JP2000508969A - エポキシ化触媒および工程 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、銀と、有機焼却物質を用いずに所望する度合の有孔性が確実に得られるように選択された粒子サイズを持つセラミック粒子成分の使用を含む工程によって調製される担体上に支持された１つ以上のアルカリ金属助触媒を含む、アリル水素を持たないオレフィン、特にエチレンのエポキシ化に適した触媒に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 エポキシ化触媒および工程 本発明は、アリル水素を持たないオレフィンのエポキシ化、特に酸化エチレン の調製に適した銀含有触媒およびその触媒の使用に関する。かかる触媒は、独自 のαアルミナベースの触媒担体を用いて調製される。 エチレンと分子酸素から酸化エチレンを生成するための触媒は、一般に支持さ れた銀触媒である。そのような触媒は典型的にはアルカリ金属により促進される 。少量のアルカリ金属、カリウム、ルビジウムおよびセシウムの使用は、１９７ ６年６月８日に発行された米国特許第３，９６２，１３６号および１９７７年３ 月１日発行の米国特許第４，０１０，１１５号の中で支持された銀触媒における 有用な助触媒（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）として認められている。レニウムあるいはレ ニウムと組合わせた硫黄、モリブデン、タングステンおよびクロムのような他の 共助触媒（ｃｏ−ｐｒｏｍｏｔｅｒ）の使用は、１９８８年８月２３日発行の米 国特許第４，７６６，１０５号および１９８９年２月２８日発行の米国特許第４ ，８０８，７３８号に開示されてい る。１９９０年３月１３日発行の米国特許第４，９０８，３４３号は、セシウム 塩と１個以上のアルカリ金属およびアルカリ土類金属塩の混合物を含む支持され た銀触媒を開示している。 多孔性セラミック触媒担体の使用は、これまでに、例えば１９９５年１月１０ 日発行の米国特許第５，３８０，６９７号、１９９２年３月３１日発行の米国特 許第５，１００，８５９号、１９９１年１０月８日発行の米国特許第５，０５５ ，４４２号、１９９１年８月６日発行の米国特許第５，０３７，７９４号、およ び１９８９年１０月１７日発行の米国特許第４，８７４，７３９号のような数多 くの特許の中で述べられている。そのような触媒担体は触媒分野において極めて 多様な潜在的適用を持ち、セラミックベースがαアルミナのようなアルミナであ る場合に特に有用である。 触媒支持体は、少なくとも触媒成分か沈着しうる最小表面積、より高い水分吸 収と破砕強度を合わせて有する必要がある。問題は、通常１つを高めることはも うひとつの特性の低下を意味するということである。例えば、高い破砕強度は低 い有孔性を意味すると考えられる。しばしばそのバランスは試行錯誤によって達 成され、そのことが触媒担体の技術を他の化学処理技術 に比べてより一層予測不能のものにしている。 担体は均一な度合の有孔性を持つ必要があり、これは、セラミックを焼いて最 終製品を形成する時に除去される焼却物質の組込みを含めた多くの方法で達成さ れうる。典型的な焼却物質は、炭、石油コークス、粉砕クルミ外皮等を含む。問 題は、そのような物質が通常、そのような焼却物質を用いて作られた担体上に支 持される触媒の性能を大きく損なうことががある、浸出性（ｌｅａｃｈａｂｌｅ ）残留物を残すことである。さらに、そのような浸出性物質の実際の含量が、予 測が十分にできないほどバッチごとに大きく変動する。この問題を避ける試みと して、金属性浸出物の含量が非常に低い有機ポリマー焼却物質を組み込むことが 提案された（ＰＣＴ／ＥＰ第９６／０４４４号）。しかし、そのような焼却物質 も、まだ結果に影響を及ぼしうる極微量の残留物を含むことがある。 それ故、最終的な特性バランスに関して信頼できる触媒をデザインする必要があ る。本発明の触媒は、それらを広い範囲の触媒適用に理想的なものとする、破砕 強度、磨耗耐性、有孔性および触媒性能のすぐれたバランスを有している。より 重要な点として、触媒の物理特性への並行するマイナス作用を伴わずに、 金属性浸出物の量が大きく減少した。それ故本発明は、改善された選択性及び／ 又は活性の安定性を持った触媒を生じる。 従って本発明は、アリル水素を持たないオレフィンのエポキシ化、特にエチレ ンと酸素から酸化エチレンを気相生成するのに適した、触媒として有効な量の銀 と、次の工程によって調製した担体に沈着した促進量のアルカリ金属を含む触媒 に関する：ａ）基本的に次のものから成る混合物を、それを温蒸可能（ｓｔｕｐ ａｂｌｅ）にするのに十分な量の液体媒質と混合する：ｉ）少なくとも８０％重 量のαアルミナ、０．０１〜１０％重量（酸化物として測定）のアルカリ土類金 属酸化物、０．０１〜１０％重量（シリカとして測定）の酸化ケイ素、およびゼ ロから１５％重量（二酸化物として測定）の酸化物形態のジルコニウム；ならび にｉｉ）総量でゼロから１５％重量のセラミック接合材、潤滑剤及び／又は成形 補助剤；ｂ）混合物を成形して担体前駆物質を形成する；ｃ）担体前駆物質を乾 燥して、担体媒質から液体を除去する；そしてｄ）前駆物質を燃やして１５〜６ ０％の有孔性を持つ担体を形成するが、但しセラミック成分の粒子サイズは、乾 燥した前駆物質のパッキング密度が燃やした担体のパッキング密度を越えないよ うに選択する。 本発明の触媒は、触媒として有効な量の銀と、孔を誘発する焼却物質の存在を 必要としない新しい生産方法によって生成したαアルミナベースの触媒担体上に 支持された、促進量のアルカリ金属を含有する。担体 該工程は、孔形成剤の焼却から生じる金属酸化物の浸出物を含まない担体を提 供する。一部の浸出物、特に一部の金属性浸出物は、担体上に沈着した触媒の選 択性及び／又は活性の安定性に好ましくない影響を及ぼすることが知られており 、すなわち従来の量の金属性浸出物を含む担体上の先行技術の触媒を用いると、 これらのパラメータは経時的に低下する。有機焼却物質中の浸出物の量にはかな りの変動があるので、性能への影響もバッチごとに変動する。それ故、性能の予 測は浸出物によって大きく且つ好ましくない影響を受ける。浸出物はいくつかの ソースから生じうるが、１つの非常に重要なソースである、有機焼却物質を取り 除くことにより、性能への影響の変動性は減少する。さらに、本発明の担体に関 しては、やはり経時的な選択性の低下は生じるが、その低下の割合が大きく減じ られており、かかる担体を用いて調製した触媒は、有意に長い期間許容 されるレベルで機能することができる。 本明細書中で使用する時、「金属性浸出物」という用語は、百万当りの重量割 合で測定される、担体中に存在するナトリウム、カリウム、カルシウムおよびア ルミニウム元素の総量をさす。これは、標準量の完成担体を標準容量の１０％硝 酸中で３０分間煮沸することによって測定できる。これにより、可溶性硝酸塩の 形態で金属が抽出され、その後残留金属値に関して分析することができる。 上記の工程は、大きな粒子を焼結させ、正確に所望する有孔性が達成されるま で大きな粒子間の空隙の一部を埋めるより小さな粒子の存在によって変化させた 時に生じる自然の孔の形態で有孔性をもたらす。これは、後で焼却する物質を包 含することによって有孔性を形成する先行技術のアプローチとは著しく異なって いる。従来の焼却物質が存在しない結果、本発明の工程はまた、乾燥した押出物 を燃やす際の重量損失が約１５％未満であることを特徴とし、これは、従来その ような担体を生成するために使用される残留液体担体媒質（水の場合これは通常 約２％重量である）、潤滑剤および押出補助剤の最大量である。 基本的に焼却孔形成剤が存在しないので（但し、本発明の本 質から逸脱せずに孔形成を補助するために、少量、例えばセラミック成分の重量 の５％までを加えてもよい）、担体の乾燥前駆物質は通常、潤滑剤および押出補 助剤の存在を考慮に入れた後、完成（燃やした）担体の場合の少なくとも９５％ の有孔性を持つ。セラミック粒子の焼結の結果として燃焼時に多少の有孔性の低 下が起こることが予想される。しかし、焼却物質を前駆物質から揮発させた時に 生じるような有孔性の大きな上昇は起こらない。 本発明の工程によって作られる産物のもうひとつの指標は、パッキング密度（ ＡＳＴＭ４６９９−８７によって測定）が、しばしば緑色の燃やしていない担体 に関しては燃やした担体よりも１０％未満大きいことである。実際に、典型的に は燃やした担体の密度は燃やしていない担体の密度よりもごくわずかに高い。有 機焼却物質で作られる典型的な担体は、通常、セラミック成分の重量に基づいて 、燃焼の間に除去される２０〜３５％重量の物質を含み、この量のうち５０〜７ ５％が焼却物質によって供給される。従って、緑色のパッキング密度は、典型的 には、従来のように形成された担体についての対応する燃焼担体物質の密度より も８〜１５％大きい。これに対して、本発 明の産物に関する緑色のパッキング密度と燃焼した密度の差は非常に小さく、通 常緑色パッキング密度は燃やしていない密度よりも２％未満大きい。燃やしてい ない物質中の潤滑剤と押出補助剤の存在を考慮に入れた後では、密度の差はごく わずかである。 有孔性の操作は、本発明に従って多くの方法で達成することができる。例えば 、平均粒子サイズが１５〜１２０μｍの粒子のような第一アルミナ成分の比較的 大きな粒子と、１〜１５μｍの平均粒子サイズを持つ第二成分の比較的小さなア ルミナ粒子から成る、二項性粒子サイズ分布を用いることが可能である。成分が 発現する比率は最終的に所望する有孔性と所望する平均孔サイズによって決定さ れる。 二項性粒子サイズ分布を選んだ時、より大きな粒子サイズ成分は−リチウム粒 子によって供給されるか、あるいはその代わりに、時として好ましくは、軽度に 焼結したαアルミナ団粒（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）の形態で供給されることが ある。これはしばしば、従来のミリング処理によって比較的容易に均一な微粒子 サイズに粉砕することができる市販のαアルミナ成分の形態である。必要とされ るミリングの強度は、主としてα 相への転換を伴う焼結の度合に依存する。凝集したアルミナ成分で工程を開始さ せ、次に凝集塊（団粒）を、厳密に正確な量のより微細な粒子を生成させるのに 十分なミリング操作に供することにより、完成担体において正確に所望する有孔 性を備えた粒子サイズの混合物を生成することができる。軽度に焼結したアルミ ナ団粒を用いると、このミリング操作は、担体物質を生成する際に含まれる通常 の混合と押出処理によって供給でき、これは、特に粉砕していない凝集産物がバ ッチごとに妥当に一致した特性を持つ場合に、しばしば好ましい操作方法である 。それ故、好ましい操作方法では、アルミナは１５〜１２０、より好ましくは３ ０〜９０、最も好ましくは４０〜８０μｍの平均凝集粒子サイズを持つ、粉砕し ていない凝集粒子の形態で供給され、粉砕した後形成される粒子は１〜６、好ま しくは１．５〜４μｍの平均粒子サイズを持つ。 既知の粒子サイズ分布を有する粉砕したαアルミナ団粒と粉砕していないαア ルミナ団粒の混合物を使用し、生産工程が、団粒成分の平均粒子サイズの許容で きない低下をもたらしうる操作を確実に含まないようにすることは、しばしば好 ましい。 該粒子は所望するいかなる構造も持ちうるが、高いが均一な 有孔性を有する担体物質を生成することが目的であるので、大きな粒子が概して 塊状の、すなわちより球状に近い構造を持てば、これがより有効に達成される。 同様に、小さな粒子も好ましくはいくぶん塊状形態である。 それから担体が作られる物質は、主として、αアルミナによって供給される完 成担体の重量の少なくとも８０％、好ましくは８５％、さらには９０％以上を有 するαアルミナである。しかし、少量のジルコニア、チタニア、シリカ及び／又 はアルカリ土類金属酸化物、（カルシア、マグネシアおよびストロンチア）のよ うな他のセラミック酸化物も存在しうる。 本発明の担体組成の酸化カルシウムあるいはマグネシウム成分の場合には、担 体重量の０．０１〜１０％重量（酸化物、ＭＯとして測定）に相当する量で存在 しうるが、好ましくは存在する量は０．０３〜５．０％、特に０．０５〜２．０ ％重量である。 本発明の触媒のための担体を調製するのに使用しうるカルシウムおよびマグネ シウム化合物は、か焼の際に酸化物に分解されうるあるいは酸化物を形成する酸 化物あるいは化合物である。例としては炭酸塩、硝酸塩、およびカルボキシル塩 を含む。他 の適当な化合物は、酸化物自体、およびアルミニウム塩、ケイ酸塩、アルミノシ リケート、ジルコニウム塩等を含む。好ましい化合物はケイ酸カルシウムとケイ 酸マグネシウムである。 本発明の触媒のための担体を調製するのに使用されるケイ素化合物は、か焼時 に酸化物に分解されうる酸化物あるいは化合物である。適当な化合物は、二酸化 ケイ素それ自体、ならびにアルカリ土類金属ケイ酸塩、ケイ酸ジルコニウム、ゼ オライトのようなアルミノシリケート、加水分解されうるケイ素化合物、ポリシ ロキサン等のような混合酸化物を含む。使用する量は、最終担体組成において、 ０．０１〜１５．０％重量、例えば０．０３〜１０．０％重量、最も好都合には ０．０５〜５．０％重量（シリカとして測定）を提供するようにすべきである。 任意ではあるが、ジルコニア成分は、好ましくは、担体重量に基づいて０．０ １〜１０．０％重量、例えば０．３〜５．０％重量、特に０．０５〜２．０％重 量の量で存在する。ジルコニアがｉｎ ｓｉｔｕで生成される場合には、使用す る量はこれらのパラメータの範囲内の最終比率を生じるように選択すべきである 。 担体を調製するのに使用しうるジルコニウム化合物は、か焼 時に酸化物に分解されうるあるいは酸化物を形成する酸化物あるいは化合物であ る。例としては炭酸塩、硝酸塩、およびカルボキシル塩を含む。適当な化合物は 、硝酸ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、ならびにケイ酸ジルコニウム、ジル コニウムアルミノシリケート、ジルコネート等のような混合酸化物を含む。好ま しい化合物は二酸化ジルコニウムである。 αアルミナ成分はケイ酸カルシウム自体と組合わせることが最も好ましいが、 上述したように、酸化カルシウム生成化合物およびシリカあるいはシリカ生成化 合物を、加熱するとケイ酸カルシウムを生じるような比率で使用することも可能 である。これらの成分をジルコニアあるいはジルコニア生成化合物、（存在する 場合は）セラミック接合材、潤滑剤及び／又は押出補助剤および水と混合して、 成形し、か焼する。 本発明の触媒の担体が形成される製剤は、同時に「結着剤」を含むことができ 、本文中で使用する時、この用語は、か焼の前に担体の様々な成分を結合させて 押出可能なペーストを形成するための薬剤、いわゆる低温結着剤をさす。結着剤 は同時に、潤滑性を付加することによって押出工程を容易にする。典型的な結着 剤は、特に硝酸あるいは酢酸のような解膠剤と組合わせ たアルミナゲルを含む。また、セルロースや、メチルセルロース、エチルセルロ ースおよびカルボキシエチルセルロースのような置換セルロース、有機ステアリ ン酸エステル、例えばステアリン酸メチルあるいはエチルのようなステアリン酸 塩、ろう、酸化ポリオレフィン等を含む炭素ベースの物質も適している。好まし い結着剤は石油ゼリーおよび酸化ポリオレフィンである。 直接調製するかあるいは上述した制約下にｉｎ ｓｉｔｕで形成したケイ酸カ ルシウムあるいはマグネシウムを使用すると、セラミック接合材成分の必要性に 完全に取って代ることができる。セラミック接合材成分を使用する必要があると みなされる場合でも、しばしば、全体として従来の接合材中に存在するよりも低 い量のシリカを含むセラミック接合材を使用することが可能である。これは同時 に、特に粘土、ベントナイト等に存在する時、典型的に有害な量のナトリウム、 鉄及び／又はカリウム夾雑物を含む、過剰の二酸化ケイ素を回避することを可能 にする。既知のように、そのような金属性夾雑物を回避することは極めて望まし い目的である。 ジルコニアを使用する場合、その役割は十分には理解されていないが、一部の 部分的酸化触媒処方を安定させると思われる。 ケイ酸カルシウムは、少なくとも、ケイ酸カルシウムの存在なしで加熱した時に 混合相が復帰する単斜形態の代わりに、より活性な四角形形態のジルコニアの割 合を安定化させると思われる。 担体とそれから調製される触媒は、破砕強度等を含めた所望する物理特性に寄 与するように選択される他の数多くのセラミック形成成分を含みうる。例えば、 ５％重量までの量のチタニアのような成分は、しばしばそのような担体物質に特 定の利点を与えることが認められる。チタニアは最初の混合物の成分として加え るか、あるいはこの明細書の目的のために、燃焼操作の際に酸化物に分解すると 考えられるチタニウム塩を用いた含浸によって有孔焼成担体に加えることができ る。 担体の成分を、例えばミリングによって混合した後、例えば押出あるいは圧搾 によって成形されたペレット、例えば円中、環、三葉、四葉等に形成する。形成 された物質を乾燥し、か焼の間に蒸気に変わって形態の物理的完全性を破壊する ことになる水分を除去する。乾燥とか焼は、時間と温度を適当にプログラムする ことによって１段階に組合わせることができる。か焼は、潤滑剤、押出補助剤お よび結着剤を揮発させ、αアルミナ 粒子を有孔性の硬い塊に融合させるのに十分な条件下で実施する。 か焼は、典型的には、酸素ガス、より好ましくは空気のような酸化ガス体中で 、１３００℃以上の最高温度、好ましくは１３５０℃〜１５００℃の範囲で実施 する。これらの最高温度の時間は０．５〜２００分間の範囲をとりうる。 焼成担体とそれから調製した触媒は、典型的には、０．２〜０．６ｍｇ／ｌ、 より好ましくは０．３〜０．５ｍｌ／ｇの孔容量（水分）と、０．１５〜３．０ ｍ²／ｇ、好ましくは０．３〜２．０ｍ²／ｇの範囲の表面積を持つ。 上述したように、燃焼した担体に付加的な強度を与えるために混合物にセラミ ック接合材を加える必要がある場合もある。従来のセラミック接合材を、組成中 のセラミック成分の重量に基づいて、０．２〜５％重量の量で使用することがで き、燃焼後、それらは典型的に（酸化物として表わした）シリカ、アルミナ、ア ルミノシリケート、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物および極微量 の酸化鉄と酸化チタニウムのような成分を含み、最初の２つが主要な成分である 。 本発明の触媒において使用するための好ましい有孔性αアル ミナベースの担体は、２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下 の金属性浸出物含量を有する。同じセラミック成分と従来の焼却物質を用いて作 られる同様の有孔性とパッキング密度を持った担体と比較すると、これらの担体 は、エチレンから酸化エチレンへの酸化において有意に大きい選択安定性を示す 。 上述した担体は特に、改善された選択性及び／又は活性の安定性を有する酸化 エチレン触媒を調製するのに適している。触媒 本発明の触媒は、触媒として有効な量の銀と、上述したような担体に沈着した 促進量のアルカリ金属を含む。希土類、マグネシウム、レニウム、ならびに硫黄 、クロム、モリブデン、タングステン、リン、ホウ素およびそれらの混合物から 選択されるレニウム共助触媒のような促進量の他の助触媒も、該触媒に関して任 意に存在しうる。 一般に、本発明の触媒は、総触媒重量に基づいて、銀の１〜４０％、好ましく は１〜３０％重量の支持体への沈着を生じさせるのに十分な、銀イオンあるいは 適当な溶媒に溶解した化合物、複合体およびあるいは塩で担体を含浸させること によって 調製することができる。次に含浸した支持体を溶液から分離し、沈着した銀化合 物を金属銀に還元する。銀の沈着の前、あるいは同時に、あるいはその後に、適 当なイオン、あるいは適合な溶媒に溶解したアルカリ金属の化合物及び／又は塩 も支持体に沈着させる。銀及び／又はアルカリ金属の沈着と同時に、適切な溶媒 に溶解した適当な任意の助触媒化合物、複合体及び／又は塩も担体に沈着させる 。 本発明の触媒は、アルカリ金属助触媒ならびに可溶性の塩及び／又は化合物の 形態の付加的な助触媒を、銀、アルカリ金属、および他の何らかの助触媒の沈着 の前に、あるいはそれと同時に、あるいはその後に、触媒及び／又は支持体に沈 着させる手法によって調製される。好ましい方法は、銀、アルカリ金属および他 の助触媒を同時に、すなわち１回の含浸工程で支持体に沈着させることであるが 、但し、銀の沈着の前及び／又は後の、アルカリ金属の個別あるいは同時沈着も 、適当な触媒を生じると考えられる。 促進量のアルカリ金属あるいはアルカリ金属混合物は、適当な溶液を用いて有 孔性支持体に沈着させる。アルカリ金属は純粋な金属状態で存在するが、その形 態では使用に適さない。イ オンか、あるいは含浸目的のための適当な溶媒に溶解したアルカリ金属の化合物 として使用する。銀イオンあるいは塩、複合体及び／又は化合物の含浸が起こる 前、あるいはその間、あるいはその後に、担体をアルカリ金属助触媒イオン、塩 およびあるいは化合物の溶液で含浸させる。アルカリ金属助触媒は、金属銀への 還元が生じた後に担体に沈着させてもよい。使用する促進量のアルカリ金属は、 例えば使用する担体の表面積と孔構造および表面化学特性、触媒の銀含量、なら びにアルカリ金属陽イオンと共に使用する個々のイオン、任意の共助触媒のよう ないくつかの変数に依存する。支持体に沈着させる、あるいは触媒上に存在する アルカリ金属助触媒の量は、一般に総触媒重量で百万当り１０〜３０００、好ま しくは１５〜２０００、より好ましくは２０〜１５００、最も好ましくは５０〜 １０００の割合を占める。アルカリ金属助触媒は、極めて活性な遊離アルカリ金 属としてではなく陽イオン（イオン）あるいは複合体の化合物あるいは表面化合 物あるいは表面複合体の形態で触媒上に存在するが、但し本明細書および請求の 範囲の便宜的目的のため、それらが金属元素として触媒上に存在していない場合 でも「アルカリ金属」あるいは「アルカリ金属助触媒」と称す る。本発明の範囲を制限することを意図しないが、アルカリ金属化合物は酸化性 （ｏｘｉｄｉｃ）化合物であると思われる。 好ましい実施形態では、少なくとも重要な割合（５０％重量より多く）のアル カリ金属が、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびそれらの混合物から成る グループから選択される。本文中で使用する時、「アルカリ金属」という用語お よびその同族語は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、 およびそれらの混合物から成るグループから選択されるアルカリ金属をさす。本 文中で使用する時、「アルカリ金属混合物」という用語あるいはこれらの語の同 族語は、該当する場合には、促進作用を提供するための２つまたそれ以上のアル カリ金属の使用をさす。非制限的な例として、セシウムとルビジウム、セシウム とカリウム、セシウムとナトリウム、セシウムとリチウム、セシウムとルビジウ ムとナトリウム、セシウムとカリウムとナトリウム、セシウムとリチウムとナト リウム、セシウムとルビジウムとカリウムとナトリウム、セシウムとルビジウム とカリウムとリチウム、セシウムとカリウムとリチウム等を含む。好ましいアル カリ金属助触媒はセシウムである。特に好ましいアルカリ金属助触媒は、セシウ ムプラス少なくと も１つの追加的アルカリ金属である。追加的アルカリ金属は、好ましくはナトリ ウム、リチウムおよびそれらの混合物から選択され、リチウムが好ましい。 他の助触媒の非制限的な例は、レニウム、硫酸塩、モリブデン酸塩、タングス テン酸塩およびクロム酸塩（１９８８年８月２３日発行の米国特許第４，７６６ ，１０５号参照）、ならびにリン酸塩とホウ酸塩；硫酸陰イオン、フッ素陰イオ ン、グループ３ｂ〜６ｂの酸素陰イオン（１９９２年４月７日発行の米国特許第 ５，１０２，８４８号参照）；（ｉ）グループ３〜７ｂから選択される元素の酸 素イオンおよび（ｉｉ）ハロゲン化物の陰イオンとのアルカリ金属塩、およびグ ループ３ａ〜７ａと３ｂ〜７ｂから選択される酸素陰イオン（１９９０年３月１ ３日発行の米国特許第４，９０８，３４３号参照）を含む。 銀および助触媒を担体あるいは支持体に加えるためにはいくつかの既知の方法が ある。 銀含有触媒を調製するひとつの方法は、１９７２年１１月７日発行の米国特許 第３，７０２，２５９号に見られる。付加的により高いアルカリ金属助触媒を含 む銀含有触媒を調製する他の方法は、以下の特許において見られる：１９７７年 ３月１日 発行の米国特許第４，０１０，１１５号；１９８２年１０月２６日発行の米国特 許第４，３５６，３１２号；１９７６年６月８日発行の米国特許第３，９６２， １３６号および１９７７年３月１５日発行の米国特許第４，０１２，４２５号。 より高いアルカリ金属およびレニウム助触媒を含む銀含有触媒を調製するための 方法は、１９８８年８月２日発行の米国特許第４，７６１，３９４号に見られ、 またより高いアルカリ金属とレニウム助触媒およびレニウム共助触媒を含む銀含 有触媒についての方法は、１９８８年８月２日発行の米国特許第４，７６６，１ ０５号に見られる。様々な異なる助触媒を含む銀含有触媒を調製するための方法 は、１９９０年３月１３日発行の米国特許第４，９０８，３４３号および１９９ １年１０月１５日発行の米国特許第５，０５７，４８１号に見られる。 担体を含浸させる特に好ましい工程は、カルボキシル酸の銀塩、有機アミンお よびセシウムの塩を含む水溶液とそれに溶解した追加的アルカリの塩で担体を含 浸させることから成る。シュウ酸銀が好ましい塩である。 含浸させた担体を約５０℃〜約６００℃、好ましくは約７５℃〜約４００℃の 温度に加熱し、液体を蒸発させ、金属銀を生じ させる。 一般的な意味において、含浸工程は、銀、アルカリ金属および任意の他の助触 媒を含む１つ以上の溶液で支持体を含浸させることを含む。銀含有溶液中の銀の 濃度（金属として表わされる）は、１回の含浸を用いる時には、１ｇ／ｌから溶 解度の限界までの範囲にわたる。アルカリ金属の濃度（金属として表わされる） は、１回の含浸工程を用いる時には、１×１０^-3〜１２ｇ／ｌ、好ましくは１０ ×１０^-3〜約１２ｇ／ｌの範囲である。上記に示した範囲内で選択される濃度は 、触媒の孔容量、最終触媒において所望する最終的な量、そして含浸が１回であ るか複数回であるかに依存する。適切な濃度は常套的な実験によって容易に決定 することができる。 担体に沈澱する前に銀がどのような形態で溶液中に存在するかにかかわらず、 しばしば加熱による分解が起こるが、「金属銀への還元」という用語を使用する ものとする。Ａｇ⁺イオンが金属Ａｇ原子に転換されるので、我々は「還元」の 用語を使用することを選択する。還元時間は、環境に依存して一般に０．５〜８ 時間の範囲である。工程 商業的操作においては、触媒を満たした数千本の管が入った大きな固定チュー ブ熱交換器を含む酸化エチレン反応装置において、エチレンと酸素を酸化エチレ ンに転換させる。反応装置の外殻側で冷却剤を使用して反応の熱を取る。冷却剤 の温度は、しばしば触媒活性の指標として用いられ、高い冷却剤温度はより低い 触媒活性に相当する。 酸化エチレンを生じる、酸素による酸化エチレン反応において、エチレンは典 型的には少なくとも酸素の２倍の量（モルベースで）で存在するが、用いるエチ レンの量は概してはるかに高い。それ故、転換は、酸化エチレンと何らかの酸化 された副産物を生じる反応において消費された酸素のモルパーセンテージに従っ て好都合に計算される。酸素転換は反応温度に依存し、一定の転換が達成される 反応温度は、用いる触媒の活性の測定単位である。Ｔ₄₀の数値は、反応装置にお ける４０％の酸素転換の℃で表わした温度である。選択性（酸化エチレンに対し ての）は、転換されたエチレンの総モル量と比較した反応産物中の酸化エチレン のモル量を示す。本明細書では、選択性はＳ₄₀として示し、これは４０％酸素転 換での選択性を意味する。 本発明に従った銀触媒の存在下でそのような酸化反応を実施するための条件は 、広く先行技術において既に述べられているものを含む。これは、例えば、適当 な温度、圧、滞留時間、および窒素、二酸化炭素、蒸気、アルゴン、メタンある いは他の飽和炭化水素のような希釈物質、および触媒作用を制御するための調節 剤、例えば１−２−ジクロロエタン、塩化ビニル、塩化エチルあるいは含塩素ポ リフェニル化合物の存在、および酸化エチレンの収率を高めるために種々の反応 装置において再循環操作を用いることあるいは連続的転換を適用することが望ま しいこと、および酸化エチレンを調製するための工程において選択されうる他の 特殊条件に当てはまる。大気圧から３５００ｋＰａの範囲の圧が一般に用いられ る。しかし、より高い圧も除外されるわけではない。作用物質として用いる分子 酸素は従来のソースから入手することができる。適当な酸素電荷は、本質的にあ るいは相対的に純粋な酸素、重要な量の酸素とそれよりも少ない量の、窒素やア ルゴンのような１つ以上の希釈物質を含む濃縮酸素流、あるいは空気のようなも うひとつ別の酸素含有流を含みうる。それ故、酸化エチレン反応における本発明 の銀触媒の使用は、いかなる意味でも、有効であることが知ら れている条件のうちの特定条件の使用に限定されないことは明白である。例示の みを目的として、次の表は、現在の商業的酸化エチレン反応装置ユニットにおい てしばしば使用され、本発明の工程にも適する条件の範囲を示すものである。 ^* 時間当りに充填される触媒容量の１単位を通過する、標準温度および圧での ガスの容量単位。 本発明に従った銀触媒の好ましい適用では、酸素含有ガスが、１８０℃〜３３ ０℃の範囲の温度、好ましくは２００℃〜３２５℃の範囲の温度で、本発明の触 媒の存在下でエチレンと接触する時に酸化エチレンが生成される。 本発明の触媒は、好ましくはエチレンと酸素を酸化エチレンに転換するために 使用されるが、アリル水素を持たない他のオレフィンも、本発明の銀触媒を用い て酸化し、定められた酸化条件下で有機ハロゲン化物と上述した銀触媒の存在下 にオレフィン供給材料と酸素含有ガスを接触させることにより、そのエポキシ化 合物誘導体の高い選択性を生じることができる。 アリル水素を持たないオレフィンの選択的エポキシ化のための工程は、有機ハ ロゲン化物と銀触媒の存在下で、１０〜１００００ｋＰａの範囲内の反応圧と７ ５℃〜３２５℃の範囲内の温度、１回の通過につき０．１〜７５モル％の範囲の オレフィン転換を得るのに十分な反応時間で、オレフィン対酸素のモル比を０． ０１〜２０の範囲内に維持するように、供給材料のオレフィン、好ましくは少な くとも４個の炭素原子を持つオレフィンを、十分な量の酸素含有ガスと接触させ ることを含む。 アリル水素を持たないオレフィンの例は、ブタジエン、第三級ブチルエチレン 、ビニルフラン、メチルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン等を含む。 本発明の工程は、百万（供給材料の総容量で）当り０．１〜１０００部の割合 の有機ハロゲン化物の存在下で実施される。 本発明の実施の際に使用する有機ハロゲン化物の好ましい量は、供給材料の総容 量で、百万当り１〜１００部の割合の範囲内である。 アリル水素を持たないオレフィンを酸化するための使用に先立って、銀触媒を （助触媒による処理の前後いずれかに）、酸素含有ガス体（空気あるいは酸素補 充ヘリウム）中、約３５０℃で約４時間、任意にか焼する。か焼後、銀触媒は典 型的に、３００℃〜３５０℃の範囲内の温度で、最初ヘリウムか窒素のような不 活性担体中に２〜５％の水素を含むガス体において活性化処理に供する。活性化 ガス体の水素含量は、活性化温度が３５０℃を越えないように制御された割合で 、最終水素濃度２０〜２５％まで徐々に上昇する。２０〜２５％の範囲内の水素 濃度で温度を約１時間維持した後、触媒は直ちに使用できる状態となる。 銀触媒およびアリル水素を持たないオレフィンを酸化するためのそれらの使用 についてのより詳細な説明は、１９９０年１月３０日発行の米国特許第４，８９ ７，４９８号および１９９２年１月１４日発行の第５，０８１，０９６号に見ら れる。 以下の実施例によって本発明を例示する。実施例 担体の調製 担体Ａ、ＣおよびＥを本発明に従って、すなわち有機焼却物質を用いずに調製 した。担体Ｂ、ＤおよびＦは、有機焼却物質を使用したことを除いて、担体Ａと 同様に調製した、すなわちこれらは比較担体であった。 担体Ａ： 担体Ａは次のようにして生成した： 軽度に焼結された団粒の形態で市販されているαアルミナ粉末を使用した。約 ６０μｍ（レーザー光線散乱装置を用いて測定）の大きな平均粒子サイズを持つ これらの高度に凝集した粒子をミリング操作に供した。この操作は、団粒を、平 均粒子サイズ３．０〜３．４μｍ、平均微結晶サイズ１．８〜２．２μｍ、およ びソーダ含量０．０２〜０．０６重量％を有する一次粒子に還元した。次にこれ らの粉砕した粒子を、事前のミリング操作に供さなかった凝集粒子と共に、５０ ／５０の重量比で使用した。 アルミナ成分を使用して、次のセラミック成分の製剤を調製した；９８．８重 量％のαアルミナ；１．０重量％のジルコニア；および０．２重量％のケイ酸マ グネシウム。この混合物に ０．１％重量のホウ酸を加え、その後これらの成分を４５秒間混合した。次に、 混合物を押出可能にするのに必要な量の水を加えた。混合物をさらに４分間混合 し、その後５％重量のヴァセリンを加えて押出可能な混合物を形成した。混合物 をさらに３分間混合した後、中空円柱の形で押出し、非結合水２％未満まで乾燥 させる。これらを約１３８５〜１３９０℃の最高温度で約４時間、トンネル窯で 燃焼させた。表１では該担体をその物理特性の面から示している。 担体Ｂ： 担体Ｂを、２５％粉砕クルミ外皮、すなわち慣例的な焼却物質を担体組成に加 えたこと、およびミリング操作に供した凝集粒子だけを用いたことを除いて、担 体Ａと同様にして調製した。表１では該担体をその物理特性の面から表わしてい る。 担体Ｃ： 担体Ｃは、粉砕した粒子Ｇ１．６〜２．２μｍの平均微結晶サイズを持つこと 、およびケイ酸マグネシウムの代わりにケイ酸カルシウムを使用したことを除い て、担体Ａと同様にして作製した。表１では該担体をその物理特性の面から示し ている。 担体Ｄ： 担体Ｄは、粉砕した粒子が１．６〜２．２μｍの平均微結晶 サイズを持つこと、およびケイ酸マグネシウムの代わりにケイ酸カルシウムを使 用した（担体Ｃにおけるように）ことを除いて、担体Ｂ（２５％粉砕クルミ外皮 を含む）と同様にして調製した。表１では、該担体をその物理特性の面から示し ている。 担体Ｅ： 担体Ｅは、高度に凝集した粒子が約６２μｍの大きな平均粒子サイズを持つこ と、粉砕した粒子が１．０〜１．４μｍの平均微結晶サイズを持つこと、および アルミナ成分が９８．８５％重量のαアルミナを含むこと、およびケイ酸マグネ シウムの代わりに０．１５％ケイ酸カルシウムを使用したことを除いて、担体Ａ と同様にして調製した。表１では該担体をその物理特性の面から表わしている。 担体Ｆ： 担体Ｆは、粉砕した粒子が１．０〜１．４μｍの平均微結晶サイズを持つこと 、およびアルミナ成分が９８．７％重量のαアルミナを含むこと、およびケイ酸 マグネシウムの代わりに０．３％ケイ酸カルシウムを使用した（担体Ｅと同様に ）ことを除いて、担体Ｂ（２５％粉砕クルミ外皮を含む）と同様にして調製した 。表１では該担体をその物理特性の面から示している。 触媒の調製 以下の例示実施形態は、本発明の触媒（触媒Ａ、ＣおよびＥ）と比較触媒（比 較触媒Ｂ、ＤおよびＦ）を作製するための調製手法、ならびにこれらの触媒の特 性を測定するための手法を説明するものである。 パートＡ：ストック銀の調製 触媒調製に使用するためのシュウ酸塩／エチレンジアミン溶液： １）試薬グレードの水酸化ナトリウム４１５グラム（ｇ）を脱イオン水２３４ ０ミリリットル（ｍｌ）に溶解する。温度を５０℃に調節する。 ２）（高純度）硝酸銀１６９９ｇを脱イオン水２１００ｍｌに溶解する。温度 を５０℃に調節する。 ３）温度を５０℃に維持しながら、撹拌下で水酸化ナトリウム溶液を硝酸銀溶 液にゆっくり加える。完全に添加した後１５分間撹拌し、その後温度を４０℃に 下げる。 ４）ナトリウムと硝酸イオンを除去するために、清潔なフィルター棒(ｆｉｌ ｔｅｒ ｗａｎｄｓ)を挿入し、ステップ（３）で生成された沈殿物からできる だけ多くの水分を回収する。除 去された水の伝導性を測定し、フィルター棒で除去されたのと同じだけの新鮮脱 イオン水をもどし加える。４０℃で１５分間撹拌する。除去された水の伝導性が ９０μｍｈｏ／ｃｍ未満になるまでこの工程を繰り返す。その後１５００ｍｌの 脱イオン水をもどし加える。 ５）高純度二水和シュウ酸６３０ｇを約１００ｇずつ漸増するように加える。 温度を４０℃に保持し、十分に撹拌混合する。二水和シュウ酸の最後の分をゆっ くり加え、ｐＨを調べてｐＨが７．８以下に低下していないことを確認する。 ６）高度に濃縮された銀含有スラリーを形成するために、清潔なフィルター棒 を用いて混合物からできるだけ多くの水分を除去する。シュウ酸銀スラリーを３ ０℃に冷却する。 ７）９２重量％（％ｗ）のエチレンジアミン（８％脱イオン水）６９９ｇを加 える。添加の間温度が３０℃を越えないようにする。 上記の方法は、以下の触媒Ａ、ＣおよびＥと比較触媒Ｂ、ＤおよびＦの調製に 使用する「原液」を提供する、約２７〜３３％ｗの銀を含む溶液を生じる。 パートＢ：含浸液の調製 触媒Ａ用： 含浸した触媒Ａを調製するため、１０ミリリットル（ｍｌ）ビーカーに、約２ ｍｌの５０：５０エチレンジアミン：Ｈ₂Ｏに溶解したＮＨ₄ＲｅＯ₄ ０．１８ ８グラムを加え、１グラムの水に溶解したＬｉ₂ＳＯ₄Ｈ₂Ｏ ０．０９２グラム と２グラムの水に溶解したＬｉＮＯ₃ ０．３２９グラムを上記のように調製し た銀溶液（比重１．５４ｇ／ｍｌ）１８０．３グラムに加えて、生じた溶液を水 １６．２グラムで希釈した。４６．２％重量のセシウムを含む水酸化セシウム原 液０．１５７２グラムを、シュウ酸銀／ドーパント溶液５０グラムに加えて、含 浸液を調製した。 比較触媒Ｂ用： 含浸した比較触媒Ｂを調製するため、１０ｍｌビーカーに、約２ｍｌの５０： ５０エチレンジアミン：Ｈ₂Ｏに溶解したＮＨ₄ＲｅＯ₄ ０．１６１グラムを加 え、１グラムの水に溶解したＬｉ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ ０．０７９グラムと２グラム の水に溶解したＬｉＮＯ₃ ０．３３９グラムを上記のように調製した銀溶液（ 比重１．５５ｇ／ｍｌ）１８２．７グラムに加えて、 生じた溶液を水１３．３グラムで希釈した。４５．５％重量のセシウムを含む水 酸化セシウム原液０．１３８７グラムを、シュウ酸銀／ドーパント溶液５０グラ ムに加えて、含浸液を調製した。 触媒Ｃ用： 含浸した触媒Ｃを調製するため、１０ｍｌビーカーに、約２ｍｌの５０：５０ エチレンジアミン：Ｈ₂Ｏに溶解したＮＨ₄ＲｅＯ₄ ０．１４９グラムを加え、 １グラムの水に溶解したＬｉ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ ０．０７３グラムと２グラムの水 に溶解したＬｉＮＯ₃ ０．３１３グラムを上記のように調製した銀溶液（比重 １．５５ｇ／ｍｌ）１６８．８グラムに加えて、生じた溶液を水２７．７グラム で希釈した。４６．５％重量のセシウムを含む水酸化セシウム原液０．１４２４ グラムを、シュウ酸銀／ドーパント溶液５０グラムに加えて、含浸液を調製した 。 比較触媒Ｄ用： 含浸した比較触媒Ｄを調製するため、１０ｍｌビーカーに、約２ｍｌの５０： ５０エチレンジアミン：Ｈ₂Ｏに溶解したＮＨ₄ＲｅＯ₄ ０．１６６グラムを加 え、１グラムの水に溶解し たＬｉ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ ０．０７９グラムと２グラムの水に溶解したＬｉＮＯ₃ ０．３４２グラムを上記のように調製した銀溶液（比重１．５７ｇ／ｍｌ）１８ １．１グラムに加えて、生じた溶液を水１６．９グラムで希釈した。４６．２％ 重量のセシウムを含む水酸化セシウム原液０．０９３９グラムを、シュウ酸銀／ ドーパント溶液５０グラムに加えて、含浸液を調製した。 触媒Ｅ用： 含浸した触媒Ｅを調製するため、１０ｍｌビーカーに、約２ｍｌの５０：５０ エチレンジアミン：Ｈ₂Ｏに溶解したＮＨ₄ＲｅＯ₄ ０．２０１グラムを加え、 １グラムの水に溶解したＬｉ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ ０．０９６グラムと２グラムの水 に溶解したＬｉＮＯ₃ ０．１０３グラムを上記のように調製した銀溶液（比重 １．５６ｇ／ｍｌ）１８２．３グラムに加えて、生じた溶液を水１３．７グラム で希釈した。４５．８％重量のセシウムを含む水酸化セシウム原液０．１７７９ グラムを、シュウ酸銀／ドーパント溶液５０グラムに加えて、含浸液を調製した 。 比較触媒Ｆ用： 含浸した比較触媒Ｆを調製するため、１０ｍｌビーカーに、 約２ｍｌの５０：５０エチレンジアミン：Ｈ２Ｏに溶解したＮＨ４ＲｅＯ４ ０ ．１７９グラムを加え、１グラムの水に溶解したＬｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ ０．０ ８６グラムと２グラムの水に溶解したＬｉＮＯ３ ０．０９２グラムを上記のよ うに調製した銀溶液（比重１．５６ｇ／ｍｌ）１６６グラムに加えて、生じた溶 液を水３２グラムで希釈した。４９％重量のセシウムを含む水酸化セシウム原液 ０．１１９５グラムを、シュウ酸銀／ドーパント溶液５０グラムに加えて、含浸 液を調製した。 パートＣ：触媒の含浸とキュアリング 触媒Ａ： 担体Ａ（上記表１に示した）約３０ｇを室温で３分間３．３３ｋＰａの真空下 に置く。次にドープした含浸液（「触媒Ａ用」として上記のパートＢで述べたよ うな）約５０〜６０ｇを注入して担体を液下に沈め、さらに３分間３．３３ｋＰ ａで真空を維持する。この期間終了後、真空を解き、５００ｒｐｍで２分間遠心 分離にかけて担体から過剰の含浸液を取り除く。その後含浸した担体を、２４０ 〜２７０℃で３〜６分間、約１９．４−３２．３ｃｍ³の横断面積を横切って流 れる８５００１／時の気流中で持続的に振とうすることによってキュアする。キ ュ アした触媒は直ちに試験に供することができる。触媒Ａの特性を以下の表２に示 す。 比較触媒Ｂ： 比較触媒Ｂは、触媒担体Ａの代わりに触媒担体Ｂを使用したこと、および使用 した含浸液が「比較触媒Ｂ用」として上記のパートＢで述べたものであったこと を除いて、触媒Ａと同様にして調製した。比較触媒Ｂの特性を以下の表２に示す 。 触媒Ｃ： 触媒Ｃは、触媒担体Ａの代わりに触媒担体Ｃを使用したこと、および使用した 含浸液が「触媒Ｃ用」として上記のパートＢで述べたものであったことを除いて 、触媒Ａと同様にして調製した。触媒Ｃの特性を以下の表２に示す。 比較触媒Ｄ： 比較触媒Ｄは、触媒担体Ａの代わりに触媒担体Ｄを使用したこと、および使用 した含浸液が「比較触媒Ｄ用」として上記のパートＢで述べたものであったこと を除いて、触媒Ａと同様にして調製した。比較触媒Ｄの特性を以下の表２に示す 。 触媒Ｅ： 触媒Ｅは、触媒担体Ａの代わりに触媒担体Ｅを使用したこと、 および使用した含浸液が「触媒Ｅ用」として上記のパートＢで述べたものであっ たことを除いて、触媒Ａと同様にして調製した。触媒Ｅの特性を以下の表２に示 す。 比較触媒Ｆ： 比較触媒Ｆは、触媒担体Ａの代わりに触媒担体Ｆを使用したこと、および使用 した含浸液が「比較触媒Ｆ用」として上記のパートＢで述べたものであったこと を除いて、触媒Ａと同様にして調製した。比較触媒Ｆの特性を以下の表２に示す 。 表 ２ 触媒特性 パートＤ：標準マイクロリアクター触媒試験 条件／方法 Ａ．触媒Ａおよび比較触媒Ｂに関して： 破砕した触媒（１．４１〜０．８４ｍｍ、すなわち１４〜２０ メッシュ）３〜５グラムを、直径５．３インチでステンレス鋼製のＵ字形管に入 れる。Ｕ字型管を溶融金属浴（熱媒質）に液浸し、その先端をガスフロー系に接 続する。使用する触媒の重量と注入口ガス流量は、３３００のガス時間当りスペ ース速度を達成するように調整する。排出口ガス圧は１４４８ｋＰａである。 試験運転全体の間（立ち上げ（ｓｔａｒｔ−ｕｐ）を含む）に触媒床を通過す るガス混合物（ｏｎｃｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ操作）は、３０％エチレン、８．５％ 酸素、５％二酸化炭素、５４．５％窒素、および窒素／アルゴンの平衡下で０． ５〜６ｐｐｍｖ塩化エチルを含む。 立ち上げ方法は、次のようにして温度を２２５℃から２４５℃に傾斜上昇させ ることを含んだ：２２５℃で１時間、２３５℃で１時間、そして２４５℃で１時 間。その後（Ｔ₄₀）の一定酸素転換レベルを達成するように温度を調整した。モ デレーターのレベルを変化させ、最大選択性を測定するために各々のレベルで４ 〜２４時間運転する。注入ガス組成、ガス流量、および注入と生成ガス組成を測 定するのに使用した分析機器の較正にわずかな差があるため、一定の触媒につい て測定された選択性 と活性は各々の試験的実施（ＴＥＳＴ ＲＵＮ）によってわずかに変動する可能 性がある。 異なる時点で試験した触媒性能の意味ある比較ができるように、本例示的実施 形態で述べたすべての触媒を、Ｓ４０＝８１．０％、Ｔ₄₀＝２３０℃の標準触媒 と同時に試験した。 上記のように調製した触媒Ａと比較触媒Ｂを土記の方法を用いて試験し、継続 的に測定を行って、経時的な触媒の選択安定性の指標を示すため、１５０日、２ ００日および２５０日目の測定値を以下の表３に報告する。選択性のすべての数 値は％で表わし、活性値はすべて℃で表わしている。 表 ３ 経時的な触媒性能 Ｂ．触媒Ｃおよび比較触媒Ｄに関して： 触媒Ｃと比較触媒Ｄを、以下に述べるような加速老化試験を使用したことを除 いて、上記の触媒Ａおよび比較触媒Ｂと同様にして試験した。４０％酸素転換で の選択性と活性についての 初期性能値を上記のようにして得た後、触媒の老化を加速するため１０日間触媒 を８５％酸素転換あるいは最高温度２８５℃にした。この１０日の老化期間後、 酸素転換を４０％に低下させ、標準条件下で塩化エチルモデレーターを用いて再 び性能を至適化する。８５％酸素転換あるいは最高温度２８５℃での各１０日の 期間後、標準の４０％酸素転換条件下で触媒の選択性と活性の低下を測定できる ように、この周期を繰り返す。表４は、８５％酸素転換あるいは最高温度２８５ ℃での表示した日数の間に老化した４０％酸素転換での性能を示す。 表 ４ 経時的な触媒性能 Ｃ．触媒Ｅおよび比較触媒Ｆに関して： 触媒Ｅと比較触媒Ｆを、以下に述べるようなより苛酷な加速老化試験を使用し たことを除いて、上記の触媒Ａおよび比較触媒Ｂと同様にして試験した。破砕し た触媒（０．４２０〜０．１７７ｍｍ、すなわち４０〜８０メッシュ）０．７〜 ０．８グラムを、 ３．８ｍｍ（内径）のステンレス鋼製Ｕ字形管に入れた。使用する触媒の重量と 注入口ガス流量は、１６，５００のガス時間当りスペース速度を達成するように 調整する。排出口ガス圧は１４４８ｋＰａである。作用物質のガスと接触させる 前に、触媒を２２５℃で２４時間、窒素ガスで処理した。試験運転全体の問（立 ち上げを含む）に触媒床を通過するガス混合物（ｏｎｃｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ操作 ）は、３０％エチレン、８．５％酸素、７％二酸化炭素、５４．５％窒素、およ びモデレーターとして４ｐｐｍｖの塩化エチルと４ｐｐｍｖの塩化ビニルを含む 。立ち上げ方法は、次のようにして温度を２２５℃から２４５℃に傾斜上昇させ ることを含んだ：２２５℃で１時間、２３５℃で１時間、そして２４５℃で１時 間。その後（Ｔ₄₀）の一定酸素転換レベルを達成するように温度を調整した。稼 働日数の関数としての初期性能と比較した選択性および活性の喪失を以下の表５ に示す。表 ５ 経時的な触媒の選択性および活性喪失 上記の実施例、特に表３、４および５からわかるように、有機焼却物質を使用 せすに調製した触媒、すなわち触媒Ａ、ＣおよびＥは、有機焼却物質を使用して 調製した触媒、すなわち比較触媒Ｂ、ＤおよびＦに比べて改善された選択安定性 を有している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アリル水素を持たないオレフィンのエポキシ化、特にエチレンと酸素から酸 化エチレンの気相を生成するのに適した、触媒として有効な量の銀と、次の工程 によって調製した担体に沈着した促進量のアルカリ金属を含む触媒：ａ）基本的 に次のものから成る混合物を、それを温蒸可能にするのに十分な量の液体媒質と 混合する：ｉ）少なくとも８０％重量のαアルミナ、０．０１〜１０％重量（酸 化物として測定）のアルカリ土類金属酸化物、０．０１〜１０％重量（シリカと して測定）の酸化ケイ素、およびゼロから１５％重量（二酸化物として測定）の 酸化物形態のジルコニウム；およびｉｉ)総量でゼロから１５％重量のセラミッ ク接合材、潤滑剤及び／又は成形補助剤；ｂ）混合物を成形して担体前駆物質を 形成する；ｃ）担体前駆物質を乾燥して担体媒質から液体を除去する；そしてｄ ）前駆物質を燃やして１５〜６０％の有孔性を持つ担体を形成するが、但し、セ ラミック成分の粒子サイズは、乾燥した前駆物質のパッキング密度が燃やした担 体のパッキング密度を越えないように選択する。 ２．該担体において、混合物のセラミック成分が少なくとも８５重量％のαアル ミナ、ケイ酸カルシウムとケイ酸マグネシウムから成るグループから選択される ０．０１〜６．０重量％のアルカリ土類金属ケイ酸塩、および０．０１〜１０重 量％のジルコニアを含む、請求項１に記載の触媒。 ３．該担体において、αアルミナ成分が二項性粒子サイズ分布を有しており、第 一モードは１５〜１２０μｍの平均粒子サイズを持ち、第二モードは第一モード の２分の１未満で且つ１〜１５μｍの平均粒子サイズを持つ、請求項１に記載の 触媒。 ４．該担体において、選択されたαアルミナ成分が、１５〜１２０μｍの粒子サ イズ中央値を持つ軽度に焼結された団粒（凝集塊）を含む、請求項１に記載の触 媒。 ５．該担体において、選択されたαアルミナ成分が、３０〜９０μｍの粒子サイ ズ中央値を持つ軽度に焼結された団粒（凝集塊）を含む、請求項４に記載の触媒 。 ６．該担体において、セラミック成分がさらに、該担体を燃やした時に、チタニ アの重量の０．０１〜５％当量を生じるのに十分な量のチタニアを形成する化合 物を含む、請求項１に記載の触媒。 ７．銀が総触媒重量の１〜４０％の範囲で、アルカリ金属が、金属として表わす と総触媒重量百万当り１０〜３０００部の割合の範囲である、請求項１に記載の 触媒。 ８．前記のアルカリ金属助触媒が、カリウム、ルビジウム、セシウム、リチウム およびそれらの混合物から成るグループから選択される、請求項７に記載の触媒 。 ９．触媒が、促進量のレニウム、および任意に、硫黄、モリブデン、タングステ ン、クロム、リン、ホウ素およびそれらの混合物から成るグループから選択され るレニウム共助触媒を追加的に含む、請求項１に記載の触媒。 １０．アリル水素を持たないオレフィンを、気相において、７５℃〜３２５℃の 範囲内の温度で有機ハロゲン化物と請求項１に記載の触媒の存在下に、エポキシ 化合物形成条件下で酸素含有ガスと接触させる、アリル水素を持たないオレフィ ンのエポキシ化のための工程。 １１．エチレンを、気相において、１８０℃〜３３０℃の範囲内の温度で請求項 １に記載の触媒の存在下に、酸化エチレン形成条件下で酸素含有ガスと接触させ る、酸化エチレンの生成のための工程。