JP2000508703A - 溶解性の改善された酵素顆粒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 酵素、無機および／または有機担体並びに造粒助剤を含有する、洗剤または清浄製剤中に使用するのに適した酵素顆粒について、崩壊速度を高め、従来の洗濯機内でのディスペンス性を改善する。これは、造粒助剤としてリン酸化デンプンを使用することにより、実質的に達成される。

Description

【発明の詳細な説明】 溶解性の改善された酵素顆粒 本発明は、酵素顆粒、その製法、並びに固体（とりわけ粒子状）洗剤中におけ るその使用に関する。 酵素、とりわけプロテアーゼは、洗剤、洗濯助剤および清浄製剤中に広範に使 用されている。通例、酵素は濃厚物としてではなく、希釈剤および担体材料との 混合物の形態で用いる。このような酵素製剤を通常の洗剤と混合すると、とりわ け漂白活性化合物が存在する場合には、酵素活性が貯蔵中に顕著に低下し得る。 酵素を担体塩に適用すると共に造粒するか（ＤＥ−ＯＳ１６１７１９０）、また はノニオン性界面活性剤(ＤＥ−ＯＳ１６１７１１８)もしくはセルロースエーテ ル水溶液(ＤＥ−ＯＳ１７８７５６８)を用いて接合しても、貯蔵寿命はあまり改 善されない。なぜなら、そのような混合物において、感受性酵素は通例、担体表 面上に位置するからである。例えばＤＥ−ＰＳ１６１７２３２、ＤＥ−ＯＳ２０ ３２７６８並びにＤＥ−ＡＳ２１３７０４２および同２１３７０４３に記載され ているように、酵素を担体材料中に封入または包埋し、押出、圧縮および球形化 により所望の粒子形態とすることによって、酵素の貯蔵安定性を顕著に高め得る 。しかし、そのような酵素製剤は、溶解性が低い。未溶解粒子は、洗濯物に取り 付いてそれを汚すか、または未使用のまま廃水に入り得る。ＤＥ−ＯＳ１８０３ ０９９により知られている封入剤は、固体酸または酸性塩および炭酸塩または炭 酸水素塩の混合物から成り、水を加えると崩壊するので、酵素製剤の溶解性を改 善するが、水分に対し非常に感受性であるので、更なる保護手段を要する。 上記製剤のもう一つの欠点は、乾燥粉末の形態の酵素しか加工できないという ことである。酵素製剤製造において通例調製する発酵ブイヨンは、そのままの形 態では使用できず、予め水を除去しなければならない。このことは、酵素製剤製 造における結合剤が易溶性担体材料（例えば糖、デンプンおよびセルロースエー テル）に限られる場合にも、前提条件となる。 ＥＰ１６８５２６には、水膨潤性デンプン、ゼオライトおよび水溶性造粒助剤 を含有する酵素顆粒が記載されている。そのような製剤を製造するために該文献 が開示する方法は、実質的に、不溶性成分を除去した発酵液を濃縮し、上記添加 剤を加え、得られる混合物を造粒することを含んで成る。該文献に提案された添 加剤混合物を使用する方法は、乾燥物含量が比較的高く(例えば５５重量％)なる よう濃縮した発酵液を用いて行うことが好都合である。さらに、そのように製造 した顆粒は、洗浄条件下に溶解性が高く、短時間で崩壊するが、貯蔵中にも幾分 かは比較的短時間に崩壊してしまい、酵素が不活性化されてしまう。 欧州特許ＥＰ０５６４４７６には、顆粒状洗剤中に使用する酵素顆粒であって 、酵素２〜２０重量％、膨潤性デンプン１０〜５０重量％、造粒助剤としての水 溶性有機ポリマー５〜５０重量％、穀物粉１０〜３５重量％、および水３〜１２ 重量％を含有する酵素顆粒が記載されている。このような添加剤を用いると、活 性をあまり損失することなく酵素を加工することができる。顆粒中の酵素の貯蔵 安定性も充分である。該文献により、ナトリウムカルボキシメチルセルロースは 、低温洗浄液中における顆粒の崩壊および分散速度を低下し、一方、比較的高分 子量のポリエチレングリコールを加えると、溶解速度の向上により、上記影響に 変化を及ぼし得る、ということも知られている。しかし、該文献記載の酵素顆粒 は、洗剤中に使用した場合、機械による洗浄の初期相においても酵素的除去可能 な汚れを落とすのに充分な酵素を洗浄液に提供するほど高い崩壊速度を必ずしも 有しているわけではない。ドイツ特許出願ＤＥ４３１０５０６には、置換度０. ５〜１のアルカリ金属カルボキシメチルセルロースとポリエチレングリコールお よび／またはアルキルもしくはアルケニルポリエトキシレートとをある量で含有 する特別な造粒助剤系を、出発点において、更なる溶解性改善に使用することが 提案されている。この造粒助剤系を用いて製造した酵素顆粒は、家庭用洗濯機に おけるディスペンス性の問題に対する充分満足できる解決法を提供しない（すな わち、家庭用洗濯機のディスペンシング・コンパートメントの形状または配置が 、この場合に適さない）。 本発明の課題は、造粒助剤によって上記問題を解決するための方法を更に開発 すること、既知の生成物の粉体性質(とりわけ、溶解性およびディスペンス性)を 更に改善すること、酵素および酵素含有顆粒の貯蔵安定性を更に向上すること、 並びに酵素加工時の活性損失を更に低減することである。本発明により、この課 題は、特別な造粒助剤系によって概ね解決された。 本発明は、酵素、無機および／または有機担体材料並びに造粒助剤を含有する 、洗剤(特に、粒子状洗剤)中に配合するのに適した酵素顆粒であって、造粒助剤 として、リン酸化し、場合により部分的に加水分解したデンプンを含有する顆粒 に関する。本発明において、リン酸化デンプンとは、デンプンアンヒドログルコ ース単位のヒドロキシル基が、基−Ｏ−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)₂またはその水溶性塩(とり わけ、ナトリウムおよび／またはカリウム塩のようなアルカリ金属塩)で置き替 えられたデンプン誘導体であると理解される。 本発明において、デンプンの平均リン酸化度とは、全糖単位を平均したデンプ ン糖モノマー当たりの、ホスフェート基を有するエステル化酸素原子の数である と理解される。リン酸化デンプンの平均リン酸化度は、好ましくは１.５〜２.５ の範囲である。なぜなら、そのようなデンプンは、カルボキシメチルセルロース と比較して、同じ顆粒強度を達成するのに必要な使用量が非常に少ないからであ る。本発明において、部分的に加水分解したデンプンとは、従来の方法(例えば 酸または酵素を触媒とする方法)でデンプンを部分加水分解することによって得 られる炭水化物オリゴマーまたはポリマーであると理解される。平均分子量４４ ０〜５０００００の加水分解生成物が好ましい。デキストロース当量(ＤＥ)が０ .５〜４０、とりわけ２〜３０の多糖が好ましい。デキストロース当量(ＤＥ)は 、デキストロース(ＤＥが１００である)と比較した、多糖の還元性の標準的尺度 である。マルトデキストリン(ＤＥ３〜２０)およびドライグルコースシロップ( ＤＥ２０〜２７)、並びにいわゆるイエローデキストリンおよびホワイトデキス トリン(平均分子量が約２０００〜３００００と比較的高い)をリン酸化したもの も適当である。 好ましい一態様においては、酵素顆粒は、乾燥物換算で酵素(とりわけ、プロ テアーゼ、リパーゼ、アミラーゼおよび／またはセルラーゼ)を０.０１〜２５重 量％、とりわけ４〜２０重量％含有し、無機および／または有機担体材料を５０ 〜９０重量％含有し、リン酸化デンプン含有造粒助剤系を１〜５０重量％含有し 、 全部で１００重量％とする量の水を含有する。 本発明の酵素顆粒は、造粒助剤系として、最終的な顆粒に対して、リン酸化デ ンプン０.１〜２０重量％(とりわけ、０.５〜１５重量％)と、平均分子量２００ 〜６０００のポリエチレングリコール、１,２−プロピレングリコールおよび／ または下記式(Ｉ)で示されるポリエトキシレート０.１〜１０重量％(とりわけ、 ０.５〜１０重量％)とから成る混合物を含有することが好ましい: Ｒ−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)n−ＯＨ （Ｉ） [式中、Ｒは、炭素間二重結合数３まで／炭素数８〜２２(とりわけ１２〜１８) の直鎖または分枝状アルキルまたはアルケニル基であり、平均エトキシル化度n は１０〜８０(とりわけ３０〜４５)である。]。 本発明は、水性酵素含有液(場合によりマイクロ濾過により不溶性成分を除去 した、濃縮発酵ブイヨンであり得る)を、添加剤としての担体材料および造粒助 剤と混合して調製した酵素「配合物」を押出し、場合により押出物を整粒機内で球 形化し、場合により乾燥し、場合により色素または顔料含有コーティングを施す ことによって、粒子サイズ０.３〜３mmの酵素顆粒を製造する方法であって、水 性酵素含有液を、造粒助剤としての、リン酸化デンプン含有添加剤、またはリン 酸化デンプンとポリエチレングリコールおよび／またはポリエトキシレート(Ｉ) との造粒助剤系と混合することを特徴とする方法にも関する。 適当な酵素は、とりわけ、微生物(例えば、細菌または真菌)から得られるプロ テアーゼ、リパーゼ、アミラーゼおよび／またはセルラーゼであり、バチルス種 の産生するプロテアーゼ、およびそれとアミラーゼとの混合物が好ましい。この ような酵素は、例えばＤＥ−ＯＳ１９４０４８８、同２０４４１６１、同２２０ １８０３および同２１２１３９７、ＵＳ−ＰＳ３６３２９５７および同４２６４ ７３８、並びに欧州特許出願ＥＰ００６６３８に記載されているような適当な微 生物の発酵により、既知の方法で得られる。本発明の方法は、洗剤中に貯蔵安定 性を以て配合することが通例困難な、活性の高いいわゆる第四世代プロテアーゼ [例えばDurazym(商標)、および国際特許出願ＷＯ９５／２３２２１、ＷＯ９５／ ２７０４９、ＷＯ９５／３００１０、ＷＯ９５／３００１１、ＷＯ９５／３０ ７４３またはＷＯ９５／３４６２７により知られる酵素を包含する]の製剤化に 、特に有利に適用することができる。この発明によると、発酵工程において蓄積 する細胞外酵素ブイヨンを、マイクロ濾過により不溶性成分分離し、その後、限 外濾過により濃縮し、その後、場合により減圧下に蒸発により濃縮することによ って、貯蔵可能な実質的に無臭の顆粒に直接変換し得る。更なる乾燥工程におい て起こる望ましくない酵素ダストの生成、および活性損失は回避される。 酵素は好ましくは、本発明による顆粒中に０.０１〜２０重量％の量で存在す る。本発明の酵素顆粒がプロテアーゼ含有製剤である場合、酵素顆粒１g当たり のプロテアーゼ活性は好ましくは、６００００〜３５００００プロテアーゼ単位 [ＰＵ；Tenside ７(１９７０)、１２５に記載の方法により測定]、より好まし くは１４００００〜２８００００ＰＵである。 造粒する酵素を全く、または無視し得る程度にしか分解または不活性化せず、 造粒条件下に安定であれば、いずれの有機または無機粉末も担体材料として基本 的に適当である。そのような粉末状物質は、例えば、デンプン、穀物粉、セルロ ース粉末、アルカリ金属アルミノシリケート(とりわけ、ゼオライト)、層状シリ ケート(例えばベントナイトまたはスメクタイト)、および水溶性無機または有機 塩(例えばアルカリ金属塩化物、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属炭酸塩、ま たはアルカリ金属酢酸塩;好ましいアルカリ金属は、ナトリウムまたはカリウム) を包含する。水膨潤性デンプン、セルロース粉末および場合によりアルカリ金属 炭酸塩から成る担体混合物を使用することが好ましい。 水膨潤性デンプンは、好ましくはトウモロコシデンプン、米デンプン、ジャガ イモデンプンまたはそれらの混合物であり、特に好ましくはトウモロコシデンプ ンである。膨濶性デンプンは、本発明の酵素顆粒中に、好ましくは２０〜７０重 量％、より好ましくは２５〜６０重量％の量で存在する。膨潤性デンプンおよび 穀物粉の総量は、好ましくは８０重量％以下、とりわけ３２〜７０重量％である 。 本発明に従って使用するのに適当な穀物粉（酵素顆粒の臭気の低減に寄与し得 る）は、とりわけ小麦、大麦、ライ麦もしくはオート麦から得られる粉、または それらの混合物であり、全粒粉が好ましい。本発明において全粒粉とは、完全に は挽いていない粉であって、殼付きの全粒から製造したもの、または少なくとも 大部分がそのような生成物から成り、残部が充分挽いた粉もしくはデンプンであ るものであると理解される。市販の小麦粉(例えばType４５０または５５０)を使 用することが好ましい。全粒から製造したものであれば、前記膨潤性デンプンを 導く穀物粉を使用してもよい。穀物粉は、本発明の酵素顆粒中に、好ましくは１ ０〜３５重量％、より好ましくは１５〜２５重量％の量で存在し得る。しかし、 驚くべきことに、リン酸化デンプンが穀物粉よりも、酵素製剤臭気を大幅に低減 する傾向にあるので、添加剤混合物から穀物粉成分を完全に省き得ることがわか った。所望により、穀物粉タンパク質（例えばグルテン）(穀物粉の非タンパク 質含有成分の抽出により得られる)を使用することによって、酵素の貯蔵安定性 、および製造工程中の造粒性を改善し得る。 本発明の酵素顆粒は、リン酸化デンプンと、場合によりポリエチレングリコー ル、１,２−プロピレングリコールおよび／またはアルキルポリエトキシレート とを含有する造粒助剤または造粒助剤系を、好ましくは１〜５０重量％、より好 ましくは３〜２５重量％含有する。この造粒助剤系は好ましくは、最終的な酵素 顆粒に対して、リン酸化デンプンを１〜１５重量％（とりわけ３〜１０重量％） 含有し、ポリエチレングリコール、１,２−プロピレングリコールおよび／また はポリエトキシレート（Ｉ）を５重量％まで（とりわけ０.５〜３重量％）含有 する。アルカリ金属カルボキシメチルセルロース、とりわけ置換度３までのカル ボキシメチルセルロースは、本発明による造粒助剤系中に存在しないことが好ま しい。 場合により使用する更なる造粒助剤系成分は、他のセルロースまたはデンプン エーテル、例えばカルボキシメチルデンプン、メチルセルロース、ヒドロキシエ チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよび相当するセルロース混合 エーテル、ゼラチン、カゼイン、前記穀物粉タンパク質、トラガカント、マルト デキストロース、スクロース、転化糖、グルコースシロップ、または他の天然物 もしくは合成物由来の水溶性もしくは水分散性オリゴマーもしくはポリマーを包 含する。適当な合成水溶性ポリマーは、ポリアクリレート、ポリメタクリレート 、 アクリル酸とマレイン酸またはビニル基含有化合物とのコポリマー、ポリビニル アルコール、部分的に加水分解したポリ酢酸ビニルおよびポリビニルピロリドン である。上記化合物は、遊離カルボキシル基を有する場合、通例、アルカリ金属 塩、とりわけナトリウム塩の形態で存在する。そのような更なる造粒助剤は、本 発明の酵素顆粒中に、１５重量％まで、とりわけ０.５〜１０重量％の量で存在 し得る。 本発明の酵素顆粒または本発明の方法により製造した酵素顆粒の好ましい一態 様においては、担体材料は、最終的な酵素顆粒に対して、水膨潤性デンプンを１ ０〜７０重量％、スクロースを３〜１０重量％、穀物粉を７０重量％まで（とり わけ１０〜７０重量％）、およびセルロース粉末を１０重量％まで含有する。 本発明の酵素顆粒は、不溶性成分をマイクロ濾過によって除去しておいてもよ い、発酵ブイヨンから製造することが好ましい。マイクロ濾過は、例えば欧州特 許出願ＥＰ２０００３２に記載されているように、０.１μmよりも大きい微小孔 を有する多孔管を用いて、濃厚液の流速２m／s以上、透過側に対する圧力差５バ ール未満で、十字流マイクロ濾過として行うことが好ましい。マイクロ濾過の透 過物を、次いで、好ましくは限外濾過、およびその後に要すれば減圧蒸発を行う ことによって濃縮する。この濃縮工程は、欧州特許ＥＰ０５６４５７６に記載さ れているように、乾燥物含量が好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０ 〜４０重量％と、比較的低くなる程度にのみ行い得る。この濃縮物を、予め調製 しておくことが好ましい前記添加剤の乾燥粉末状ないし顆粒状混合物に加える。 混合物の水含量は、混合物が、撹拌機およびビーターを用いて処理すると室温で 非粘着性の顆粒に変換でき、塑性変形し、比較的高い圧力下に押出すことができ るように選択すべきである。好ましい態様においては、濃縮発酵ブイヨン１０〜 ５０重量部を、担体材料７０〜９０重量部および造粒助剤または造粒助剤系０. ５〜１０重量部と混合する。 次いで、この流動性配合物を、基本的に既知の方法で、ニーダーおよび隣接す る押出機内で加工して、可塑性塊を生成する。この塊は、その機械的処理の結果 、４０〜６０℃、とりわけ４５〜５５℃の温度となり得る。押出機から吐出した 材 料を多孔押出ダイに通し、切断刃で切断して、予め設定したサイズの円筒形粒子 とする。多孔押出ダイの孔直径は、０.３〜３mm、好ましくは０.５〜１.５mmで ある。この形態の粒子を、次いで、乾燥し、所期用途に供し得る。しかし、押出 機およびカッターから吐出された円筒形粒子を球形化すること、すなわち適当な 装置内で角を落とし、ばり取りすることが有利であるとわかった。そのような球 形化方法は、例えばＤＥ−ＡＳ２１３７０４２および同２１３７０４３に記載さ れている。この目的のために、固定側壁、および底部に取り付けた回転する摩擦 板を有する円筒形容器から成る装置を使用する。このような機械はMarumerizer （商標）の名称で市販されている。 球形化の後、まだ湿潤している球形粒子を、連続的またはバッチ式に乾燥する 。乾燥は、好ましくは流動床乾燥器内で、好ましくは３５〜６０℃、とりわけ４ ５℃の最高生成物温度で行い、残留水含量を４〜１０重量％、好ましくは５〜８ 重量％とする。乾燥工程後または好ましくは乾燥工程中に、粒子を封入およびコ ーティングする物質を更に加え得る。適当な封入材料は、とりわけ前記水溶性有 機ポリマーから選択するフィルム形成剤である。更に、この段階において色素ま たは顔料をも粒子に適用し得る。これは、粒子に着いていることのある色(通例 、酵素濃厚液に由来する)を隠蔽または改善するためである。特に二酸化チタン が、不活性で生理学的に安全な顔料であることがわかった。これを、好ましくは 水性分散液の形態で導入する。顔料分散液またはポリマー溶液に伴って導入され た水は、乾燥工程(同時に行うか、または後の段階で再度行う)において除去する 。 本発明の酵素顆粒または本発明の方法によって製造した酵素顆粒は、固体（と りわけ粒子状の）洗剤または清浄製剤の製造に使用することが好ましい。そのよ うな製剤は、酵素顆粒と、そのような製剤中に通例用いられる他の粉末成分とを 単に混合することによって得られる。粒子状洗剤中に配合する酵素顆粒の平均粒 子サイズは、好ましくは０.３〜３mm、とりわけ０.５〜１.５mmである。 製造中に微細粒子および粗粒子が生じていれば、これを篩過または空気分離に よって除去し、場合により製造工程に戻し得る。本発明の顆粒に含まれる０.３m m未満および１.６mmを越えるサイズの粒子は、好ましくは５重量％未満、とり わけ１重量％までである。 得られる酵素製剤は、嵩密度が通例約５００〜９００ｇ／l、とりわけ６５０ 〜８８０ｇ／lの、概ね丸みのあるダスト不含有の粒子から成る。プロテアーゼ 含有酵素ブイヨンを使用する場合、添加剤との混合前にブイヨンの乾燥物含量を 自在に調節できるので、酵素活性を好ましくは６００００〜３５００００プロテ アーゼ単位／ｇ（ＰＵ／ｇ）、より好ましくは１４００００〜２８００００ＰＵ ／ｇの値に調節することができる。本発明の顆粒は、貯蔵安定性が、とりわけ室 温を越える温度および高湿雰囲気中でも非常に高く、洗濯機中でのディスペンス 性が良好で、洗浄液に短時間で溶解する。本発明の顆粒は好ましくは、３０℃の 水中で５分間以内に、その酵素活性の９０〜１００％を示す。後述のように、本 発明の酵素顆粒または本発明に従って製造した酵素顆粒８ｇを３０℃の水２００ ０mlに溶解した場合、９０秒後の篩残渣（０.２mmメッシュ篩）が好ましくは３ 重量％未満、とりわけ１.５重量％未満であるが、このことから、ディスペンス 性が良好であるとわかる。 実施例 実施例１ 国際特許出願ＷＯ９１／０２７９２に記載の方法によってBacillus lentus Ｄ ＳＭ５４８３の遺伝子配列を形質転換により変化したBacillus licheniformis( ＡＴＣＣ５３９２６)を、ＤＥ−ＰＳ２９２５４２７に記載の方法によって発酵 して、プロテアーゼを約６５０００ＰＵ／g含有するバイオマス含有発酵ブイヨ ンを得た。この発酵ブイヨンを、デカント、十字流マイクロ濾過、限外濾過(分 離限界：分子量１００００)し、次いで減圧下に蒸発することにより、欧州特許 ＥＰ０５６４４７６に従って濃縮して、プロテアーゼ含量を７０００００ＰＵ／ gとした（Ｂ１）。このように濃縮した発酵ブイヨンを、回転ビーター付きのミ キサー内で、表１に挙げる添加剤と混合し、外部から冷却したニーダー内でホモ ジナイズした。その可塑性配合物を、多孔押出ダイ(孔直径０.９mm)および回転 刃を取り付けた押出機で押出した。表１に示す組成を有する長さ０.７〜１mmの 本発明押出物Ｘ１〜Ｘ７および比較押出物Ｃ１〜Ｃ４を得、これに炭酸カルシウ ム 粉末(３重量％)を付けながら、整粒機(Marumerizer、商標)内で約１分間、球形 化およびばり取りした。整粒機から吐出した材料を４０〜４５℃の流動床乾燥器 内で１５分間乾燥して、水含量を６重量％とした。次いでサイズが０.４mmより も小さい粒子および１.６mmよりも大きい粒子を、篩過によって概ね除去し、添 加剤との混合工程に戻した。流動床乾燥中に、水性二酸化チタン顔料懸濁液の噴 霧により、酵素顆粒をコーティングした。このようにして、本発明の酵素顆粒Ｐ １〜Ｐ７および比較顆粒ＣＧ１〜ＣＧ４（溶解時間および残渣量を表２に示す） を得た。 表１ 酵素押出物 b):Pregeflo(商標)PJ20（平均リン酸化度２;Roquette-Frereの製品） c):Devital(商標)小麦接着剤（Roquette-Frereの製品） d):Carbocel(商標)300（置換度0.65-0.75;Lamberti CMCの製品） e):Carbocel(商標)500（置換度0.85-0.95;Lamberti CMCの製品） f):ポリエチレングリコール、平均分子量400 g):ポリエチレングリコール、平均分子量2,000 h):40×エトキシル化獣脂脂肪アルコール(Henkel KGaAの製品) 実施例２ 残渣量を測定するために、２０００mlガラスビーカー(縦長型)に水１０００ml (温度３０℃、硬度１６°dH)を入れた。プロペラ撹拌ヘッドを有する実験室用撹 拌機を、ガラスビーカー中心の底から１.５cmの位置に固定し、８００rpmで作動 するよう設定した。試験顆粒８gを振り入れ、９０秒間撹拌した。その後、ガラ スビーカー内の液を、重量既知の篩(メッシュ幅０.２mm)に通し、ビーカーを少 量の冷水で濯ぎ、篩を恒量となるまで４０℃で乾燥してから重量測定した。篩残 渣量(二重測定)を表２に示す。 表２ 酵素顆粒の篩残渣 実施例３ 実施例１において製造した本発明の酵素顆粒および比較酵素顆粒を、欧州特許 ＥＰ０５６４４７６に記載のような標準的条件下に溶解した。３０℃で５分間撹 拌後の溶液中の酵素活性(最終値％；すなわち時間に相関する更なる変化なし)を 表３に示す。 表３ ５分後の酵素活性

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ピヒラー，ヴェルナー オーストリア、アー―6250クントル、ロー ファンヴェーク10番 (72)発明者 ウパデク，ホルスト ドイツ連邦共和国デー―40883ラーティン ゲン、イム・ザントフォルスト26番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．酵素、無機および／または有機担体材料並びに造粒助剤を含有する、洗剤 またはクリーナー中に配合するのに適した酵素顆粒であって、造粒助剤としてリ ン酸化デンプンを含有することを特徴とする酵素顆粒。 ２．リン酸化デンプンの平均リン酸化度が１.５〜２.５の範囲である請求項１ 記載の酵素顆粒。 ３．乾燥物換算で酵素、とりわけ、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼおよ び／またはセルラーゼを０.０１〜２０重量％含有し、無機および／または有機 担体材料を５０〜９０重量％含有し、リン酸化デンプン含有造粒助剤系を１〜５ ０重量％含有し、全部で１００重量％とする量の水を含有する請求項１または２ 記載の酵素顆粒。 ４．造粒助剤系として、最終的な顆粒に対して、リン酸化デンプン０.１〜２ ０重量％、とりわけ０.５〜１５重量％と、平均分子量２００〜６０００のポリ エチレングリコール、１,２−プロピレングリコールおよび／または下記式(Ｉ) で示されるポリエトキシレート０.１〜１５重量％、とりわけ０.５〜１０重量％ とから成る混合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の酵素顆粒: Ｒ−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)n−ＯＨ （Ｉ） [式中、Ｒは、炭素間二重結合数３まで／炭素数８〜２２の直鎖または分枝状ア ルキルまたはアルケニル基であり、平均エトキシル化度nは１０〜８０である。] 。 ５．担体材料が、酵素顆粒に対して、水膨潤性デンプン、とりわけトウモロコ シデンプンを２０〜７０重量％、とりわけ２５〜６０重量％含有する請求項１〜 ４のいずれかに記載の酵素顆粒。 ６．酵素顆粒に対して、担体材料が、穀物粉、とりわけ小麦粉、ライ麦粉、大 麦粉、オート麦粉およびそれらの混合物を１０〜３５重量％、とりわけ１５〜２ ５重量％含有し、セルロース、層状シリケート、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ 金属塩化物、アルカリ金属硫酸塩および／またはアルカリ金属酢酸塩を１０重量 ％まで、とりわけ２〜６重量％含有し、および／または造粒助剤が更に、天然物 もしくは合成物由来の水溶性もしくは水分散性オリゴマーもしくはポリマーを１ ５重量％まで、とりわけ０.５〜１０重量％含有する請求項１〜５のいずれかに 記載の酵素顆粒。 ７．担体材料が穀物粉を含有しない請求項１〜５のいずれかに記載の酵素顆粒 。 ８．プロテアーゼを、６００００〜３５００００ＰＵ、とりわけ１４００００ 〜２８００００ＰＵ／ｇ酵素顆粒の活性で含有する請求項１〜７のいずれかに記 載の酵素顆粒。 ９．平均粒子サイズが０.３〜３mm、とりわけ０.５〜１.５mmであり、サイズ ０.３mm未満の粒子の含量が５重量％未満、とりわけ１重量％までであり、サイ ズ１.６mmを越える粒子の含量が５重量％未満、とりわけ１重量％までである請 求項１〜８のいずれかに記載の酵素顆粒。 １０．３０℃の水中で５分間以内に、その酵素活性の少なくとも９０％を放出 する請求項１〜９のいずれかに記載の酵素顆粒。 １１．３０℃の水２０００mlに８ｇの量で溶解した場合、９０秒後の篩残渣（ ０.２mmメッシュ篩）が３重量％未満、とりわけ１.５重量％未満である請求項１ 〜１０のいずれかに記載の酵素顆粒。 １２．水性酵素含有液を、添加剤としての無機および／または有機担体材料並 びに造粒助剤と混合して調製した酵素「配合物」を押出し、場合により押出物を整 粒機内で球形化し、場合により乾燥し、場合により色素または顔料含有コーティ ングを施すことによって、粒子サイズ０.３〜３mmの酵素顆粒を製造する方法で あって、水性酵素含有液を、造粒助剤としてのリン酸化デンプン、またはリン酸 化デンプンとポリエチレングリコールおよび／またはポリエトキシレート(Ｉ)と の造粒助剤系を含有する担体含有添加剤と混合することを特徴とする方法。 １３．酵素含有液が、場合により不溶性成分をマイクロ濾過によって除去した 、濃縮発酵ブイヨンである請求項１２記載の方法。 １４．濃縮発酵ブイヨン１０〜５０重量部を、担体材料７０〜９０重量部およ び造粒助剤または造粒助剤系０.５〜１０重量部と混合する請求項１２または１ ３記載の方法。 １５．担体材料が、最終的な酵素顆粒に対して、水膨潤性デンプンを１０〜７ ０重量％、スクロースを３〜１０重量％、穀物粉を７０重量％まで、とりわけ１ ０〜７０重量％、およびセルロース粉末を１０重量％まで含有する請求項１２〜 １４のいずれかに記載の方法。 １６．孔直径０.７〜１.２mmの多孔押出ダイを用いて押出工程を行う請求項１ ２〜１５のいずれかに記載の方法。 １７．押出物を球形化し、その後、その顆粒を３５〜５０℃で乾燥して、水含 量を４〜１０重量％とする請求項１２〜１６のいずれかに記載の方法。 １８．請求項１〜１１のいずれかに記載の酵素顆粒、または請求項１２〜１７ のいずれかに記載の方法によって製造した酵素顆粒の、固体洗剤またはクリーナ ー、とりわけ粒子状洗剤またはクリーナーの製造における使用。