜２０、有
利に２〜６、特に有利に２又は３であり、Ｒ５は相応し
て、炭素原子数１〜２０の多価の炭化水素基、殊にエー
テル又はエステル基を有するか又は有しないＣ１〜Ｃ
２０−アルキル又はＣ５〜Ｃ２０−アリール、アルカリ
ール又はアラルキルである］のものである。
【００３９】２個以上の２，３−ジヒドロフラン基本構
造を有する化合物は、例えば、ヒドロキシ−官能化され
た２，３−ジヒドロフランと多官能性のカルボン酸、イ
ソシアネート、エポキシド、グリシジルエーテル及び／
又はクロロホルメートとの反応により、又はカルボキシ
官能化された２，３−ジヒドロフランと多官能性のアル
コール、アミン、エポキシド、グリシジルエーテル及び
／又はヒドラジンとの反応により得ることができる。
【００４０】式中のｎ＝２である式ＩＩＩａの有利な化
合物は、例えば相応するヒドロキシ−置換された２，３
−ジヒドロフランをジカルボン酸、ジカルボン酸エステ
ル又はジカルボニルクロリドでエステル化することによ
り得られる
【００４１】
【化１１】
【００４２】相応するカルボキシ置換された２，３−ジ
ヒドロフランをジオールでエステル化することにより得
られる
【００４３】
【化１２】
【００４４】相応するヒドロキシル置換された２，３−
ジヒドロフランとジイソシアネートとの反応により得ら
れる
【００４５】
【化１３】
【００４６】相応するヒドロキシル置換された２，３−
ジヒドロフランとジオールのクロロホルミックエステル
との反応により得られる
【００４７】
【化１４】
【００４８】相応するカルボキシル−置換された２，３
−ジヒドロフラン誘導体とジアミン化合物との反応によ
り得られる
【００４９】
【化１５】
【００５０】相応するヒドロキシル−置換された２，３
−ジヒドロフランと多官能性のグリシジルエーテルとの
反応により得られる
【００５１】
【化１６】
【００５２】相応するカルボキシル−置換された２，３
−ジヒドロフランと多官能性グリシジルエーテルとの反
応により得られる
【００５３】
【化１７】
【００５４】相応するヒドロキシル−置換された２，３
−ジヒドロフランと多官能性エポキシドとの反応により
得られる
【００５５】
【化１８】
【００５６】（ここで、Ｒ”’＝Ｒ’）及び相応するカ
ルボキシル−置換された２，３−ジヒドロフランと多官
能性エポキシドとの反応により得られる
【００５７】
【化１９】
【００５８】である。
【００５９】式ＩＩＩｂの有利な化合物は、
【００６０】
【化２０】
【００６１】である。
【００６２】式中のｎが＞２である式ＩＩＩの有利な化
合物は、例えばグリセロール、トリメチロールエタン又
はトリメチロールプロパンと
【００６３】
【化２１】
【００６４】との反応により得られる
【００６５】
【化２２】
【００６６】（ここで、Ｒ””＝Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２Ｃ
Ｈ３）、ペンタエリスリットと
【００６７】
【化２３】
【００６８】との反応により得られる
【００６９】
【化２４】
【００７０】ｎ＝６：ソルビット（Ｃｈｅｍｉｃａｌ
Ａｂｓｔｒｕｃｔｓ Ｒｅｇｉｓｔｒｙ Ｎｕｍｂｅｒ
５０−７０−４）又はジペンタエリスリトールと
【００７１】
【化２５】
【００７２】とのエステル化生成物、ｎ＞６：ポリビニ
ルアルコールと
【００７３】
【化２６】
【００７４】とのエステル化生成物である。
【００７５】前記の式ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ及びＩ
ＩＩｂ中で、基Ｒ２は排除されてＸ又はＺへの結合で代
えられているのが有利である。
【００７６】Ｒ１、Ｒ３及びＲ４はＨであるのが有利で
ある。
【００７７】Ｘは、
【００７８】
【化２７】
【００７９】であるのが有利である。
【００８０】Ｚは、単結合（従って排除されている）で
あるか又はメチレン基であるのが有利である。
【００８１】Ｒ５は、−（ＣＨ２）ｍ−（ここで、ｍ＝
１〜６）又は
【００８２】
【化２８】
【００８３】が有利である。
【００８４】２，３−ジヒドロフラン又はその誘導体
（ここでｎ＝１）の合成は、当業者に公知であり、例え
ばＰ．Ｄｉｍｒｏｔｈ，Ｈ．Ｐａｓｅｄａｃｈ，Ａｎｇ
ｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ ７２（１９６０）８６５又はＭ．
Ａ．Ｇｉａｎｔｕｒｃｏ，Ｐ．Ｆｒｉｅｄｅｌ，Ｖ．Ｆ
ｌａｎａｇａｎ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．
２３（１９６５）１８４７に記載されている。
【００８５】この新規方法で使用される放射線硬化可能
な組成物は、カチオン重合可能な及び場合によって存在
するラジカル重合可能な化合物に対して１〜１００重量
％、有利に５〜１００重量％、特に有利に１０〜１００
重量％の化合物Ａ）を含有する。
【００８６】しかしながら、特に、カチオン重合可能な
及び場合により存在するラジカル重合可能な化合物の５
０重量％より多くが化合物Ａ）であってよいか、又は重
合可能な化合物はもっぱら化合物Ａ）であってよい。
【００８７】化合物Ａ）に加えて、他の好適なカチオン
重合可能な化合物の例は、特に線状又は環状ビニルエー
テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルイソプロピル
エーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルオクタデ
シルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル及びα−
メチルビニルアルキルエーテルである。
【００８８】化合物Ａ）に加えて、他の好適なカチオン
重合可能な化合物は、エポキシド類、例えばシクロペン
テンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エポキシド化
されたポリブタジエン、エポキシド化された大豆油、デ
ガクレ（Ｄｅｇａｃｕｒｅ）Ｋ１２６又はグリシジルエ
ーテル、例えばブタンジオールジグリシジルエーテル、
ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、例えばビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテル及びペンタエリスリッ
トジグリシジルエーテルである。
【００８９】加えて、カチオン重合可能なモノマー、例
えば不飽和アルデヒド及びケトン、ジエン、例えばブタ
ジエン、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、Ｎ−置
換ビニルアミン、例えばビニルカルバゾール又は環状エ
ーテル、例えばテトラヒドロフランを使用することがで
きる。
【００９０】カチオン重合可能な化合物に加えて、付加
的にラジカル重合可能な化合物又はラジカル及びカチオ
ン重合可能な化合物の双方を使用することもできる。そ
の例は、２０までの炭素数を有する芳香族ビニル化合
物、２０までの炭素数を有するカルボン酸のビニルエス
テル、特に、例えばＲ．Ｈｏｌｍａｎ，Ｕ．Ｖ．及び
Ｅ．Ｂ．Ｃｕｒｉｎｇ Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ ｆ
ｏｒ ＰｒｉｎｔｉｎｇＩｎｋｓ ａｎｄ Ｐａｉｎｔ
ｓ，Ｌｏｎｄｏｎ １９８４に記載のような（メタ）ア
クリレート化合物である。
【００９１】モノアクリレートに加えて、例えばＣ１〜
Ｃ２０−アルキル（メタ）アクリレート、２個以上の
（メタ）アクリル基を有する化合物も特に好適である。
【００９２】挙げられる例は、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレ
ート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヘキ
サンジオールジアクリレート又はポリエステル、ポリエ
ーテル、エポキシ又はウレタンアクリレートである。
【００９３】２〜６、殊に２〜４個の（メタ）アクリル
基を有する（メタ）アクリレート化合物が有利である。
このアクリレート化合物の分子量は、有利に５０００ｇ
／モル以下、特に有利に３０００ｇ／モル以下である。
【００９４】不飽和ポリエステルもラジカル重合可能な
化合物として好適である。
【００９５】放射線硬化可能な組成物中のラジカル重合
可能な化合物の含有率は、カチオン及びラジカル重合可
能な化合物の全量に対して有利に０〜９９％、特に有利
に０〜７０％であり、かつ０〜３０％が特別に好適であ
る。
【００９６】この放射線硬化可能な組成物は、光重合用
の光開始剤を含有するのが有利である。
【００９７】光開始剤の全量は、カチオン及び場合によ
ってはラジカル重合可能な化合物の全重量に対して０．
１〜１０、特に有利に０．５〜５重量％である。
【００９８】カチオン性光重合光開始剤は、ＵＶ光で照
射される際に、酸を生じ；挙げられるような開始剤の例
は、アリールジアゾニウム、アリールヨードニウム又は
アリールスルホニウム塩、ジスルホン、ジアゾジスルホ
ン、イミドトリフレート及び次の構造のベンゾイントシ
レートである：
【００９９】
【化２９】
【０１００】挙げられる更なる例は、ｐ−メトキシベン
ゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼ
ンジアゾニウムテトラフルオロボレート、トルエンジア
ゾニウムテトラフルオロアルゼネート、ジフェニルヨー
ドニウムヘキサフルオロアルゼネート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゼンスル
ホニウムヘキサフルオロホスフェート、トルエンスルホ
ニウムヘキサフルオロホスフェート又はデガクレ（Ｄｅ
ｇａｃｕｒｅ）ＫＩ８５（ビス［４−ジフェニルスルホ
ニオ−フェニル］スルファイドビスヘキサフルオロホス
フェート）、イソキノリニウム塩、フェニルピリジニウ
ム塩又はピコリニウム塩、例えばＮ−エトキシイソキノ
リニウムヘキサフルオロホスフェート、Ｎ−エトキシ−
４−フェニルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート
又はＮ−エトキシ−２−ピコリニウムヘキサフルオロホ
スフェートである。フェロセニウム塩（例えばＣｉｂａ
社からのＩｒｇａｃｕｒｅ ２６１）又はチタノセンも
好適である。
【０１０１】放射線硬化可能な組成物がラジカル重合可
能な化合物を含有する場合には、ラジカル重合用の開始
剤も有利にこれら化合物の濃度に比例して使用される。
【０１０２】殊にラジカル重合可能な化合物の割合が重
合可能な化合物の全重量の３０％より多い場合には、ラ
ジカル重合用のの光開始剤の排他的使用も可能である。
【０１０３】ラジカル重合のために好適な光開始剤の例
は、ベンゾフェノン及びその誘導体、例えばアルキルベ
ンゾフェノン、ハロメチル化されたベンゾフェノン、ミ
ヒラーのケトン、及びベンゾイン及びベンゾインエーテ
ル、例えばエチルベンゾインエーテル；ベンジルケター
ル、例えばベンジルジメチルケタール、アセトフェノン
誘導体、例えば２−ヒドロキシ−１−メチルフェニルプ
ロパン−１−オン及びヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン；アントラキノン及びその誘導体、例えばメチ
ルアントラキノン及び特にアシルホスフィンオキサイ
ド、例えばルシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ）ＴＰＯ（２，
４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド）及びビスアシルホスフィンオキサイドであ
る。
【０１０４】被膜を製造するために、放射線硬化可能な
組成物を、例えば木、紙、プラスチック又は金属より成
る被覆すべき基板に適用し、又は成形体を製造するため
に、準備された型中に導入する。
【０１０５】これらの放射線硬化可能な組成物は、通常
特別な用途のための添加物を含有することができる。
【０１０６】被膜組成物として使用される場合には、こ
れらの添加物は、例えばレベリング剤、強化剤、顔料又
は填料であってよい。
【０１０７】放射線硬化は、ＵＶ光を用いて実施するの
が有利である。好適なＵＶ源は、２４０〜４０ｎｍの波
長範囲及び５０〜２４０Ｗ／ｃｍの出力を有するもので
ある。
【０１０８】木、プラスチック、紙及び金属上に被膜を
製造するのために、この放射線硬化可能な組成物は特に
有利であり、これは架橋結合され、即ち電子ビームを用
いて又は光反応開始剤の添加に引き続くＵＶ照射により
硬化されて、保護又は装飾性被膜の要求に合致する被膜
を生じる。
【０１０９】この放射線硬化可能な組成物は、高い反応
性を有し、言い換えると、その放射線硬化での硬化速度
は高い。
【０１１０】得られる被膜又は成形体は、良好な使用技
術的特性を有する。
【０１１１】
【実施例】
例１ ２，３−ジヒドロフラン、及び光開始剤としてのイルガ
クレ（Ｉｒｇａｃｕｒｅ；登録商標）２６１を塩化メチ
レン中に溶かした。モノマーの濃度は３モル／ｌであ
り、開始剤のそれは１０ミリモル／ｌであった。この反
応溶液を室温で、水銀／キセノン蒸気ランプを用いて照
射し、次いで、アンモニアアルカリ性メタノール溶液中
で沈殿させた。この反応は非常に発熱性であった。１５
秒後の変換率は１５％であり、１２０秒以内に完全な変
換率が得られる。
【０１１２】得られたポリマーは、無色透明であり；
１．８の多分散性Ｍｗ／Ｍｎでの平均重合度Ｐｎは、２
２０であった。
【０１１３】例２ ベンゾ（ｂ）フラン及びイルガクレ２６１を塩化メチレ
ン中に溶かした。モノマーの濃度は、３モル／ｌであ
り、開始剤のそれは、１０ミリモル／ｌであった。ガス
クロマトグラフィのために使用した内部標準はトルエン
であった。反応溶液を、室温で、水銀／キセノン蒸気ラ
ンプを用いて照射し、次いでアンモニアアルカリ性メタ
ノール溶液中で沈殿させた。５分後の変換率は、７６％
であり、ポリマーは暗色の非晶質粉末として得られる。
【０１１４】例３ ２，３−ジヒドロフラン、アクリル酸エチル及びルシリ
ン（Ｌｕｃｉｒｉｎ）ＴＰＯを、トルエン中に溶かし
た。各々のモノマーの濃度は、１．５モル／ｌであり、
開始剤のそれは、１０ミリモル／ｌであった。反応溶液
を室温で、水銀／キセノン蒸気ランプを用いて照射し、
次いで、メタノール中で沈殿させた。得られたポリマー
は、ガラス−澄明、無色及び高粘凋性を有する。コポリ
マー中のアクリレートに対するビニルエーテルの割合は
１．３であった。平均重合度Ｐｎは、２３であった。
【０１１５】例４ ２，３−ジヒドロフランとベンゼン−１，４−ジメチル
（（２，３−ジヒドロフラン−３−イル）−２−エチ
ル）エーテルとの重合 ２，３−ジヒドロフラン７４１ｍｇ（５．７１４モル／
ｌ）、ベンゼン−１，４−ジメチル（（２，３−ジヒド
ロフラン−３−イル）−２−エチル）エーテル１６０ｍ
ｇ（０．２８６モル／ｌ）（合計濃度６モル／ｌ）及び
Ｎ−エトキシ−２−ピコリニウムヘキサフルオロホスフ
ェート５．２ｍｇ（１０ミリモル／ｌ）を塩化エチレン
で１．８５ｍｌとし、溶解させる。
【０１１６】この混合物を１５分間照射し、交叉結合さ
れた生成物を６０℃で減圧下に４８時間乾燥させる。
【０１１７】ＩＲ（ＫＢｒ デイスク；ｃｍ−１）：２
９４２、２８６５、１４５２、１３６２、１２１４、１
０７２、８４２、６９８。
【０１１８】比較例１ ３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン及びイルガクレ２６１
を塩化メチレン中に溶かした。モノマーの濃度は３モル
／ｌ、開始剤のそれは１０ミリモル／ｌであった。この
反応溶液を、室温で水銀／キセノン蒸気ランプを用いて
照射し、次いで、アンモニアアルカリ性メタノール溶液
中で沈殿させた。５分後の変換率は９％であり、６．５
分後には４４％、１時間後には９３％であった。得られ
たポリマーは無色透明であり、１．５の多分散性ＭＷ／
ＭＮでの平均重合度Ｐｎは２４であった。
【０１１９】比較例２ アクリル酸エチルのみを用い、カチオン重合可能な化合
物を用いずに、例１を繰り返した。
【０１２０】使用した開始剤は、ルシリンＴＰＯであっ
た。溶剤は塩化メチレンではなくトルエンであった。変
換率は、１５分後に８０％であった。
【０１２１】被覆例 カチオン性硬化： Ａ）環状脂肪族ジエポキシド（Ｄｅｇａｃｕｒｅ Ｋ１
２６、Ｄｅｇｕｓｓａ）５．５部、ポリカプロラクタム
（Ｃａｐａ ３０５、Ｓｏｌｖｅｙ Ｉｎｔｅｒｏｘか
ら、ＯＨ価３１０）２．５部、ブタンジオールジグリシ
ジルエーテル（Ａｒａｌｄｉｔ ＤＹ ０２６ Ｓｐ、
Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）２．０部及びプロピレンカーボ
ネート中のビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニ
ル］スルファイドビスヘキサフルオロホスフェートの３
３％濃度溶液（ＤｅｇａｃｕｒｅＫＩ ８５、Ｄｅｇｕ
ｓｓａ）０．３部の混合物を、ナイフコーテイングによ
り１００μｍの厚さの層（湿潤）で適用し、ベルト速度
１５ｍ／ｍｉｎで、ＵＶ光（２×８０Ｗ／ｃｍ）で照射
し、次いで１６０℃で１０分間後−硬化させた。
【０１２２】Ｂ） Ａ）と同様であるが、２，３−ジヒ
ドロフラン０．２部を添加。
【０１２３】Ｃ） Ａ）と同様であるが、３，５−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン２．０部を添加。
【０１２４】使用技術的テスト：ＤＩＮ５３１５７に従
い振子硬度を測定し、これは被膜の硬度の尺度である。
記載の値は秒（ｓ）であり、値が高いほど硬度が高い。
【０１２５】エリクセン深度を、ＤＩＮ５３１５６に従
い測定し、これは可撓性及び弾性の尺度である。値はミ
リメータ（ｍｍ）で与えられ、高い値ほど高い可撓性を
示す。
【０１２６】基板への被膜の接着性を、ＤＩＮ５３１５
１に従うクロスハッチテスト（ｃｒｏｓｓｈａｔｃｈ
ｔｅｓｔ）を用いて測定した。低い値は良好な接着性を
示す。
【０１２７】 結果 膜 振子硬度 エリクセン深度 クロスハッチ／テサ（接着性テープ） ［ｓ］ ［ｍｍ］ テストによる接着性（重複して実施） Ａ １７６ ６．５ １／２ Ｂ １４０ ７．１ １／１ Ｃ １２０ ７．５ １／２ 複合ラジカル／カチオン性硬化 Ｄ）ポリエステルアクリレート（Ｌａｒｏｍｅｒ Ｐｅ
５５Ｆ（登録商標）、ＢＡＳＦ）１００部を光開始剤
（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ５００、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）
４部と混合し、この混合物を、ベルト速度６．５ｍ／ｍ
ｉｎで、ＵＶ光（２×８０Ｗ／ｃｍ）で照射する。
【０１２８】Ｅ） Ｄ）と同様であるが、２，３−ジヒ
ドロフラン２０部及びＤｅｇａｃｕｒｅ ＫＩ ８５
（Ｄｅｇｕｓｓａ）２部を使用。
【０１２９】Ｆ） Ｄ）と同様であるが、３，５−ジヒ
ドロ−２Ｈ−ピラン２０部及びＤｅｇａｃｕｒｅ ＫＩ
８５（Ｄｅｇｕｓｓａ）２部を添加。
【０１３０】 結果 膜 振子硬度 エリクセン深度 クロスハッチ／テサ（接着性テープ） ［ｓ］ ［ｍｍ］ テストによる接着性 Ｄ １２５ ５．６ １／２−３ Ｅ １１７ ５．８ ０／１ Ｆ ９５ ５．７ ０／０ バッチＥは、最良の特性値を有し、高い可撓性及び非常
に良好な接着性と結びついた良好な硬度を有する。
【０１３１】合成例 Ｓ１：３−（ヒドロキシメチル）−２，３−ジヒドロフ
ランの合成 ａ） 先ず、３−フランカルボン酸のバーチ還元（Ｂｉ
ｒｃｈ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）を行い、次いで臭化ベン
ジルを用いるエステル化により、２，３−ジヒドロフラ
ン−３−カルボン酸ベンジルを形成させる合成を行う
（Ｇ．Ｌｏｗｅ，Ｓｔ．Ｓｗａｉｎ；Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ Ｉ（１９８５）、３
９１に従う）
【０１３２】
【化３０】
【０１３３】ｂ） ａ）の最終生成物を水素化リチウム
アルミニウムを用いて還元して３−ヒドロキシメチル−
２，３−ジヒドロフランを生じさせる。
【０１３４】方法：水素化リチウムアルミニウム１．５
ミリモルを無水ジエチルエーテル５ｍｌ中に入れ、２，
３−ジヒドロフラン−３−カルボン酸ベンジル２．６５
ミリモルの溶液を滴加する。この混合物を室温で４時間
撹拌し、次いで水を注意深く滴加する。有機相をデカン
テーシヨンし、水性残分をエーテルでの洗浄により抽出
する。集めた有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、溶
剤を回転蒸発器上での蒸留により除去する。
【０１３５】粗生成物をカラムクロマトグラフィ（溶離
液：ジエチルエーテル）により精製する。
【０１３６】収量：理論量の７６％ 。
【０１３７】
【外１】
【０１３８】Ｓ２：ベンゼン−１，４−ジメチル
（（２，３−ジヒドロキシフラン−３−イル）−２−エ
チル）エーテルの合成 融点：５８．５℃
【０１３９】
【外２】
【０１４０】３−ヒドロキシメチル−２，３−ジヒドロ
フラン２２．９ミリモル及び１，４−ジブロモメチルベ
ンゼン７．６ミリモルを０℃で導入し、５０％濃度の水
酸化カリウム溶液３．９ｇ及びテトラブチルアンモニウ
ムブロミド８０ｍｇを吸引下に添加する。
【０１４１】ペースト状の白色物質が形成されるから、
これを室温で１日撹拌する。エマルジヨンをエーテルで
抽出し、有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥
させる。溶剤を回転蒸発器上での蒸留により除去し、粗
生成物をカラムクロマトグラフィ（溶離液：酢酸エチル
／ｎ−ヘキサン１／１０）により精製する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エーリッヒ ベック ドイツ連邦共和国 ラーデンブルク シラ ーシュトラーセ １ (72)発明者 ルーカス ホイスリング ドイツ連邦共和国 バート デュルクハイ ム ヴェルスリング 32 (72)発明者 オスカル ヌイケン ドイツ連邦共和国 ミュンヘン イグナッ ツ−ギュンター−シュトラーセ 12 (72)発明者 ロマーン−ベネディクト レーター ドイツ連邦共和国 ミュンヘン ヴェルナ ー−フリートマン−ボーゲン 34

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 放射線硬化により被膜又は成形体を製造
    する場合に、少なくとも１個のカチオン重合可能な２，
    ３−ジヒドロフラン基本構造を有する化合物Ａ）を、カ
    チオン重合可能な及び場合によってはラジカル重合可能
    な化合物の全量に対して１〜１００重量％の量で含有す
    る放射線硬化可能な組成物を照射するために、高エネル
    ギー光を使用することを特徴とする、放射線硬化により
    被膜又は成形体を製造する方法。
  2. 【請求項２】 ２個以上の２，３−ジヒドロフラン基本
    構造を有する化合物。
JP8281134A 1995-10-23 1996-10-23 放射線硬化により被膜又は成形体を製造する方法 Withdrawn JPH09165444A (ja)

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